Silberhaltige Chelatharze für den Materialschutz

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, silberhaltige makroporöse chelatisierende Ionenaustauscherharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Schutz von technischen Materialien und Kosmetika.

Die biozide Wirksamkeit von elementarem Silber sowie von bestimmten Silberverbindungen, wie beispielsweise Silber- oder Silbernitrat, ist seit langem bekannt. In allen Fällen sind Silberionen das eigentlich wirksame Agenz, im Falle von Silber-Sulfadiazin in Kombination mit der Wirkung von Sulfadiazin. Von besonderem Vorteil ist dabei, dass schon sehr geringe Silberionen- Konzentrationen im zu schützenden Medium ausreichend wirksam sein können. Allerdings sind die genannten Verbindungen für den praktischen Einsatz als Biozide zum Schutz von technischen Materialien weniger geeignet. Es besteht die Gefahr, dass Silberverbindungen in dieser Form durch eine reduktive Abscheidung von Silber zu starken Verfärbungen führen und zwar sowohl bei der Silberverbindung selbst als auch bei den damit behandelten Materialien und deren Umgebung.

Um diese Problematik zu umgehen wurden bereits einen Reihe von zeolithischen silberhaltigen boiziden Produkten entwickelt welche laut Hersteller nicht zur Verfärbung führen und welche Silber in angemessener Konzentration freisetzen sollen. Bei diesen Produkten ist Silber in ionischer Form in anorganische Silikatgerüste eingebunden. Allerdings ist bei diesen anorganischen Trägermaterialien die Freisetzungskinetik nur in geringen Grenzen variierbar. Zudem können die silikatischen Trägermaterialien auf Grund ihrer Härte einen Störfaktor im Anwendungsmedium darstellen. Insbesondere weisen Zeolithe auf der Basis anorganische Silikatgerüste häufig eine höhere spezifische Dichte auf und können daher für viele technische Anwendungen nicht eingesetzt werden.

Silberdotierte Ionaustauscher auf der Basis organischer Verbindungen fanden bis dato keine Verwendung, da die für die antibakterielle Wirkung verantwortlichen Silberionen zu stark an die betreffenden Ionenaustauscher gebunden wurden.

Es ist ferner bekannt, Silber oder Silbersalze als biozide Additive beim Einsatz von gewissen Ionentauschern zu verwenden. Allerdings dient hier das Silber ausschließlich zum Schutz des Ionentauschers selbst gegen Befall durch Mikroorganismen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher neue silberhaltige Biozide zu synthetisieren, welche gleichzeitig die Funktion eines Speichers für Silberionen als auch die Funktion einer dosierten Abgabe von Silberionen wahrnehmen können. Besonderer Wert wurde dabei auf die Vorgabe gelegt ein vollständig organisches Speichermedium, im Gegensatz zu mineralischen Trägern wie etwa den anorganischen Zeolithen, zu finden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden dass sich spezielle Chelatharze ganz vorzüglich als Speichermedien und Abgabemedien für Silberionen eignen. Dabei wird das Silberion fest genug gebunden, um nicht sofort ausgewaschen zu werden und dennoch kontrolliert in ausreichender Menge freigesetzt um seine biozide Wirksamkeit entfalten zu können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, silberhaltige makroporöse chelatisierende Ionenaustauscherharze umfassend ein Copolymer (I) welches umfasst

(i) 86 bis 96 Gew.-% Einheiten abgeleitet von aromatischen Monovinylmonomeren, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol oder Vinylethylbenzol, vorzugsweise Styrol, und

(ii) 4 bis 14 Gew.-% Einheiten abgeleitet von aromatischen Divinylmonomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol oder Divinylnaphthalin, vorzugsweise Divinylbenzol,

wobei das Copolymer (I)

(a) funktionalisiert ist mit Aminoalkylphosphon-Gruppen oder mit Iminodiessigsäure- Gruppen und

(b) einen Gehalt an Silberionen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-% aufweist.

Bevorzugt sind silberhaltige makroporöse chelatisierende Ionenaustauscherharze umfassend ein Copolymer (I) welches umfasst

(i) 92 bis 95 Gew.-% Einheiten abgeleitet von aromatischen Monovinylmonomeren, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol oder Vinylethylbenzol, vorzugsweise Styrol,

(ii) 5 bis 8 Gew.-% Einheiten abgeleitet von aromatischen Divinylmonomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol oder Divinylnaphthalin, vorzugsweise Divinylbenzol,

wobei das Copolymer (I)

(a) funktionalisiert ist mit Aminoalkylphosphon-Gruppen oder mit Iminodiessigsäure-Gruppen und

(b) einen Gehalt an Silberionen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-% aufweist.

Besonders bevorzugt ist das aromatische Divinylmonomer (ii) im Copolymer (I) in einer Menge von etwa 5 bis 6 Gew.-% anwesend, basierend auf dem Gewicht des Copolymers.

In einer alternativen Ausführungsform umfasst das Copolymer (I) noch

(iii) 0,1 bis 6 Gew.-% Einheiten abgeleitet von sauerstoffhaltigen Vernetzermonomeren umfassend Trimethylolpropantrimethacrylat, Diethyenglycoldimethacrylat und Diethylenglycoldivinylether, vorzugsweise Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA).

Die neuen silberhaltigen makroporösen chelatisierenden Ionenaustauscherharze können hergestellt werden, indem man ein makroporöses chelatisierendes Ionentauscherharz umfassend ein Copolymer (I) welches umfasst

(i) 86 bis 96 Gew.-% Einheiten abgeleitet von aromatischen Monovinylmonomeren, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol oder Vinylethylbenzol, vorzugsweise Styrol,

(ii) 4 bis 14 Gew.-% Einheiten abgeleitet von aromatischen Divinylmonomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol oder Divinylnaphthalin, vorzugsweise Divinylbenzol, und gegebenenfalls

(iii) 0,1 bis 6 Gew.-% Einheiten abgeleitet von sauerstoffhaltigen Vernetzermonomeren umfassend Trimethylolpropantrimethacrylat, Diethyenglycoldimethacrylat und Diethylenglycol- diviny lether, vorzugsweise Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA),

wobei das Copolymer (I)

(a) funktionalisiert ist mit Aminoalkylphosphon-Gruppen oder mit Iminodiessigsäure-Gruppen,

mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Silbersalzes behandelt.

Vorzugsweise handelt es sich bei den anorganischen Silbersalzen um wasserlösliche Silberverbin- düngen wie Silberfluorid und Silbernitrat, vorzugsweise um Silbernitrat. Die Silbersalze werden in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Die wässrigen Silbersalzlösungen sind vorzugsweise 0,001 bis 2 molar an Silbersalzen, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 molar.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man entweder statisch oder dynamisch arbeiten. Bei der statischen Vorgehensweise wird eine wässrige Suspension des Ionenaustauscher- harzes vorgelegt und unter Rühren die wässrige Silbersalzlösung zudosiert. Die Zudosierung erfolgt im allgemeinen über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten, bevorzugt von 15 bis 25 Minuten. Anschließend wird noch für 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise für 2 Stunden, nachgerührt und dann das erfindungsgemäße Produkt abfiltriert.

Bei der dynamischen Vorgehensweise erfolgt die Beladung des Ionenaustauscherharzes mit Silber- salzen indem man die Silbersalzlösung über das beispielsweise in einer Säule befindliche Ionen-

austauscherharz laufen lässt. Die Lösung kann von oben über das Harz filtriert werden oder von unten durch das Harz gepumpt werden. Die Beladungsgeschwindigkeit liegt zwischen 0,05 - 10 Bettvolumen wässrige Silbersalzlösung pro Stunde pro Bettvolumen Ionenaustauscherharz. Bevorzugt sind 1 bis 3 Bettvolumen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur von 5 bis 90 ⁰ C, bevorzugt bei 10 ⁰ C bis 5O ⁰ C, ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.

Der Beladungsgrad an Silber kann in gewissen Grenzen schwanken und ist z.B. abhängig von der Konzentration der Silbersalz-Lösung und der Beladungszeit. Bevorzugt ist ein Beladungsgrad von 0,1 bis 10 Gew.-% Silber bezogen auf das Ionenaustauscherharz, besonders bevorzugt ist ein Beladungsgrad von 0,3 bis 3 Gew.-% Silber.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten makroporösen chelatisierende Ionenaustauscherharze sind zum Teil bekannt (vgl. EP-A 0 874 004) und können analog zu dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung enthaltend 86 bis 96 Gew.-% aromatisches Monovinylmonomer 4 bis 14 Gew.-% aromatisches Divinylmonomer und 0 bis 6 Gew.-% sauerstoffhaltige Vernetzer- monomere umfassend Trimethylolpropantrimethacrylat, Diethyeneglycoldimethacrylat und Diethylenglycoldivinylether, wobei die Prozentanteile der Monomere auf dem Gewicht der Monomermischung basiert sind und die Polymerisation in Gegenwart von 40-48 Gew.-% Phasenstreckmittel durchgeführt wird, und der Prozentanteil des Phasenstreckmittels auf dem Gesamtgewicht von Phasenstreckmittel und Monomermischung basiert ist, und anschließende Funktionalisierung des resultierenden Copolymers mit Aminoalkylphosphonsäure- oder Iminodiessigsäure-Gruppen.

Man kann die einzusetzenden makroporösen chelatisierenden Ionenaustauscherharze vor oder nach der erfindungsgemäßen Beladung mit Silber auf eine geeignete Korngröße mahlen. Hierzu eignen sich beispielsweise Kugelmühlen oder Strahlmühlen.

Die erfindungsgemäßen silberhaltigen makroporösen chelatisierenden Ionenaustauscher sind zum Einsatz als Biozide, bevorzugt als Bakterizide, im Materialschutz vorzüglich geeignet. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen makroporösen chelatisierenden Ionenaustauscherharze zum Schutz von technischen Produkten und Kosmetika vor Befall und/oder Zerstörung durch Bakterien. Vorzugsweise eignen sich die erfindungsgemäßen silberhaltigen makroporösen chelatisierenden Ionenaustauscherharze zum Schutz von Kosmetika, Zahnpasta, Kühlschmierstoffen, Beschichtungen, Latices oder Kunststoffen vor Befall und/oder

Zerstörung durch Bakterien sowie zur Wasserbehandlung gegen bakteriellen Befall. Man kann dabei die silberhaltigen makroporösen chelatisierenden Ionenaustauscherharze allein oder auch in Kombination mit im Materialschutz gebräuchlichen Bioziden einsetzen.

Die erfindungsgemäßen silberhaltigen makroporösen chelatisierenden Ionenaustauscherharze zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die Silberionen über einen recht langen Zeitraum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Günstig ist auch, dass kaum

Verfärbungen der behandelten technischen Materialien auftreten. Im übrigen ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen silberhaltigen makroporösen chelatisierenden Ionenaustauscherharze eine lokal begrenzte Anwendung möglich, d.h. das zu schützende Material kann z.B. über die erfindungsgemäßen silberhaltigen Ionenaustauscherharze cyclisch übergeleitet werden. Es besteht weiterhin keine Gefahr, dass Silberionen in zu hoher Menge abgegeben werden.

Die folgenden Beispiele zur Herstellung und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen silberhaltigen Chelatharze sollen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen.

Beispiel 1:

Herstellung eines silberhaltigen makroporösen chelatisierenden Ionenaustauscherharzes

200 ml feuchtes makroporöses chelatisierendes Ionenaustascherharz Lewatit ^® TP207 (Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH) wurden mit vollentsalztem Wasser (VE Wasser) in ein Be- cherglas überführt. Das VE Wasser wurde über eine Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Nun wurden 150 ml VE Wasser zugegeben. über einen Tropftrichter, wurden unter gutem Rühren innerhalb von 20 min, 50 ml Silbernitrat- Lösung., C(AgNO ₃ ) = 0,1 mol/1, zudosiert. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Harz wurde in eine Glassäule mit Bodenfritte (Größe 0) überführt und die Ansatzlösung abgelassen. Das Harz wurde mit 5 Säulenvolumina VE-Wasser gewa- sehen. Eine kleine Menge wurde im Trockenschrank unter Vakuum bei 80 ⁰ C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Das getrocknete Harz wurde elementaranalytisch mittels Atomabsorptionsspektroskopie auf Silber untersucht. Es wurde ein Gehalt an Silber von 0,75 Gew.-% gefunden.

Beispiel 2:

Bestimmung der antibakteriellen Wirkung des erfindungsgemäßen silberhaltigen makropo- rösen chelatisierenden Ionenaustauscherharzes gemäß Beispiel 1.

Zum Nachweis der antibakteriellen Wirkung des erfindungsgemäßen silberhaltigen Chelatharzes gemäß Beispiel 1 wurde die antibakterielle Wirksamkeit gegen Pseudomonas fluorescens untersucht und mit dem nicht erfindungsgemäßen silberhaltigen Chelatharz Lewatit ^® TP 214 (silberhaltiges Chelatharz aus Thioharnstoffgruppen-haltigen Copolymeren basierend auf aromatischen Monovinylmomomeren und aromatischen Divinylmonomeren; Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH) verglichen.

Hierzu wurde ein chemisch definiertes Nährmedium auf eine Lebendkeimzahl von ca.10 ⁷ Keimen/ml eingestellt. Das erfindungsgemäße silberhaltige Chelatharz gemäß Beispiel 1 und die silberhaltige Vergleichssubstanz Lewatit TP 214 wurden, den Konzentrationsangaben entsprechend, jeweils in Erlenmeyerkolben abgefüllt und mit dem beimpften Nährmedium versetzt. Die so hergestellten Kulturen wurden anschließend zusammen mit einer Vergleichskultur ohne Zusatz von silberhaltigem Chelatharz (Nullkontrolle) für 24 Stunden bei 29°C im Schüttelschrank (100 rpm) inkubiert.

Nach Ablauf von 24 Stunden erfolgte mit Hilfe des Koch ^' sehen Plattenguss Verfahrens eine Keim- Zahlbestimmung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Das erfindungsgemäße silberhaltige makroporöse chelatisierende Ionenaustauscherharz gemäß Beispiel 1 zeigt, wie aus den Keimdichten gemäß Tabelle 1 zu ersehen ist, auch in der niedrigsten Konzentration eine deutliche antibakterielle Wirkung. Der silberbeladene Ionenaustauscher Lewatit ^® TP 214 weist hingegen auch bei einer sehr hohen Einsatzkonzentration von 10 % keinerlei antibakterielle Wirkung auf.