Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulvermetallurgisches, als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil sowie ein Verfahren zum Herstellen solch eines Molybdän-Sinterteils.

Molybdän eignet sich aufgrund seines hohen Schmelzpunktes, seines niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und seiner hohen Wärmeleitfähigkeit für unterschiedliche Hochleistungsanwendungen, wie zum Beispiel als Material für Glasschmelzelektroden, für Ofenbauteile von Hochtemperaturöfen, für Wärmesenken und für Röntgenanoden. Ein häufig angewendetes und großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Molybdän und Molybdän-basierten Materialien ist die pulvermetallurgische Herstellungsroute, bei der entsprechende Ausgangspulver gepresst und anschließend gesintert werden, wobei im Falle von mehre- ren Pulvern dem Pressschritt typischerweise noch ein Mischen der Pulver vorangeht. Gegenüber schmelzmetallurgisch hergestelltem Molybdän zeichnet sich pulvermetallurgisch hergestelltes (nachfolgend„pulvermetallurgisches") Molybdän dadurch aus, dass das Gefüge aufgrund der vergleichsweise niedrigen Sintertemperatur (Sintertemperatur « 0,8*Schmelztemperatur) feinkörniger und homogener ist. Es kommt zu keiner Entmischung in der flüssigen Phase und die pulvermetallurgische Herstellungsroute erlaubt die Herstellung einer größeren Vielfalt an Vorformen (in geometrischer Hinsicht).

Eine Herausforderung stellt dabei dar, dass Molybdän mit seiner kubisch raum- zentrierten Kristallstruktur einen Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten - abhängig von dem Bearbeitungszustand - um bzw. über der Raumtemperatur (z.B. bei 100°C) aufweist und unterhalb dieser Übergangstemperatur sehr spröde ist. Weiterhin weisen unverformtes Molybdän sowie rekristallisiertes Molybdän eine relativ niedrige Festigkeit, insbesondere gegenüber Biege- und Zugbe- lastungen, auf, wodurch der Anwendungsbereich ebenfalls eingeschränkt wird (durch Umformen, wie z.B. Walzen oder Schmieden, lassen sich diese Eigenschaften auch bei herkömmlichem Molybdän verbessern, mit zunehmender Rekristallisation verschlechtern sie sich jedoch wieder). Schließlich lässt sich Molybdän nicht schweißen, was entweder aufwändige Verbindungsverfahren (Nie- ten, Bördeln, etc.) oder aber - zur Verbesserung der Schweißeigenschaften - die Zugabe von Legierungselementen (z.B. Rhenium oder Zirconium) in das Mo-Grundmaterial oder den Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen (z.B.

Rhenium) erfordert.

In dem US-Patent US 3,753,703 A wird ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren für eine Molybdän-Bor-Legierung beschrieben, bei welchem dem Molybdän-Ausgangspulver Molybdänborid als Borquelle sowie optional noch weitere metallische Zusätze wie Wolfram (W), Hafnium (Hf) oder Zirconium (Zr), zu- gegeben werden. Weitere Molybdän-Legierungen mit Zusätzen sind aus dem US-Patent US 4,430,296 A, welches die Zugabe von Vanadium (V), Bor (B) und Kohlenstoff (C) in Kombination lehrt, sowie aus der US-Patentanmeldung US 2017/0044646 A1 , welches bestimmte Anteile unter anderem von Vanadium (V), Kohlenstoff (C), Niobium (Nb), Titan (Ti), Bor (B), Wolfram (W), Tantal (Ta), Hafnium (Hf) und Ruthenium (Ru) in Kombination lehrt, bekannt. In dem Fachartikel„Versuche zur Desoxidation von Sintermolybdän mit Kohlenstoff, Bor und Silizium" von H. Lutz et al. in J. Less-Common Metals, 16 (1968), 249-264 wird Sintermolybdän mit Zusätzen aus jeweils Kohlenstoff (C), Bor (B) und Silizium (Si) untersucht.

Durch derartige Zugaben von zusätzlichen Legierungselementen sowie durch den oben beschriebenen Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen können zwar - je nach zugegebenem Zusatz (Element/Verbindung) - die Duktilität erhöht, die Festigkeit erhöht und/oder die Schweißbarkeit verbessert werden, je nach An- wendung ist jedoch die Zugabe von Zusätzen mit Nachteilen verbunden. So führt zum Beispiel ein erhöhter Kohlenstoffanteil bei Glasschmelzkomponenten (z.B. bei Glasschmelzelektroden) zu unerwünschter Bläschenbildung an der Oberfläche der Glasschmelzkomponente, da unter anderem der Kohlenstoff aus dem Mo-Material mit Sauerstoff aus der Glasschmelze zu Kohlendioxid (CO2) und Kohlenmonoxid (CO) reagiert. Beim Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen können im Bereich der Schweißzone Änderungen des Schmelzpunktes, des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und/oder der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu dem Mo-Grundmaterial auftreten. Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Molybdän-basierten Werkstoff bereitzustellen, der eine hohe Festigkeit sowie eine gute Schweißbarkeit aufweist und universal in unterschiedlichen Anwendungen einsetzbar ist.

Die Aufgabe wird durch ein pulvermetallurgisch hergestelltes (nachfolgend: „pulvermetallurgisches"), als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän- Sinterteils gemäß Anspruch 14 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfin- dung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein pulvermetallurgisches, als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil bereitgestellt, welches nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

a. einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%,

b. einen Boranteil„B" von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil„C" von 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil„BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw <„BuC" s 50 ppmw, insbesondere im Bereich von 25 ppmw <„BuC" < 40 ppmw, liegt,

c. einen Sauerstoffanteil„O" im Bereich von 3 ppmw <„O" < 20 ppmw, d. einen maximalen Wolframanteil von < 330 ppmw und

e. einen maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von 300 ppmw.

Das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil weist gegenüber herkömmlichem, pulvermetallurgischem, reinem Molybdän (Mo) (nachfolgend„herkömmlichem Molybdän") eine deutlich erhöhte Duktilität sowie eine erhöhte Festigkeit, insbesondere gegenüber Biege- und Zugbelastungen, auf. Dies gilt insbesondere im Vergleich zu herkömmlichem Molybdän im unverformten und/oder (vollständig oder teilweise) rekristallisierten Zustand. Bei herkömmlichem Molybdän ist die Umformung größerer Bauteile aufgrund der geringen Korngrenzenfestigkeit problematisch. Insbesondere beim Schmieden dicker Stäbe (z.B. mit Ausgangsdurchmessern im Bereich von 200-240 mm) und beim Walzen dicker Bleche (z.B. mit Ausgangsdicken im Bereich von 120-140 mm) ist eine Rissbildung, die verstärkt im Kern der Stäbe/Bleche auftritt, problematisch. Demge- genüber lässt sich das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil auch in großtechnischem Maß herstellen und weiterverarbeiten. Das Umformen großer Bauteile, wie beispielsweise das Schmieden dicker Stäbe und das Walzen dicker Bleche, ist bei dem erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteil unter Vermeidung von inneren Fehlern und Korngrenzen rissen möglich. Weiterhin lässt sich das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil (z.B. in Blechform) gut verschweißen, so dass nicht wie bei herkömmlichem Molybdän auf aufwändige Verbindungskonstruktionen oder auf den Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen zurückgegriffen werden muss.

Die niedrige Festigkeit von herkömmlichem Molybdän wird auf eine niedrige Korngrenzenfestigkeit, die zu einem interkristallinem Bruchverhalten führt, zurückgeführt. Die Korngrenzenfestigkeit von Molybdän wird bekanntlich durch eine Segregation von Sauerstoff und ggf. von weiteren Elementen, wie z.B. von Stickstoff und Phosphor, im Bereich der Korngrenzen erniedrigt. Während unter anderem aus den oben angeführten Dokumenten des Standes der Technik bekannt ist, durch Zugabe erheblicher Mengen von Zusätzen (Elementen/Verbindungen), welche die Korngrenzenfestigkeit und/oder die Duktilität von Molybdän erhöhen, die Eigenschaften von Molybdän-basierten Werkstoffen zu verbessern, werden die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils (hohe Festigkeit, hohe Duktilität, gute Schweißbarkeit) durch die vergleichsweise niedrigen Bor (B) -, Kohlenstoff (C) - und Sauerstoff (O) - Gehalte in Kombination mit den niedrigen Maximalgehalten an sonstigen Verunreinigungen (und an Wolfram (W)) eingestellt. Damit ist der Anteil an wei- teren (d.h. von Mo abweichenden) Elementen, die sich je nach Anwendung störend auswirken, gering und das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil ist universell in den unterschiedlichsten Anwendungen einsetzbar.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bereits geringe Gehalte an Koh- lenstoff und Bor in Kombination zu einer deutlich erhöhten Korngrenzenfestigkeit führen und das (für die hohe Duktilität verantwortliche) Fließverhalten des Werkstoffs günstig beeinflussen, wenn gleichzeitig der Sauerstoffgehalt niedrig und der Gehalt an sonstigen Verunreinigungen (und W) unterhalb der angegebenen Grenzwerte liegen. Insbesondere kann durch den Kohlenstoffanteil der Sauerstoffanteil in dem Sinterteil niedrig gehalten werden. Auf der anderen Seite bedarf es aufgrund des Boranteils keiner großen Mengen an Kohlenstoff, die gerade bei Glasschmelzkomponenten aufgrund der dann verstärkt auftretenden Ausgasung problematisch wären. Bei den erfindungsgemäßen niedrigen Antei- len an Sauerstoff, an sonstigen Verunreinigungen und an W reicht im Ergebnis also bereits ein geringer Boranteil in Kombination mit einem vergleichsweise niedrigen Kohlenstoffanteil aus, um die gewünschten hohen Duktilitäts- und Festigkeitswerte zu erreichen. Unter einem pulvermetallurgischen Molybdän-Sinterteil wird dabei ein Bauteil verstanden, dessen Herstellung die Schritte des Pressens entsprechender Ausgangspulver zu einem Pressling und des Sinterns des Presslings umfasst. Darüber hinaus kann das Herstellungsverfahren auch noch weitere Schritte aufweisen, wie z.B. das Mischen und Homogenisieren (z.B. in einem Pflug- scharmischer) der zu pressenden Pulver, etc.. Das pulvermetallurgische Molybdän-Sinterteil weist damit eine für die pulvermetallurgische Herstellung typische Mikrostruktur auf, die für den Fachmann ohne weiteres erkennbar ist. Diese Mikrostruktur zeichnet sich durch seine Feinkörnigkeit aus (typische Korngrößen insbesondere im Bereich von 30-60 Mm). Ferner sind die Poren gleichmä- ßig über den gesamten Querschnitt durch das Sinterteil verteilt. Bei einer„guten" oder„vollständigen" Sinterung (die Dichte ist dann bei Molybdän > 93 % der theoretischen Dichte und es gibt keine offene Porosität) erscheinen diese Poren an den Korngrenzen sowie als abgerundete Hohlräume im Inneren der entstandenen Sinterkörner. Die Untersuchung dieser charakteristischen Merk- male erfolgt im Querschliff in lichtmikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Aufnahme). Das erfindungsgemäße pulvermetallurgische Molybdän- Sinterteil kann auch noch weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen worden sein, wie z.B. einer Umformung (Walzen, Schmieden, etc.), so dass es anschließend in einer Umformstruktur vorliegt, einer anschließenden Glühung, etc.. Ferner kann es auch beschichtet und/oder mit weiteren Bauteilen verbunden werden, wie beispielsweise durch Schweißen oder Löten.

Die erfindungsgemäßen Angaben der Anteile sowie die Angaben bzgl. der nachfolgend erläuterten Weiterbildungen beziehen sich auf das jeweils in Bezug genommene Element (z.B. Mo, B, C, O oder W), unabhängig davon, ob dieses in dem Molybdän-Sinterteil in elementarer oder gebundener Form vorliegt. Die Anteile der verschiedenen Elemente werden über chemische Analyse bestimmt. Bei der chemischen Analyse werden insbesondere die Anteile der meisten me- tallischen Elemente (z.B. AI, Hf, Ti, K, Zr, etc.) über das Analyseverfahren ICP- MS (Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma), der Boranteil über das Analyseverfahren ICP-OES (optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma), der Kohlenstoffanteil über Verbrennungsanalyse (Combustion Analysis) und der Sauerstoffanteil über Heißextraktionsanalyse (carrier gas hot extraction) ermittelt. Die Angabe„ppmw" drückt dabei den Gewichtsanteil multipliziert mit 10 ^-6 aus. Die angegebenen Grenzwerte können grundsätzlich auch über dicke Bauteilstärken hinweg stabil eingehalten werden, insbesondere sind die vorteilhaften Eigenschaften unabhängig von der jeweiligen Bauteil-Geometrie, Blechdicke, etc. großtechnisch realisierbar. Beobachtet wurde, dass der Boranteil und der Kohlenstoffanteil zur Oberfläche des Sinterteils hin leicht abnehmen, während der Sauerstoffanteil durch die Sinterteil- Dicke hindurch relativ konstant sind. Eine leichte Abnahme des Boranteils und/oder des Kohlenstoffanteils zur Oberfläche hin oder aber auch eine leichte Zunahme des Sauerstoffanteils zur Oberfläche hin, auch wenn die Grenzwerte dann ggf. in einem oberflächen-nahen Bereich (mit einer Dicke von z.B. 0,1 mm) nicht mehr eingehalten werden, ist insbesondere dann unkritisch und solche Molybdän-Sinterteile werden auch dann noch von der vorliegenden Erfindung umfasst, wenn ein ausreichend dicker Kern bzw. allgemeiner mindestens eine ausreichend dicke Lage des Sinterteils verbleibt, in dem/der die bean- spruchten Grenzwerte erfüllt sind, so dass zumindest in diesem Kern bzw. in dieser Lage eine Rissbildung oder ein Rissfortschritt (z.B. aufgrund eines Umformschrittes) vermieden bzw. deutlich verlangsamt wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn - bezogen auf die Gesamtdicke des Mo-Sinterteils - ein erfindungsgemäß ausgebildeter Kern mindestens doppelt so dick ist wie die Gesamtdicke der oberflächen-nahen Bereiche, innerhalb derer die beanspruchten Grenzwerte ganz oder teilweise nicht mehr erfüllt sind. Eine Gradierung der Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch erst bei nachfolgenden Behandlungsschritten des Molybdän-Sinterteils, wie beispielsweise bei einer Umformung (Walzen, Schmieden, Extrudieren, etc.), bei einer nachfolgenden Glü- hung, bei einem Schweißvorgang, etc., auftreten bzw. sich noch weiter verstärken.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung betragen der Boranteil und der Koh- lenstoffanteil jeweils 5 ppmw. Bei den gängigen Analyseverfahren sind typischerweise oberhalb von 5 ppmw auch zertifizierte Gehaltsangaben von Bor und Kohlenstoff angebbar. In Bezug auf niedrige Bor- und Kohlenstoffanteile ist anzumerken, dass Bor und Kohlenstoff unterhalb von einem jeweiligen Anteil von 5 ppmw zwar auch eindeutig nachweisbar und deren Anteile quantitativ bestimmbar sind (zumindest sofern der jeweilige Anteil > 2 ppmw ist), jedoch sind die Anteile in diesem Bereich - je nach Analyseverfahren - teilweise nicht mehr als zertifizierter Wert angebbar. Gemäß einer Weiterbildung liegt der Gesamtanteil„BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 25 ppmw „BuC" < 40 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung liegt der Boranteil„B" im Bereich von 5 ppmw <„B" < 45 ppmw, noch bevorzugter im Bereich von 10 ppmw -Ξ„B" .s 40 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung liegt der Kohlenstoffanteil„C" im Bereich von 5 „C" -S 30 ppmw, noch bevorzugter im Bereich von 15 -S„C" 20 ppmw. Bei diesen Weiterbildungen und in besonderer Weise bei den engeren Bereichsangaben sind beide Elemente (B, C) in so hoher und gleichzeitig in so ausreichender Menge in dem Molybdän-Sinterteil enthalten, dass ihre vorteilhafte Wechselwirkung deutlich spürbar ist, sich gleichzeitig aber der enthaltene Kohlenstoff und das enthaltene Bor noch nicht nachteilig in den unterschiedlichen Anwendungen auswirken. Insbesondere besteht die Wirkung von Kohlenstoff darin, den Sauerstoffanteil in dem Molybdän-Sinterteil niedrig zu halten, und von Bor darin, einen ausreichend niedrigen Kohlenstoffanteil zu ermöglichen und gleichzeitig eine hohe Duktilität und eine hohe Festigkeit zu erzielen.

Gemäß einer Weiterbildung liegt der Sauerstoffanteil„O" im Bereich von 5 „O" -S 15 ppmw. Nach bisheriger Erkenntnis sammelt sich der Sauerstoff im Bereich der Korngrenzen an (Segregation) und führt zu einer Erniedrigung der Korngrenzenfestigkeit. Dementsprechend ist ein insgesamt niedriger Sauerstoffanteil vorteilhaft. Die Einstellung eines derart niedrigen Sauerstoffanteils gelingt sowohl durch die Verwendung von Ausgangspulvern mit niedrigem Sauerstoffanteil (z.B. < 600 ppmw, insbesondere < 500 ppmw), die Sinterung im Vakuum, unter Schutzgas (z.B. Argon) oder vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (insbesondere in Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre mit H2-Teildruck), sowie durch die Vorsehung eines ausreichenden Kohlenstoffanteils in den Ausgangspulvern.

Gemäß einer Weiterbildung beträgt der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und Aluminium (AI) in Summe 50 ppmw. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von jedem Element dieser Gruppe (Zr, Hf, Ti, V, AI) jeweils -ί 15 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung beträgt der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe 20 ppmw. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von jedem Element dieser Gruppe (Si, Re, K) jeweils .s 10 ppmw, insbesondere -S 8 ppmw. Kalium wird die Wirkung zugeschrieben, dass es die Korngrenzenfestigkeit herabsetzt, weshalb ein möglichst niedriger Anteil anzustreben ist. Zr, Hf, Ti, Si und AI sind Oxidbildner und könnten grundsätzlich eingesetzt werden, um durch Bindung des Sauerstoffs (Sauerstoffgetter) einer Anreicherung von Sauerstoff im Bereich der Korngrenzen entgegenzuwirken und damit wiederum die Korngrenzenfestigkeit zu erhöhen. Teilweise stehen sie jedoch im Verdacht, dass sie - gerade wenn sie in größeren Mengen vorhanden sind - die Duktilität herabsetzen. Re und V wird eine duktilisierende Wirkung zugeschrieben, d.h. sie könnten grundsätzlich zur Erhöhung der Duktilität eingesetzt werden. Jedoch bedingt die Zugabe von Zusätzen (Elemente/Verbindungen), dass sie sich je nach Anwendung und Einsatzbedingung des Mo-Sinterteils auch störend auswirken können. Solche, teilweise auch nur Anwendungs-abhängig auftre- tende, nachteilige Wirkungen der oberhalb genannten Zusätze werden gemäß der vorliegenden Erfindung und insbesondere gemäß dieser Weiterbildung vermieden, indem weitgehend auf diese Elemente verzichtet wird. Gemäß einer Weiterbildung weist das Molybdän-Sinterteil einen Gesamtanteil an Molybdän und Wolfram von > 99,97 Gew.% auf. Der Anteil von Wolfram innerhalb der an- gegebenen Grenzwerte 330 ppmw) ist für die bisher bekannten Anwendungen unkritisch und ist typischerweise bereits durch die Mo-Gewinnung und Pulverherstellung bedingt. Insbesondere weist das Molybdän-Sinterteil einen Molybdän-Anteil von > 99,97 Gew.% auf, d.h. es besteht fast ausschließlich aus Molybdän. Bei allen in diesem Absatz diskutierten Weiterbildungen ist der Anteil an sonstigen Verunreinigungen sehr gering. Dementsprechend wird gemäß dieser Weiterbildungen - jeweils für sich genommen und in besonderem Maße in Kombination - ein breit einsetzbares Molybdän-Sinterteil mit hoher Reinheit bereitgestellt.

Gemäß einer Weiterbildung liegen der Kohlenstoff und das Bor in Summe zu mindestens 70 Gew.% bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Bor in gelöster Form vor (sie bilden also keine separate Phase aus). Untersuchungen an erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteilen haben gezeigt, dass gege- benenfalls ein kleiner Anteil des Bor als Mo2B-Phase vorliegt, wobei dies in einem niedrigen Ausmaß unkritisch ist. Liegen der Kohlenstoff und das Bor zumindest zu einem hohen Anteil (z.B. > 70 Gew.%, insbesondere > 90 Gew.%) in Lösung, so können sie sich an die Korngrenzen segregieren und die oberhalb erläuterte Wirkung in besonders hohem Maß erfüllen. Vorzugsweise werden die angegebenen Grenzwerte auch durch jedes der Elemente B und C einzeln eingehalten.

Gemäß einer Weiterbildung sind das Bor und der Kohlenstoff in dem Mo- Grundmaterial fein verteilt und im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen ange- reichert. Eine Großwinkel-Korngrenze liegt dann vor, wenn eine Winkeldifferenz von >15° erforderlich ist, um die kristallographische Ausrichtung benachbarter Körner in Deckung zu bringen, was über EBSD (engl.: electron backscatter dif- fraction; deutsch: Elektronenrückstreubeugung) bestimmbar ist. Durch die feine Verteilung und die Anreicherung im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen kön- nen Bor und Kohlenstoff ihren positiven Einfluss auf die Korngrenzenfestigkeit in besonders hohem Ausmaß ausüben. Ein wesentlicher Aspekt zur Erzielung dieser feinen Verteilung und einer hohen Anreicherung zumindest entlang möglichst aller Großwinkel-Korngrenzen (und gegebenenfalls auch entlang von Kleinwinkel-Korngrenzen) ist, dass das Bor und der Kohlenstoff den Ausgangs- pulvern im Rahmen der pulvermetallurgischen Herstellung als möglichst reines Element (B, C) oder als möglichst reine Verbindung, d.h. mit möglichst wenigen, sonstigen Verunreinigungen (abgesehen von dem gegebenenfalls hinzutretenden Verbindungspartner von B und/oder C, wie z.B. Mo, N, C, etc.), sowie als möglichst feines Pulver zugesetzt werden. Bor kann beispielsweise als Molyb- dänborid (M02B), als Borkarbid (B4C), als Bornitrid (BN) oder auch elementar als amorphes oder kristallines Bor zugesetzt werden. Kohlenstoff kann beispielsweise als Graphit oder als Molybdäncarbid (MoC, M02C) zugesetzt werden. Vorzugsweise werden das Bor-haltige Pulver (Verbindung/Element, Korn- große, Kornmorphologie, etc.) und das Kohlenstoff-haltige Pulver (Verbindung/Element, Korngröße, Kornmorphologie, etc.), die Mengen derselben sowie die Sinterbedingungen (Temperaturprofil, maximale Sintertemperatur, Haltezeiten, Sinteratmosphäre) derart aufeinander abgestimmt, dass das Bor und der Kohlenstoff nach dem Sintervorgang möglichst gleichmäßig und fein verteilt mit dem jeweils gewünschten Anteil und in möglichst konstanter Konzentration über die Dicke des jeweiligen Molybdän-Sinterteils hinweg vorliegen. Dabei ist ein- zubeziehen, dass Bor und Kohlenstoff, sofern sie bei den fraglichen Temperaturen frei verfügbar sind, zumindest anteilig mit Sauerstoff aus den Ausgangspulvern und ggf. zusätzlich mit Sauerstoff aus der Sinteratmosphäre reagieren und als Gas entweichen. Um dennoch den gewünschten Bor- und Kohlenstoffanteil in dem fertigen Molybdän-Sinterteil zu erzielen, müssen den Ausgangspulvern entsprechend höhere Mengen an Bor- und/oder Kohlenstoff-haltigen Pulvern zugesetzt werden. Speziell bei Bor kann der Tendenz, dass es sich während des Sintervorgangs verflüchtigt und als umweltschädliches Gas in die Atmo- Sphäre ausgestoßen wird, dadurch entgegen gewirkt werden, dass das Bor- haltige Pulver und die Sinterbedingungen derart aufeinander abgestimmt werden, dass das Bor erst nach solch einer Zeitdauer und/oder nach solch einem Temperaturanstieg als Reaktionspartner zur Verfügung steht (z.B. weil sich erst dann die Bor-haltige Verbindung zersetzt oder das Bor-haltige Pulver das Bor aufgrund seiner Morphologie, Beschichtung, etc. erst dann zur Reaktion freigibt), wenn der Sauerstoff aus den Ausgangspulvern zumindest zu einem Großteil mit abweichenden Reaktionspartnern (z.B. Wasserstoff, Kohlenstoff , etc.) reagiert hat und als Gas entwichen ist. Weiterhin kann eine Gradierung der Zusammensetzung über die Dicke des Mo-Sinterteils hinweg weitgehend unter- drückt werden, indem in den Ausgangspulvern der Sauerstoffanteil möglichst niedrig gehalten wird und auch nur eine moderat erhöhte Menge an Kohlenstoff- und Bor-haltigen Pulvern (im Vergleich zu den zu erzielenden C- und B- Anteilen in dem Mo-Sinterteil) zugesetzt wird, vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre (h -Atmosphäre oder h -Teildruck), alternativ ein Schutzgas (z.B. Argon) oder ein Vakuum beim Sintervorgang gewählt wird und indem das Bor- haltige Pulver sowie das Temperaturprofil beim Sintervorgang derart aufeinander abgestimmt sind, dass das Bor erst dann freigesetzt wird, wenn der Sauerstoff aus den Ausgangspulvern zumindest zu einem großen Anteil bereits mit abweichenden Reaktionspartnern reagiert hat.

Gemäß einer Weiterbildung gilt zumindest an einem Korngrenzenabschnitt einer Großwinkel-Korngrenze und dem daran angrenzenden Korn: der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe ist im Bereich des Korngrenzenabschnitts min- destens eineinhalb mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns; insbesondere ist der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts mindestens zwei mal so hoch, noch bevorzugter mindestens drei mal so hoch, wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns. Vorzugsweise werden die angegebenen Relationen auch durch jedes der Elemente B und C einzeln erfüllt. Die Anteile der Einzelelemente (B, C) und der Summe der Elemente (B und C) werden jeweils bestimmt in Atomprozent (at.-%) mittels dreidimensionaler Atomsonden-Tomographie. Dabei wird für den Bereich des Korngrenzenabschnitts ein dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich mit einer senkrecht zu dem Korngrenzenabschnitt verlau- fenden Zylinderachse und mit einer entlang der Zylinderachse verlaufenden Dicke von 5 nm (Nanometer), der bezogen auf die Zylinderachsen-Richtung zentral um den Korngrenzenabschnitt gelegt wird, ausgewählt (nach dem hier maßgeblichen und nachfolgend noch im Detail erläuterten Messverfahren ist dies der Bereich von 5 nm Dicke, innerhalb dem die Summe der gemessenen Konzentrationen an B und C maximal ist). Die Zylinderachse verläuft insbesondere senkrecht zu der Ebene, die durch den Korngrenzenabschnitt in dem zu untersuchenden Bereich aufgespannt wird. Im Falle eines (leicht) gekrümmten Korngrenzenabschnitts ist (für die Ausrichtung und Positionierung des zu untersuchenden, zylinderförmigen Bereichs) eine gemittelte Ebene, die über die be- trachtete Fläche hinweg einen minimalen Abstand zu dem Korngrenzenabschnitt einhält, heranzuziehen. Für den Bereich des Korninneren wird ein mit seinem Zentrum um 10 nm in Zylinderachsen-Richtung von dem Korngrenzenabschnitt (beziehungsweise gegebenenfalls zu der zugehörigen, gemittelten Ebene) beabstandeter dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich gleicher Abmessungen und gleicher Orientierung (d.h. gleicher Ausrichtung und Lage der Zylinderachse des zu untersuchenden, zylinderförmigen Bereichs) herangezogen. Dabei ist darauf zu achten, dass der Bereich des Korninneren gleichzeitig auch von weiteren Großwinkel-Korngrenzen ausreichend, vorzugsweise um mindestens 10 nm, beabstandet ist. Die dreidimensionalen, zylinderförmigen Bereiche (des Korninneren wie des Korngrenzenabschnitts) weisen insbesondere jeweils einen (kreisförmigen) Durchmesser von 10 nm auf, wobei die zugehörige Kreisfläche der zylinderförmigen Bereiche jeweils senkrecht zu der zugehörigen Zylinderachse ausgerichtet ist (ergibt sich aus der Zylinderform). Innerhalb dieser Bereiche wird jeweils der Anteil von Bor und Kohlenstoff in Atomprozent bestimmt. Anschließend werden die so bestimmten Anteile, entweder von Bor und Kohlenstoff in Summe oder alternativ auch jeweils von den Einzelelementen, jeweils von dem Bereich des Korngrenzenabschnitts zu dem Bereich des Korninneren ins Verhältnis gesetzt, wie nachfolgend noch weiter im Detail erläutert wird.

Die Atomsonden-Tomographie ist eine hochauflösende Charakterisierungsmethode für Festkörper. Nadeiförmige Spitzen („Probenspitze") mit einem Durchmesser von etwa 100nm werden auf Temperaturen von etwa 60K gekühlt und mittels Feldverdampfung abgetragen. Die Position des Atoms und das Masse- zu-Ladungsverhältnis für jedes detektierte Atom (Ion) wird mittels positionssensitivem Detektor und Flugzeitmassenspektrometer bestimmt. Eine weitergehende Beschreibung der Atomsonden-Tomographie findet sich in M.K. Miller, A. Cerezo, M.G. Hetherington, G.D.W. Smith, Atom probe field ion microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1996. Die Probenpräparation von Spitzen mit 100nm Durchmesser und gezielter Positionierung der Korngrenze in diesem Spitzenbereich kann nur mittels FIB-basierter Präparation erfolgen (FIB Focused-Ion- Beam). Eine detaillierte Beschreibung der Probenpräparation und der Positionierung der Korngrenze im Spitzenbereich, wie sie auch für die vorliegend durchgeführten Untersuchungen durchgeführt wurde, findet sich in„A novel ap- proach for site-specific atom probe specimen preparation by focused ion beam and transmission electron backscatter diffraction"; K. Babinsky, R. De Kloe, H. Clemens, S. Primig; Ultramicroscopy; 144 (2014) 9-18. Im Rahmen der Atomsonden-Tomographie wird zunächst eine dreidimensionale Rückkonstruktion der eingesetzten Probenspitze des erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils durchgeführt (vgl. auch Fig. 5 und deren Beschreibung). Dabei werden zumindest die Elemente B und C eingeblendet. Ausgehend von der Erkenntnis, dass sich diese Elemente im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen anreichern, kann die Lage der Großwinkel-Korngrenze in der dreidimensionalen Rückkonstruktion durch die dort auftretende Verdichtung der Elemente B und C sichtbar gemacht werden. Mittels einer Messsoftware wird ein für die Auswertung maßgeblicher Messzylinder, der (entsprechend der oberhalb gemachten Angaben) einen Durchmesser von 10 nm aufweist, derart in die dreidimensionale Rückkonstruktion positioniert, dass ein (möglichst ebener und ausreichend weit von weiteren Großwinkel-Korngrenzen beabstandeter) Korngrenzenabschnitt der Großwinkel-Korngrenze innerhalb des Messzylinders liegt, dass die Zylinderachse des Messzylinders - wie oberhalb für die zu untersuchenden, zylinderförmigen Bereiche beschrieben - senkrecht zu der durch den Korngrenzenabschnitt aufgespannten Ebene ausgerichtet ist. Vorzugsweise liegt der Korngrenzenabschnitt bezogen auf die Zylinderachse des Messzylinders im Wesentlichen im Zentrum des Messzylinders. In jedem Fall ist aber der Messzylinder so zu positionieren und seine Länge (entlang der Zylinderachse) so lang zu wählen (z.B. 30 nm), dass nicht nur der zylinderförmige Bereich des Korngrenzenabschnittes, sondern auch der zylinderförmige Bereich des Korninneren, die jeweils eine Dicke von 5 nm aufweisen und deren Zentren entlang der Zylinderachse um 10 nm voneinander beabstandet sind, jeweils vollständig innerhalb des Messzylinders liegen.

Anschließend wird ein eindimensionales Konzentrationsprofil bestimmt (vgl. Fig. 6 und die zugehörige Beschreibung). Hierzu wird der Messzylinder entlang seiner Zylinderachse in zylinderförmige Scheiben mit einer jeweiligen Scheibendicke von 1 nm unterteilt (Durchmesser jeweils 10 nm entsprechend dem Durch- messer des Messzylinders). Für jede dieser Scheiben wird die Konzentration (in Atomprozent) zumindest der Elemente B und C (und gegebenenfalls weiterer Elemente, wie z.B. von O, N, Mo, etc.) bestimmt. In einem Diagramm wird die für jede Scheibe bestimmte Konzentration von zumindest den Elementen B und C (einzeln sowie ggf. auch in Summe) über der Länge der Zylinderachse aufge- tragen (vgl. Fig. 6), wobei entsprechend der Unterteilung jeweils ein Messpunkt pro Nanometer einzutragen ist. Als der zu untersuchende, zylinderförmige Bereich des Korngrenzenabschnitts werden die fünf aneinander angrenzenden Scheiben des Messzylinders ausgewählt, bei denen die Summe der gemesse- nen Konzentrationen an B und C (B und C für jeden Messpunkt in Summe gerechnet) maximal ist. Als der zu untersuchende, zylinderförmige Bereich des Korninneren werden die fünf aneinander angrenzenden Scheiben ausgewählt, deren zentrale Scheibe um 10 nm von der zentralen Scheibe des zylinderförmigen Bereichs des Korngrenzenabschnittes beabstandet ist. Für den Bereich des Korngrenzenabschnitts und entsprechend für den Bereich des Korninneren werden die Anteile an B, an C sowie der Summe an B und C bestimmt, indem die Anteile (in Atomprozent) dieser Elemente (B, C, bzw. B und C in Summe) für die fünf betreffenden Scheiben des jeweils zu untersuchenden Bereichs aufsummiert und anschließend die Summe durch fünf geteilt wird. Anschließend können die so erhaltenen Werte für den Bereich des Korngrenzenabschnitts zu dem Bereich des Korninneren ins Verhältnis gesetzt werden.

Wie bereits oberhalb ausgeführt wurde, kann das erfindungsgemäße Molybdän- Sinterteil auch noch weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen werden, insbe- sondere einer Umformung (Walzen, Schmieden, Extrudieren, etc.). Gemäß einer Weiterbildung ist das Molybdän-Sinterteil zumindest abschnittsweise umgeformt und weist eine Vorzugsorientierung der Großwinkel-Korngrenzen und/oder Großwinkel-Korngrenzenabschnitte senkrecht zur Hauptumformrichtung auf, was mittels EBSD-Analyse eines metallographischen Schliffbildes ei- ner Querschnittsebene entlang der Umformrichtung, bei welchem die (z.B. umlaufend um ein Korn ausgebildeten) Großwinkel-Korngrenzen und die (z.B. mit einem offenen Anfang und Ende ausgebildeten) Großwinkel-Korngrenzenabschnitte sichtbar gemacht werden, bestimmbar ist. Versuche haben dabei gezeigt, dass das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil sich besonders gut und mit niedriger Ausschussrate umformen lässt. Selbst beim Schmieden dicker Stäbe (z.B. mit Ausgangsdurchmessern im Bereich von 200-240 mm) und beim Walzen dicker Bleche (z.B. mit Ausgangsdicken im Bereich von 120-140mm) wird eine Rissbildung, die bei herkömmlichem Molybdän verstärkt im Kern der Stäbe/Bleche auftritt, vermieden. Infolge des Umformens weist das Molybdän- Sinterteil eine Umformstruktur auf, d.h. es sind typischerweise keine klaren, um einzelne Körner umlaufenden Großwinkel-Korngrenzen, wie sie unmittelbar nach dem Schritt des Sinterns auftreten, mehr zu erkennen, sondern nur Großwinkel-Korngrenzenabschnitte, die jeweils einen offenen Anfang und ein offe- nes Ende aufweisen. Zum Teil sind dabei (je nach Umformgrad) auch noch Abschnitte der Großwinkel-Korngrenzen der ursprünglichen Körner, wie sie unmittelbar nach dem Sinterschritt vorlagen, erkennbar. Weiterhin bilden sich durch die Umformung Versetzungen und neue Großwinkel-Korngrenzenabschnitte aus. Die ursprünglichen Körner, wie sie unmittelbar nach dem Sinterschritt vor- lagen, sofern sie noch erkennbar sind, sind aufgrund der Umformung stark gequetscht und verzerrt. Die Vorzugsrichtung der erkennbaren Großwinkel- Korngrenzenabschnitte verläuft dabei senkrecht zur Hauptumformrichtung. Insbesondere verläuft ein längenmäßig größerer Anteil (z.B. mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%) der Großwinkel-Korngrenzenabschnitte stärker zu der Richtung senkrecht zur Hauptumformrichtung hin geneigt (bzw. zum Teil auch genau parallel dazu), als zu der Hauptumformrichtung hin geneigt, was mittels EBSD-Analyse eines metallographischen Schliffbildes einer Querschnittsebene entlang der Hauptumformrichtung, bei welchem die Großwinkel- Korngrenzenabschnitte sichtbar gemacht werden, bestimmbar ist.

Weiterhin kann im Anschluss an den Umformschritt auch noch eine Wärmebehandlung (z.B. Spannungsarmglühen bei Temperaturen im Bereich von 650- 850°C und einer Dauer im Bereich von 2-6 h; Rekristallisationsglühen bei Temperaturen im Bereich von 1000-1300°C und einer Dauer im Bereich von 1-3 h stattfinden. Mit zunehmender Temperatur und Dauer einer Wärmebehandlung findet schrittweise ein Kornwachstum von Körnern mit um die einzelnen Körner umlaufenden Großwinkel-Korngrenzen statt (Rekristallisation). Gemäß einer Weiterbildung liegt das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil zumindest abschnittsweise (gegebenenfalls auch vollständig) in einer teilweise oder vollstän- dig rekristallisierten Struktur vor. Gegenüber herkömmlichem Molybdän mit teilweiser oder vollständig rekristallisierter Struktur werden dabei deutlich höhere Duktilitäts- und Festigkeitswerte erzielt. Gemäß einer Weiterbildung ist das (insbesondere in Blechform ausgebildete) Molybdän-Sinterteil über eine Schweißverbindung mit einem weiteren (insbesondere in Blechform ausgebildeten) Molybdän-Sinterteil verbunden, wobei beide Molybdän-Sinterteile gemäß der vorliegenden Erfindung und gegebenen- falls gemäß einer oder mehrerer der Weiterbildungen ausgebildet sind und wobei eine Schweißzone der Schweißverbindung einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.% aufweist. Die erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteile lassen sich gegenüber herkömmlichem Molybdän deutlich besser verschweißen. Wie durch den spezifizierten Molybdänanteil der Schweißzone deutlich wird, ist kei- ne Zugabe eines Schweißzusatzwerkstoffes erforderlich. Dadurch können die Materialeigenschaften von reinem Molybdän auch im Bereich der Schweißzone beibehalten werden. Die Schweißverbindung weist dabei hohe Duktilitäts- und Festigkeitswerte auf, insbesondere wurden abhängig vom Schweißverfahren und den Schweißbedingungen Dehnungen von >8% im Zugversuch (gemäß DIN EN ISO 6892-1 Verf.B ) und Biegewinkel von bis zu 70°bei Biegeversuchen gemäß DIN EN ISO 7438) gemessen. Erhebliche Verbesserungen wurden insbesondere beim Laserstrahlschweißen und beim WIG-Schweißen (Wolframinertgasschweißen) erzielt. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Sinterteils, das einen Molybdänanteil von > 99,93 Gew.%, einen Boranteil„B" von > 3 ppmw und einen Kohlenstoffanteil„C" von > 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil„BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw „BuC" .s 50 ppmw liegt, einen Sauerstoffanteil„O" im Bereich von 3 ppmw .s„O" 20 ppmw, einen maximalen Wolframanteil von < 330 ppmw und einen maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von < 300 ppmw aufweist, gekennzeichnet durch nachfolgende Schritte:

a. Pressen einer Pulvermischung aus Molybdänpulver und Bor- und Kohlen- stoff-haltigen Pulvern, zu einem Grünling;

b. Sintern des Grünlings in einer vor Oxidation schützenden Atmosphäre mit einer Verweildauer von mindestens 45 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 1.600 °C - 2.200 °C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oberhalb in Bezug auf das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil erläuterten Vorteile in entsprechender Weise erzielt. Ferner sind entsprechende Weiterbildungen, wie sie oberhalb erläutert wurden, auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Bei den Bor- und Kohlenstoff-haltigen Pulvern kann es sich ebenfalls um Molybdänpulver handeln, das einen entsprechenden Bor- und/oder Kohlenstoff-Anteil enthält. Wesentlich ist, dass das Ausgangspulver, das zum Pressen des Grünlings eingesetzt wird, ausreichende Mengen an Bor und Kohlenstoff enthält und diese Zusätze möglichst gleichmäßig und fein in dem Ausgangspulver verteilt sind.

Insbesondere umfasst der Schritt des Sinterns eine Wärmebehandlung für eine Verweildauer von 45 Minuten bis zu 12 Stunden (h), vorzugsweise von 1-5 h, bei Temperaturen im Bereich von 1.800 °C - 2.100 °C. Insbesondere wird der Sinterschritt im Vakuum, unter Schutzgas (z.B. Argon) oder vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (insbesondere in Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre mit H2-Teildruck) durchgeführt.

Weitere Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren.

Von den Figuren zeigen:

Fig. 1: Diagramm-Darstellung eines 3-Punkt-Biegeversuchs von Proben unterschiedlicher Molybdän-Sinterteile;

Fig 2: Entsprechende Diagramm-Darstellung wie in Fig. 1 unter Aufnahme weiterer Proben von Molybdän-Sinterteilen;

Fig 3: Diagramm-Darstellung der Bruchdehnung unterschiedlicher Molybdän-Sinterteile im Zugversuch;

Fig 4: Diagramm-Darstellung der Bruchfestigkeit unterschiedlicher Molybdän-Sinterteile im Zugversuch;

Fig 5: Über Atomsonden-Tomographie bestimmte dreidimensionale

Rückkonstruktion einer Probenspitze eines erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils„15B15C", wobei die Elemente Kohlenstoff (C), Bor (B), Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) dargestellt sind; und Fig. 6: Diagrammdarstellung des linearen bzw. eindimensionalen Konzentrationsprofils der Elemente C, B, O und N entsprechend der in Fig. 5 dargestellten, dreidimensionalen Rückkonstruktion entlang der in Fig. 5 eingezeichneten Zylinderachse.

In Fig. 1 wird der 3-Punkt-Biegeversuch zweier erfindungsgemäßer Molybdän- Sinterteile„30B15C" und„15B15C" einem herkömmlichen Molybdän-Sinterteil „Mo rein" gegenübergestellt. In Fig. 2 sind zusätzlich noch weitere Molybdän- Sinterteile„30B",„B70",„B150",„C70",„C150"aufgenom men. Die Molybdän- Sinterteile hatten folgende Zusammensetzungen (soweit für die vorliegende Erfindung von Bedeutung):

Die in den Fig. 1 und 2 für die verschiedenen Molybdän-Sinterteile dargestellten Biegewinkel wurden durch einen 3-Punkt-Biegeversuch ermittelt. Hierzu wurden aus den unterschiedlichen Molybdän-Sinterteilen jeweils quaderförmige Prüfproben mit den Maßen 6 ^* 6 ^* 30 mm verwendet. Die Durchführung des 3-Punkt- Biegeversuchs erfolgte gemäß DIN EN ISO 7438 mit einer entsprechend ausgebildeten Prüfeinrichtung. In den Figuren 1 und 2 ist dabei der jeweils maximal erreichte Biegewinkel, der für die verschiedenen Prüfproben bei den jeweils angegebenen Prüftemperaturen erreicht wurde, bevor ein Bruch der Prüfprobe eintrat, aufgetragen. Dieser Biegewinkel ist einerseits charakteristisch für die Duktilität, d.h. je höher der erreichbare Biegewinkel ist, desto höher ist die Duk- tilität des jeweiligen Molybdän-Sinterteils. Weiterhin kann über die Temperaturabhängigkeit des maximal erreichbaren Biegewinkels der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten gezeigt werden. Wie die Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteile „30B15C",„15B15C" gegenüber dem herkömmlichen Molybdän-Sinterteil„Mo rein" in Fig. 1 zeigt, erreichen die erfindungsgemäß ausgebildeten Prüfproben bei gleicher Prüftemperatur deutlich höhere Biegewinkel. Insbesondere bei einer Prüftemperatur von 60°C erreicht die Prüfprobe„30B15C"einen Biegewinkel von 99°, die Prüfprobe„15B15C" einen Biegewinkel von 94° und die Prüfprobe „Mo rein" nur einen Biegewinkel von ca. 2,5°. Bei einer Prüftemperatur von 20°C erreicht die Prüfprobe„30B15C"einen Biegewinkel von 82° die Prüfprobe „15B15C" einen Biegewinkel von 40°und die Prüfprobe„Mo rein" nur einen Biegewinkel von ca. 2,5°. Wie die Temperaturabhängigkeit des Biegewinkels für die einzelnen Prüfproben zeigt, kann der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten bei erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteilen zu deutlich niedrigeren Temperaturen verschoben werden, insbesondere von 1 10°C bei„Mo rein" zu -10°C bei„30B15C"und zu 0°C bei„15B15C". Der Übergang von sprödem zu duktilem Verhalten wird der Temperatur zugeordnet, bei der erstmals ein Bie- gewinkel von 20° erreicht wird. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Prüfproben

„30B15C"und„15B15C", dass eine etwas höhere Borzugabe gerade im Temperaturbereich von ca. -20°C bis zu 50°C zu einer weiteren Erhöhung der Duktilität führt, während die Duktilität in den verbleibenden Temperaturbereichen vergleichbar ist. Für viele Anwendungen wird ein B-Anteil von 15 ppmw und ein C- Anteil von 15 ppmw bereits ausreichend sein, insbesondere wenn ein möglichst niedriger Anteil an zusätzlichen Elementen angestrebt wird.

Wie die Gegenüberstellung mit den weiteren Prüfproben„B70",„B150",„C70", „C150" in Fig. 2 zeigt, führt auch ein deutlich höherer B- bzw. C-Anteil nur noch zu einer begrenzten Steigerung der Duktilität (bei Einhaltung der niedrigen

Grenzwerte an Sauerstoff, W-Anteil und sonstigen Verunreinigungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind), wobei sich diese Steigerung im Wesentlichen auf den Temperaturbereich von ca. -20°C bis 50°C beschränkt. Weiterhin wird der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten nur noch leicht zu niedrigeren Temperaturen verschoben, wenn die Prüfprobe„30B15C" als für die vorliegende Erfindung repräsentativer Vergleichsmaßstab herangezogen wird. Gerade im Hinblick auf das erfindungsgemäße Ziel, möglichst reines Molybdän bereitzustellen, zeigt diese Darstellung, dass bereits durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiche eine deutlich verbesserte Duktilität erreicht wird, ohne dass Zusätze (Elemente/Verbindungen) in erheblichem Umfang zugesetzt werden müssen. Die Prüfprobe„30B", bei welcher der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten bei einer höheren Temperatur als bei den Prüfproben „30B15C" und„15B15C" liegt, verdeutlicht, dass die Wirkung von Bor alleine begrenzt ist und ein Mindestanteil von sowohl Kohlenstoff als auch Bor (von z.B. jeweils mindestens 10 ppmw, insbesondere jeweils mindestens 12 ppmw) in Kombination besonders vorteilhaft wirkt.

In den Fig. 3 und 4 sind die Ergebnisse von Zugversuchen, die gemäß DIN EN ISO 6892-1 Verf.B an entsprechend dimensionierten Prüfstäben der Molybdän- Sinterteile„Mo-rein",„30B15C",„15B15C",„150B",„70B ",„30B",„150C",„70C" durchgeführt wurden, dargestellt. In Fig. 3 ist dabei die Bruchdehnung (in % der Längenänderung ΔΙ. im Verhältnis zur Ausgangslänge L) der verschiedenen Prüfstäbe dargestellt, während in Fig. 4 die Bruchfestigkeit Rm (in MPa; Me- gapascal) der verschiedenen Prüfstäbe gezeigt ist. Auch hier ist wiederum erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteile„30B15C", „15B15C" und„30B" zu einer deutlichen Steigerung beider Werkstoff- Kenngrößen gegenüber„Mo-rein" führen. Weiterhin ist anhand der Prüfstäbe „70C",„150C",„70B",„150B" ersichtlich, dass noch höhere Zugaben von Bor und/oder Kohlenstoff (bei Einhaltung der niedrigen Grenzwerte an Sauerstoff, W-Anteil und sonstigen Verunreinigungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind) nur noch in geringem Ausmaß zu einer weiteren Steigerung führen. Damit bestätigen auch die Zugversuche, dass innerhalb der erfindungsgemäß definierten Zusammensetzungsbereiche ausgezeichnete Werkstoffeigenschaften erzielbar sind, ohne dass Zusätze (ElementeA/erbindungen) in erheblichem Umfang erforderlich sind.

In Fig. 5 ist eine über Atomsonden-Tomographie bestimmte dreidimensionale Rückkonstruktion einer Probenspitze eines erfindungsgemäßen Molybdän- Sinterteils„15B15C" dargestellt. Die Lage der C-Atome in der Probenspitze ist in dieser Darstellung rot, diejenige der B-Atome violett, diejenige der O-Atome blau und diejenige der N-Atome grün dargestellt. Ferner sind die Mo-Atome als kleine Punkte angedeutet, um damit die Form der Probenspitze sichtbar zu ma- chen. Auch in einer (in der Patentschrift erfolgenden) Graustufen-Darstellung sind die Positionen der verschiedenen Atome gut anhand der unterschiedlichen Graustufen erkennbar. Die dreidimensionale Rückkonstruktion wird im Folgenden auch noch qualitativ beschrieben und quantitativ auch noch durch das eindimensionale Konzentrationsprofil der Fig. 6 ergänzt. Insbesondere ist in Fig. 5 ersichtlich, dass die C- und B-Atome im oberen Teil der Probenspitze, die dem Bereich des Korninneren entspricht, gleichmäßig in dem Mo-Grundmaterial verteilt sind. Im unteren Teil der Probenspitze verläuft eine Fläche quer zu der Längserstreckung der Probenspitze, in der die B- und C-Atome stark angereichert sind. Wie bereits oberhalb in Bezug auf die Atomsonden-Tomographie erläutert wurde, wird hierdurch der Verlauf eines in der Probenspitze befindlichen Korngrenzenabschnitts 2 sichtbar gemacht, da sich die B- und C-Atome an diesem stark anreichern.

Wie ferner oberhalb in Bezug auf die Atomsonden-Tomographie beschrieben wurde und in Fig. 5 graphisch durch den dreidimensionalen Zylinder 4 gezeigt ist, wird zur quantitativen Bestimmung der Segregation von B und C im Bereich des Korngrenzenabschnitts relativ zu dem Bereich des Korninneren durch die Messsoftware ein Messzylinder 4 derart in die dreidimensionale Rückkonstruktion gelegt, dass seine Zylinderachse 6 senkrecht zu der durch den Korngren- zenabschnitt 2 aufgespannten Ebene verläuft. Vorliegend wurde ein Messzylinder 4 mit einer Länge von 20 nm (entlang der Zylinderachse) und einem

Durchmesser von 10 nm gewählt. In der Darstellung in Fig. 5 liegt dabei der Korngrenzenabschnitt 2 zentral (bezogen auf die Zylinderachse 6) innerhalb des Messzylinders 4.

Anschließend wurde das lineare Konzentrationsprofil der Elemente C, B, O und N entlang der Zylinderachse 6 des Messzylinders 4 so, wie es oberhalb in Bezug auf die Atomsonden-Tomographie erläutert wurde, ermittelt. Fig. 6 zeigt das so erhaltene lineare Konzentrationsprofil in Diagrammdarstellung. Der Korn- grenzenabschnitt ist durch die starke Erhöhung der Konzentration der Elemente B und C ersichtlich (vgl. insbesondere die Werte im Bereich von 9 nm - 13 nm entlang der Achse„Distanz"). Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, ist der Sauerstoff im Bereich der Korngrenze nur leicht erhöht und der N-Anteil verläuft im Wesentli- chen konstant auf niedrigem Niveau, was im Hinblick auf die Korngrenzenfestigkeit vorteilhaft ist.

Im Folgenden wird noch konkret anhand der Fig. 6 erläutert, wie weiter vorzugehen ist, um den Anteil von B und C im Bereich des Korngrenzenabschnitts 2 zu deren Anteil im Bereich des Korninneren ins Verhältnis zu setzen. Wie oberhalb im Detail in Bezug auf diese Auswertung beschrieben wurde, werden als der für den Korngrenzenabschnitt repräsentative, dreidimensionale zylinderförmige Bereich diejenigen fünf aneinander angrenzenden Scheiben (mit einer jeweiligen Dicke von 1 nm) des Messzylinders 4 ausgewählt, bei denen die Summe der gemessenen Konzentrationen an B und C maximal ist. Dies sind vorliegend die Messwerte bei den„Distanzen" 9, 10, 1 1 , 12 und 13 nm. Als der zu untersuchende, zylinderförmige Bereich des Korninneren werden die fünf aneinander angrenzenden Scheiben ausgewählt, deren zentrale Scheibe um 10 nm von der zentralen Scheibe des zylinderförmigen Bereichs des Korngrenzen- abschnitte beabstandet ist. Dies wären bei der Darstellung der Fig. 6 die Messwerte bei den Distanzen 3, 2, 1 , 0, -1 (letzterer Wert vorliegend nicht von dem Messzylinder umfasst). Anschließend werden für diese beiden Bereiche (des Korngrenzenabschnitts wie auch des Korninneren) die Anteile an B, C sowie an B und C in Summe ermittelt und zueinander ins Verhältnis gesetzt, so wie es oberhalb im Detail beschrieben ist. Wie aus der Diagrammdarstellung der Fig. 6 ersichtlich ist, ist der Anteil an Kohlenstoff und Bor jeweils für sich genommen wie auch in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts mindestens drei mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns. Weiterhin ist aus Fig. 6 (wie auch aus Fig. 5) ersichtlich, dass B und C (insbesondere im Korninneren) fein und gleichmäßig verteilt sowie im Bereich der Großwinkel- Korngrenzen stark angereichert sind. Herstellungsbeispiel:

Für die pulvermetallurgische Herstellung eines erfindungsgemäßen Molybdän- Sinterteils wurde Molybdänpulver, welches durch Wasserstoff-Reduktion hergestellt wurde, verwendet. Die Korngröße nach Fisher (FSSS nach ASTM B330) betrug 4,7 pm. Das Molybdänpulver wies Verunreinigungen von 10 ppmw Kohlenstoff, 470 ppmw Sauerstoff, 135 ppmw Wolfram und 7 ppmw Eisen auf. Unter Einberechnung der nach der Reduktion im Molybdänpulver bereits vorhandenen Menge an B und C (vorliegend: C-Anteil von 10 ppmw; B nicht nachweisbar) wurden solche Mengen an C- und B-haltigem Pulver (39 ppmw C und 31 ppmw B) zugegeben, dass ein Gesamtanteil von 49 ppmw an Kohlenstoff und von 31 ppmw an Bor im Molybdänpulver eingestellt wurde. Die Pulvermischung wurde durch eine 10 minütige Mischung in einem Pflugscharmischer homogenisiert. In weiterer Folge wurde diese Pulvermischung in entsprechende Schläuche gefüllt und kaltisostatisch bei einem Pressdruck von 200 MPa bei Raumtemperatur über eine Dauer von 5 Minuten gepresst. Die so erzeugten Presslinge (runde Stäbe von jeweils 480 kg) wurden in indirekt beheizten Sinteranlagen (d.h. Wärmeübertragung auf das Sintergut über Wärmestrahlung und Konvektion) bei einer Temperatur von 2050°C über eine Zeitdauer von 4 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert und anschließend abgekühlt. Die so erhaltenen Sinterstäbe wiesen einen Bor-Anteil von 22 ppmw, einen Kohlenstoff-Anteil von 12 ppmw und einen Sauerstoff-Anteil von 7 ppmw auf. Der Wolframanteil und der Anteil an sonstigen metallischen Verunreinigungen blieb unverändert. Die erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterstäbe wurden auf einer Radialschmiedemaschine bei einer Temperatur von 1200°C verformt, wobei eine Durchmesserreduktion von 240 auf 165 mm vorgenommen wurde. Die Ultraschalluntersuchung des 100% dichten Stabes zeigte auch im Inneren keine Risse und me- tallografische Schliffe bestätigten diesen Befund.

Schweißversuch:

Erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteile in Blechform wurden über ein Laser- Schweißverfahren miteinander verschweißt. Folgende Schweißparameter wurden dabei eingestellt: Lasertyp: Trumpf TruDisk 4001

Wellenlänge: 1030nm

Laserleistung: 2.750 W (Watt)

Fokusdurchmesser: 100 pm (Mikrometer)

Schweißgeschwindigkeit: 3.600 mm/min (Millimeter pro Minute)

Fokuslage: 0 mm

Schutzgas: 100% Argon

Gefügeuntersuchungen zeigten, dass auch im Bereich der Schweißzone ein gleichmäßiges, relativ feinkörniges Gefüge ausgebildet war. Die verschweißten Molybdän-Sinterteile wiesen auch im Bereich der Schweißverbindung eine vergleichsweise hohe Duktilität auf, was im Biegeversuch, bei dem Biegewinkel von > 70'° erzielt wurden, bestätigt wurde.

EBSD-Analvse zur Bestimmung der Korngrenzen:

Nachfolgend wird die mit einem Rasterelektronenmikroskop durchführbare EBSD-Analyse erläutert. Hierzu wird im Rahmen der Probenpräparation eine Querschnittfläche durch das zu untersuchende Molybdän-Sinterteil hergestellt. Die Präparation einer entsprechenden Schlifffläche erfolgt insbesondere durch Einbetten, Schleifen, Polieren und Ätzen der erhaltenen Querschnittfläche, wo- bei die Oberfläche im Anschluss noch ionenpoliert wird (zur Entfernung der durch den Schleifvorgang entstandenen Verformungsstruktur auf der Oberfläche). Die Messanordnung ist derart, dass der Elektronenstrahl unter einem Winkel von 20° auf die präparierte Schlifffläche auftrifft. Bei dem Rasterelektronenmikroskop (vorliegend: Carl Zeiss„Ultra 55 plus") beträgt der Abstand zwi- sehen der Elektronenquelle (vorliegend: Feldemissionskathode) und der Probe 16, 2 mm und der Abstand zwischen der Probe und der EBSD-Kamera (vorliegend:„DigiView IV") beträgt 16 mm. Die in Klammern gemachten Angaben betreffen jeweils die von der Anmelderin verwendeten Gerätetypen, wobei grundsätzlich auch anderweitige Gerätetypen, welche die beschriebenen Funktionen ermöglichen, in entsprechender Weise verwendbar sind. Die Beschleunigungsspannung beträgt 20 kV, es wird eine 500-fache Vergrößerung eingestellt und der Abstand der einzelnen Pixel auf der Probe, die nacheinander abgetastet werden, beträgt 0,5 pm. Im Rahmen der EBSD-Analyse können dabei (z.B. umlaufend um ein Korn ausgebildete) Großwinkel-Korngrenzen und (z.B. mit einem offenen Anfang und Ende ausgebildete) Großwinkel-Korngrenzenabschnitte mit einem Korngrenzenwinkel, der größer oder gleich dem Mindest-Rotationswinkel von 15° ist, in- nerhalb der untersuchten Probenfläche sichtbar gemacht werden. Durch das Rasterelektronenmikroskop werden innerhalb der untersuchten Probenfläche nämlich Großwinkel-Korngrenzen bzw. Großwinkel-Korngrenzenabschnitte immer dann zwischen zwei Rasterpunkten bestimmt und dargestellt, wenn zwischen den beiden Rasterpunkten ein Orientierungsunterschied der jeweiligen Kristallgitter von > 15° festgestellt wird. Als Orientierungsunterschied wird jeweils der kleinste Winkel herangezogen, der benötigt wird, um die jeweiligen Kristallgitter, die an den zu vergleichenden Rasterpunkten vorliegen, ineinander überzuführen. Dieser Vorgang wird bei jedem Rasterpunkt in Bezug auf alle, ihn umgebenden Rasterpunkte durchgeführt. Auf diese Weise wird innerhalb der untersuchten Probenfläche ein Korngrenzenmuster aus Großwinkel- Korngrenzen und/oder Großwinkel-Korngrenzenabschnitten erhalten.