発明の名称 ：

銀ナノワイヤおよびその製造法並びに銀ナ ノワイヤ含有反応液および銀ナ ノワイヤ分散液

技術分野

[0001 ] 本発明は、 透明導電膜の導電素材 （フィラー） として有用な、 直径が細く 、 直径分布のバラツキが小さい銀ナノワイヤ、 その製造法、 およびその銀ナ ノワイヤの還元析出反応に使用した反応終了 後の反応液に関する。 また、 そ の銀ナノワイヤを含有する銀ナノワイヤ分散 液に関する。

背景技術

[0002] 本明細書では、 太さが 2 0 0 n 程度以下の微細な金属ワイヤを 「ナノワ イヤ （ ） 」 と呼ぶ。

[0003] 銀ナノワイヤは、 透明基材に導電性を付与するための導電素材 として有望 視されている。 銀ナノワイヤを含有する塗工液をガラス、 （ポリエチ レンテレフタレート） 、 〇 （ポリカーボネート） などの透明基材に塗布し たのち、 液状成分を蒸発等により除去すると、 銀ナノワイヤは当該基材上で 互いに接触し合うことにより導電ネッ トワークを形成し、 透明導電膜を実現 することができる。

[0004] 電子機器のタッチパネル等に使用される透明 導電膜には、 導電性が良好で あることに加え、 ヘイズの少ないクリアな視認性が要求される 。 銀ナノワイ ヤを導電素材とする透明導電膜において導電 性と視認性を高いレベルで両立 させるためには、 できるだけ細い銀ナノワイヤを適用すること が有利となる 。 ただし、 単にワイヤの平均直径が細いだけでは、 透明導電膜の更なる高品 質化に十分対応していくことは難しい。 平均直径の値は小さくても太いワイ ヤの混在量が多いと、 それらの太いワイヤがヘイズ低減効果の障害 となる。 透明導電膜のヘイズ改善を高いレベルで安定 して実現するためには、 銀ナノ ワイヤの平均直径が小さいことに加え、 個々のワイヤの直径ができるだけ揃 〇 2020/175255 2 卩（：170? 2020 /006397

っていること、 すなわち直径分布のバラツキが小さいことが 望まれる。 また 、 塗工用銀ナノワイヤ分散液中の銀濃度に基づ いて、 透明導電膜のシート抵 抗を所定範囲内に精度良くコントロールする ためにも、 直径分布のバラツキ が小さいことが有利となる。

[0005] 特許文献 1 には、 平均短軸径が 1 5 . 1 n mあるいは 1 6 . 4 n mといった 細い銀ナノワイヤを合成した例が示されてい る （図 1の試料 8、 1 0） 。 こ れらの例では種粒子合成工程 （調製例 8、 1） と成長工程 （調製例 1 6、 1 7） で水系の溶媒を用いている。 水系溶媒中で合成された銀ナノワイヤは凝 集しやすい。 そのため、 反応液中の銀濃度を高めることが難しい。 多量の親 水性ポリマーを添加するなどの凝集防止対策 も必要となる。 実際に上記の調 製例 1 6、 1 7では多量の （ポリビニルピロリ ドン） を添加している 。 水系溶媒を用いた銀ナノワイヤの合成法によ って工業的な量産を実現する には、 クリアすべき課題が多い。 また、 上記の試料 8、 1 0の例では短軸径 変動係数が 1 6〜 1 7 %の銀ナノワイヤが得られている。 しかし、 今後の透 明導電膜に要求される高度の品質向上 （特にヘイズの改善） に対応するため には、 ワイヤ直径のバラツキに関して更なる改善が 望まれる。

[0006] —方、 工業的な量産に比較的適した銀ナノワイヤの 合成法として、 エチレ ングリコールやプロピレングリコール等のポ リオール溶媒に銀化合物を溶解 させ、 ハロゲン化合物と有機保護剤の存在下におい て、 溶媒であるポリオー ルの還元力を利用して線状形状の金属銀を析 出させる手法 （以下、 「アルコ —ル溶媒還元法」 と言う。 ） が知られており、 既に実用化が進められている 。 しかし、 アルコール溶媒還元法において平均直径が 2 0 n 未満といった 極めて細い銀ナノワイヤを安定して合成する ことは、 従来の知見では困難で あった。

[0007] 例えば特許文献 2には、 平均直径が 1 〇〜 5 0 n 程度の細い金属ナノワ イヤを合成すること （段落〇〇 0 7） を課題とする発明が開示されている。 その合成手法は、 アルコール溶媒還元法において炭素原子数が 2〜 6のポリ 才ール溶媒を用いるものである。 使用できるとされるポリオールが種々列挙 〇 2020/175255 3 卩（：170? 2020 /006397

され、 その中に 1 , 2 -ブタンジオールの記載もある （段落 0 0 4 1） 。 ただ し、 実施例として具体的に示されている合成法は プロピレングリコールを用 いて 1 5 0 °〇で銀を還元析出させる手法であり、 得られた銀ナノワイヤの平 均直径は最も細い例でも 3 2 . 0 である （実施例 8） 。 この文献では、 金 属ナノワイヤの径が細いほど透明性及び導電 性に優れる薄膜を形成できるの で望ましい （段落〇〇 0 6） と教示した上で、 実際には 3 0 n を超える太 さのワイヤを合成した例のみが示されている ことから、 それらより大幅に細 い銀ナノワイヤをアルコール溶媒還元法で作 り分けることは、 従来困難であ つたと考えられる。

[0008] 特許文献 3、 4にも、 ポリオールを用いたアルコール溶媒還元法に より金 属ナノワイヤを合成することが記載されてお り、 列挙されているポリオール の中に 1 , 2 -ブタンジオールの記載もある （特許文献 3の段落 0 0 2 5、 特 許文献 4の段落 0 0 2 7） 。 しかし、 これらの文献に実施例として具体的に 示されている合成法もプロピレングリコール を用いて 1 5 0 ^° 〇程度の温度で 銀を還元析出させる手法であり、 得られた銀ナノワイヤの直径はいずれも 3 0 を超えている。 それらより大幅に細い銀ナノワイヤをアルコ ール溶媒 還元法で製造する技術は開示されていない。

先行技術文献

特許文献

[0009] 特許文献 1 :特開 2 0 1 3 _ 1 9 9 6 9 1号公報

特許文献 2 :国際公開第 2 0 1 7 / 0 5 7 3 2 6号

特許文献 3 :特開 2 0 1 7 - 1 4 6 2 1号公報

特許文献 4 :特開 2 0 1 7 - 6 6 4 7 1号公報 発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0010] 本発明は、 銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜の ヘイズ改善に有利 となる、 平均直径が極めて細い銀ナノワイヤを提供し ようというものである \¥0 2020/175255 4 卩（：17 2020 /006397

。 また、 その銀ナノワイヤが分散している分散液を提 供しようというもので ある。

課題を解決するための手段

［001 1］ 上記目的は、 平均直径が 2 0 . 0 n 01より小さく、 かつ直径のバラツキが非 常に少ない銀ナノワイヤによって実現可能と なる。 そのような銀ナノワイヤ は、 炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールを溶媒に用いたア ルコール溶媒還元法において、 5 0 °〇以上 9 0 °〇以下の温度で銀の還元析出 を進行させることによって製造できることが わかった。 本明細書では以下の 発明を開示する。

［0012］ ［ 1］ 平均直径が 2 0 . 0 n 未満、 下記 （ 1） 式で定義される平均アスぺ クト比 A _M が 1 0 0以上、 直径の変動係数〇 が 1 5 . 0 %以下であり、 ビニ ルビロリ ドン構造単位を持つポリマーが表面に付着し ている銀ナノワイヤ。

ここで、 L _M は銀ナノワイヤの平均長さを n の単位で表した値、 D _M は上 記平均直径を〇 01の単位で表した値である。

［2］ 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンと他のモノマーとのコポリマーである上記 ［1］ に記載の銀ナノワイヤ。

［3］ 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンとジアリルジメチルアンモニウム （〇 丨 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 111 6 1： 11 7 丨 3 111 1X1 0 丨 リ 01） 塩モノマーとのコポリマーである上記 ［1］ に記載の銀ナノ ワイヤ。

［4］ 前記 ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載の銀ナノワイヤがアルコー ル 系の液状媒体中に分散している、 銀ナノワイヤの還元析出反応に使用した反 応液。

［5］ 銀化合物、 およびビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーが溶解 しているアルコール溶媒中で、 銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤ の製造法において、

前記溶媒のアルコール成分に占める質量割合 で、 炭素数が 4以上 6以下で 〇 2020/175255 5 卩（：170? 2020 /006397

ある 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上を合計 4 0 %以上含有するアルコー ル溶媒を使用し、 5 0 °〇以上 9 0 °〇以下の温度で還元析出を進行させる銀ナ ノワイヤの製造法。

［6］ 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンと他のモノマーとのコポリマーである上記 ［5］ に記載の銀ナノワイヤの 製造法。

［7］ 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンとジアリルジメチルアンモニウム （〇 丨 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 111 6 1： 11 7 丨 3 111 111〇 丨 リ 01） 塩モノマーとのコポリマーである上記 ［5］ に記載の銀ナノ ワイヤの製造法。

［8］ アルコール系溶媒中に存在させる前記ビニル ピロリ ドン構造単位を 持つポリマーの量と、 還元析出に使用する銀の総量との質量割合 「ポリマー /銀質量比」 を 0 . 5〜 5 . 0とする、 上記 ［5］ 〜 ［7］ のいずれかに記載 の銀ナノワイヤの製造法。

［9］ 前記 ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載の銀ナノワイヤが液状媒体 中 に分散している銀ナノワイヤ分散液。

［1 0］ 前記 ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載の銀ナノワイヤが、 アルコ —ルの質量割合が 9 5 %以上である液状媒体、 アルコールと水の合計質量割 合が 9 5 %以上である液状媒体、 または水の質量割合が 9 5 %以上である液 状媒体の中に分散している銀ナノワイヤ分散 液。

［0013］ 上記 ［4］ の反応液を構成する液状媒体に関する 「アルコール系」 は、 「 水系」 ではないことを意味する用語である。 すなわち、 「アルコール系の液 状媒体」 とは、 液状媒体に占めるアルコールの質量割合が水 の質量割合より も多い液状媒体を意味する。

銀ナノワイヤの平均長さ、 平均直径、 直径の変動係数＜3 Vは以下の定義に 従ぅ。

［0014］ 〔平均長さ〕

電界放出形走査電子顕微鏡 （ 巳_ 3巳!\/1） による観察画像上で、 ある 1 〇 2020/175255 6 卩（：170? 2020 /006397

本の銀ナノワイヤの一端から他端までのト レース長さを、 そのワイヤの長さ と定義する。 顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤ の長さを平均した 値を、 平均長さと定義する。 平均長さを算出するためには、 測定対象のワイ ヤの総数を 1 0 0以上とする。

[0015] 〔平均直径〕

透過型電子顕微鏡 （丁巳 IV!） による明視野観察画像上で、 ある 1本の銀ナ ノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離 を、 そのワイヤの直径と定義す る。 各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを 有しているとみなすことが できる。 したがって、 太さの計測は他のワイヤと重なっていない部 分を選択 して行うことができる。 1つの視野を写した丁巳1\/1画像において、 その画像 内に観察される銀ナノワイヤのうち、 他のワイヤと完全に重なって直径の計 測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの 直径を測定する、 という操作を 無作為に選んだ複数の視野について行い、 合計 1 〇〇本以上の異なる銀ナノ ワイヤの直径を求め、 個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し 、 その値 を平均直径と定義する。

[0016] 〔直径の変動係数＜3 V〕

直径の変動係数＜3 （％） は、 上記の平均直径の算出に用いた合計 1 0 0 本以上の個々のワイヤの直径の値 （1^ 01） について標準偏差 を求め、 下記 （2） 式によって算出される。

〇 = 1 0 0 X a / D _M （2）

ここで、 は上記平均直径 （1^ 01） である。 発明の効果

[0017] 本発明に従う銀ナノワイヤは、 平均直径が 2 0 n 未満と極めて細く、 か つ直径のバラツキが非常に小さい。 平均直径が上記のように極めて細いので 、 銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜に おいて導電性と視認性のバラ ンス （導電性ーヘイズバランス） を高いレベルで両立させるうえで有利とな る。 また、 ワイヤの平均直径のバラツキが非常に小さい ことは、 平均直径よ りかなり太いワイヤの混在量が少ないことを 意味する。 太いワイヤの混在は 〇 2020/175255 7 卩（：170? 2020 /006397

透明導電膜のヘイズを増大させる要因とな る。 本発明に従う銀ナノワイヤは 透明導電膜の高度なヘイズ改善に極めて有用 である。 さらに、 本発明のアル コール溶媒還元法では、 水系溶媒を用いた合成法と比べ、 合成されたワイヤ の分散性を確保するために使用するポリマー の量を大幅に低減することが可 能となるので、 コスト的に工業的な実施化が容易である。 合成されたワイヤ に付着しているポリマーの量も低減されるの で、 透明導電膜の導電性向上に も有利となる。 そのアルコール溶媒還元法によって得られた 反応液は、 水系 溶媒を用いた反応液と比べ、 合成されたワイヤ同士の凝集が大幅に軽減さ れ ているので、 その後に塗工液である銀ナノワイヤ分散液を 合理的に作製する うえで有利となる。

図面の簡単な説明

［0018］ ［図 1］ビニルピロリ ドン構造単位の構造式。

［図 2］実施例 3で得られた銀ナノワイヤの丁巳 IV!写真。

［図 3］実施例 7で得られた銀ナノワイヤの丁巳 IV!写真。

［図 4］比較例 6で得られた合成物の丁巳 IV!写真。

［図 5］比較例 7で得られた合成物の丁巳 IV!写真。

［図 6］合成温度と平均直径の関係を示すグラフ� �

［図 7］合成温度と直径の変動係数（3 Vの関係を示すグラフ。

発明を実施するための形態

［0019］ 〔銀ナノワイヤの寸法形状〕

銀ナノワイヤは、 導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成 する観点か ら、 できるだけ細くて長い形状であるものが好ま しいとされる。 特に視認性 の向上 （ヘイズの低減） には、 平均直径が非常に細いこと、 および太いワイ ヤの混在量が少ないことが極めて有利である ことがわかってきた。 また、 発 明者らの研究によれば、 平均直径が 2 0 . 0 n 未満にまで細くなると、 ヘイ ズの低減効果が高いことに起因して透明導電 膜の導電性ーヘイズバランスの 調整が容易となり、 導電性を向上させるためにワイヤの平均長さ を長くする 重要性は低くなってくることがわかった。 すなわち、 合成時のワイヤの平均 〇 2020/175255 8 卩（：170? 2020 /006397

長さが 2 程度であっても、 塗工液を作製するまでの間にクロスフローろ 過などによる長さ分布の調整を行うと、 導電性ーヘイズバランスに優れた透 明導電膜を得ることが可能になる。

[0020] 本発明では、 平均直径が 2 0 . 0 n 未満の銀ナノワイヤにおいて、 下記 （

1） 式で定義される平均アスペクト比 A _M が 1 0 0以上、 かつ直径の変動係数 〇 Vが 1 5 . 0 %以下である点を規定する。 このような寸法形状の銀ナノワイ ヤは、 従来公知のアルコール溶媒還元法で製造可能 な平均直径 2 5 n 程度 のもの、 あるいは 3 0 程度のものと比べ、 透明導電膜の導電性ーヘイズ バランスを改善する効果に優れる。

八 _|\/1 ⁼ し _1\/| /〇 _|\/| （1）

ここで、 L _M は銀ナノワイヤの平均長さを n の単位で表した値、 D _M は上 記平均直径を〇 01の単位で表した値である。

平均直径は 1 8 . 0 n 以下であることがより好ましく、 1 6 . 0 n 以下 であることが更に好ましい。 直径の変動係数〇 は 1 2 . 0 %以下であること がより好ましく、 1 0 . 0 %以下であることが更に好ましい。 また、 平均直径 + 3 _¢7 の値は 2 2 . 0 n 以下であることがより好ましく、 2 0 . 0 n 以下 であることがより好ましい。

平均直径が過度に細くなると、 透明導電膜を製造するまでの過程で折れ曲 がり等の損傷を受けやすくなるので、 取扱いに一層の慎重さが要求される。 通常、 平均直径は 1 0门 01以上の範囲とすればよい。 また、 平均アスペクト 比は 1 0 0以上 1 0 0 0以下であることが好ましい。 銀ナノワイヤの平均ア スペクト比が小さすぎると透明導電膜中でワ イヤ同士の接触確率が低くなり 、 導電性への寄与が不十分となる。 平均アスペクト比が過大であると銀ナノ ワイヤ分散液を塗工する際にワイヤが束状に 配列しやすくなり、 高品質の透 明導電膜を得る上で支障となる場合がある。

[0021 ] 〔有機保護剤〕

上記の非常に細くて直径のバラツキが小さい 銀ナノワイヤは、 後述のアル コール溶媒還元法によって合成することがで きる。 アルコール溶媒還元法で 〇 2020/175255 9 卩（：170? 2020 /006397

は有機保護剤の存在下で銀の析出反応を進 行させる。 合成された銀ナノワイ ヤの表面には反応時に使用した有機保護剤の ポリマーが付着しており、 液中 での分散性が確保される。 有機保護剤としてはビニルピロリ ドン構造単位を 有するものが適用できる。 図 1 にビニルピロリ ドン構造単位を示す。 具体的 には、 や、 ビニルピロリ ドンと他のモノマーとのコボリマーが使用で きる。

[0022] 上記のビニルピロリ ドンと他のモノマーとのコポリマーでは、 アルコール を添加した水系溶媒中における分散性を、 V よりも向上させることがで きる。 そのようなコボリマーとしては、 親水性モノマーの構造単位を有する ものであることが重要である。 ここで、 親水性モノマーとは、 2 5 ^° 〇の水1 0 0 0 9に 1 9以上溶解する性質を持つモノマーを意味す� �。 具体的には、 ジアリルジメチルアンモニウム （〇 丨 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 111 6 1： 11 7 丨 3 111 111 0 1 リ 01） 塩モノマー、 アクリレート系またはメタクリレート系のモ ノマー 、 マレイミ ド系のモノマーなどが挙げられる。 例えば、 アクリレート系また はメタクリレート系のモノマーは、 エチルアクリレート、 2—ヒドロキシエ チルアクリレート、 2—ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げ� �れる。 ま た、 マレイミ ド系モノマーとしては、 4—ヒドロキシブチルアクリレート、 1\1 _メチルマレイミ ド、 1\1 _エチルマレイミ ド、 1\1 _プロピルマレイミ ド、 1\1 - I 6 「 I -ブチルマレイミ ドが挙げられる。

[0023] 〔銀ナノワイヤの製造法〕

銀ナノワイヤの合成法としては、 上述のように、 有機保護剤が溶解してい るアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析 出させる 「アルコール溶媒還元 法」 が知られている。 発明者らは詳細な研究の結果、 有機保護剤としてビニ ルビロリ ドン構造単位を持つポリマーを使用したアル コール溶媒還元法にお いて、

（0 アルコール溶媒として、 1分子中の炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上を合計 4 0質量％以上含有するアルコール 溶媒を使用すること、 〇 2020/175255 10 卩（：170? 2020 /006397

( _| _| ) 還元析出時の温度を 5〇〜 9 0 ^° 〇の範囲にコントロールすること、 によって、 上記のように平均直径が極めて細く、 かつ直径のバラツキが非常 に小さい銀ナノワイヤの合成が可能になるこ とを見出した。

[0024] アルコール溶媒還元法では、 銀の核結晶の ｛1 0 0｝ 面に有機保護剤のポ リマー分子が選択的に吸着して ｛1 〇〇｝ 面の成長が抑制され、 銀結晶の最 密面である ｛1 1 1｝ 面が優先的に成長することによって、 金属銀の線状構 造体が形成されると考えられている。 上記 し I ) ( I ) の還元条件を満たすこ とによって、 平均直径が極めて細く、 かつ直径のバラツキが非常に小さい銀 ナノワイヤが安定して合成されるようになる 理由については、 現時点で明確 ではない。 恐らく、 有機保護剤であるビニルピロリ ドン構造単位を持つポリ マーが存在する環境下において、 炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカ ンジオールの還元力を利用して、 9 0 ^° 〇以下という比較的低い温度域で銀の 還元反応を開始すると、 機構は不明であるが、 粒径が非常に小さい核結晶、 すなわち ｛1 1 1｝ 面のサイズが非常に小さい核結晶が生成する ものと推察 される。 そして、 更に 9 0 ^° 〇以下の環境下で炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールの還元力を利用して銀� �還元析出を進行させると、 核 結晶の ｛1 1 1｝ 面の小さいサイズを維持しながら ｛1 1 1｝ 面を成長させ ることができ、 その結果、 極めて細い銀ナノワイヤが合成されるものと 考え られる。 この場合、 合成される個々の銀ナノワイヤ間での直径バ ラツキが非 常に小さくなることから、 エチレングリコールやプロピレングリコール の溶 媒中で 9 0 °〇を超える温度域で銀の還元析出を進行さ� ��る従来一般的なアル コール溶媒還元法の場合と比べ、 急激な核生成および成長が抑えられて、 比 較的穏やかに還元反応が進行するのではない かと推察される。 還元析出時の 温度は 8 5 °〇以下とすることがより好ましく、 6 0 °〇以下とすることが更に 好ましい。 一方、 温度が低すぎると反応時間が長くなり不経済 である。 種々 検討の結果、 還元析出時の温度は 5 0 ^° 〇以上とする。 反応時間の観点からは 5 3 °〇以上とすることがより好ましい。 なお、 直径が特に細く、 かつ〇 値 が特に小さい銀ナノワイヤを安定して合成す る観点からは、 例えば、 1分子 〇 2020/175255 1 1 卩（：170? 2020 /006397

中の炭素数が 4または 5である 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上を合計 4 0 %以上含有するアルコール溶媒を使用し、 5 0 °〇以上 6 0 °〇以下の温度で 還元析出を進行させることがより効果的であ る。

[0025] 炭素数が 3個以下であるエタンジオールやプロパンジ� �ールの溶媒中で 9

0 °〇以下の温度にて銀ナノワイヤの合成を試� ��た場合、 平均直径が 2 0 . 0 n 未満かつ直径の変動係数 0 Vが 1 5 . 0 %以下という、 平均直径が極めて細 くかつ直径のバラツキが非常に小さい銀ナノ ワイヤを安定して合成すること は困難である。 また、 炭素数が 4〜 6のアルカンジオールであっても、 1 , 3 —ブタンジオールや、 1 , 4—ブタンジオールなど、 ヒドロキシ基が 1 , 2位 置以外にあるアルカンジオールのみの還元力 を利用した合成では、 細い銀ナ ノワイヤを合成することが難しい。 一方、 炭素数が 7個以上の 1 , 2—アルカ ンジオールは常温付近で固体である場合が多 く、 銀ナノワイヤを工業的に量 産するためのアルコール溶媒としては取り扱 い性に劣る。

[0026] 炭素数が 4〜 6の 1 , 2—アルカンジオールとして、 具体的には 1 , 2—ブ タンジオール （炭素数 4） 、 1 , 2—ペンタンジオール （炭素数 5） 、 1 , 2 -ヘキサンジオール （炭素数 6） が挙げられる。 アルコール溶媒にはこれら の 1種または 2種以上を使用する。 本発明では、 これら炭素数 4〜 6の 1 , 2 —アルカンジオールと他のアルコールとの混 合アルコール溶媒を使用するこ ともできるが、 溶媒のアルコール成分に占める質量割合で、 炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上を合計 4 0 %以上含有する アルコール溶媒を使用する必要がある。 溶媒のアルコール成分に占める質量 割合で、 炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上の 含有量を合計 8 0 %以上、 あるいは合計 9 5 %以上に管理してもよい。 他の アルコールとしては例えば 1 , 2 -プロパンジオール （炭素数 3） が挙げられ る。

[0027] 銀ナノワイヤの合成時にアルコール溶媒中に 存在させておくポリマーとし ては、 上述の有機保護剤であるビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーが 適用される。 アルコール溶媒中に存在させる前記ビニルピ ロリ ドン構造単位 〇 2020/175255 12 卩（：170? 2020 /006397

を持つポリマーの量と、 還元析出に使用する銀の総量との質量割合 「ポリマ — /銀質量比」 は 0.5〜 5.0の範囲とすることが好ましい。 あまり多量の ポリマーが存在するアルコール溶媒を使用す ると、 合成された銀ナノワイヤ の表面に付着するポリマー量が過剰となる。 ポリマー付着量が過剰である銀 ナノワイヤを透明導電膜に適用するとワイヤ 同士の接点抵抗が大きくなって しまい、 導電性の高い透明導電膜を得る上では不利と なる。

[0028] 銀ナノワイヤの合成に使用する銀源としては 、 アルコール溶媒に可溶な銀 化合物を使用する。 例えば、 硝酸銀、 酢酸銀、 酸化銀、 塩化銀などが挙げら れるが、 溶媒に対する溶解性やコストを考慮すると硝 酸銀 (八 ₉ 1\1〇 ₃ ) が使 いやすい。 銀化合物、 ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーの他に、 塩 化物、 臭化物が溶解しているアルコール溶媒中で還 元析出を進行させること が好ましい。 更にアルカリ金属水酸化物、 アルミニウム塩が溶解しているア ルコール溶媒中で還元析出を進行させること がより好ましい。 上記各物質の うち、 例えば銀化合物、 塩化物、 臭化物、 アルミニウム塩などは、 溶液の状 態で反応容器中に添加してもよい。 その場合、 各物質の溶液を作製するため の溶媒としては、 アルコール溶媒の中でも極性が高く、 溶解性の高い溶媒を 用いることが適している。 例えば、 1 , 2—プロパンジオール (プロピレング リコール) が挙げられる。

[0029] 銀ナノワイヤの合成において、 アルコール溶媒の総使用量に対する銀の総 使用量は、 アルコール溶媒 1 !_当たり銀 0.01〜 0. 1モルの範囲とするこ とが好ましい。 アルコール溶媒の総使用量に対する塩化物の 総使用量は、 ア ルコール溶媒 1 !_当たり〇 丨量として 0.00001 ( 1 X 1 0_ ⁵ ) 〜 0.0 1モルの範囲とすることが好ましく、 0.00005 (5 X 1 0- ⁵ ) 〜 0.0 1モルの範囲とすることがより好ましい。 アルコール溶媒の総使用量に対す る臭化物の総使用量は、 アルコール溶媒 1 !_当たり巳 「量として 0.0000 01 ( 1 X 1 0-6) 〜〇.〇〇 1 ( 1 X 1 0-3) モルの範囲とすることが好ま しく、 0.000005 (5 X 1 0_ ⁶ ) 〜 0.001 (1 X 1 0- ³ ) モルの範 囲とすることがより好ましい。 アルコール溶媒の総使用量に対するアルカリ 〇 2020/175255 13 卩（：170? 2020 /006397

金属水酸化物の総使用量は、 アルコール溶媒 1 !_当たり水酸化物量として〇.

0 0 0 1 （1 X 1 0 - ⁴ ） 〜 0 . 0 1 （ 1 X 1 0 _ ² ） モルの範囲とすることが好 ましい。 アルコール溶媒の総使用量に対するアルミニ ウム塩の総使用量は、 溶媒 1 [_当たり八 I量として 0 . 0 0 0 0 1 （1 X 1 0 _ ⁵ ） 〜 0 . 0 0 1 （1 X 1 〇- ³ ） モルの範囲とすることが好ましい。 溶媒成分として酢酸エステル や水を溶媒総質量に対し 2 %以下の範囲で含有しても構わない。

[0030] 〔銀ナノワイヤ分散液〕

上記のようにして合成された、 直径が細く、 直径分布のバラツキが小さい 銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた 「銀ナノワイヤ分散液」 は、 導電性 —ヘイズバランスに優れる透明導電膜の構築 に極めて有用である。 ここで 「 液状媒体」 は、 銀ナノワイヤ分散液を構成する液体部分であ り、 溶媒物質の 中に他の物質が溶解している場合には、 その物質も液状媒体の構成成分とな る。 例えば、 必要に応じて増粘成分やバインダー成分など を加えて塗工に特 に適した性状に調整された銀ナノワイヤ分散 液 （これは 「銀ナノワイヤイン ク」 と呼ばれることがある。 ） においては、 溶媒中に溶解している増粘成分 やバインダー成分なども、 液状媒体の構成成分となる。

[0031 ] 塗工用の銀ナノワイヤ分散液、 あるいは塗工用の銀ナノワイヤ分散液を作 製するための中間製品である銀ナノワイヤ分 散液に使用する溶媒としては、 水溶媒、 水とアルコールとの混合溶媒、 アルコール溶媒のいずれかを用いる ことが一般的である。 銀ナノワイヤの液中分散性を確保するために は水の存 在が有利となり、 巳丁 （ポリエチレンテレフタレート） などの透明樹脂基 材に対する銀ナノワイヤ分散液の濡れ性を確 保するためにはアルコールの存 在が有利となる。 溶媒成分として水およびアルコールの一方ま たは双方を使 用する場合、 溶媒を構成する水とアルコールの質量割合は 、 水： アルコール が 0 : 1 0 0から 1 0 0 : 0の範囲で任意に調整することができる。 銀ナノ ワイヤ分散液の溶媒に使用する好適なアルコ ールとしては炭素数 1〜 4の 1 価アルコールが挙げられる。 具体的には、 メタノール、 エタノール、 2—プ ロパノール （イソプロピルアルコール） 、 2—メチルー 1 —プロパノール、 〇 2020/175255 14 卩（：170? 2020 /006397

1 —ブタノールなどのアルコールが好適な対象 となる。 これらは適度に高い 沸点を有し、 透明導電膜を形成するための塗工に使いやす い。 複数のアルコ —ルを混合して用いる場合、 炭素数 1〜 4の 1価アルコールの 1種または 2 種以上を、 使用するアルコールの総質量に対し 5 0 %以上とすることが好ま しい。

[0032] 銀ナノワイヤの液中分散性と 巳丁等の基材との濡れ性をバランス良く兼 ね備えた銀ナノワイヤ分散液を得るためには 、 水とアルコールの混合溶媒を 用いることが効果的である。 その場合、 水とアルコールの質量割合は、 水： アルコールが例えば 9 5 : 5から 7 0 : 3 0の範囲で調整することが好まし い。 一方、 塗膜乾燥工程での生産性を重視する場合は水 ： アルコールが 0 :

1 0 0に近いアルコール主体の溶媒とすることが� �効である。 その際、 銀ナ ノワイヤに付着している有機保護剤が従来一 般的に用いられている V （ ポリビニルピロリ ドン） である場合は、 ワイヤの液中分散性を確保するため に界面活性剤の添加が必要となる。 界面活性剤の多量の使用は透明導電膜の 導電性にマイナス要因となる。

[0033] 銀ナノワイヤ分散液を構成する液状媒体には 、 溶媒成分の他に、 増粘成分 、 バインダー成分、 界面活性剤成分などが含まれていてもよい。 液状媒体に 占める溶媒成分の質量割合は 9 5 %以上であることが好ましい。 例えば溶媒 成分として水およびアルコールの一方または 双方を使用する場合であれば、 アルコールの質量割合が 9 5 %以上である液状媒体、 アルコールと水の合計 質量割合が 9 5 %以上である液状媒体、 水の質量割合が 9 5 %以上である液 状媒体のいずれかを適用することが好ましい 。 塗工用の銀ナノワイヤ分散液 の場合、 分散液の総質量に占める銀ナノワイヤの質量 割合は、 金属銀換算で 例えば 0 . 0 3〜 1 . 5 0 %の範囲で調整することが好ましい。 実施例

[0034] [実施例 1 ]

常温にて、 1 , 2 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 8 1 7 . 6 9中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 0質量％である 1 , 2 〇 2020/175255 15 卩（：170? 2020 /006397

-プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.3999、 臭化カリウ ム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶 液 0.4769、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 0.07 1 1 9、 硝酸 アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質量％である 1 , 2- プロパンジオール溶液 0.503 、 ビニルピロリ ドンとジアリルジメチルア ンモニウムナイ トレイ ト （〇1 I I I 111111〇 |·! 1 リ

〇! n t 「 3 6） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリ ルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリマー作製、 重量平均 分子量 75, 000） 8.399を添加して溶解させ、 溶液八とした。

1 , 2—プロパンジオ _ル 9.579 _% 純水 0.809からなるアルコ _ルと 水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.809を添加して、 35 ^° 〇で撹拌して溶解させ 、 溶液巳とした。

[0035] 以下のようにして、 合成温度 85 °〇、 反応時間 24時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 !_ビーカー に入れ、 常温から 85°〇まで撹拌しながら昇温したのち、 溶液 の中に溶液 巳の全量を 1分かけて添加した。 溶液巳の添加後、 溶液巳の添加に使用した 容器および管路を 49の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後、 反 応容器中の液を撹拌しながら 85 °〇で 24時間保持した後に常温まで冷却し 、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。

[0036] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—ブタン ジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分 全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 2—ブタンジオール 98.2%

、 1 , 2—プロパンジオール 1.8%である。 還元析出に使用した銀の総量と の質量割合 「ポリマー/銀質量比」 は 1.94である。

[0037] 常温まで冷却された上記反応液 209を遠沈管に分取し、 純水 1 70 ₉ 添 加し、 遠心分離機により 3000 「 で 1 5分間の遠心分離操作を行った 。 濃縮物と上澄みが観察されたため、 上澄み部分を除去し、 濃縮物を回収し た。 その後、 回収された濃縮物に純水 1 70 g添加したのち上記と同様に遠 心分離を行って濃縮物を回収する、 という操作を 3回繰り返した。 その後、 回収された濃縮物をメタノールに分散させ、 固形分 （合成された銀ナノワイ ヤ） の含有量が〇.〇 5質量％である銀ナノワイヤ分散液を得た。

[0038] 得られた銀ナノワイヤの平均直径を以下のよ うにして求めた。 上記の分散 液を透過型電子顕微鏡用の支持膜付グリッ ド （日本電子株式会社製、 C u 1 50メッシュ） にとり、 透過型電子顕微鏡 （日本電子株式会社製； J EM-1 01 1） により、 加速電圧 1 00 k V、 倍率 40, 000倍で明視野像の観察 を行って観察画像を採取し、 正確に直径を測定するために採取された元画 像 を 2倍のサイズに拡大した上で、 ソフトウェア （M o t i c I m a g e P

1 u s 2. 1 S） を用いて、 上述の定義に従って平均直径を測定した。 また、 前記平均直径の算出に使用した合計 1 00本以上のワイヤの直径値に基づい て標準偏差 C7 （n m） を求め、 前述の （2） 式により直径の変動係数 CV （ %） を求めた。

[0039] 得られた銀ナノワイヤの平均長さを以下のよ うにして求めた。 上記の分散 液を 30 % I P A水溶液 （水： I P A = 70 : 30にて混合した希釈液） に て銀濃度 0.002質量％に希釈したサンプル液とし、 これを S EM用の厚さ

200 _M m、 3mm角のシリコン基板観察台にとり、 観察台上で水を揮発さ せたのち、 電界放出形走査電子顕微鏡 （株式会社日立ハイテクノロジーズ製

; S-4700） により、 加速電圧 3 k V、 倍率 1 , 500倍で観察を行った 。 無作為に選んだ 3以上の視野について、 視野内で全長が確認できるすべて のワイヤを対象として、 上述の定義に従って平均長さを測定した。 また、 こ の平均長さと上記の平均直径から上述の （1） 式により平均アスペクト比 A _M を算出した。

[0040] 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 9. 1 n m、 直径の変動係数 C Vが 9.4 %である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀 ナノワイヤ が合成された。

[0041] [実施例 2] 〇 2020/175255 17 卩（：170? 2020 /006397

実施例 1 において合成温度を 75°〇、 反応時間を 72時間に変更したこと を除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を行った。 結果を表 1 に示す。 本例で は、 平均直径が 直径の変動係数＜3 Vが 1 3.5%である、 極め て細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノ ワイヤが合成された。

[0042] [実施例 3]

実施例 1 において合成温度を 65 °〇、 反応時間を 84時間に変更したこと を除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を行った。 結果を表 1 に示す。 本例で は、 平均直径が 直径の変動係数＜3 Vが 1 4.6%である、 極め て細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノ ワイヤが合成された。 図 2に本 例で得られた銀ナノワイヤの丁巳1\/1 （透過型電子顕微鏡） 写真を例示する。

[0043] [実施例 4]

実施例 1 において合成温度を 55 ^° 〇、 反応時間を 1 30時間に変更したこ とを除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を行った。 結果を表 1 に示す。 本例 では、 平均直径が 直径の変動係数＜3 Vが 8.6%である、 極め て細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノ ワイヤが合成された。

[0044] [実施例 5 ]

常温にて、 1 , 2 -ペンタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 81 7. 6 ₉ 中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 0質量％である 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.3999、 臭化カリ ウム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プロパンジオール 溶液 0.476 ₉ 、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 0.07 1 1 9、 石肖 酸アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶液 0.5039、 ビニルピロリ ドンとジアリルジメチル アンモニウムナイ トレイ ト （〇1 I I I 111111〇 |·! 1 リ〇1 n \ t 「 3 6） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジア リルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリマー作製、 重量平 均分子量 75, 000） 8.399を添加して溶解させ、 溶液八とした。

1 , 2—プロパンジオ _ル 9.579 _% 純水 0.809からなるアルコ _ルと 〇 2020/175255 18 卩（：170? 2020 /006397

水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.809を添加して、 35 ^° 〇で撹拌して溶解させ 、 溶液巳とした。

[0045] 以下のようにして、 合成温度 65°〇、 反応時間 72時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 !_ビーカー に入れ、 常温から 65°〇まで撹拌しながら昇温したのち、 溶液 の中に溶液 巳の全量を 1分かけて添加した。 溶液巳の添加終了後、 溶液巳の添加に使用 した容器および管路を 49の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後 、 反応容器中の液を撹拌しながら 65 °〇で 72時間保持した後に常温まで冷 却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。

[0046] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—ペンタ ンジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （ プロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成 分全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 2—ペンタンジオール 98. 2%、 1 , 2—プロパンジオール 1.8%である。 還元析出に使用した銀の総 量との質量割合 「ポリマー/銀質量比」 は 1.94である。

[0047] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 6.7 _n m、 直 径の変動係数＜3 が 1 3.2%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小 さい銀ナノワイヤが合成された。

[0048] [実施例 6 ]

実施例 5において合成温度を 55 ^° 〇、 反応時間を 1 30時間に変更したこ とを除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を行った。 結果を表 1 に示す。 本例 では、 平均直径が 直径の変動係数＜3 Vが 8.6%である、 極め て細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノ ワイヤが合成された。

[0049] [実施例 7 ]

製造装置をスケールアップした場合の影響を 確認するために、 反応容器と して 1 0 !_ビーカーを用いて実施例 3の約 1 0倍のスケールでの実験を行っ た。 〇 2020/175255 19 卩（：170? 2020 /006397

常温にて、 1 , 2 -ブタンジオール 81 1 6.39中に、 塩化リチウム含有 量が 1 0質量％である 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶 液 3.9869、 臭化カリウム 0.04769、 水酸化リチウム〇.7 ^ ^ 9. 硝酸アルミニウム九水和物含有量が 20質量％である 1 , 2 -プロパンジオー ル溶液 4.9949、 ビニルピロリ ドンとジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （〇1 丨 3 丨 1 ソ 1 〇1 丨 11161： 117 1 3111111011 丨 リ 111

6） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリルジメチルアン モニウムナイ トレイ ト 1質量％でコボリマー作製、 重量平均分子量 75, 00 〇） 83.8759を添加して溶解させ、 溶液八とした。

1 , 2—プロパンジオ _ル 95.709、 純水 8.009からなるアルコ _ル と水の混合溶媒中に、 硝酸銀 67.969を添加して、 35 ^° 〇で撹拌して溶解 させ、 溶液巳とした。

[0050] 以下のようにして、 合成温度 65°〇、 反応時間 84時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 0 !_ビーカ 一に入れ、 常温から 65°〇まで回転数 225 「 で撹拌しながら昇温した のち、 溶液 の中に溶液巳の全量を 2個の添加口から 1分かけて添加した。 溶液巳の添加終了後、 溶液巳の添加に使用した容器および管路を 1 009の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後、 反応容器中の液を撹拌しな がらさらに撹拌状態を維持して 65 ^° 〇で 84時間保持した後に常温まで冷却 し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。

[0051] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—ブタン ジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分 全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 2—ブタンジオール 97.6%

、 1 , 2—プロパンジオール 2.4%である。 還元析出に使用した銀の総量と の質量割合 「ポリマー/銀質量比」 は 1.94である。

[0052] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が実施例 3と同等 〇 2020/175255 20 卩（：170? 2020 /006397

の 1 7.9 01である極めて細い銀ナノワイヤが合成され� ��。 また、 直径の変 動係数〇 が 1 2.8%と非常に小さかった。 図 3に本例で得られた銀ナノワ イヤの丁巳1\/1 （透過型電子顕微鏡） 写真を例示する。

[0053] [実施例 8]

常温にて、 1 , 2 -ヘキサンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 408. 8 ₉ と、 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） 408.89と の混合アルコール中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 〇質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.39 9 ₉ 、 臭化カリウム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プ ロパンジオール溶液 0.4769、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 〇. 07 1 1 9、 硝酸アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶液〇.5039、 ビニルピロリ ドンと ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （〇1 丨 3 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 11161： 11 ）/ I 1 リ 01 n \ I 「 3 6） のコポリマー （ビニルピロリ ドン

99質量％、 ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリ マー作製、 重量平均分子量 75, 000） 8.399を添加して溶解させ、 溶 液八とした。

1 , 2—プロパンジオ _ル 9.579 _% 純水 0.809からなるアルコ _ルと 水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.809を添加して、 35 ^° 〇で撹拌して溶解させ 、 溶液巳とした。

[0054] 以下のようにして、 合成温度 55 °〇、 反応時間 1 30時間の合成条件にて 銀の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 !_ビーカ 一に入れ、 常温から 55°〇まで撹拌しながら昇温したのち、 溶液八の中に溶 液巳の全量を 1分かけて添加した。 溶液巳の添加終了後、 溶液巳の添加に使 用した容器および管路を 49の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その 後、 反応容器中の液を撹拌しながら 55°〇で 1 30時間保持した後に常温ま で冷却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。

[0055] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—へキサ ンジオールおよび 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） と、 上 記溶液 Bから供給される少量の 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコ —ル） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分全部に占める各 アルコールの質量割合は、 1 , 2 -ヘキサンジオール 49. 1 %、 1 , 2 -プロ パンジオール 50.9%である。 還元析出に使用した銀の総量との質量割合 「 ポリマー /銀質童比」 は 1.94である。

[0056] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 5.9 n m、 直 径の変動係数 CVが 1 3.8%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小 さい銀ナノワイヤが合成された。

[0057] [実施例 9 ]

常温にて、 1 , 2 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 204.4 gと、 1 , 2 -ヘキサンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 6 1 3.2 gと の混合アルコール中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 〇質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.39 9 g、 臭化カリウム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プ ロパンジオール溶液 0.476 g、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 0. 〇 7 1 1 g、 硝酸アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶液 0.503 g、 ビニルピロリ ドンと ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （d i a l l y l d i me t h y I ammo n i u m n i t r a t e） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリ マー作製、 重量平均分子量 75, 000） 8.39 gを添加して溶解させ、 溶 液 Aとした。

1 , 2—プロパンジオ _ル 9.57 g、 純水 0.80 gからなるアルコ _ルと 水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.8 O gを添加して、 35 ^° Cで撹拌して溶解させ 、 溶液 Bとした。

[0058] 以下のようにして、 合成温度 65 °C、 反応時間 84時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 Aを反応容器である 1 Lビーカー に入れ、 常温から 65°Cまで撹拌しながら昇温したのち、 溶液 Aの中に溶液 Bの全量を 1分かけて添加した。 溶液 Bの添加終了後、 溶液 Bの添加に使用 した容器および管路を 4 gの 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後 、 反応容器中の液を撹拌しながら 65°Cで 84時間保持した後に常温まで冷 却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。

[0059] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 A中に存在する 1 , 2—ブタン ジオ _ルおよび 1 , 2—ヘキサンジオールと、 上記溶液 Bから供給される少童 の 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） とをアルコール成分と して含有する。 アルコール成分全部に占める各アルコールの 質量割合は、 1 , 2—ブタンジオール 24.5%、 1 , 2—ヘキサンジオール 73.7%、 1 , 2 —プロパンジオール 1.8 %である。 還元析出に使用した銀の総量との質量割 合 「ポリマー /銀質量比」 は 1.94である。

[0060] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 8.4 n m、 直 径の変動係数 CVが 1 4.4%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小 さい銀ナノワイヤが合成された。

[0061] [実施例 1 0]

常温にて、 1 , 2 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 6 1 3.2 gと、 1 , 2 -ヘキサンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 204.4 gと の混合アルコール中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 〇質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.39 9 g、 臭化カリウム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プ ロパンジオール溶液 0.476 g、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 0. 〇 7 1 1 g、 硝酸アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶液 0.503 g、 ビニルピロリ ドンと ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （d i a l l y l d i me t h y I ammo n i u m n i t r a t e） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 〇 2020/175255 23 卩（：170? 2020 /006397

99質量％、 ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリ マー作製、 重量平均分子量 75, 000） 8.399を添加して溶解させ、 溶 液八とした。

1 , 2—プロパンジオ _ル 9.579 _% 純水 0.809からなるアルコ _ルと 水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.809を添加して、 35 ^° 〇で撹拌して溶解させ 、 溶液巳とした。

[0062] 以下のようにして、 合成温度 65 °〇、 反応時間 84時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 !_ビーカー に入れ、 常温から 65°〇まで撹拌しながら昇温したのち、 溶液 の中に溶液 巳の全量を 1分かけて添加した。 溶液巳の添加終了後、 溶液巳の添加に使用 した容器および管路を 49の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後 、 反応容器中の液を撹拌しながら 65°〇で 84時間保持した後に常温まで冷 却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。

[0063] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—ブタン ジオ _ルおよび 1 , 2—ヘキサンジオールと、 上記溶液巳から供給される少童 の 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） とをアルコール成分と して含有する。 アルコール成分全部に占める各アルコールの 質量割合は、 1 , 2—ブタンジオール 73.7%、 1 , 2—ヘキサンジオール 24.5%、 1 , 2 —プロパンジオール 1.8%である。 還元析出に使用した銀の総量との質量割 合 「ポリマー /銀質量比」 は 1.94である。

[0064] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 7.3 n m、 直 径の変動係数＜3 が 1 4.7%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小 さい銀ナノワイヤが合成された。

[0065] [実施例 1 1 ]

実施例 7において溶液 を作製する際の臭化カリウム添加量を〇.0476 9から 0.07 1 49に変更したことを除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を 行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 7.7 _n m、 直径の変動 〇 2020/175255 24 卩（：170? 2020 /006397

係数〇 が 1 3.6%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀 ナ ノワイヤが合成された。

[0066] [実施例 1 2 ]

実施例 7において溶液 を作製する際の臭化カリウム添加量を〇.0476 9から 0.09529に変更したことを除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を 行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 7. 1 _n m、 直径の変動 係数〇 が 1 4.6%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀 ナ ノワイヤが合成された。

[0067] [比較例 1 ]

実施例 1 において合成温度を 95 ^° 〇に変更したことを除き、 実施例 1 と同 様条件にて実験を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 22.7 n である銀ナノワイヤが合成された。 直径の変動係数〇 は 1 1.9%と小 さいが、 合成温度が高かったので平均直径 20 n 未満の極めて細いワイヤ は得られなかった。

[0068] [比較例 2 ]

実施例 1 において合成温度を 1 05 ^° 〇に変更したことを除き、 実施例 1 と 同様条件にて実験を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 24. 7 n である銀ナノワイヤが合成された。 直径の変動係数＜3 は 1 3.4%と 小さいが、 合成温度が高かったので平均直径 20 n 未満の極めて細いワイ ヤは得られなかった。

[0069] [比較例 3 ]

実施例 1 において合成温度を 1 1 5 ^° 〇に変更したことを除き、 実施例 1 と 同様条件にて実験を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 24. 7 n である銀ナノワイヤが合成された。 直径の変動係数＜3 は 1 3.4%と 小さいが、 合成温度が高かったので平均直径 20 n 未満の極めて細いワイ ヤは得られなかった。

[0070] [比較例 4]

常温にて、 1 , 2 -プロパンジオール 81 1 6.39中に、 塩化リチウム含 〇 2020/175255 25 卩（：170? 2020 /006397

有量が 1 0質量％である 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 3.9869、 臭化カリウム 0.04769、 水酸化リチウム〇.7 1 1 ₉ 、 硝酸アルミニウム九水和物含有量が 20質量％である 1 , 2 -プロパンジオ —ル溶液 4.9949、 ビニルピロリ ドンとジアリルジメチルアンモニウムナ イ トレイ ト （〇1 丨 3 丨 1 ソ 1 〇1 丨 11161： 117 1 3111111011 丨 リ 111 11 丨 1： 「 a t _& ） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリルジメチルア ンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコボリマー作製、 重量平均分子量 75, 0 〇〇） 83.8759を添加して溶解させ、 溶液八とした。

1 , 2—プロパンジオ _ル 95.709、 純水 8.009からなるアルコ _ル と水の混合溶媒中に、 硝酸銀 67.969を添加して、 35 ^° 〇で撹拌して溶解 させ、 溶液巳とした。

[0071] 以下のようにして、 合成温度 85°〇、 反応時間 24時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 0 !_ビーカ 一に入れ、 常温から 65°〇まで回転数 225 「 で撹拌しながら昇温した のち、 溶液 の中に溶液巳の全量を 2個の添加口から 1分かけて添加した。 溶液巳の添加後、 溶液巳の添加に使用した容器および管路を 1 009の 1 , 2 —プロパンジオールで共洗いした。 その後、 反応容器中の液を撹拌しながら 溶液巳の添加に使用した容器および管路を 1 009の 1 , 2—プロパンジオー ルで共洗いした。 その後、 反応容器中の液を撹拌しながら 65 ^° 〇で 24時間 保持した後に常温まで冷却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。

[0072] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—プロパ ンジオール （プロピレングリコール） と、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） とをアルコール成分とし て含有する。 すなわちアルコール成分の全部が 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） からなるものである。

[0073] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 25.4 _n 、 直 径の変動係数〇 が 1 5.6%である銀ナノワイヤが合成された。 従来一般的 〇 2020/175255 26 卩（：170? 2020 /006397

な銀ナノワイヤ合成用のアルコール溶媒で ある 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） の場合、 合成温度を 9 0 ^° 〇以下に低下させても、 平均 直径が 2 0 n 未満、 直径の変動係数 0 Vが 1 5 %以下という極めて細くか つ直径/ ラツキの非常に小さい銀ナノワイヤを合成す ることはできなかった

〇

[0074] [比較例 5 ]

比較例 4において合成温度を更に 6 5 °〇まで低下させ、 反応時間を 7 2時 間に変更したことを除き、 実施例 4と同様条件にて実験を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 2 0 . 6 n m、 変動係数 <3 Vが 2 2 . 3 %で ある銀ナノワイヤが合成された。 従来一般的な銀ナノワイヤ合成用のアルコ —ル溶媒である 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） の場合、 合成温度を 6 5 °〇にまで低下させると平均直径 2 0 n 程度の銀ナノワイヤ の合成は可能であるが、 直径のバラツキ （変動係数 <3 V） が大きくなった。

[0075] [比較例 6 ]

実施例 1 において溶液八に使用した 1 , 2 -ブタンジオールを同質量の 1 ,

4 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） に変更したことを除き、 実 施例 1 と同様の合成条件で銀ナノワイヤの合成を試 みた。

[0076] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 4—ブタン ジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分 全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 4—ブタンジオール 9 8 . 2 %

、 1 , 2—プロパンジオール 1 . 8 %である。

[0077] 結果を表 2に示す。 本例では、 1分子中の炭素数が 4であるアルカンジオ —ルとして 1 , 4 -ブタンジオールを使用したが、 銀ナノワイヤの合成ができ なかった。 図 4に本例で得られた合成物の丁巳 IV! （透過型電子顕微鏡） 写真 を例示する。

[0078] [比較例 7 ]

実施例 1 において溶液八に使用した 1 , 2 -ブタンジオールを同質量の 1 , 〇 2020/175255 27 卩（：170? 2020 /006397

3 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） に変更したことを除き、 実 施例 1 と同様の合成条件で銀ナノワイヤの合成を試 みた。

[0079] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 3—ブタン ジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分 全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 3—ブタンジオール 9 8 . 2 %

、 1 , 2—プロパンジオール 1 . 8 %である。

[0080] 結果を表 2に示す。 本例では、 1分子中の炭素数が 4であるアルカンジオ —ルとして 1 , 3—ブタンジオールを使用したが、 得られた金属銀の大部分は 粒状物であつた。 図 5に本例で得られた合成物の 7º ^\ （透過型電子顕微鏡 ） 写真を例示する。

[0081 ]

\¥02020/175255 28 卩（：17 2020 /006397

[表 1]

表 1

*1 : アルコール成分に占める質量割合

\¥0 2020/175255 30 卩（：17 2020 /006397

[0082] [表 2]

参考のため、 図 6に合成温度と平均直径の関係を表すグラフ� �、 図 7に合 成温度と直径の変動係数＜3 Vの関係を表すグラフをそれぞれ示す。

[0083] 〔透明導電膜のヘイズ評価〕

次に、 実施例 7と比較例 4で合成した銀ナノワイヤを用いて以下のよ� �に 透明導電膜を作製し、 ヘイズを測定した。

[0084] [実施例 7八] 〇 2020/175255 31 卩（：170? 2020 /006397

本例では実施例 7で得られた銀ナノワイヤを使用し、 以下の手順で実験を 行った。

（沈殿工程）

前述の実施例 7で得られた反応液 （常温まで冷却されたもの） 84009 に、 純水 1 890 ₉ を添加して 1 0分撹拌した。 次に、 アセトン 75809 を添加して 1 〇分撹拌した。 次に、 キシレン 88209を添加して 1 〇分撹 拌した。 その後、 3時間静置させた。 静置後、 濃縮物と上澄みが観察された ため、 上澄み部分を除去し、 銀ナノワイヤを含む濃縮物を回収した。

[0085] （第 1洗浄工程）

ビニルピロリ ドンとジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （ 丨 3 I 1 ソ 1 〇1 1 |116 1： 11 7 1 31111110 门 1 リ 111 のコポリマ

- （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレ イ ト 1質量％でコボリマー作製、 重量平均分子量 75, 000） を純水に溶解 させて、 前記コポリマーの濃度が 1質量％である 「ポリマー含有水溶液」 を 作製した。 このポリマー含有水溶液 1 60 ₉ を、 上記のようにして回収した 銀ナノワイヤを含む濃縮物に添加し、 浸とう機にて 1 〇〇 「 で2.5時間 撹拌した。 その後、 アセトン 7009を添加して銀ナノワイヤを含む固形分 を沈殿させた。 上澄みを除去し、 さらにアセトン 1 509を添加し、 上澄み を除去した。 次に、 上記のポリマー含有水溶液 1 2809を添加し、 撹拌機 にて回転数 1 〇〇 「 で 1 2時間撹拌し、 第 1洗浄工程を終えた銀ナノワ イヤ分散液を得た。

[0086] （第 2洗浄工程）

次いで、 上記の銀ナノワイヤ分散液を携拌機にて回転 数 1 00 「 〇1で携 拌しながら、 アセトン 40009を添加し、 撹拌を停止した。 沈殿物が生成 し、 上澄みは濁っている様子が確認された。 濁った上澄み中には沈降速度の 遅い短い銀ナノワイヤ （アスペクト比が 1 00未満のワイヤを主体とする短 いワイヤ） が含まれている。 上澄みを除去し、 撹拌機にて回転数 1 00 「 で撹拌しながら、 アセトン 1 5009を添加し、 撹拌を停止した。 上澄み 〇 2020/175255 32 卩（：170? 2020 /006397

を除去した後、 前述のポリマー含有水溶液 （上記のコボリマー濃度が 1質量 %のもの） を 1 2 8 0 9添加し、 撹拌機にて回転数 1 0 0 「 で 1 2時間 撹拌し、 第 2洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得� �。

[0087] （第 3〜第 6洗浄工程）

さらに上記第 2洗浄工程と同様の手順を 4回繰り返すことによって、 第 3 洗浄工程から第 6洗浄工程までを行い、 第 6洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ 分散液を得た。 洗浄工程を繰り返す毎に上澄みの濁りは低減 した。

[0088] （第 7洗浄工程）

第 6洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を、 撹拌機にて回転数 1 0 0 「 で撹拌しながら、 アセトン 4 0 0 0 9を添加し、 1 0分後に撹拌を停止 した。 沈殿物が生成した後、 上澄みを除去し、 撹拌機にて回転数 1 0 0 「 で撹拌しながら、 アセトン 1 5 0 0 9を添加し、 撹拌を停止した。 沈殿物 が生成した後、 上澄みを除去し、 純水 1 2 8 0 9を添加し、 撹拌機にて回転 数 1 0 0 「 で 1 2時間撹拌し、 第 7洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散 液を得た。 この分散液中の金属銀濃度を 丨 〇 ?発光分光分析法 （装置： アジ レント ·テクノロジー株式会社製 丨 〇 発光分光分析装置 7 2 0—巳 3） に よって測定したところ、 銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で 2 . 4 7 4質量％ であった。

[0089] （増粘剤の熱水処理）

増粘剤として、 メ トキシ基 2 1 . 5質量％、 ヒドロキシプロポキシ基 3 0 .

〇質量％に調整された ! ! 1\/1〇 （ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 化 学メーカーの製造によるもの、 重量平均分子量： 8 4 0 , 0 0 0） の粉体製品 を用意した。 この粉体を目開き 2 0 0 の篩にかけた。 容量 1 5 1_の3 11 3製槽中で 9 8 ^° 〇に加熱してある純水 6 0 0 0 9中に、 上記の篩目を通った 増粘剤の粉体 1 5 0 9を加え、 ィスクタービン羽にて 6

0 0 「 で 3 0分間撹拌し、 増粘剤のスラリーを得た。 このスラリーを 八メッシュにて減圧ろ過し、 その後、 メッシュ上に残った増粘剤の固形分 に沸騰した純水 6 4 0 0 9を注ぐことにより熱水洗浄した。 熱水がろ過され 〇 2020/175255 33 卩（：170? 2020 /006397

たことを確認した後、 増粘剤の固形分が冷めないうちに、 ほぐして、 おおよ そ 3〇 大の増粘剤固形分を得た。 この増粘剤固形分を 70°〇で 30分乾燥 させた後、 常温に戻る前に粒径が 1 〇 以下となるように解粒した。 その後 、 70°〇で 1 2時間乾燥させ、 熱水処理済みの増粘剤 1 20 ₉ を得た。 以上 の操作を 2回に分けて行い、 熱水処理済みの増粘剤を合計 2409得た。

[0090] （増粘剤水溶液の作製）

増粘剤の溶解には、 容量 20 !_の 3 II 3製槽を使用し、

ディスクタービン羽を用いた。 95 ^° 〇に加熱した純水 9850 ₉ に上記の熱 水処理済みの増粘剤 1 509を加え、 475 「 で撹拌しながら 40 ^° 〇ま で放冷したのち、 槽のジャケッ トにチラーにより冷却した冷却水を流すこと により冷却し、 1 2時間撹拌した。 撹拌終了時の温度は 5 °〇であった。 この ようにして増粘剤を水に溶解させ、 増粘剤水溶液を得た。 得られた増粘剤水 溶液を設定圧力 0.21\/1 ₃ で加圧ろ過し、 不溶性成分を除去した。 加圧ろ過 にはフィルタ濾過精度 （目開き） 1 のデプスプリーツフィルタ （ロキテ クノ社製； タイプ） を使用した。 このろ過後の増粘剤水溶液における 増粘剤成分 の濃度は 1.24質量％であった。

[0091] （塗工用銀ナノワイヤ分散液の作製）

上記第 7洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液 3 1 3 ₉ 、 純水 1 9209 、 および上記ろ過後の増粘剤水溶液 3479を 1つの容器に入れ、 直径 1 7 0 の 6枚傾斜羽を使用して 1 50 「 で 2時間撹拌した。 その後、 2 -プロパノールの 50%水溶液を 1 7209加え、

撹拌し、 液状媒体中の溶媒成分が水およびアルコール である塗工用銀ナノワ イヤ分散液を得た。 この銀ナノワイヤ分散液の金属銀濃度を 丨 〇 発光分光 分析法によって測定したところ、 銀ナノワイヤ含有量は金属銀換算で〇. 1 8 0質量％であった。

[0092] （透明導電膜の作製）

厚さ 1 00 〇1、 寸法 1 0001111X 1 50〇1111の 巳丁フィルム基材 （東 洋紡社製、 コスモシャイン （登録商標） 4 1 00） を用意した。 上記の塗 〇 2020/175255 34 卩（：170? 2020 /006397

エ用銀ナノワイヤ分散液を、 番手 1^1〇 . 6のバーコーター （テスター産業社製 、 3 _ 2 0 3） で上記 巳丁フィルム基材のベア面に塗布し、 塗膜を形成 した。 基材上に形成された塗膜の面積は 8 0〇1〇1 1 2 であった。 こ の塗膜を大気中 1 2 0 ^° 〇で 1分間乾燥させ、 透明導電膜を得た。

［0093］ （ヘイズの測定）

上記の透明導電膜のヘイズを、 日本電色工業社製、 ヘーズメーター 0 1 ^~ 1

5 0 0 0により測定されるヘイズの値 （％） に基づいて評価した。 ここで は、 巳丁基材の影響を除去するために、 下記 （3） 式により定まるヘイズ 評価指標 ! !を採用した。

［ヘイズ評価指標!· I］ = ［基材十透明導電膜のヘイズ値］ — ［基材のみの ヘイズ値］ （3）

ここで、 「基材十透明導電膜のヘイズ値」 は基材フィルムとその上に形成 されている透明導電膜からなる物体のヘイズ 値 （％） 、 「基材のみのヘイズ 値」 は、 透明導電膜を形成する前の基材フィルムのヘ イズ値 （％） である。 両者の差であるヘイズ評価指標 1 ^~ 1の値が小さいほど、 透明導電膜に起因する ヘイズの発生量が少ないと評価される。

本例で得られた透明導電膜のヘイズ評価指標 ! ^~ 1は0 . 4 0であった。 結果を 表 3に示してある。

［0094］ ［実施例 7巳］

本例では実施例 7で得られた銀ナノワイヤを使用した。 上記の第 6洗浄エ 程までを実施例 7 と同様の条件で行い、 第 6洗浄工程を終えた銀ナノワイ ヤ分散液を得た。 これを以下の工程に供した。

（第 7洗浄工程）

第 6洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を撹� �機にて回転数 1 0 0 「 で撹拌しながら、 アセトン 4 0 0 0 9を添加し、 1 0分後に撹拌を停止し た。 沈殿物が生成した後、 上澄みを除去し、 撹拌機にて回転数 1 〇〇 「 で撹拌しながら、 アセトン 1 5 0 0 9を添加し、 撹拌を停止した。 沈殿物が 生成した後、 上澄みを除去し、 前述のポリマー含有水溶液 （上記のコボリマ 〇 2020/175255 35 卩（：170? 2020 /006397

—濃度が 1質量％のもの） を 1 2809添加し、 撹拌機にて回転数 1 00 「 で1 2時間撹拌し、 第 7洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得� �。

[0095] （塗工用銀ナノワイヤ分散液の作製）

前記第 7洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液 3509を撹拌機にて回転 数 1 00 「 で撹拌しながら、 アセトン 1 0009を添加し、 1 0分後に 携拌を停止した。 上澄みを除去し、 携拌機にて回転数 1 〇〇 「 111で携拌し ながら、 アセトン 3759を添加し、 撹拌を停止した。 次に、 上澄みを除去 した後、 2—プロパノール 7779を添加したのち、 自動分散器 （まぜまぜ マン、 — 40） を用いて 24時間の分散処理を施すことによって、 銀 ナノワイヤが 2—プロパノールに分散したアルコール系銀� �ノワイヤ分散液 を得た。 このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を 60%硝酸に溶解したもの を、 アジレント ·テクノロジー社製、 〇 一〇巳 3720により高周波誘導 結合プラズマ （ \ 09） 発光分光分析法で分析して、 上記アルコール系銀ナ ノワイヤ分散液中の銀濃度を算出した。 この銀濃度の値に基づき、 上記アル コール系銀ナノワイヤ分散液を所定量の 2—プロパノールで希釈することに より、 銀濃度が〇.2質量％である塗工用銀ナノワイ� ��分散液を得た。

[0096] （透明導電膜の作製）

厚さ 1 00 〇1、 寸法 1 0001111X 1 50〇1111の 巳丁フィルム基材 （東 洋紡社製、 コスモシャイン （登録商標） 4 1 00） を用意した。 上記の塗 エ用アルコール系銀ナノワイヤ分散液を、 番手 1\1〇.6のバーコーター （テス 夕一産業社製、 3八一 203） で上記 巳丁フィルム基材のベア面に塗布し 、 塗膜を形成した。 基材上に形成された塗膜の面積は 8〇 1 20 であった。 この塗膜を大気中 80 ^° 〇で 1分間で乾燥させ、 透明導電膜を得た

[0097] （ヘイズの測定）

実施例 7 と同様の方法でヘイズ評価指標 !!を求めた。 本例で得られた透 明導電膜のヘイズ評価指標 !!は〇.38であった。 結果を表 3に示してある。

[0098] [比較例 4八] 〇 2020/175255 36 卩（：170? 2020 /006397

本例では、 比較例 4で得られた銀ナノワイヤを使用したこと、 および沈殿 工程を以下の条件で行ったこと以外、 実施例 7巳と同様の条件で実験を行っ た。

（沈殿工程）

前述の実施例 4で得られた反応液 （常温まで冷却されたもの） 8 4 0 0 9 に、 純水 1 0 5 0 9を添加して 1 0分撹拌した。 次に、 アセトン 7 5 8 0 9 を添加して 1 〇分撹拌した。 次に、 キシレン 6 3 2 0 9を添加して 1 〇分撹 拌した。 その後、 3時間静置させた。 静置後、 濃縮物と上澄みが観察された ため、 上澄み部分を除去し、 銀ナノワイヤを含む濃縮物を回収した。

[0099] 本例で得られた透明導電膜のヘイズ評価指標 1 ^~ 1は〇. 6 2であった。 結果を 表 3に示してある。

[0100] [表 3]

表 3

[0101 ] 平均直径が極めて細くかつ直径バラツキの非 常に小さい銀ナノワイヤは、 透明導電膜のヘイズを低減するうえで極めて 有用であることが確認された。