für opto-elektronische Vorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige dimere Kupfer(I)-Komplexe und deren Verwendung, insbesondere als Emitter in opto -elektronischen Vorrichtungen wie organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) und anderen.

Hintergrund

Zur Zeit setzen sich im Bereich der Bildschirm- und Licht-Technik neue Verfahren durch. Es wird möglich sein, flache Displays oder Leuchtflächen mit einer Dicke von unter 0,5 mm zu fertigen. Diese sind durch viele faszinierende Eigenschaften ausgezeichnet. So werden z. B. Leuchtflächen als Tapeten mit sehr geringem Energieverbrauch realisierbar sein. Besonders interessant ist auch, dass Farbbildschirme mit bisher nicht erreichbarer Farb-Echtheit, Helligkeit und Blickwinkelunabhängigkeit, mit geringem Gewicht sowie sehr niedrigem Stromverbrauch herstellbar sein werden. Die Bildschirme werden sich als Mikro-Displays oder Großbildschirme mit mehreren Quadratmetern Fläche in starrer Form oder flexibel, aber auch als Transmissions- oder Reflexions-Displays gestalten lassen. Ferner wird es möglich sein, einfache und kostensparende Herstellungsverfahren wie Siebdruck oder Tintenstrahldruck einzusetzen. Dadurch wird im Vergleich zu herkömmlichen Flachbildschirmen eine sehr preiswerte Fertigung ermöglicht. Diese neue Technik basiert auf dem Prinzip der OLEDs, den„Organic Light Emitting Diodes". Darüber hinaus zeichnen sich durch die Verwendung spezieller metall-organischer Materialien (Moleküle) viele neue optoelektronische Anwendungen, z. B. im Bereich organischer Solarzelle, organischer Feldeffekttransistoren, organischer Photodioden usw. ab.

So lässt sich besonders für den OLED-Bereich erkennen, dass derartige Anordnungen bereits jetzt wirtschaftlich bedeutend sind, da eine Massenfertigung von OLED-Handy-Displays bereits aufgenommen wurde. Derartige OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. Hervorzuheben ist, dass sich OLED-Bauelemente großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten gestalten lassen. Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma- Displays oder Kathodenstrahlenröhren (CRTs) weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie eine geringe Betriebsspannung von einigen Volt, eine dünne Struktur von einigen hundert nm, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin wird in einem OLED Licht beim Anliegen elektrischer Spannung direkt erzeugt, anstelle es nur zu modulieren.

Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und H. Yersin,„Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008.

Seit den ersten Berichten über OLEDs (siehe z. B. Tang et al, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913) sind diese Vorrichtungen insbesondere im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiterentwickelt worden, wobei insbesondere in den letzten Jahren sogenannte Triplett- oder auch andere phosphoreszierende Emitter von Interesse sind.

OLEDs werden in der Regel in Schichtenstrukturen realisiert. Zum besseren Verständnis ist in Figur 1 ein prinzipieller Aufbau eines OLEDs gezeigt. Aufgrund der angelegten äußeren Spannung an einer transparenten Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) und einer dünnen Metall- Kathode werden von der Anode positive Löcher und von der Kathode negative Elektronen injiziert. Diese verschieden geladenen Ladungsträger gelangen über Zwischenschichten, zu denen auch hier nicht gezeichnete Loch- bzw. Elektronen-Blockierschichten gehören können, in die Emissionsschicht. Dort treffen die entgegengesetzt geladenen Ladungsträger an oder in der Nähe von dotierten Emitter-Molekülen zusammen und rekombinieren. Die Emitter- Moleküle sind in der Regel in Matrix-Molekülen oder Polymermatrizen (in z. B. 2 bis 10 Gew.-%) eingelagert, wobei die Matrix-Materialien so gewählt sind, dass sie auch einen Loch- und Elektronentransport ermöglichen. Durch die Rekombination entstehen Exzitonen (= Anregungszustände), die ihre Überschussenergie auf die jeweilige elektrolumineszierende Verbindung übertragen. Diese elektrolumineszierende Verbindung kann daraufhin in einen bestimmten elektronischen Anregungszustand übergehen, der dann möglichst vollständig und unter weitgehender Vermeidung strahlungsloser Desaktivierungsprozesse durch Lichtemission in den zugehörigen Grundzustand umgewandelt wird. Als elektronischer Anregungszustand, der auch durch Energieübertragung von einem geeigneten Vorläufer-Exziton gebildet werden kann, kommt, von wenigen Ausnahmen abgesehen, entweder ein Singulett- oder ein Triplett-Zustand, bestehend aus drei Unterzuständen, in Betracht. Da beide Zustände aufgrund der Spinstatistik in der Regel im Verhältnis 1 :3 besetzt werden, ergibt sich, dass bei einer Emission aus dem Singulett-Zustand, die als Fluoreszenz bezeichnet wird, nur maximal 25 % der erzeugten Exzitonen wieder zur Emission führen. Dagegen können bei einer Triplett-Emission, die als Phosphoreszenz bezeichnet wird, sämtliche Exzitonen ausgenutzt, umgewandelt und als Licht emittiert werden (Triplett-Harvesting), so dass in diesem Fall die Innere Quantenausbeute den Wert von 100 % erreichen kann, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Singulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxiert (Inter-System-Crossing, ISC) und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Somit sind Triplett-Emitter nach dem bisherigen Stand der Technik effizientere Elektro-Luminophore und besser geeignet, in einer organischen Leuchtdiode für eine hohe Lichtausbeute zu sorgen.

Bei den für das Triplett-Harvesting geeigneten Triplett-Emittern werden in der Regel Übergangsmetall-Komplexverbindungen eingesetzt, in denen das Metall aus der dritten Periode der Übergangsmetalle gewählt wird. Hierbei handelt es sich vorwiegend um sehr teure Edelmetalle wie Iridium, Platin oder auch Gold (siehe dazu auch H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422). Der wesentliche Grund dafür liegt in der hohen Spin-Bahn- Kopplung (SBK) der Edelmetall-Zentralionen (SBK-Konstante Ir(III): « 4000 cm ^"1 ; Pt(II): « 4500 cm ^"1 ; Au(I): « 5100 cm ^"1 ; Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2 ^nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, S. 338 ff). Durch diese quantenmechanische Eigenschaft wird der ohne SBK für optische Übergänge strikt verbotene Triplett-Singulett-Übergang erlaubt und die für die OLED -Anwendung erforderliche kurze Emissionslebensdauer von wenigen erreicht.

Es wäre von großem wirtschaftlichem Vorteil, wenn diese teuren Edelmetalle durch preiswerte Metalle ersetzt werden könnten. Darüber hinaus ist eine Vielzahl der bisher bekannten OLED-Emitter-Materialien aus ökologischer Sicht nicht unbedenklich, so dass die Verwendung von weniger toxischen Materialien wünschenswert wäre. Hierfür kämen z. B. Kupfer(I)-Komplexe in Betracht. Allerdings weisen diese eine wesentlich geringere SBK auf (SB - onstanten von Cu(I): « 850 cm ^"1 , Ref.: S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2 ^nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, S. 338 ff), als die oben genannten Zentralionen. Damit wären die sehr wichtigen Triplett-Singulett-Übergänge von Cu(I)-Komplexen relativ stark verboten, und Emissionslebensdauern wären für OLED- Anwendungen mit einigen 100 bis ms zu lang. Bei derart langen Emissionsabklingzeiten ergeben sich mit wachsenden Stromdichten und die dadurch resultierende Besetzung eines Großteils oder aller Emittermoleküle ausgeprägte Sättigungseffekte. In der Folge können weitere Ladungsträger-Ströme nicht mehr vollständig zur Besetzung der angeregten und emittierenden Zustände führen. Es resultieren dann nur unerwünschte ohmsche Verluste. Infolgedessen ergibt sich mit steigender Stromdichte ein deutlicher Effizienz-Abfall des OLED-Devices (sog.„Roll-Off ' Verhalten). In ähnlich ungünstiger Weise wirken sich die Effekte der Triplett-Triplett-Annihilation und des Self-Quenchens aus (siehe dazu z. B. H. Yersin,„Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials", Wiley-VCH, Weinheim 2008 und S. R. Forrest et al, Phys. Rev. B 2008, 77, 235215). So zeigen sich insbesondere Nachteile bei der Verwendung derartiger Emitter für OLED-Beleuchtungen, bei denen eine hohe Leuchtdichte, z. B. von einigen 1000 cd/m ² gefordert wird (Vergleiche: J. Kido et al. Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10). Darüber hinaus sind Moleküle in elektronisch angeregten Zuständen in der Regel chemisch reaktiver als Moleküle in Grundzuständen, so dass die Wahrscheinlichkeit unerwünschter chemischer Reaktionen mit der Länge der Emissionslebensdauer wächst. Durch derartige unerwünschte chemische Reaktionen wird dann die Device-Lebensdauer verringert.

Darüber hinaus erfolgen in der Regel in Cu(I)-Komplexen nach dem Anregungsprozess (durch Elektron-Loch-Rekombination oder durch optische Anregung) ausgeprägte Geometrie- Veränderungen, wodurch die Emissionsquantenausbeuten stark reduziert werden. Ferner werden durch diese Prozesse die Emissionsfarben in unerwünschter Weise rot-verschoben.

Es ist Ziel dieser Erfindung, neue Materialien bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Kurze Beschreibung der Erfindung

Überraschender Weise wird das Ziel der Erfindung durch Kupfer(I)-Komplexe (Cu(I)- Komplexe) erreicht, die zur Emission von Licht fähig sind und eine Struktur gemäß Formel A aufweisen

Formel A

In Formel A bedeutet

Cu: Cu(I);

X: Cl, Br, I, SCN, CN, und/oder Alkinyl (R*-=) (R* ist definiert wie R);

ΡΠΝ: ein mit einem N-Heterocyclus substituierter Phosphanligand, insbesondere mit

Struktur gemäß Formel B

Formel B

worin bedeutet:

E: ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom;

E' : ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, das nicht mit einem Wasserstoffatom substituiert ist;

gestrichelte Bindung: eine Einfach- oder Doppelbindung;

R: Alkyl-Rest [CH ₃ -(CH ₂ ) _n -] (n = 0 - 20), optional verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) substituiert, oder Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), optional mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR* ₃ ) (R* definiert wie Rl unten) oder Ethergruppen -OR** (R** definiert wie Rl unten) substituiert,

ungesättigte Gruppe, wie z. B. Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen, optional mit Alkyl- Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR*** ₃ ) oder Ethergruppen -OR*** (R*** definiert wie Rl unten) substituiert, wobei R kein Wasserstoffatom ist;

R', R" : Alkyl-Gruppen [CH ₃ -(CH ₂ ) _n -] (n = 0 - 20, bevorzugt n > 6), die auch verzweigt oder cyclisch sein können, oder

Aryl- oder Heteroarylgruppen, die optional mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR* ₃ ) oder Ethergruppen -OR* (R* definiert wie Rl) substituiert sind, wobei R' und R" jeweils direkt an dem Phosphoratom des Phosphan-Liganden gebunden sind;

Rl : definiert wie R, wobei Rl optional ein Wasserstoffatom ist;

wobei R, Rl optional annelierte Ringsysteme bilden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhöhen R, Rl, R' und/oder R' (sowie die weiter unten definierten Reste R2 und/oder R3) die Löslichkeit des Kupfer(I)komplexes in organischen Lösungsmitteln. Diese Substituenten können auch die Loch- oder die Elektronenleitung des Komplexes erhöhen. Entsprechende Loch- und Elektronenleiter sind dem Fachmann bekannt.

Weiterhin betrifft die Erfindung einen Kupfer(I)-Komplex, der einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand (AE(Si-Ti)- Wert) von 50 cm ^"1 bis kleiner als 2000 cm ^"1 , bevorzugt bis kleiner als 1500 cm ^"1 , mehr bevorzugt bis kleiner als 1000 cm ^"1 , besonders bevorzugt bis kleiner als 500 cm ^"1 aufweist. Ein derartiger Kupfer(I)-Komplex hat eine Struktur gemäß Formel A, ohne auf diese Struktur beschränkt zu sein.

Bevorzugt weist der Kupfer(I)-Komplex eine Emissionsquantenausbeute von größer 20 %, bevorzugt größer 40 %, besonders bevorzugt größer 60 % auf, am meisten bevorzugt von größer 80 % auf. Bevorzugt weist der Kupfer(I)-Komplex eine Emissionslebensdauer von höchstens 10 μβ, bevorzugt kleiner 6 μβ, besonders bevorzugt kleiner 3 auf. Bevorzugt weist der Kupfer(I)-Komplex eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln von mindestens 10 g/l auf.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines Kupfer(I)-Komplexes der genannten Art zur Emission von Licht, insbesondere in einer Emitterschicht in einer optoelektronischen Vorrichtung.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung, wobei ein Kupfer(I)-Komplex der genannten Art verwendet wird.

Bevorzugt weist das Herstellungsverfahren nass-chemische Schritte auf, insbesondere die Aufbringung eines in einem ersten Lösungsmittel gelösten ersten Kupfer(I)-Komplexes auf einen festen Träger, und die Aufbringung eines in einem zweiten Lösungsmittel gelösten zweiten Kupfer(I)-Komplexes auf den Träger. Dabei ist der erste Kupfer(I)-Komplex nicht in dem zweiten Lösungsmittel löslich ist und der zweite Kupfer(I)-Komplex nicht in dem ersten Lösungsmittel löslich. Der erste Kupfer(I)-Komplex und/oder der zweite Kupfer(I)-Komplex sind bevorzugt ein Kupfer(I)-Komplex nach Formel A.

Wenn der Kupfer(I)-Komplex keine ausreichende Löslichkeit aufweist, kann die Verarbeitung des Komplexes auch als Dispersion erfolgen.

Optional kann das Verfahren weiterhin den Schritt der Aufbringung eines in dem ersten Lösungsmittel oder in einem dritten Lösungsmittel gelösten dritten Kupfer(I)-Komplexes auf den festen Träger auf, wobei der dritte Kupfer(I)-Komplex ein Kupfer(I)-Komplex nach Formel A ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die opto-elektronische Vorrichtung eine Weißlicht-OLED, wobei der erste Kupfer(I)-Komplex ein Rotlichtemitter ist, der zweite Kupfer(I)-Komplex ein Grünlichtemitter ist und der dritte Kupfer(I)-Komplex ein Blaulichtemitter ist.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine opto-elektronische Vorrichtung aufweisend einen zweikernigen Kupfer(I)-Komplex, der einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand zwischen 50 cm ^"1 und 2500 cm ^"1 , bevorzugt zwischen 50 cm ^"1 und 2000 cm ^"1 , bevorzugt zwischen 50 cm ^"1 und 1000 cm ^"1 , besonders bevorzugt zwischen 50 cm ^"1 und 500 cm ^"1 aufweist. Eine derartige optoelektronische Vorrichtung weist insbesondere einen Kupfer(I)-Komplex nach Formel A auf.

In einer solchen opto-elektronischen Vorrichtung beträgt der Anteil des Kupfer(I)-Komplexes in einer Emitterschicht der Vorrichtung 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% oder 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht. Sofern die optoelektronische Vorrichtung in Form einer organischen Leuchtdiode (OLED) vorliegt, weist die Emitterschicht bevorzugt einen Kupfer(I)-Komplex Formel A in der Emitterschicht auf, wobei der Anteil des Kupfer(I)-Komplexes in der Emitterschicht zwischen 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.

Der Begriff „opto-elektronische Vorrichtung" bezieht sich vor allem auf organische Leuchtdioden (OLEDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEECs oder LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf- Sensoren, optische Temperatur-Sensoren, organische Solarzellen (OSCs), organische Feldeffekttransistoren, organische Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und „down conversion" Systeme.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Überraschender Weise wird das oben genannte Ziel der Erfindung durch die hier beschriebenen Kupfer(I)-Komplexe (Cu(I)-Komplexe) erreicht. Das heißt, die Erfindung betrifft die Schaffung und Bereitstellung und Verwendung von Cu(I)-Verbindungen, die insbesondere folgende Eigenschaften zeigen:

relativ kurze Emissionslebensdauer von nur wenigen μβ,

hohe Emissionsquantenausbeuten größer als 40 %, bevorzugt von größer als 60 %, weitgehende Verhinderung von unerwünschten Geometrie-Veränderungen und

Singulett-Harvesting .

Singulett-Harvesting

Von besonderer Bedeutung ist es, das starke Übergangsverbot vom angeregten Triplett- Zustand ΤΊ zum Singulett-Zustand So zu lockern und Emitter-Moleküle mit möglichst kurzer Emissionslebensdauer, aber dennoch hoher Emissionsquantenausbeute zu entwickeln. OLEDs unter Verwendung derartiger Emitter zeigen dann ein deutlich geringeres Roll-Off-Verhalten der Effizienz und ermöglichen darüber hinaus eine längere Lebensdauer der optoelektronischen Vorrichtung.

Überraschenderweise lässt sich die oben beschriebene Problematik durch die vorliegende Erfindung lösen, indem Emitter-Moleküle gemäß Formel A zur Verwendung kommen, die bestimmte elektronische Strukturen bzw. vergleichsweise kleine Singulett-Triplett- Energieabstände aufweisen und die erfindungsgemäß den hier für zweikernige Cu(I)- Komplexe gemäß Formel A beschriebenen Singulett-Harvesting-Effekt zeigen. In Fig. 2a ist ein Energieniveauschema für Übergangsmetall-Komplexe mit relativ kleiner oder sich nur in geringem Maße auswirkender Spin-Bahn-Kopplung schematisch dargestellt. Anhand dieses Schemas sollen die photo-physikalischen Elektrolumineszenz-Eigenschaften dieser Moleküle erläutert werden. Die Loch-Elektron-Rekombination, wie sie beispielsweise in einem optoelektronischen Bauelement erfolgt, führt im statistischen Mittel zu 25 % zur Besetzung des Singulett-Zustandes (1 Singulettpfad) und zu 75 % zur Besetzung des um AEi(Si-Ti) tiefer liegenden Triplett-Zustandes (3 Triplettpfade). Die in den Si -Zustand gelangende Anregung relaxiert aufgrund des Inter-System-Crossing (ISC)-Prozesses, der bei Übergangsmetall- organischen Komplexen in der Regel schneller als in 10 ^~12 s erfolgt, in den Ti-Zustand. Die radiative Emissionslebensdauer des Triplett-Zustandes ist für diese Metall-Komplexe der ersten Periode der Übergangsmetalle in der Regel sehr lang (z. B. 100 bis 1000 oder länger). Emitter mit derart langen Abklingzeiten sind kaum für OLED-Anwendungen geeignet.

Erfindungsgemäß lässt sich der Nachteil des oben beschriebenen Standes der Technik vermeiden, indem Cu(I)-Komplexe gewählt werden, die einen AE ₂ (Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand von kleiner als 2500 cm ^"1 aufweisen. Das ist durch das in Fig. 2b gezeigte Energieniveaudiagramm für Cu(I)-Komplexe veranschaulicht. Diese Energiedifferenz ist klein genug, um eine thermische Rückbesetzung des Si-Zustandes aus dem Ti -Zustand gemäß einer Boltzmann- Verteilung bzw. gemäß der thermischen Energie k _ß T zu ermöglichen. Damit kann eine thermisch aktivierte Lichtemission aus dem Si -Zustand erfolgen. Dieser Vorgang läuft gemäß Gleichung (1) ab

Int(Si -» So) / Int(Ti -» S ₀ ) = k(Si) / k(Ti) exp(-AE(Si-Ti)/k _B T) Hierin stellt Int(Si -> So) / Int(Ti -> So) das Intensitätverhältnis der Emission aus dem Si- Zustand und aus dem Ti -Zustand dar, k _ß ist die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur. k(Si) / k(Ti) ist das Ratenverhältnis der entsprechenden Übergangsprozesse in den elektronischen Grundzustand So. Für Cu(I)-Komplexe liegt dieses Verhältnis zwischen 10 ² bis 10 ⁴ . Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Moleküle mit einem Ratenverhältnis von 10 ³ bis 10 ⁴ . AE(Si-Ti) steht für die Energiedifferenz AE ₂ (Si-Ti) gemäß Fig. 2b.

Durch den beschriebenen Prozess der thermischen Rückbesetzung wird aus dem besetzten Triplett ein Emissionskanal über den Singulett-Zustand Si geöffnet. Da der Übergang aus dem Si- in den So- Zustand stark erlaubt ist, wird auch die in den Triplett-Zustand gelangende Anregung praktisch vollständig als Lichtemission über den Singulett-Zustand abgestrahlt. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je kleiner die Energiedifferenz ÄE(S ₁ -T ₁ ) ist. Daher sind Cu(I)-Komplexe bevorzugt, die einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- und dem darunter liegenden Triplett-Zustand von kleiner als 1500 cm ^"1 , bevorzugt von kleiner als 1000 cm ^"1 und besonders bevorzugt von kleiner als 500 cm ^"1 aufweisen.

Anhand eines Zahlenbeispiels soll dieser Effekt erläutert werden. Bei einer typischen Energiedifferenz von AE(S ₁ -T ₁ ) = 800 cm ^"1 ergibt sich für Raumtemperaturanwendungen (T = 300 K) mit k _ß T = 210 cm ^"1 und einem Ratenverhältnis von 10 ³ ein Intensitätsverhältnis gemäß Gleichung (1) von ca. 20. Das heißt, der Singulett-Emissionsprozess dominiert für ein Molekül mit diesen Beispielwerten drastisch.

Die Emissionslebensdauer dieses Beispiel-Moleküls verändert sich auch deutlich. Durch die thermische Rückbesetzung ergibt sich eine mittlere Lebensdauer τ _αν . Diese lässt sich näherungsweise gemäß Gleichung (2) beschreiben. Auf eine genauere mathematische Beschreibung wird an Hand der weiter unten aufgeführten Gl. (4) eingegangen. τ _αν « T(SI) · exp (ÄE(Si-Ti) / k _B T) (2)

Hierin ist T(SI) die Fluoreszenzlebensdauer ohne Rückbesetzung und τ _αν die Emissionslebensdauer, die bei Öffnung des Rückbesetzungskanals durch die beiden Zustände Ti und Si bestimmt wird (Siehe Fig. 2b). Die anderen Größen wurden oben definiert. Gleichung (2) soll wieder durch ein Zahlenbeispiel erläutert werden. Für die angenommene Energiedifferenz von ÄE(S ₁ -T ₁ ) = 800 cm ^"1 und einer Abklingzeit des fluoreszierenden Si - Zustandes von 50 ns ergibt sich eine Emissionsabklingzeit (der beiden Zustände) von τ _αν » 2 μβ. Diese Abklingzeit ist kürzer, als die der meisten sehr guten Ir(III)- oder Pt(II)-Triplett- Emitter.

Zusammenfassend lassen sich also unter Verwendung dieses hier erstmals für zweikernige Cu(I)-Komplexe beschriebenen Singulett-Harvesting-Verfahrens im Idealfall nahezu sämtliche, d. h. maximal 100 % der Exzitonen erfassen und über eine Singulett-Emission in Licht umwandeln. Darüber hinaus gelingt es, die Emissionsabklingzeit drastisch unter den Wert der reinen Triplett-Emission von Cu(I)-Komplexen, die in der Regel bei einigen hundert bis ms liegt, zu verkürzen. Daher ist die erfindungsgemäße Verwendung entsprechender Komplexe für opto-elektronische Bauelemente besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen zweikernigen Cu(I)-Komplexe mit den oben beschriebenen Eigenschaften, d. h. u. a. mit kleiner Singulett-Triplett-Energiedifferenz AE(Si-Ti), sind bevorzugt mit der unten angegebenen generellen Formel A zu beschreiben. Die elektronischen Übergänge, die das optische Verhalten dieser Cu(I)-Komplexe steuern, weisen einen ausgeprägten Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer Charakter auf. Mit diesem Übergangstyp ist ein relativ kleiner Wert des - dem Fachmann bekannten - quantenmechanischen Austauschintegrals verbunden. Damit resultiert dann die gewünschte kleine Energiedifferenz AE(Si-Ti).

Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Auswahl von Cu(I)- Komplexen, deren AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- (Si) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (ΤΊ) kleiner als 2500 cm ^"1 , bevorzugt kleiner als 1500 cm ^"1 , besonders bevorzugt kleiner als 1000 cm ^"1 , ganz besonders bevorzugt kleiner 500 cm ^"1 ist.

Die Bestimmung des AE(Si-Ti)-Wertes kann sowohl durch quantenmechanische Berechnungen mittels im Stand der Technik bekannten Computerprogrammen (z. B. mittels Turbomole-Programmen unter Ausführung von TDDFT- und unter Berücksichtigung von CC2-Rechnungen) oder - wie weiter unten erläutert wird - experimentell durchgeführt werden.

Die Energiedifferenz ÄE(S ₁ -T ₁ ), insbesondere der durch die Formel A beschriebenen Komplexe, lässt sich näherungsweise quantenmechanisch durch das mit dem Faktor 2 multiplizierte sogenannte Austauschintegral beschreiben. Dessen Wert hängt direkt ab von der Ausgeprägtheit des sogenannten Charge-Transfer-Charakters unter Beteiligung der Metall-d-Orbitale und der Liganden-π* -Orbitale. Das heißt, ein elektronischer Übergang zwischen den verschiedenen Orbitalen repräsentiert einen Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer (CT)-Übergang. Je geringer die Überlappung der oben beschriebenen Molekülorbitale ist, desto ausgeprägter ist der elektronische Charge-Transfer Charakter. Das ist dann mit einer Abnahme des Austausch-Integrals und somit einer Abnahme der Energiedifferenz AE(Si-Ti) verbunden. Aufgrund dieser photophysikalischen (quantenmechanischen) Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Energiedifferenzen mit AE(Si-Ti) kleiner 2500 cm ^"1 oder kleiner 1500 cm ^"1 oder kleiner 1000 cm ^_1 oder sogar kleiner 500 cm ^"1 erreichen.

Die Bestimmung des AE(S ₁ -T ₁ )- Wertes kann experimentell folgendermaßen erfolgen:

Für einen vorgegebenen Cu(I)-Komplex lässt sich der Energieabstand AE(Si-T _! ) unter Verwendung der oben angegebenen Gleichung (1) einfach bestimmen. Eine Umformung ergibt: ln{Int(Si- ^» S ₀ )/Int( i- ^» So)} = In {k(Si)/k(Ti)} - (AE(S ₁ -T ₁ )/k _B )(l/T) (3)

Für die Messung der Intensitäten kann jedes handelsübliche Spektralphotometer verwendet werden. Eine graphische Auftragung der bei verschiedenen Temperaturen gemessenen (logarithmierten) Intensitätsverhältnisse ln{Int(Si->So)/Int(Ti->So)} gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur T ergibt in der Regel eine Gerade. Die Messung wird in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur (300 K) bis 77 K oder bis 4,2 K durchgeführt, wobei die Temperatur mittels eines Kryostaten eingestellt wird. Die Intensitäten werden aus den (korrigierten) Spektren bestimmt, wobei die integrierten Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz- Bandenintensitäten repräsentieren, welche sich mittels der zum Spektralphotometer gehörenden Programme bestimmen lassen. Die jeweiligen Übergänge (Bandenintensitäten) lassen sich leicht identifizieren, da die Triplett-Bande bei niedrigerer Energie liegt als die Singulett-Bande und mit sinkender Temperatur an Intensität gewinnt. Dabei werden die Messungen in sauerstofffreien verdünnten Lösungen (ca. 10 ² mol L ^-1 ) oder an dünnen Filmen aus den entsprechenden Molekülen oder an mit den entsprechenden Molekülen dotierten Filmen durchgeführt. Verwendet man als Probe eine Lösung, so empfiehlt es sich, ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch zu verwenden, das bei tiefen Temperaturen Gläser bildet, wie 2-Methyltetrahydrofuran, Butyronitril, Toluol, Ethanol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe. Verwendet man als Probe einen Film, so eignet sich die Verwendung einer Matrix mit einer deutlich größeren Singulett- sowie Triplett-Energie als die der Cu(I)- Komplexe (Emittermoleküle), z. B. PMMA (Polymethylmethacrylat). Dieser Film kann aus Lösung aufgebracht werden.

Die Geradensteigung beträgt -AE(Si-Ti)/k _B . Mit k _B = 1 ,380 10 ^"23 JK ¹ = 0,695 cm ^"1 K ^"1 lässt sich der Energieabstand direkt bestimmen.

Eine einfache, näherungsweise Abschätzung des ÄE(S ₁ -T ₁ )- Wertes kann auch dadurch vorgenommen werden, dass bei tiefer Temperatur (z. B. 77 K oder 4,2 K unter Verwendung eines Kryostaten) die Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Spektren registriert werden. Der AE(Si-Ti)-Wert entspricht dann in Näherung der Energiedifferenz zwischen den hochenergetischen Anstiegsflanken der Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Bande.

Ein anderes Bestimmungsverfahren für den AE(Si-Ti)-Wert ist durch Messung der Emissionsabklingzeiten mit einem handelsüblichen Messgerät gegeben. Hierbei wird die Emissionslebensdauer x _av als Funktion der Temperatur mit Hilfe eines Kryostaten für den Bereich zwischen 4,2 K oder z. B. 77 K und 300 K gemessen. Unter Verwendung der Formel (4) und der bei tiefer Temperatur gemessenen Emissionslebensdauer für den Triplett-Zustand τ(Τι) lässt sich ein Fit der Messwerte mit der Formel (4) durchführen, und man erhält den AE(Si-Ti)-Wert. (Der x(Ti)-Wert ist häufig durch das sich bei der Auftragung der Messwerte ergebene Plateau bestimmt. Falls sich eine Ausbildung eines derartigen Plateaus zeigt, ist in der Regel eine Kühlung auf 4,2 K nicht mehr erforderlich. Ein entsprechendes Beispiel ist in Figur 5 wiedergegeben.)

Je ausgeprägter der CT-Charakter eines organischen Moleküls ist, desto stärker verändern sich die elektronischen Übergangsenergien als Funktion der Lösungsmittelpolarität. So gibt bereits eine ausgeprägte Polaritätsabhängigkeit der Emissionsenergien einen Hinweis auf das Vorliegen kleiner ÄE(S ₁ -T ₁ )- Werte.

Stabilisierung der Molekularstruktur

Vierfach koordinierte Cu(I) Komplexe weisen im elektronischen Grundzustand eine annähernd tetraedrische Koordination des Metallatoms auf. Bei Anregung in einen elektronischen angeregten Zustand mit ausgeprägtem Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer Charakter und der damit verbundenen partiellen (weiteren) Oxidierung des Metallatoms kann es zu wesentlichen Veränderungen der Geometrie des Komplexes in Richtung einer „Planarisierung" kommen. Dieser Prozess liefert einen sehr effektiven Mechanismus für das Löschen (Quenchen) der Lumineszenz und sollte daher durch eine Stabilisierung der Molekülstruktur zumindest weitgehend unterbunden werden.

In den erfindungsgemäßen zweikernigen Kupfer(I)-Komplexen wird dieser Löschmechanismus durch die sehr starre Molekülstruktur sehr stark eingeschränkt oder fast vollständig unterbunden.

Chemische Leitstruktur

Der zu erfindungsgemäße Emitter der Formel A weist folgende Merkmale auf:

Formel A

• Bei ΡΠΝ handelt es sich um einen mit einem N-Heterocyclus substituierten Phosphanliganden.

• X = Cl, Br, I, SCN, CN, Alkinyl (R*-=) (R* definiert wie R unten).

ΡΠΝ-Phosphan-Liganden bilden mit CuX (X = Cl, Br, I) zweikernige Komplexe der Stöchiometrie Ligand:Cu = 3:2. Überraschender Weise ergibt die Substitution der Pyridin- Einheit in der 6-Position mit einer Methylgruppe eine 1 : 1 Stöchiometrie, die sich unabhängig vom Verhältnis und CuX ausbildet. So entsteht bei der Reaktion von ΡΠΝ-Ligand mit Cu(I)X (X = Cl, Br, I), bevorzugt in Dichlormethan, bevorzugt bei Raumtemperatur, der zweikernige 2:2-Komplex Οι ₂ Χ ₂ (ΡΠΝ) ₂ , in dem die zwei Cu- Atome durch zwei ΡΠΝ-Liganden überbrückt werden. Der Grund liegt in der sterischen Überfrachtung der Ligandenperipherie, die die Koordinierung eines weiteren Liganden wirkungsvoll verhindert. Es findet sich kein Nachweis, der die Ausbildung einer 3:2-Spezies stützt, die durch Umlagerung in den Komplex der Formel A übergeht. Ebenso wenig ist eine Überführung eines bekannten 3:2- Komplexes ohne Substitution in ortho-Position zum N-Atom in eine 2:2-Struktur möglich; nur bei Anwesenheit eines Substituenten in ortho-Position zum N-Atom bilden sich zweikernige Komplexe mit kurzen Cu-Cu- Abständen aus (mit X = Cl: 3.078 Ä; X = Br: 2.666 Ä; X = I: 2.666 Ä). Dieser Strukturtyp repräsentiert eine relativ rigide Struktur und erlaubt damit eine ausgeprägte Unterdrückung von unerwünschten Geometrieänderungen in den elektronisch angeregten Zuständen.

Die Summenformel der Komplexe der Formel A ist ähnlich zu bekannten Kupfern- Komplexen Cu ₂ X ₂ (PR*R ₂ )2 mit X = Cl, Br, I und R = Alkyl, Alkenyl ,Aryl, etc. und R* = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Heteroaryl, etc., während sich die räumliche Struktur davon deutlich unterscheidet, da der ΡΠΝ-Ligand als zweizähniger Ligand wirkt und über P und N an Cu koordiniert. Des weiteren liegt im Falle der Cu ₂ X ₂ (PP ₃ ) ₂ -Kom lexe ein dreifach koordiniertes Cu-Zentrum vor, das aufgrund der trigonal-planaren Struktur anfällig gegenüber koordinierenden Fremdmolekülen wie Lösungsmittelmoleküle oder freie Liganden ist, wodurch die Quantenausbeuten stark vermindert werden können. Zusätzlich resultiert die Komplexierung nur über P in Cu ₂ X ₂ (PR ₃ ) ₂ in einer gewissen Flexibilität der Komplexstruktur und möglichen Dissoziation des einzähnigen P-Liganden, wodurch die Stabilität der Komplexe und die entsprechenden Quantenausbeuten deutlich vermindert sind. Diese Flexibilität der Struktur zeigt sich am Beispiel von Cu ₂ l ₂ (PP ₃ ) ₂ mit R = 4-Diphenylphosphin- l,5-diphenyl-lH-l,2,3-triazol, der erst durch Einwirkung von bestimmten Lösungsmitteln wie Essigester aus einer geladenen Komplexstruktur CU ₃ I ₂ PR ₃ hervorgeht, die wiederum aus einer 3:2-Stöchiometrie der Reaktionspartner PR ₃ -Ligand und Cul erhalten wird. Somit werden letztlich aus einer 3:2-Reaktionsmischung mehrere strukturell und in der Zusammensetzung unterschiedliche Komplexe erhalten, die gegenseitig durch Einwirkung von bestimmten Lösungsmitteln ineinander überführt werden können, was für eine nur geringe Stabilität der Komplexe spricht.

Im Gegensatz dazu ist bei Komplexen der Formel A durch die Wirkung des ΡΠΝ-Ligand als zweizähniger Ligand ein vierfach koordiniertes Cu-Zentrum vorhanden, wodurch das Metallzentrum gut gegenüber Fremdmolekülen abgeschirmt ist und durch den Substituenten in der γ-Position verstärkt wird. Dies führt zu einer sehr starren und fixierten Molekülstruktur, bei der Löschprozesse durch Geometrieänderungen weitgehend unterbunden werden, was sich in einer zumeist hohen Quantenausbeute widerspiegelt. Weiterhin zeigt sich die rigide Struktur der Komplexe der Formel A mit einer ausgeprägten Unterdrückung von unerwünschten Geometrieänderungen in den elektronisch angeregten Zuständen in einer geringeren Farbverschiebungen der Emissionen in verschiedenen Komplex-Umgebungen (Feststoff, in Lösung, in Matrix) und geringeren Abnahme der Emissionsquantenausbeuten.

Ein strukturell ähnlicher Komplex Cu ₂ (PnN) ₂ weist aufgrund der neutralen ΡΠΝ-Liganden den Nachteil auf, dass der Komplex nicht neutral, sondern zweifach positiv geladen ist, wobei für den Ladungsausgleich nicht-koordinierende negativ geladene Gegenionen notwendig sind. Dies führt z.T. zu Problemen bei der Herstellung und dem Betrieb der üblichen optoelektronischen Bauteile. Beispielweise erschwert das Vorliegen der Komplexe als ionische Verbindungen ihr Lösen in für die OLED-Herstellung geeigneten Lösungsmitteln wie Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol, etc., und im Betrieb eines üblichen OLEDs könnten die geladenen Emitter und/oder ihre entsprechenden Gegenionen aufgrund der hohen elektrischen Feldstärken zu unerwünschten Ionenwanderungen führen. Im Gegensatz dazu liegt der Komplex der Formel A als elektrisch neutraler Cu-Komplex vor, da der Ladungsausgleich durch die direkt an den Cu-Atomen koordinierten X-Moleküle gewährleistet wird und der neutrale Komplex somit im elektrischen Feld einer OLED nicht wandert.

Phosphan-Ligand ΡΠ

Bei dem ΡΠΝ-Liganden handelt es sich um einen mit einem N-Heterocyclus funktionalisierten Phosphan-Liganden, wobei sich - vom Phosphoratom aus betrachtet -ein Stickstoffatom in der ß-Position befindet und das Atom E' in γ-Position nicht mit einem Wasserstoffatom substituiert ist. Bei E und E' handelt es sich entweder um ein Kohlenstoffoder Stickstoffatom. Die Bindung zu den Kupferatomen erfolgt über das Stickstoffatom in Position ß sowie über das Phosphoratom. Die gestrichelten Bindungen sind abhängig vom N- Heterocyclus entweder eine Einfach- oder Doppelbindung. Formel B soll dies verdeutlichen:

Formel B

Definition des N-Heterocyclus':

Bei dem N-Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um einen in 6-Position mit R substituierten Pyridinrest und weitere N-heterocyclische Sechsringe und deren annelierte Homologe:

An der mit„#" gekennzeichneten Positionen ist der N-Heterocyclus mit dem Phosphoratom verknüpft.

Bei den Substituenten R kann es sich um einen Alkyl-Rest [CH ₃ -(CH ₂ ) _n -] (n = 0 - 20), der auch verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) substituiert sein kann oder um einen Aryl- Rest (insbesondere Phenyl) handeln, der mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR* ₃ ) oder Ethergruppen -OR** (R** definiert wie Rl) substituiert sein kann. Ebenso kann es sich bei R um ungesättigte Gruppen wie Alkenyl und Alkinyl-Gruppen handeln, die wiederum mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR*** ₃ ) oder Ethergruppen -OR*** (R*** definiert wie Rl) substituiert sein können. Bei R soll es sich nicht um ein Wasserstoffatom handeln.

Die Substitutent Rl - R3 sind definiert wie R, außer dass es sich bei diesen Substitutenten auch um Wasserstoffatome handeln kann. Die Substituenten R, R1-R3 können auch zu annelierten Ringsystemen führen.

Einige Beispiele für möglichen N-Heterocyclen sollen die allgemeinen Formeln verdeutlichen:

Bei den N-Heterocyclen kann es sich auch um Fünfringe handeln:

Die Reste R, Rl und R2 sind definiert wie oben.

Bevorzugt sind die folgenden Liganden:

Die Reste R, Rl bis R8 sind definiert wie oben. Definition der Rest R' und R":

Bei den Rest R' und R", die direkt an dem Phosphoratom des Phosphan-Liganden gebunden sind, handelt es sich um Alkyl-Gruppen [CH3-(CH ₂ ) _n -] (n = 0 - 20, bevorzugt n > 6), die auch verzweigt oder cyclisch sein können, oder um Aryl- und Heteroarylgruppen, die mit Alkyl- Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR* ₃ ) oder Ethergruppen -OR* (R* definiert wie Rl) substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Phenylgruppen.

Löslichkeit

Bei einer Herstellung von opto-elektronischen Bauteilen mittels nass-chemischer Prozesse ist es vorteilhaft, die Löslichkeit gezielt einzustellen. Hierdurch kann das Auf- bzw. Anlösen einer bereits aufgebrachten Schicht vermieden werden. Durch das Einbringen spezieller Substituenten können die Löslichkeitseigenschaften stark beeinf usst werden. Dadurch ist es möglich, orthogonale Lösungsmittel zu verwenden, die jeweils nur die Substanzen des aktuellen Verarbeitungsschrittes lösen, aber nicht die Substanzen der darunter liegenden Schicht(en). Zu diesem Zweck können die Substitutenten R, R1-R3, R' und R" so gewählt werden, dass sie eine Abstimmung der Löslichkeiten erlauben. Folgende Möglichkeiten zur Auswahl entsprechender Substituenten sind gegeben:

Löslichkeit in unpolaren Medien

Unpolare Substitutenten R, R1-R3, R' und R" erhöhen die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln und erniedrigen die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. Unpolare Gruppen sind z. B. Alkylgruppen [CH ₃ -(CH ₂ ) _n -] (n = 1 - 30), auch verzweigte, substituierte Alkylgruppen, z. B. mit Halogenen. Hierbei sind besonders hervorzuheben: teil- oder perfluorierte Alkylgruppen sowie perfluorierte Oligo- und Polyether, z. B. [-(CF ₂ ) ₂ -0] _n - und (-CF ₂ -0) _n - (n = 2 - 500). Weitere unpolare Gruppen sind: Ether -OR*, Thioether -SR*, unterschiedlich substituierte Silane R* ₃ Si- (R* = Alkyl oder Aryl), Siloxane R* ₃ Si-0-, Oligosiloxane R**(-R ₂ Si-0) _n - (R** = R*, n = 2 - 20), Polysiloxane R**(-R* ₂ Si-0) _n - (n > 20); Oligo/polyphosphazene R**(-R* ₂ P=N-)„- (n = 1 - 200).

Löslichkeit in polaren Medien

Polare Substitutenten R, R1-R3, R' und R" erhöhen die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. Diese können sein:

• Alkohol-Gruppen: -OH

• Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-Reste sowie deren Salze und Ester (R* = H, Alkyl, Aryl, Halogen; Kationen: Alkalimetalle, Ammonium-Salze):

-COOH, -P(0)(OH) ₂ , -P(S)(OH) ₂ , -S(0)(OH) ₂ , -COOR*, -P(0)(OR*) ₂ , - P(S)(OR*) ₂ ,-S(0)(OR*) ₂ , -CONHR*, -P(0)(NR* ₂ ) ₂ , -P(S)(NR* ₂ ) ₂ , -S(0)(NR* ₂ ) ₂

• Sulfoxide: -S(0)R*, -S(0) ₂ R*

• Carbonylgruppen: -C(0)R*

• Amine: -NH ₂ , -NR* ₂ , -N(CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ,

• Hydroxylamine =NOR*

• Oligoester, -0(CH ₂ 0-) _n , -0(CH ₂ CH ₂ 0-) _n (n = 2 - 200)

• Positiv geladene Substituenten: z. B. Ammonium-Salze -N R* ₃ X ^~ , Phosphonium- Salze -P ⁺ R* ₃ X ^~

• Negativ geladene Substituenten, z. B. Borate -(BR* ₃ ) , Aluminate -(A1R* ₃ ) (als Anion kann ein Alkalimetal oder Ammoniumion fungieren).

Um die Anwesenheit frei beweglicher Ionen zu vermeiden, können auch positiv und negativ geladene Substituenten in den Substituenten R, R1-R3, R' und R" vereinigt werden. Beispiele

Allgemeine Synthesevorschrift:

Darstellung der zweikernigen Cu(I)-Komplexe gemäß Formel A.

Das entsprechende Kupferhalogenid wird in Dichlormethan vorgelegt und ein Äquivalent an Phosphanligand wird zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach dem Filtrieren erhält man den Komplex durch Zugabe von Et ₂ 0 als feinkristallinen, gelben Niederschlag. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhält man durch langsame Gasphasendiffusion von Et ₂ 0 in die Reaktionslösung.

I. ΡΠΝ* = 6-MePyrPPh ₂ , 1: Cu ₂ X ₂ (6-MePyrPPh ₂ ) ₂ , 2a-c

2a: X

2b: X

2c: X

Tabelle: 1 : Elementaranalysen

(ber. = berechnet, gef. = gefunden)

Photophysikalische Charakterisierung

In Fig. 3 sind die Molekülstrukturen der drei synthetisierten zweikernigen Cu(I)-Komplexe abgebildet, die sich aus Kristallstrukturbestimmungen ergeben. In Fig. 4 sind für Cu ₂ Cl ₂ (P ₂ PMe y) ₂ (2a) Emissionsspektren für T = 300 K und 77 K und das Anregungsspektrum für T = 300 K wiedergegeben. Fig. 5 zeigt den Temperaturgang der gemessenen Abklingzeit im Bereich von T = 77 K bis 300 K. Unter Verwendung dieser Resultate lässt sich auf das Auftreten des Singulett-Harvesting-Effektes schließen. Bei Ί = 11 K emittiert nur der energetisch niedriger liegende Triplett-Zustand Ti mit einer (in diesem Fall vergleichsweise kurzen) Abklingzeit von 42 (Fig. 5, Tabelle 3). Mit wachsender Temperatur wird zunehmend der energetisch höher liegende Singulett (Si) Zustand thermisch rückbesetzt. Bei Raumtemperatur beträgt die Abklingzeit 8,2 (Tabelle 2). Das gemessene Abklingverhalten lässt sich durch Gl. (4) beschreiben. Aus einer entsprechenden Fit-Prozedur ergibt sich eine Energiedifferenz zwischen dem Triplett-Ti und dem Singulett-Zustand Si von 830 cm ^"1 . Die intrinsische Abklingzeit des Si Zustandes ergibt sich zu x(Si) = 0,2 Diese Ergebnisse sind in Figur 6 zusammengefasst. Auf Grund dieses Prozesses der Rückbesetzung aus dem Ti Zustand, der ein langlebiges Reservoir darstellt, in den kurzlebigen Si Zustand resultiert eine (gemessene) Zwei-Zustand-System- Abklingzeit von τ(300 K) = 8,2 (Tabelle 2). Außerdem erfolgt mit der thermisch induzierten Besetzung des energetisch höher liegenden Si Zustandes eine Blau-Verschiebung der Emission (Verschiebung zu höherer Energie) (Fig. 4). Auch dieses Ergebnis weist deutlich auf das Vorliegen des Singulett- Harvesting beim erfindungsgemäßen zweikernigen Cu(I)-Komplex Cu ₂ Cl ₂ (Ph ₂ PMepy) ₂ hin. Es sei besonders herausgestellt, dass die für diese Verbindung gemessene Emissionsquantenausbeute mit φρι 300 K) = 92 % außerordentlich hoch ist.

Weiterhin zeigt sich die rigide Struktur der Komplexe der Formel A mit einer ausgeprägten Unterdrückung von unerwünschten Geometrieänderungen in den elektronisch angeregten Zuständen in einer geringeren Farbverschiebungen der Emissionen in verschiedenen Komplex-Umgebungen (Feststoff, als Film, in Matrix) und geringeren Abnahme der Emissionsquantenausbeuten (Figur 19, am Beispiel 2c gezeigt).

In den Figuren 7 und 8 sowie in den Tabellen 2 und 3 sind die entsprechenden Spektren und Daten für die Komplexe Cu ₂ Br ₂ (Ph ₂ PMepy) ₂ (2b) und Cu ₂ I ₂ (Ph ₂ PMepy) ₂ (2c) zusammengefasst. Aus diesen experimentell ermittelten Resultaten lässt sich auch für diese beiden zweikernigen Komplexe auf das Auftreten eines ausgeprägten Singulett-Harvesting- Effektes schließen.

Tabelle 2: Photophysikalische Daten bei 300 K (Pulverdaten)

(300 K) <|>PL τ(300 K) ^a k ^r (300 K) k ^nr (300 K) [nm] (300 K) ^b [μ ^β ] [s ¹ ] [s ¹ ]

2a 485 0.92 8.2 l .lxlO ⁵ l .OxlO ⁴

2b 501 0.52 12.6 4.1xl0 ⁴ 3.8xl0 ⁴

2c 484 0.76 7.3 ^C l .OxlO ⁵ 3.3xl0 ⁴

Tabelle 3 : Photophysikalische Daten bei 77 K (Pulverdaten)

a Anregungswellenlänge _exc = 372 nm

b Anregungswellenlänge _exc = 400 nm

⁰ Die Abklingkurve weicht vom monoexponentiellen Verhalten ab. Die Abklingzeit wurde durch biexponentielle Ausgleichkurve bestimmt.

d Lange Komponente

II. ΡΠΝ* = 4,6-DiMePyrimPPh ₂ , 3: Cu ₂ X2(4,6-DiMePyrimPPh ₂ )2, 4a,b

4a: X 4b: X

Tab. 3: Elementaranalysen

(ber. = berechnet, gef. = gefunden) Photophysikalische Charakterisierung

Das Emissionsspektrum von 4a bei 298 K ist in Fig. 9 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 4a bei 77 K ist in Fig. 9 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 4a bei 298 K beträgt 26% (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G) Die Emissionslebensdauer von 4a beträgt 3 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(S1-Tl)-Wert von 4a beträgt 290 cm ^"1 (ermittelt durch den Energieunterschied der Fluoreszenz- und Phosphorezenzbande bei 298 K bzw. 77 K).

Das Emissionsspektrum von 4b bei 298 K ist in Fig. 10 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 4b bei 77 K ist in Fig. 10 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 4b bei 298 K beträgt 21% (gemessen mit Hamamatsu C9920- 02G)

Die Emissionslebensdauer von 4b beträgt 5 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(S1-Tl)-Wert von 4b beträgt 660 cm-1 (ermittelt durch den Energieunterschied der

Fluoreszenz- und Phosphorezenzbande bei 298 K bzw. 77 K).

III. ΡΠΝ* = 4-iBu-6-MePyrimPPh ₂ , 5: Cu ₂ X2(4,6-DiMePyrimPPh ₂ )2, 6a,b

Photophysikalische Charakterisierung

Das Emissionsspektrum von 6a bei 298 K ist in Fig. 11 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 6a bei 77 K ist in Fig. 11 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 6a bei 298 K beträgt 24% (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G) Die Emissionslebensdauer von 6a beträgt 15 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(S1-Tl)-Wert von 6a beträgt 450 cm ^"1 (ermittelt durch den Energieunterschied der

Fluoreszenz- und Phosphorezenzbande bei 298 K bzw. 77 K).

Das Emissionsspektrum von 6b bei 298 K ist in Fig. 12 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 6b bei 77 K ist in Fig. 12 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 6b bei 298 K beträgt 22% (gemessen mit Hamamatsu C9920- 02G)

Die Emissionslebensdauer von 6b beträgt 11 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(S1-Tl)-Wert von 6b beträgt 220 cm-1 (ermittelt durch den Energieunterschied der

Fluoreszenz- und Phosphorezenzbande bei 298 K bzw. 77 K).

IV. ΡΠΝ* = 4-Me-l-PentImidazolPPh ₂ , 7: Cu ₂ l2(4-Me-l-PentImidazolPPh ₂ )2, 8a

8a: X = I

Tab. 4: Elementaranalyse

(ber. = berechnet, gef. = gefunden)

Photophysikalische Charakterisierung Das Emissionsspektrum von 8a bei 298 K ist in Fig. 13 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 8a bei 77 K ist in Fig. 13 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 8a bei 298 K beträgt 27% (gemessen mit Hamamatsu C9920-02G) Die Emissionslebensdauer von 8a beträgt 4 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(S1-Tl)-Wert von 8a beträgt 1730 cm-1 (ermittelt durch den Energieunterschied der Fluoreszenz- und Phosphorezenzbande bei 298 K bzw. 77 K).

V. ΡΠΝ* = 4-Me-l-TolylImidazolPPh ₂ , 9: Cu ₂ l2(4-Me-l-TolylImidazolPPh ₂ )2, 10a

Tab. 5: Elementaranalyse

a Cu ₂ l2(4-Me-l-TolylImidazolPPh ₂ )2 x 1 Molekül CH ₂ C1 ₂

(ber. = berechnet, gef. = gefunden)

Photophysikalische Charakterisierung

Das Emissionsspektrum von 10a bei 298 K ist in Fig. 14 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 10a bei 77 K ist in Fig. 14 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 10a bei 298 K beträgt 40% (gemessen mit Hamamatsu C9920- 02G) Die Emissionslebensdauer von 10a beträgt 9 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(S1-Tl)-Wert von 10a beträgt 930 cm-1 (ermittelt durch den Energieunterschied der

Fluoreszenz- und Phosphorezenzbande bei 298 K bzw. 77 K).

VI. ΡΠΝ* = QuinolinPPh ₂ , 11: Cu ₂ l2(QuinolinPPh ₂ )2, 12a-c

12a: X

12b: X

12c: X

Tab. 6: Elementaranalysen

a Cu ₂ Br ₂ (QuinolinPPh2)2 x % Molekül CH ₂ C1 ₂

b Cu ₂ Cl ₂ (QuinolinPPh ₂ ) ₂ x % Molekül CH ₂ C1 ₂

(ber. = berechnet, gef. = gefunden)

Photophysikalische Charakterisierung

Das Emissionsspektrum von 12b bei 298 K ist in Fig. 15 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 12b bei 77 K ist in Fig. 15 gezeigt.

Die Emissionslebensdauer von 12b beträgt 11 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(S1-Tl)-Wert von 12b beträgt 380 cm-1 (ermittelt durch den Energieunterschied der

Fluoreszenz- und Phosphorezenzbande bei 298 K bzw. 77 K).

Das Emissionsspektrum von 12c bei 298 K ist in Fig. 16 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 12c bei 77 K ist in Fig. 16 gezeigt.

Die Emissionsquantenausbeute von 12c bei 298 K beträgt 24% (gemessen mit Hamamatsu C9920- 02G) Die Emissionslebensdauer von 12c beträgt 16 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(S1-Tl)-Wert von 12c beträgt 330 cm-1 (ermittelt durch den Energieunterschied der

Fluoreszenz- und Phosphorezenzbande bei 298 K bzw. 77 K).

Tab. 7: Elementaranalyse

(ber. = berechnet, gef. = gefunden)

Photophysikalische Charakterisierung

Das Emissionsspektrum von 14a bei 298 K ist in Fig. 17 gezeigt.

Die Emissionslebensdauer von 14a beträgt 8 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC). VIII. ΡΠΝ* = 4-Et-QuinazolinPPh ₂ , 15: Cu ₂ l2(4-Et-QuinazolinPPh ₂ )2, 16a

Tab. 8: Elementaranalyse

(ber. = berechnet, gef. = gefunden)

Photophysikalische Charakterisierung

Das Emissionsspektrum von 16a bei 298 K ist in Fig. 18 gezeigt.

Das Emissionsspektrum von 16a bei 77 K ist in Fig. 18 gezeigt.

Die Emissionslebensdauer von 16a beträgt 9 μ8 (Horiba Fluoromax 4 mit TCSPC).

Der AE(S1-Tl)-Wert von 16a beträgt 200 cm-1 (ermittelt durch den Energieunterschied der

Fluoreszenz- und Phosphorezenzbande bei 298 K bzw. 77 K).

Figuren

Figur 1: Prinzipieller, schematische Aufbau eines OLEDs. Die Abbildung ist nicht maßstabsgerecht gezeichnet.

Figur 2: Erläuterungen des Elektro-Lumineszenz-Verhaltens a für Übergangsmetall- Komplexe mit kleiner oder sich nur in geringem Maße auswirkender Spin-Bahn-Kopplung und b für erfindungsgemäße zweikernige Cu(I)-Komplexe. Der in a für τ(Τι) angegebene Wert repräsentiert ein Beispiel.

Figur 3: Molekülstrukturen der dimeren Kupferkomplexe (6-Me-py)PPh ₂ )2Cu2X2 (X = Cl, Br, I). Diese Strukturen resultieren aus Kristallstruktur-Bestimmungen.

Figur 4: Anregungsspektrum und Emissonsspektren von Cu ₂ Cl ₂ ((6-Me-py)PPh ₂ ) ₂ . Die gepunktete Kurve symbolisiert den ungefähren Verlauf der So - Si Anregung. In dem Diagramm sind außerdem die Werte für die Emissionsquantenausbeute und die gemessene Emissionsabklingzeit für T = 300 K angegeben.

Figur 5: Temperaturverlauf der Emissionslebensabklingzeit von Cu ₂ Cl ₂ ((6-Me-py)PPh ₂ ) ₂ . Die angegebenen Parameter ergeben sich aus seiner Anpassung gemäß Gl. 4 an die experimentellen Daten.

Figur 6: Energieniveauschema für die untersten Energieniveaus von Cu ₂ Cl ₂ ((6-Me- py)PPh ₂ ) ₂ . Die für den Ti Zustand angegebene gemessene Abklingzeit mit τ(Τι) = 42 gilt für T = 77 K, während der Wert von 0,2 die intrinsische Abklingzeit der Fluoreszenz aus dem Si Zustand repräsentiert.

Figur 7: Anregungsspektrum und Emissionsspektren von Cu ₂ Br ₂ ((6-Me-py)PPh ₂ ) ₂ . Die gepunktete Kurve symbolisiert den ungefähren Verlauf der So - Si Anregung. In dem Diagramm sind außerdem die Werte für die Emissionsquantenausbeute und die gemessene Emissionsabklingzeit für T = 300 K angegeben.

Figur 8: Anregungsspektrum und Emissionsspektren von Cu ₂ l ₂ ((6-Me-py)PPh ₂ ) ₂ . Die gepunktete Kurve symbolisiert den ungefähren Verlauf der So - Si Anregung. In dem Diagramm sind außerdem die Werte für die Emissionsquantenausbeute und die gemessene Emissionsabklingzeit für T = 300 K angegeben.

Figur 9 - 18: Emissionsspektren pulverförmiger Proben von 4a, 4b, 6a, 6b, 8a, 10a, 12b, 12c, 14a, 16a bei T = 298 K und T = 77 K (Anregung jeweils bei 350 nm).

Figur 19: Emissionsspektrum und Emissionsquantenausbeute von 2c als pulverförmige Probe, als reiner Film und in PMMA-Matrix bei 298 K (Anregung jeweils bei 350 nm).