Adduits silylés, polymères silylés et compositions les comprenant

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un adduit silylé, ainsi que son procédé de préparation. La présente invention concerne également les polymères silylés obtenus à partir desdits adduits silylés, ainsi que les compositions les comprenant.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les polymères silylés sont typiquement utilisés à titre d’adhésifs, de mastics, de revêtements, par exemple dans l’industrie aéronautique, automobile ou la construction. De tels polymères comprennent généralement des groupes terminaux de type alkoxysilane reliés, directement ou indirectement, à une chaîne principale de type polyéther ou polyuréthane. Parmi les polymères silylés disponibles industriellement, on peut citer les polyéthers silylés obtenus par hydrosilylation des diallyl éthers correspondants, les polyéthers silylés obtenus par réaction d’un polyéther polyol ou d’un polyuréthane à terminaisons hydroxyles avec un isocyanatosilane (STPE/STPU), et les polyuréthanes silylés obtenus par réaction d’un prépolymère à terminaisons isocyanates et d’un aminosilane comprenant des fonctions alkoxysilanes (SPUR).

Les polyuréthanes silylés susmentionnés ont typiquement une viscosité élevée ce qui rend leur manipulation et leurs utilisations plus complexes. De plus, dans certains cas, ces polyuréthanes silylés présentent également des problèmes de stabilité concernant l’évolution de la viscosité avec le temps, notamment lorsqu’ils sont synthétisés à l’aide d’aminosilane comprenant une amine primaire.

De plus, les polyuréthanes silylés les plus répandus conduisent à l’émission et la présence de méthanol résiduel résultant de la réaction de réticulation. Au vu de l’évolution constante de la réglementation européenne, il est nécessaire de trouver dès à présent des alternatives pour limiter ou éviter la génération de méthanol des produits.

Il existe donc un besoin pour de nouveaux polymères silylés permettant de remédier au moins en partie à au moins l’un des inconvénients susmentionnés.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :

- les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;

- l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente la quantité de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ;

- la mesure de viscosité à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn);

- les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs indices d’hydroxyles et de leurs fonctionnalités.

A. Composés de formule il)

La présente invention concerne un composé de formule (I) suivante :

[Chem 1 ]

dans laquelle :

- R ² est un radical choisi dans le groupe constitué de -C(0)0R\ -C(0)NH ₂ , -CONHR ¹ , -C(0)N(R ¹ ) ₂ , -CN, -N0 ₂ , -PO(OR ¹ ) ₂ , -S0 ₂ R ¹ et -S0 ₂ OR ¹ ;

- R ³ est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -CH3, -R ¹ , -C(0)OR ¹ et -CH ₂ C(0)OR ¹ ;

- R ⁴ est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -R ¹ , - C(0)OR ¹ et -CN ;

- R ¹ représente un radical organique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome tel que par exemple O ;

- R ⁵ est un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ;

- R ⁶ est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ;

- R ⁷ est un groupe -N=C(R')R ^j dans laquelle :

- R' est un radical choisi parmi un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G ¹ G ² ) où G ¹ et G ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ;

- R ^j est un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de

1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de

2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G ¹ G ² ) où G ¹ et G ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ;

- ou R' et R ^j forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 3 à 14 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène ;

- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1.

Les composés de formule (I) sont de préférence ceux pour lesquels R ¹ représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone.

De préférence, dans les composés de formule (I) susmentionnée :

- R ² est un radical -C(0)OR ¹ ; et/ou

- R ³ est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -C(0)OR ¹ et -CH ₂ C(0)OR ¹ ; et/ou

- R ⁴ est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR ¹ ;

- R ¹ représentant de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone.

De préférence encore, dans les composés de formule (I) susmentionnée :

- R ² est un radical-C(0)OR ¹ ; et

- R ³ est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, C(0)OR ¹ et -CH ₂ C(0)OR ¹ ; et

- R ⁴ est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR ¹ ; - R ¹ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, les groupes « alkyle », « aryalkyle » et « aryle » peuvent être substitués ou non.

Les composés de formule (I) susmentionnée ont de préférence l’une des formules (1-1 ), (I-2) ou (I-3) suivantes :

[Chem 2]

(M )

dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ sont tels que définis précédemment, et R ⁴ représente H ;

[Chem 3]

Ît-2)

dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ sont tels que définis précédemment et R ⁴ représente H ;

[Chem 4]

(1-3) dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ sont tels que définis précédemment.

De préférence, dans les formules (I), (1-1 ), (I-2) et (I-3) susmentionnées :

- chaque R ¹ , identique ou différent, représente indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone ; et

- R ⁴ représente un atome d’hydrogène ; et

- R ⁵ représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, dans les formules (I), (1-1 ), (i-2) et (I-3) :

- R' représente un atome d’hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone tel que par exemple un méthyle ; et/ou

- R ^j représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle, ou un radical -CH2-N(G ¹ G ² ) où G ¹ et G ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C ₆ H ₅ ), de préférence encore un radical méthyle, éthyle, propyle ou benzyle.

Selon un mode de réalisation, dans les formules (I), (1-1 ), (i-2) et (I-3), R' et R ^j forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène. De préférence, le cycle n’est ni substitué ni ne comprend d’hétéroatome. Les composés de formules (I), (1-1 ), (I-2) et (I-3) susmentionnées sont de préférence ceux pour lesquels R ⁷ est un groupe -N=C(R')R ^j dans laquelle :

- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- R ^j représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle.

Les composés de formule (I) sont de préférence des composés de formule (1-1 ) telle que définie précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants :

[Chem 5]

La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composé de formule (I) telle que définie précédemment, comprenant la réaction entre un composé de formule (II) suivante :

[Chem 6]

dans laquelle :

- R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ et a sont tels que définis précédemment dans les formules (I), (1-1 ),

(I-2), (I-3) ; et

R ⁸ représente un radical alkyle ou un radical acyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone ;

avec un composé de formule (III) suivante :

[Chem 7]

dans laquelle R' et R ^j sont tels que définis précédemment.

La réaction peut être réalisée à une température allant de 0°C à 100°C, de préférence de 23°C à 80°C. Le ratio molaire composé de formule (II) : composé de formule (III) (r3) peut varier de 1 : 0,1 à 1 : 3, et de préférence de 1 : 1 à 1 : 3, encore plus préférentiellement il est égal à 1 : 1 .

La réaction peut avoir lieu en présence ou en l’absence de solvant, de préférence en l’absence de solvant.

La réaction peut avoir lieu en présence ou en l’absence de plastifiant, de préférence en l’absence de plastifiant.

Parmi les composés de formule (III) susmentionnée, on peut par exemple citer :

- les composés de formule (111-1 ) dans laquelle :

- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- R ^j représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone ;

- les composés de formule (III-2) dans laquelle :

- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- R ^j représente un radical phényle, ou un radical -CH2-N(G ¹ G ² ) où G ¹ et G ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5), de préférence encore un groupement méthyle, éthyle, propyle ou benzyle ;

- les composés de formule (III-3) dans laquelle R ^j et R forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisies parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène.

Parmi les composés de formule (III-1 ) susmentionnée, on peut par exemple citer la 2- butanone oxime, le méthyl-isobutyl kétoxime, le 5-méthyl-2-hexanone-oxime.

Parmi les composés de formule (III-2) susmentionnée, on peut par exemple citer le benzaldéhyde oxime, ou l’acétophénone, ou encore le composé de formule suivante : [Chem 8]

Parmi les composés de formule (111-1 ) susmentionnée, on peut par exemple citer cyclohexanone oxime ou la cyclododécanone oxime. Ces 2 composés sont largement disponibles au plan commercial. Ainsi la cyclohexanone oxime peut être obtenue auprès de la société OMG BORCHERS sour la dénomination commerciale BORCHI ^® NOX C3.

Les composés de formule (II) sont de préférence choisis parmi les composés de formules (11-1 ), (II-2) et (II-3) suivantes :

[Chem 9]

dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ et R ⁸ sont tels que définis précédemment, et R ⁴ représente H ;

[Chem 10]

ÇÏÏ-2) dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ et R ⁸ sont tels que définis précédemment, et R ⁴ représente H ;

[Chem 1 1 ]

{if-3}

dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ et R ⁸ sont tels que définis précédemment.

De préférence, dans les formules (II), (11-1 ), (II-2) et (II-3) susmentionnées, R ⁸ représente un radical alkyle comprenant 1 ou 2 atomes de carbone.

De préférence, dans les formules (II), (11-1 ), (II-2) et (II-3), chaque R ¹ , identique ou différent, représente indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone.

Les composés de formule (II) peuvent être obtenus par un procédé comprenant la réaction entre un composé de formule (IV) suivante :

[Chem 12]

dans laquelle R ² , R ³ et R ⁴ sont tels que définis précédemment;

et un composé de formule (V) suivante :

[Chem 13]

dans laquelle a, R ⁶ , R ⁵ , R ⁸ et a sont tels que définis précédemment.

La réaction peut être réalisée à une température allant de 0°C à 100°C, de préférence de 23°C à 80°C.

Le ratio molaire composé de formule (IV) : composé de formule (V) est de préférence égal à 1 : 1.

La réaction peut avoir lieu en présence ou en l’absence de solvant, de préférence en l’absence de solvant.

La réaction peut avoir lieu en présence ou en l’absence de plastifiant, de préférence en l’absence de plastifiant.

Les composés de formule (IV) peuvent être choisis parmi le méthyl acrylate, l’éthyl acrylate, le butyl acrylate, le 2-éthylhexyl acrylate, l’isooctyl acrylate, l’isodécyl acrylate, le lauryl acrylate, le lauryl éthoxylé (40E) acrylate, le lauryl propoxylé (40P) acrylate, l’isotridécyl acrylate, le stéaryl acrylate, le béhényl acrylate, le 2(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate, le tetrahydrofurfuryl acrylate, le 2-phénoxyéthyl acrylate, le 3,3,5-triméthyl cyclohexyl acrylate, le méthyl acrylamide, le dibutyl acrylamide, méthyl méthacrylate, l’éthyl méthacrylate, le butyl méthacrylate, le 2-éthylhexylmethacrylate, l’isooctyl méthacrylate, l’isobornyl acrylate, le glycérol formai acrylate, trimethylolpropane formai acrylate, l’isodécyl méthacrylate, le lauryl méthacrylate, le lauryl éthoxylé (40E) méthacrylate, le lauryl propoxylé (40P) méthacrylate, l’isotridécyl méthacrylate, le stéaryl méthacrylate, le béhényl méthacrylate, le 2(2- éthoxyéthoxy)éthyl méthacrylate, le tetra hydrofurfuryl méthacrylate, le 2-phénoxyéthyl méthacrylate, le phényl éthoxylé (40E) méthacrylate, le 3,3,5-triméthyl cyclohexyl méthacrylate, l’isobornyl méthacrylate, le glycérol formai méthacrylate, trimethylolpropane formai méthacrylate, le méthyl méthacrylamide, le dibutyl méthacrylamide, le diéthyl itaconate, le diméthyl, itaconate, le dibutyl itaconate, le dioctyl itaconate, le méthyl cinnamate, le vinylphosphate, le diéthylmaléate, le dibutylmaléate, le dioctylmaléate, le diméthylmaléate, le diméthylfumarate, le diméthyl méthylène malonate, le diéthyl méthylène malonate, le dibutyl méthylène malonate, le dioctyl méthylène malonate et leurs mélanges. De préférence, le composé de formule (IV) est le diéthylmaléate.

Les composés de formule (V) susmentionnée sont de préférence choisis parmi le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le 2-aminoéthyl-diméthylméthoxysilane, le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyldiméthoxy-methylsilane, le 3-amino-2- méthylpropyltriméthoxysilane, le 4-aminobutyltriméthoxysilane, le 4-aminobutyldiméthoxy- méthylsilane, le 4-amino-3-méthylbutyltriméthoxysilane, le 4-amino-3,3- diméthylbutyltriméthoxysilane, le 4-amino-3,3-diméthylbutyldiméthoxyméthylsilane, le 2-aminoéthyltri-méthoxysilane, le 2-aminoéthyldiméthoxyméthylsilane, l’aminométhyltriméthoxysilane, raminométhyldiméthoxy-méthylsilane, raminométhylméthoxydiméthylsilane, le 7-amino-4-oxaheptyldiméthoxyméthylsilane, leurs analogues avec des groupes éthoxy ou isopropoxy à la place des groupes méthoxy sur l’atome Si, et leurs mélanges.

B. Polymères silylés

La présente invention concerne également l’utilisation des composés de formule (I) pour la préparation de polymères silylés, et plus particulièrement de polyuréthanes silylés.

La présente invention concerne un polyuréthane silylé P comprenant au moins une fonction terminale de formule (VI) suivante :

[Chem 14]

dans laquelle :

- R ² est un radical choisi dans le groupe constitué de -C(0)0R\ -C(0)NH ₂ , CONHR ¹ , -C(0)N(R ¹ ) ₂ , -CN, -N0 ₂ , -PO(OR ¹ ) ₂ , -S0 ₂ R ¹ et -S0 ₂ OR ¹ ;

- R ³ est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -CH3, -R ¹ , -C(0)OR ¹ et -CH ₂ C(0)OR ¹ ;

- R ⁴ est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -R ¹ , - C(0)OR ¹ et -CN ;

- R ¹ représente un radical organique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome tel que par exemple O ;

- R ⁵ est un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ;

- R ⁶ est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ;

- R ⁷ est un groupe -N=C(R')R ^j dans laquelle :

- R' est un radical choisi parmi un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH ₂ -N(G ¹ G ² ) où G ¹ et G ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle;

- R ^j est un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de

1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de

2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH ₂ -N(G ¹ G ² ) où G ¹ et G ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ;

- ou R' et R ^j forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 3 à 14 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène ; - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .

Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane est celui pour lequel dans la formule (VI) susmentionnée, R ¹ représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone.

De préférence, dans les composés de formule (VI) susmentionnée :

- R ² est un radical-C(0)OR ¹ ; et/ou

- R ³ est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, C(0)OR ¹ et -CH ₂ C(0)OR ¹ ; et/ou

- R ⁴ est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR ¹ ;

R ¹ représentant de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone.

De préférence encore, dans les composés de formule (VI) susmentionnée :

- R ² est un radical-C(0)OR ¹ ; et

- R ³ est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, C(0)OR ¹ et -CH ₂ C(0)OR ¹ ; et R ⁴ est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR ¹ ;

R ¹ représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone.

Les polyuréthanes P susmentionnés ont de préférence au moins une fonction terminale de formule (VI-1 ), (VI-2) ou (VI-3) suivante :

[Chem 15]

(VI -1)

dans laquelle a, R ¹ , R ⁶ , R ⁷ et R ⁵ sont tels que définis précédemment, et R ⁴ représente H ;

[Chem 16] (Vi-2)

dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ et R ⁷ sont tels que définis précédemment, et R ⁴ représente H;

[Chem 17]

(VI -3

dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ et R ⁷ sont tels que définis précédemment. De préférence, dans les formules (VI), (VI-1 ), (VI-2) et (VI-3) susmentionnées :

- chaque R ¹ , identique ou différent, représente indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone ; et

- R ⁴ représente un atome d’hydrogène ; et

- R ⁵ représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, dans les formules (VI), (VI-1 ), (VI-2) et (VI-3) :

- R' représente un atome d’hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone tel que par exemple un méthyle ; et/ou

- R ^j représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle, ou un radical -CH2-N(G ¹ G ² ) où G ¹ et G ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C ₆ H ₅ ), de préférence encore un radical méthyle, éthyle, propyle ou benzyle.

Selon un mode de réalisation, dans les formules (VI), (VI-1 ), (VI-2) et (VI-3), R' et R ^j forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène. De préférence, le cycle n’est ni substitué ni ne comprend d’hétéroatome.

Les polyuréthanes P sont de préférence ceux pour lesquels dans les formules (VI), (VI-1 ), (VI-2) et (VI-3) susmentionnées sont de préférence ceux pour a, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁴ sont tels que définis précédemment et R ⁷ est un groupe -N=C(R')R ^j dans laquelle :

- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- R ^j représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle.

Les polyuréthanes P sont de préférence polymères ayant au moins une fonction terminale de formule (VI-1 ) susmentionnée.

Le polyuréthane P peut être obtenu par un procédé comprenant une étape de réaction entre :

- au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, et

- un prépolymère polyuréthane de formule (VII) suivante :

[Chem 18]

B ~f NCG]

(VI!) avec r représentant un nombre entier ou non entier pouvant aller de 2 à 4, et B représentant un radical organique multivalent.

Le polyuréthane P peut également être obtenu par un procédé comprenant une étape de réaction entre :

- un composé de formule (III) telle que définie ci-dessus ;

- un composé de formule (II) telle que définie ci-dessus ;

- un prépolymère polyuréthane de formule (VII) suivante :

[Chem 19]

e- -tico] _r

avec r représentant un nombre entier ou non entier pouvant aller de 2 à 4, et B représentant un radical organique multivalent.

Le prépolymère de formule (VII) peut être obtenu par toute méthode connue de l’homme du métier pour la préparation de prépolymère comprenant des terminaisons -NCO.

Selon un mode de réalisation, le prépolymère de formule (VII) susmentionnée est un polyuréthane obtenu par réaction de polyaddition :

a) d’au moins un polyisocyanate de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ;

b) avec au moins un polyol de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, et leurs mélanges ;

dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1 ) est strictement supérieur à 1 , de préférence va de 1 ,2 à 2,0.

Selon un mode de réalisation, le polyuréthane P selon l’invention est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes:

- E1 ) la préparation d’un prépolymère polyuréthane comprenant des terminaisons - NCO de formule (VII) susmentionnée par une réaction de polyaddition :

i) d’au moins un polyisocyanate de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ;

ii) avec au moins un polyol de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, et leurs mélanges ;

dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1 ) est strictement supérieur à 1 ;

et

- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment, en particulier dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/NH (r2) est de préférence compris entre 0,8 et 1 ,2, de préférence entre 0,9 et 1 ,1 , et préférentiellement voisin de 1 ;

ou

E’2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un composé de formule (II) et au moins un composé de formule (III) telles que définies précédemment, en particulier dans des quantités telles que :

- le rapport molaire NCO/NH (r2) est de préférence compris entre 0,8 et 1 ,2, de préférence entre 0,9 et 1 ,1 , et préférentiellement voisin de 1 ; et que

- le ratio molaire composé de formule (II) : composé de formule (III) (r3) va de 1 : 0,1 à 1 : 3, et de préférence de 1 : 1 à 1 : 3, et encore plus préférentiellement égal à 1 : 1.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r1 ) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ).

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r2) est le rapport molaire NCO/NH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates sur le nombre de groupes -NH- portés respectivement par l’ensemble des isocyanate(s) (s’agissant notamment du prépolymère polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement le(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1 )), et composé(s) de formule (I) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E2).

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r3) est le ratio molaire correspondant au ratio molaire composé de formule (II) : composé de formule (III).

Lorsque le polyuréthane de formule (VII) est obtenu lors de l’étape E1 ) à partir d’un mélange de polyisocyanates ou de plusieurs polyisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport (r1 ) tient compte d’une part des groupes NCO portés par l’ensemble des polyisocyanates présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ), et d’autre part des groupes OH portés par le(s) polyol(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ).

Lors de l’étape E1 ), la réaction de polyaddition est mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, et dans des conditions de préférence anhydres .Etape E1)

Le(s) polyol(s) utilisable(s) pour préparer le prépolymère de formule (VII) susmentionnée utilisé selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 300 à 30 000 g/mol, de préférence de 400 à 20 000 g/mol, et préférentiellement de 500 à 12 000 g/mol. De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.

Le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peut(vent) présenter un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 3 à 570 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 5 à 430 mg KOH/g, de préférence encore de 9 à 340 mg KOH/g.

Le ou les polyols peuvent être choisis parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polycarbonate polyols et leurs mélanges. De préférence, l’étape E1 ) est réalisée avec un polyéther polyol.

Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.

A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :

- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 20 000 g/mol ;

- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 15 000 g/mol ;

- les polyoxybuylène diols ou triols (aussi désignés par (PBG) diols ou triols ayant une masse moléculaire en nombre allant de 300 à 20 000 g/mol ;

- les polytétraméthylène diols ou triols (aussi désignés par PolyTHF ou PTMEG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 4 000 g/mol ;

- les copolymères ou terpolymères diols ou triols à base d’oxyde d’éthylène, d’oxyde de propylène et/ou d’oxyde butylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 4000 g/mol ;

- et leurs mélanges.

Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.

Parmi les polypropylène glycols ayant une fonctionnalité hydroxyle égale à 2, on peut citer : - le VORANOL ® EP 1900 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle I _OH égal à 28 mg KOH/g ;

- l’ACCLAIM ® 8200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 8 016 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 14 mg KOH/g ;

- l’ACCLAIM ® 12200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 1 1 222 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 10 mg KOH/g ;

- l’ACCLAIM ® 18200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 17 265 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 6,5 mg KOH/g.

Parmi les polypropylène glycols ayant une fonctionnalité hydroxyle égale à 3, on peut citer :

- le VORANOL ® CP 755 : PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 710 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 237 mg KOH/g ;

- le VORANOL ® CP 3355 : PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3544 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 47,5 mg KOH/g ;

- l’ACCLAIM ® 6300 : PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5 948 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 28,3 mg KOH/g.

Parmi les polytétraméthylène glycols ayant une fonctionnalité hydroxyle égale à 2, on peut citer :

- le TERATHANE ® PTMEG 250 : PolyTHF difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle IOH allant de 230 à 270 mg KOH/g ;

- le TERATHANE ® PTMEG 2900 : PolyTHF difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle IOH allant de 37,7 à 39,7 mg KOH/g.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « fonctionnalité hydroxyle d’un polyéther polyol», le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyéther polyol.

Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols.

A titre d’exemple de polyester diol ou triol, on peut citer :

- le « REALKYD® XTR 10410 » commercialisé par la société CRAY VALLEY de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol ;

- les polycaprolactones diols ou triols commercialisés par la société PERSTORP sous la référence CAPA Polyols de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 240 à 8 000 g/mol. Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (M _n ) allant de 300 g/mol à 12 000 g/mol.

A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer :

- le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (M _n ) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g,

- le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (M _n ) égale à 326 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g,

- les POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (M _n ) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour préparer le prépolymère de formule (VII) susmentionnée peuvent être ajoutés séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange.

Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (I PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato- 2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1 ]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1 ]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m- XDI), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6- toluène diisocyanate (2,6-TDI), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’- MDI), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), et de leurs mélanges. De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi le toluène diisocyanate (en particulier l’isomère 2,4 TDI, l’isomère 2,6-TDI ou leurs mélanges), le méta-xylylène, l’IPDI, et leurs mélanges. De préférence, le polyisocyanate est l’isophorone diisocyanate (IPDI).

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont typiquement largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI ou encore le DESMODUR® N3300 » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un isocyanurate de HDI, le « TAKENATE ™ 500 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-XDI, le « TAKENATE™ 600 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-H6XDI, le « VESTANAT® H12MDI » commercialisé par EVONIK correspondant à un H12MDI.

De préférence, le polyisocyanate est l’isophorone diisocyanate (IPDI).

La réaction de polyaddition de l’étape E1 ) peut être mise en oeuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction.

Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition de l’étape E1 ) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol.

Une quantité allant jusque 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E1 ) peut être utilisée. En particulier, on préfère utiliser de 0,02 à 0,2% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids total du milieu réactionnel de l’étape E1 ).

Etapes E2) et E’2)

Les étapes E2) et E’2) peuvent être réalisées dans des conditions anhydres.

Les étapes E2) et E’2) peuvent être réalisées à une température allant de 40°C à 100°C, de préférence de 60°C à 100°C.

Les étapes E2) et E’2 peuvent être) peuvent être mises en oeuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction.

Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition de l’étape E2) (ou E’2)) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser ce type de réaction.

Une quantité allant jusque 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E2) (ou E’2)) peut être utilisée. En particulier, on préfère utiliser de 0,02 à 0,2% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids total du milieu réactionnel de l’étape E2) (ou E’2)).

De préférence, aucun catalyseur n’est utilisé pour les étapes E2) et E’2). Le prépolymère de formule (Vil) peut comprendre une teneur massique en groupes NCO allant de 0,1 à 15%, de préférence de 0,2 à 10%, préférentiellement de 0,5 à 8%, avantageusement de 0,6 à 3% par rapport à la masse totale dudit prépolymère.

La présente invention concerne notamment un polyuréthane P’ ayant la formule (VIII) suivante :

[Chem 20]

dans laquelle :

- B représente un radical organique multivalent ;

- r représente un nombre entier ou non entier allant de 2 à 4;

- a, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ sont tels que définis précédemment.

Chaque occurrence de chacun de a, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ , peut être identique ou différente dans chaque motif de répétition. Par exemple, lorsque r = 2, il existe deux motifs de répétition qui peuvent être identiques ou différents. Par exemple, lorsque r = 3, il existe trois motifs de répétition qui peuvent être identiques ou différents.

Le polyuréthane P’ peut être un exemple particulier de polymère P susmentionné.

Le polyuréthane P’ a de préférence la formule (IX) suivante :

[Chem 21 ] dans laquelle :

- B représente un radical organique multivalent ;

- a, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ sont tels que définis précédemment.

Chaque occurrence de chacun de a, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ peut être identique ou différente.

Par « chaque occurrence de chacun de a, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ , pouvant être identique ou différente », on entend par exemple que chaque occurrence de R ¹ dans la formule (IX) peut être identique ou différente, ou encore que chaque occurrence de a peut être identique ou différente dans la formule (IX). Il en va de même pour l’ensemble des radicaux cités.

Selon un mode de réalisation, dans la formule (IX) ci-dessus, chaque occurrence de chacun de a, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ est identique.

Le polyuréthane P’ selon l’invention a de préférence l’une des formules (X), (XI) ou (XII) suivantes :

[Chem 22]

dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ , sont tels que définis précédemment et R ⁴ représente H ;

[Chem 23]

dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ sont tels que définis précédemment, et R ⁴ représente H ;

[Chem 24]

(X 11)

dans laquelle a, R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , et R ⁷ sont tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation, les polyuréthanes P’ des formules (VIII), (IX), (X), (XI), et (XII), susmentionnées sont ceux pour lesquels :

- chaque R ¹ , identique ou différent, représente indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone ; et

- R ⁴ représente un atome d’hydrogène ; et

- R ⁵ représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, dans les formules (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII):

- R' représente un atome d’hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone tel que par exemple un méthyle ; et/ou

- R ^j représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle, ou un radical -CH2-N(G ¹ G ² ) où G ¹ et G ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C ₆ H ₅ ), de préférence encore un radical méthyle, éthyle, propyle ou benzyle.

Selon un mode de réalisation, dans les formules (VIII), (IX), (X), (XI), et (XII), R' et R ^j forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène. De préférence, le cycle n’est ni substitué ni ne comprend d’hétéroatome.

Les polyuréthanes P’ de formules (VIII), (IX), (X), (XI), et (XII) susmentionnées sont de préférence ceux pour lesquels a, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ sont tels que définis précédemment, et R ⁷ est un groupe -N=C(R')R ^j dans laquelle :

- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- R ^j représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle.

La présente invention concerne également l'utilisation des polyuréthanes susmentionnés (P et P’) pour la préparation d’adhésifs, mastics ou revêtements.

Les polyuréthanes silylés selon l’invention ont avantageusement une viscosité inférieure aux polyuréthanes silylés existants, ce qui rend leur manipulation et leur utilisation plus aisées. Cela permet également avantageusement de ne pas avoir recours à des plastifiants et/ou solvants lors de leur synthèse ou lors de la préparation de formulations.

Les polyuréthanes silylés selon l’invention ont avantageusement une viscosité inférieure aux polyuréthanes silylés existants tout en conservant de bonnes propriétés de collage.

Les polyuréthanes silylés selon l’invention présentent avantageusement une élongation à la rupture élevée, ce qui les rend utiles pour des applications dans la construction par exemple.

Les polyuréthanes silylés selon l’invention permettent avantageusement de réduire voire d’éviter le relargage de méthanol.

C. Formulations

La présente invention concerne une formulation comprenant au moins un polyuréthane P ou P’ selon l’invention, et au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, des diluants réactifs et de leurs mélanges. Les charges habituellement utilisées sont, par exemple, des poudres inorganiques ou organiques, par exemple les carbonates et les silicates de calcium, des matériaux fibreux inorganiques, par exemple des fibres de verre. Il est également possible d'utiliser des charges organiques telles que des fibres de carbone, des mélanges de charges organiques et inorganiques, par exemple des mélanges de fibres de verre et de carbone ou, des mélanges de fibres de carbone et de charges inorganiques. Les charges peuvent être ajoutées en une quantité allant de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la formulation.

Les stabilisants UV, les antioxydants ainsi que les désactivateurs de métaux utilisés dans les formulations selon l’invention présentent avantageusement une bonne résistance à la migration et une grande stabilité thermique. Ils sont choisis par exemple parmi les groupes a) à t) suivants. Les composés des groupes a) à g) et i) sont des stabilisants à la lumière / absorbeurs d'UV, tandis que les composés j) à t) agissent en tant que stabilisants :

a) les 4,4-diarylbutadiènes

b) les esters cinnamiques,

c) les benzotriazoles,

d) les hydroxybenzophénones,

e) les cyanacrylates diphényliques,

f) les oxamides,

g) les 2-phényl-1 ,3,5-triazines,

h) les antioxydants,

i) les dérivés du nickel,

j) les amines stériquement encombrées,

k) les désactivateurs de métaux,

L) les phosphites et phosphonites,

m) les hydroxylamines,

n) les nitrones,

o) les oxydes d'amines,

p) les benzofuranones et les indolinones,

q) les thiosynergistes,

r) les destructeurs de peroxydes,

s) les stabilisants de polyamide et

t) les co-stabilisants basiques.

Les catalyseurs de réticulation sont éventuellement utilisés dans des proportions allant de 0,01 % à environ 10 % en poids, par rapport au poids total de la formulation.

Le catalyseur de réticulation peut être choisi parmi :

- des dérivés organiques du titane comme par exemple l'acétyl acétonate de titane (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR ^® AA75 auprès de la société DuPont), le Ti(OnBu)4 (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® TnBT chez DoRF Ketal) ;

- des dérivés organiques de l'aluminium comme par exemple le chélate d'aluminium (disponible commercialement sous la dénomination K-KAT ^® 5218 auprès de la société King Industries),

- des dérivés organiques de zinc comme par exemple le Zn[0(C=0)C9Hi9]2 (disponible auprès de la société OMG BORCHERS sous la dénomination commerciale BORCHI ^® KAT 15) ;

- des dérivés organiques de bismuth comme par exemple le Bi[0(C=0)C9Hi9]2 (disponible auprès de la société OMG BORCHERS sous la dénomination commerciale BORCHI ^® KAT 315) ;

- des dérivés organiques de l’étain comme par exemple le dilaurate de dibutyle étain (ou DBTL), le dibutylétain dilaurate (DOTDL), le dioctylétain bisacétylacétonate, (disponible sous la dénomination TIBKAT ^® 223) ou le TibKat® 425 (qui est un mélange dioctyl étain oxyde et vinyltriméthoxysilane),

- des amines organiques, la préférence est donnée aux amidines, par exemple le 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et le 1 ,5-diazabicyclo [4.3.0]non-5-ène (DBN ), le 1 ,5,7- Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD), le di-o-tolylguanidine (DOTG), et les mono-, di- et trialkylamines C1 à C6, en particulier la triéthylamine et la fe/f-butylamine.

De préférence, la formulation ne comprend pas de catalyseur à base d’étain, et façon encore plus préférée, elle ne contient pas de catalyseur de réticulation. Le choix des additifs utilisés est avantageusement fonction de l'utilisation finale qui est faite de la formulation selon l’invention, lesquels peuvent être ajustés en fonction du cahier des charges applicatif par l'homme du métier.

La formulation comprend de préférence plus de 20% en poids, avantageusement plus de 30% en poids de polyuréthane P ou P’ selon l’invention par rapport au poids total de ladite formulation.

La présente invention concerne également l’utilisation de la formulation susmentionnée pour la préparation d’adhésifs, mastics ou revêtements.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Exemples

Fournisseurs :

DEM : Diéthylmaleate commercialisé par SIGMA-ALDRICH ;

ACCLAIM 12200 : polypropylène glycol disponible chez COVESTRO ayant un IOH = 1 1 ,0 mg KOH/g et une Mn = 11 222g/mol ;

IPDI : isophorone diisocyanate (Mw = 222.3 g/mol) commercialisé par COVESTRO ;

BORCHIKAT 315 : néodécanoate de bismuth disponible chez OMG BORCHERS ;

TIBKAT 223 : dioctyltin bis(acetylacetonate) commercialisé par TIB CHEMICALS ;

SILQUEST A- 11 10 : 3-aminopropyltriméthoxysilane disponible chez MOMENTIVE ;

SILQUEST A-1100 : 3-aminopropyltriéthoxysilane disponible chez MOMENTIVE ;

DYNASYLAN 1122 : bis(3-triéthoxysilyl)propyl)amine commercialisé par EVONIK ;

DYNASYLAN 1124 : bis(3-triméthoxysilyl)propyl)amine commercialisé par EVONIK ;

DYNASYLAN 1189 : N-(3(triméthoxysilyl)propyl)butylamine) commercialisé par EVONIK ; GF9 : N-(3(triméthoxysilyl)propyl)ethylenediamine) commercialisé par WACKER;

BORCHINOX C3 : cyclohexanone oxime ommercialisée par OMG BORCHERS ;

BORCHINOX M2 : 2-butanone oxime commercialisée par OMG BORCHERS ;

MIBKO : méthylisobutyl kétoxime commercialisé par TCI CHEMICALS ;

MHO : 5-méthyl-2-hexanone oxime commercialisé par TCI CHEMICALS ;

BHO : benzaldéhyde oxime commercialisé par SIGMA ALDRICH ;

APO : acétophénone oxime commercialisé par SIGMA ALDRICH ;

MESAMOLL : akulsulfonate commercialisé par LANXESS ;

VTMO : vinyltriméthoxysilane commercialisé par SIGMA ALDRICH ;

CALOFORT SV : carbonate de calcium précipité (taille moyenne 0.07 microns, revêtu stéarate) commercialisé par SPECIALITY MINERAL.

Exemple 1 : préparation du dérivé silylé S0

Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 53,8 g d’aminopropyltriméthoxysilane (A1 110, 300 mmol). Le DEM (300 mmol, 51 ,7 g) est ensuite ajouté goutte-à-goutte pour contrôler l’augmentation de température (réaction exothermique). La réaction est laissée à 70°C pendant plusieurs heures jusqu’à disparition complète du pic à 1626 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 103,1 g du dérivé silylé S0 (liquide légèrement jaune).

[Chem 25]

Exemple 2 : préparation du composé C1

Dans un réacteur de 50 ml_, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 8,7 g de 2-butanone oxime (100 mmol, ratio molaire 1/2). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 23,1 g du composé C1.

[Chem 26]

Exemple 3 : préparation du composé C2

Dans un réacteur de 50 mL, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 13 g de 2-butanone oxime (150 mmol, ratio molaire 1/3). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 25,8 g du composé C2.

[Chem 27]

Exemple 3 : préparation du composé C3

Dans un réacteur de 50 mL, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 1 1 ,5 g de méthylisobutyl kétoxime (MIBKO, 100 mmol, ratio molaire 1/2). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 25,9 g du composé C3.

[Chem 28]

Exemple 4 : préparation du composé C4

Dans un réacteur de 50 mL, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 17,3 g de méthylisobutyl kétoxime (MIBKO, 150 mmol, ratio molaire 1/3). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 30 g du composé C4.

[Chem 29]

Exemple 5 : préparation du composé C5

Dans un réacteur de 50 ml_, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 13,5 g d’acétophénone oxime (APO, 100 mmol, ratio molaire 1/2). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 27,9 g du composé C5.

[Chem 30]

Exemple 6 : préparation du composé C6

Dans un réacteur de 50 ml_, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 12,9 g de 5-méthyl-2-hexanone oxime (MHO, 100 mmol, ratio molaire 1/2). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 27,3 g du composé C6.

[Chem 31 ]

Exemple 7 : préparation du prépolvmère terminé -NCO (PO)

Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 1367 g d’ACCLAIM 12200, on laisse sous vide pendant 2 heures à 1 10°C (teneur en eau < 0.02% en poids). Le réacteur est ensuite refroidi à 70°C afin d’introduire sous couverture d’azote 93,2 g d’isophorone diisocyanate (IPDI) et 0,8 g de BORCHIKAT 315 (néodécanoate de bismuth disponible chez OMG BORCHERS). Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre une % NCO en poids de 1 ,7 % soit 0,40 méq NCO/g. On obtient 1460,2 g de prépolymère polyuréthane terminé -NCO (PO).

Exemple 8 : Préparation de polymère silylé P1 (comparatif)

Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 14,8 g (42 mmol ou 42 méq Nhh) du dérivé silylé S0 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 1 14,8 g de polyuréthane silylé (P1 ) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.

Exemple 9 : Préparation de polymère silylé P2

Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 19,4 g (42 mmol ou 42 méq Nhh) du composé C1 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 1 14,8 g de polyuréthane silylé (P2) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.

Exemple 10 : Préparation de polymère silylé P3

Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 21 ,7 g (42 mmol ou 42 méq NH2) du composé C2 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 121 ,7 g de polyuréthane silylé (P3) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.

Exemple 11 : Préparation de polymère silylé P4

Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 21 ,75 g (42 mmol ou 42 méq NH2) du composé C3 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 121 ,75 g de polyuréthane silylé (P4) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.

Exemple 12 : Préparation de polymère silylé P5 Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 25,2 g (42 mmol ou 42 méq Nhh) du composé C4 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 125,2 g de polyuréthane silylé (P5) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.

Exemple 13 : Préparation de polymère silylé P6

Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 23,4 g (42 mmol ou 42 méq NH2) du composé C5 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 123,4 g de polyuréthane silylé (P6) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.

Exemple 14 : Préparation de polymère silylé P7

Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 22,9 g (42 mmol ou 42 méq NH2) du composé C6 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 122,9 g de polyuréthane silylé (P7) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité.

Exemple 15 : mesure des viscosités des polymères P1 à P7

La viscosité des polymères silylés P1 à P7 a été mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield DV-l-Prime à 23°C.

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :

[Tableau 1]

Ainsi, les polymères silylés P2 à P7 selon l’invention ont avantageusement une viscosité inférieure à celle du polymère silylé P1 (comparatif) (à 23°C), ce qui permet notamment une manipulation et une utilisation plus aisées. En outre, une viscosité moindre permet avantageusement d’éviter l’utilisation additionnelle de plastifiant/solvant dans les formulations.

Exemple 16 : préparation de compositions de mastics

Les mastics M1 à M7 ont été préparés par mélange des ingrédients mentionnés dans le tableau suivant dans un speed mixer à température ambiante : [Tableau 2]

Les pourcentages sont des pourcentages en poids par rapport au poids total de chaque composition de mastic.

Mesure de la contrainte à la rupture par essai de traction : La mesure de la contrainte à la rupture par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.

Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard (H2) constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 201 1. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 mpΊ. Les échantillons ont été stockés dans des conditions standards (23°C ± 1 °C, 50% ± 5% H. R.) pendant 14 jours. Après 14j, quand les compositions ont entièrement réticulé, les tests ont été effectuées sur un dynanomètre ZWICK ROELL 2.5KN.

Mesure du temps de formation de peau

La mesure du temps de formation de peau (ou « skinning time » en anglais) a été réalisée en atmosphère contrôlée à une température de 23°C et une humidité relative d'environ 50%.

La composition a été appliquée à l'aide d'une spatule en bois et sous la forme d'un film mince sur une lame sur du carton d’une longueur de 7 cm environ. Sitôt après l'application dudit film, un chronomètre a été mis en route et il a été examiné toutes les 15 minutes à l'aide d'un léger appui d’une pipette LDPE (polyéthylène basse densité PEBD) si le film est sec ou si un résidu de composition est transféré sur la pipette. Le temps de formation de peau est le temps au bout duquel le film de composition est sec et pour lequel il n'y a plus aucun transfert de résidu de colle sur la pipette. Le résultat est exprimé en minutes.

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :

[Tableau 3]

Ainsi, les mastics M2 à M7 selon l’invention ont avantageusement une élongation à la rupture significativement plus élevée que pour le mastic M1 comparatif. En outre, il a été observé que les mastics M3, M4 et M5 réticulent plus rapidement que le mastic M1 comparatif.