Beschreibung

Die Erfindung betrifft stabile Silylene, Verfahren zur Herstellung solcher Silylene und analoger Carbene sowie ausgewählte Verwendungen der erfindungsgemäßen Silylene.

Silylene sind wegen der problematischen Stabilisierung zweiwertiger Siliciumverbindungen mit freiem Elektronenpaar ebenso wie Carbene sehr reaktiv und deshalb bislang nur sehr schwer in Substanz isolierbar.

Silylene sind wegen ihrer Reaktivität außerordentlich begehrte Bausteine in der chemischen Synthese.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, stabilisierte und deshalb isolierbare Silylene zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das auch für analoge KohlenstoffVerbindungen angewandt werden kann.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch die in dem unabhängigen Patentanspruch 1 angegebenen Stoffe sowie durch das in dem unabhängigen Patentanspruch 7 angegebene Verfahren. Verwendungen der erfindungsgemäßen Stoffe ergeben sich aus den unabhängigen Patentansprüchen 36 bis 40. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Stoffe sowie der Verfahren ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen.

Der Erfindung liegt die allgemeine Erkenntnis zugrunde, daß sich Silylene durch benachbarte Amidogruppen stabilisieren lassen und weiterhin, daß sich zweiwertige Silicium- und Kohlenstoffverbindungen aus den entsprechenden Dihalogeno- Verbindungen durch Reduktion mit Metallen darstellen lassen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Silylen der allgemeinen Formel I

[(R ¹ R ² R ³ E)R ⁷ N]-Si-[NR ⁸ (ER ⁴ R ⁵ R ⁶ )] (I)

in der R ¹ ,R^,R ³ ,R ⁴ ,R^ _f R°,R ⁷ und R° gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen

Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido- oder Heteroarylrest bedeuten, wobei R und R ⁸ auch jeweils den Rest -ER^R ² R ³ oder

-ER ⁴ R R° darstellen können, und E ein Element der 4.

Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente außer Blei bedeutet, sowie R ⁷ und R ⁸ zusammen mit den jeweils benachbarten Stickstoffatomen und dem zentralen Siliciumatom einen gegebenenfalls ungesättigten heterocyclischen Ring mit mindestens 4 Ringatomen bilden können und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV

[(R^R^JR^-A-fNR^ER^R ⁶ )] (IV)

in der A ein Silicium- oder Kohlenstoffatom bedeutet und R ¹ ,R ² ,R^,R ⁴ ,R ⁵ ,R°,R ⁷ ,R ⁸ und E die vorstehenden Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)

[(R ¹ R ² R ³ E)R ⁷ N]-A(X ₂ )-[NR ⁸ (ER ⁴ R ⁵ R ⁶ )] (V)

in der A,R ¹ ,R ² ,R ³ ,R ⁴ ,R ⁵ ,R ⁶ ,R ⁷ ,R ⁸ und E die vorstehenden Bedeutungen haben und X ein Wasserstoff oder ein Halogenatom darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird.

Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Silylens hat es sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, die beiden Amido- Stickstoffatome in ein Ringgerüst, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffringgerüst, einzubauen. Dabei kann der zu bildende Ring aus mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 10,

insbesondere 4 bis 6, Ringatomen bestehen. Von besonderem Vorteil ist dabei die Ausbildung eines Aromaten unter Einbeziehung der jeweils freien Elektronenpaare am Stickstoff in das 6(π)-Elektronensystem. Dabei genügt vorzugsweise eine olefinische Doppelbindung als Brückenglied zwischen den Amido-Stickstoffatomen. Bei einem somit entstandenen Fünfring befinden sich vorzugsweise zwei Wasserstoffatome an der olefinischen Doppelbindung als Ringsubstituenten. Der gebildete aromatische Heterocyclus kann vorzugsweise auch durch ankondensierte Benzol- oder Cyclopentadienylkerne stabilisiert werden. Auch andere aromatische Kerne können ankondensiert werden. Als weiterer Substituent am Stickstoffatom können sich verschiedenste, bevorzugt sperrige und elektronenschiebende Gruppen wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido- oder Heteroarylgruppen befinden. Als vorteilhaft haben sich Alkyl- und Arylgruppen erwiesen. Dabei besonders günstig sind Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen und insbesondere solche mit 1 bis 7 C-Atomen. Die Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein, bevorzugt jedoch verzweigt. Weitere bevorzugte Substituenten am Stickstoff sind die folgenden:Phenyl-, Mesityl-, 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, Dimethyla ido- und Methoxygruppen. Diese Verbindungsklasse wird in den Ansprüchen 1 und 2 beschrieben.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Silylene werden die Amido-Stickstoffatome in einen gesättigten Heterocyclus eingebaut, der bevorzugt mindestens auch ein Kohlenstoffatom, bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome, enthält, jedoch ebenso gut auch kein Kohlenstoffatom, sondern andere Elemente aus der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, außer Blei, enthalten kann.

Zusätzliche günstige Substituenten " am erfindungsgemäßen Silylen ergeben sich aus der Auswahl der in den Patentansprüchen 1 bis 6 angegebenen Stoffklassen.

Bei der Durchführung des Verfahrens hat sich die Verwendung von Metallen als Reduktionsmittel, insbesondere von Alkalimetallen und deren Legierungen, zur Abspaltung der Halogensubstituenten der Ausgangsstoffe als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die Alkalimetalle Lithium, Natrium und/oder Kalium, sowie Legierungen dieser 3 Metalle untereinander oder mit anderen elektropositiven Elementen, deren Schmelzpunkt unter dem von Kalium liegt, eingesetzt.

Als besonders günstig haben sich dabei die Legierungen Na- _jς .,, sowie Li _χ K^ erwiesen, wobei x, y gleich oder verschieden sein können und einen Wert zwischen 0,2 und 5, bevorzugt zwischen 0,5 und 3 und noch bevorzugter zwischen 1 und 2,5 darstellen. Am meisten bevorzugt wird eine Legierung der ungefähren Zusammensetzung a ₂ K als Reduktionsmittel eingesetzt.

Die Reaktion von Kalium oder einer Kaliumlegierung in einem inerten Lösungsmittel mit den in den Patentansprüchen 7, 31 und 32 genannten Ausgangsstoffen hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Für die Reduktion muß die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Kalium (63,50 °C) oder der Kaliumlegierung liegen. Vorteilhafterweise sollte die Reaktionstemperatur in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 200 °C, bevorzugt zwischen 25 und 120 °C, und insbesondere zwischen 30 und 90 °C liegen.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, das

Reduktionsmittel, beispielsweise die Kaliumlegierung, im Überschuß bezüglich des Ausgangsstoffes einzusetzen. Als insbesondere vorteilhaft hat sich dabei das zumindest 3-fache

an Moläquivalenten an Kalium oder Kalium-Legierung sowie das zumindest 2-fache, bevorzugt noch das zumindest 2,2-fache, an Natrium, Natrium-Legierung oder sonstigem Reduktionsmittel in bezug auf den Ausgangsstoff erwiesen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, stabile Silylene und Carbene zu isolieren und destillativ aufzuarbeiten.

Als weitere Reinigungs- und Isolierungsmöglichkeiten haben sich die Filtration des Produktes nach der Umsetzung zur Abtrennung von festen Rückständen, das Abziehen des Lösungsmittels und die Kristallisation bewährt. Die Entsorgung der gefährlichen, feindispersen Filtrationsrückstände erfolgt durch Überschichten mit demselben Volumen an inertem Lösungsmittel - beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan - und tropfenweiser Zugabe eines Alkohols, wie beispielsweise i- Propanol.

Weiterhin kann das gebildete Silylen auch direkt, d.h. ohne vorherige Isolierung und Reinigung, für einen weiteren Syntheseschritt eingesetzt werden.

Als Ausgangsstoffe eignen sich vorzugsweise die in den Patentansprüchen 7, 30, 31 und 32 genannten Stoffe, wobei in der Formel V jeder Rest X für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom steht. Die restlichen Substituenten werden entsprechend ihrer Eigenschaft, das zu bildendende Carben oder Silylen zu stabilisieren, ausgewählt.

Als Lösungsmittel werden bevorzugt inerte Kohlenwasserstoffe, beliebige gesättigte oder aromatische, eingesetzt. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Hexan, besonders von n-Hexan, bei der Umsetzung mit Kalium oder einer Kaliumlegierung erwiesen.

Das Verfahren kann bei jedem beliebigen Druck bis zu 101300 bar durchgeführt werden. Vorteilhafterweise sollte der Druck in einem Bereich zwischen 304 bar und 2533 bar, vorzugsweise zwischen 709 bar und 1520 und insbesondere zwischen 1013 bar und 1317 bar liegen.

Eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens unter Einsatz von Alkalimetall oder einer Alkalimetall-Legierung als Reduktionsmittel wird unter erhöhtem Druck ausgeführt. Dabei ist die Wahl des Lösungsmittels nicht auf solche, deren Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes des Reduktionsmittels liegt, beschränkt.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden Natrium oder Lithium in elementarer Form oder als Hauptbestandteil der Legierung als Reduktionsmittel eingesetzt. Dabei ist zur Abspaltung der Halogensubstituenten aus den AusgangsStoffen der Zusatz eines Katalysators vorteilhaft.

Als Katalysator dabei eignen sich mehrkernige Aromaten, wie beispielsweise Anthracen, Naphthalin, Phenanthren, Biphenyl, die Mono- oder Poly-aza-derivate dieser Verbindungen, insbesondere 2,2'-Bipyridyl (= 2,2'-Diazabiphenyl) , die Alkylderivate der obengenannten Kohlenwasserstoffe und Derivate davon, sowie auch die von diesen Grundkörpern abgeleiteten Ether und tertiären Amine, die außer den obengenannten Grundkörpern noch aromatische und/oder aliphatische Reste als Substituenten tragen können.

Des weiteren können als Katalysator Ubergangsmetallhalogenide, bevorzugt binäre, ihre Addukte mit Lewis-Basen, insbesondere solche mit Ethern, Aminen und Phosphinen, sowie ihre Cyclopentadienylderivate, insbesondere der allgemeinen Formel CpM _jj ^ oder Cp ₂ X _j ^, in denen M,X

und m die vorstehende Bedeutung ^• haben und Cp einen Cyclopentadienylrest darstellt, und deren Addukte mit Lewis- Basen eingesetzt werden.

Dabei haben sich die Verbindungen des allgemeinen Typs X^., worin M für eines der folgenden Metalle Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re steht und X^ jede Kombination der Halogenide Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod darstellt und m im Falle der Metalle Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn und Re die Zahlen 2 bis 4 bedeuten kann, so will im Falle der Metalle Nb, Ta, Mo, W die Zahl 5 bedeuten kann und im Fall des Metalls W auch 6 bedeuten kann, als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise werden die binären Halogenverbindungen der Elemente Ti, V, Cr, Mo und W eingesetzt.

Desweiteren haben sich Katalysatoren, wie Kronenether und Kryptanden, sowie an den Stickstoffatomen vollständig substituierte Derivate des Ethylendiamins als vorteilhaft für die Reduktionsreaktion nach Anspruch 19 erwiesen.

Der Katalysator wird in Mengen von vorzugsweise ca. 1 Mol-%, bezogen auf den Ausgangsstoff, zugesetzt.

Bei der Verwendung von Natrium/Lithium als Reduktionsmittel können wiederum beliebige inerte Lösungsmittel eingesetzt werden, als besonders vorteilhaft haben sich jedoch Aryl- und Alkylether, wie die in Anspruch 28 genannten, erwiesen.

Die Dauer des Verfahrens beträgt üblicherweise mehrere Tage. In Abhängigkeit von der Reaktivität des Halogenfängers beträgt sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren u.U. bis zu 10 Tagen oder mehr, bei Verwendung von Kalium als Reduktionsmittel 2 bis 4 Tage und bei Verwendung von Natrium bzw. Lithium als Reduktionsmittel 2 bis 7 Tage.

Das Verfahren liefert die Produkte in Ausbeuten zwischen 50 und 95 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzten AusgangsStoffe.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Stoffe und Verfahren sowie mögliche Verwendungszwecke ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im Nachfolgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Beispiele 1 bis 3 und ein erfindungsgemäßes Silylen anhand ausgewählter Stoffcharakteristika beschrieben:

Beispiel 1;

Reduktion mit Kalium ohne Katalysator; 53,59 g [N,N'-Bis- (tert.-butyl)-l,4-diazabuten]-dichlorsilan (0,201 mol), gelöst in 600 ml n-Hexan, wird mit 3 Moläquivalenten Kalium (23,52 g, 0,603 mol) in einer Argon-Atmosphäre solange unter Rückfluß gekocht, bis ein H-NMR-Spektrum Abwesenheit von Edukt (1,21 ppm, 5,72 ppm) angezeigt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird über eine G3-Glasfritte (Durchmesser möglichst groß, mindestens aber 4 cm) filtriert und der graublaue Fritteninhalt (KC1 + feindisperses Kalium) mit 2 Portionen von je 100 ml Pentan gewaschen. Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum und Destillation über eine Feststoffdestillationsbrücke (Kp=85-86°C/33mbar) liefert 22- 30 g (57 - 78 % d. Theorie) [N,N'-Bis-(tert.-butyl)-l,4- diaza-buten]-silylen in Form farbloser Kristallnadeln.

Beispiel 2;

Reduktion mit Natrium und Naphtalin als Katalysator; 53,59 g [N, '-Bis-(tert.-butyl)-1,4-diaza-buten]-dichlorsilan (0,201 mol) und 250 mg Naphtalin, gelöst in 350 ml THF, wird mit 2,2 Moläquivalenten Natrium (10,17 g, 0,603 mol) in einer Argon- Atmosphäre 3 Tage gerührt. Nach Zugabe von 300 ml Pentan wird

über eine G3-Glasfritte (Durchmesser möglichst groß, mindestens aber 4 cm) filtriert und der graublaue Fritteninhalt (NaCl + Natrium) mit 2 Portionen von je 100 ml Pentan gewaschen. Das Produkt (31 - 35 g, 79 - 90 % d. Theorie) kann ohne Destillation verwendet werden.

Beispiel 3

Reduktion mit Natrium und Titantrichlorid als Katalysator; 53,59 g [N,N'-Bis-(tert.-butyl)-l,4-diaza-buten]-dichlorsilan (0,201 mol) und 250 mg TiCl ₃ oder TiCl ₃ (THF) ₃ Naphtalin, gelöst in 350 ml THF, wird mit 2,2 Moläquivalenten Natrium (10,17 g, 0,603 mol) in einer Argon-Atmosphäre 3 Tage gerührt. Nach Zugabe von 300 ml Pentan wird über eine G3- Glasfritte (Durchmesser möglichst groß, mindestens aber 4 cm) filtriert und der graublaue Fritteninhalt (NaCl + Natrium) mit 2 Portionen von je 100 ml Pentan gewaschen. Das Produkt (27 - 30 g, 69 - 77 % d. Theorie) kann ohne Destillation verwendet werden.

Das durch die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellte Produkt [N,N'-Bis-(tert.-butyl)-l,4-diaza-buten]-silylen ist ein erfindungsgemäßes Silylen und soll anhand ausgewählter Stoffcharakteristika beschrieben werden.

Die Verbindung besitzt folgende Summenformel C^nH _Q N ₂ Si und damit ein Molekulargewicht von 196.

Desweiteren wird die Verbindung durch folgende Strukturformel wiedergeben;

Die Verbindung ist bei Raumtemperatur fest (Schmelzpunkt 85°C). Sie ist farblos, luft- und wasserempfindlich, aber thermostabil bis zumindest 200°C. Die Verbindung kristallisiert in Form von Kristallnadeln.

Isolierung und Reinigung ist durch Destillation der Verbindung bei 33 mbar und 85 - 86°C möglich.

Charakteristische, spektroskopische Daten ergeben sich aus dem NMR-Spektrum in CgDg mit den folgenden chemischen Verschiebungen:

δ^-H: 1,40 (s, t-Bu) 6,74 (s, CH=CH)

δ ¹³ C: 30,3 (q, ^λ J = 125,7 Hz, t-Bu)

54,0 (s, t-Bu) 120,0 (dd !j = 176,1 Hz, ² J = 11,0 Hz)

6 ¹⁵ N: -162,5 (vs MeN0 ₂ )

δ _2g Si: +78,4 (s)

Im Massenspektrum erscheint ein Molekülpeak bei 196 (Molekulargewicht der Verbindung C _1Q H _2Q N ₂ Si = 196). Weitere Daten aus der massenspektroskopischen Untersuchung der Substanz sind die folgenden:

EI - MS (40eV):196 (59) [M ^+* ]

181 (23) 140 (18)

125 (42)

99 ( 6 ) 84 ( 100 ) 57 ( 78 )

Die erfindungsgemäßen Silylene bereichern die organische Synthese um einen wichtigen Baustein, nämlich um die isolierbaren und deshalb gezielt einsetzbaren Silylene.

Die erfindungsgemäßen Silylene reagieren mit allen bislang untersuchten (τι)-Systemen, wie Azobenzol, 1,3-Dienen, Ketonen, Aziden und Metallcarbonylen.

Des weiteren insertieren die erfindungsgemäßen Silylene in SiSi-Bindungen und sind daher nicht nur zum Aufbau von Polysilanen definierter Kettenlänge, sondern auch zur Modifizierung von Polysilanen geeignet.

Bevorzugte Verwendungen des erfindungsgemäßen Stoffes sind unter anderem die Herstellung von Polysilanen definierter Kettenlänge, die Insertion in SiSiBindungen, die Modifizierung homogener oder heterogener Katalysatoren. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Stoffe als Reaktionspartner an Gasabscheidungsprozessen verwendet werden sowie zur Synthese von Silylgruppen enthaltenden Verbindungen.