Silberpaste und daraus hergestellte goldfarbige Beschriftungen und

Beschichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Silberpaste enthaltend Silbernanoteilchen sowie die Verwendung einer solchen Paste zur Herstellung gold-glänzender Dekorelemente auf Gegenständen mit einer äußeren silikatischen Oberfläche wie Porzellan, Keramik,

Knochenporzellan, Glas oder Emaille, metallische Beschichtungen auf solchen Substraten und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Beschichtungen.

Dekorative metallische Beschichtungen sind für verschiedene Konsumgüter und architektonische Dekorelemente sehr erwünscht. Insbesondere mit Edelmetallen wie Gold, Palladium und Platin eingefärbte Dekorelemente verleihen solchen Gütern das Gefühl von Wert und Exklusivität.

In der Regel bestehen edelmetallhaltige Zubereitungen zum Dekorieren von Glas, Porzellan, Knochenporzellan, Keramik oder ähnlichen Oberflächen aus Flüssen, Bindemittel und Lösungen von organischen Gold-, organischen Palladium- und/oder organischen Platinverbindungen, die in geeigneten organischen Lösemitteln gelöst sind. Derartige Zusammensetzungen zeigen eine gute Haftung auf dem jeweiligen Untergrund. Nach ihrem Aufbringen auf die Substratoberfläche wird die Metallpaste thermisch behandelt und zersetzt sich zu den entsprechenden Metalloxiden und/oder Metallen, die auf dem Substrat haften und je nach den Ausgangsverbindungen einen glänzenden oder seidenmatten optischen Eindruck der Oberflächendekorationen von Gold- oder Platinfarbe zeigen. Die Verwendung von Edelmetallverbindungen wie organische Goldverbindungen, organische Palladiumverbindungen und organische Platinverbindungen zur Erzeugung von platinfarbigen Effekten ist allerdings sehr kostspielig.

Aus der WO 2018/163133 A1 und WO 2018/162550 A1 sind Pasten oder Flüssigkeiten zum Beschichten von Glas- oder Keramik-Substraten (Drucken, Pinseln, Sprühen oder Rändern) bekannt, die metallische Nanopartikel enthalten, und nach dem Brennvorgang Edelmetall-Effekte erzeugen. Man kann somit gold- oder platinähnliche Effekte erhalten, ohne die Edelmetalle selbst einzusetzen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Pasten weisen in der Regel aber keine ausreichende Pastenstabilität auf und können schon nach kurzer Zeit nicht mehr appliziert werden, d.h., man erhält also entweder unzureichend geschützte Metalldekore und/oder nicht hinreichend stabile Pasten

Silbernanoverbindungen eignen sich zwar zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von dekorativen Platineffekten auf silikatischen Oberflächen, aber es ist bisher nicht möglich auf diese Weise attraktive Goldeffekte zu erzeugen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine auf P

Silbernanopartikel basierende Paste herzustellen, die goldfarbene Edelmetall-Effekte nachstellt ohne den Einsatz von Gold und zusätzlich die oben genannten Nachteile nicht aufweist und zum Beschichten und/oder Beschriften von glasartigen oder keramischen Substraten geeignet ist. Weiterhin muss gewährleistet sein, dass gleichzeitig nach dem Brennen ein Goldmetall erscheinender Effekt ausgebildet wird, wobei die Paste, die5 Beschichtung/das Dekor stabil ist gegen H2S-haltige und sonstige oxidierende Atmosphären, Wasserdampf, Licht und Temperatur. Diese Stabilität setzt voraus, dass beim Brennvorgang eine ausreichend dicke und dichte glasartige Schicht entsteht, welche die Silbernanopartikel auf diese Weise vor Oxidation schützt. Weiterhin muss die Paste so zusammengesetzt sein, dass die Nanopartikel keine Agglomerate bilden0 bzw. die Agglomeratbildung weitgehend unterdrückt wird. Die Bildung von Agglomeraten beeinflusst negativ den Glanz und den optischen Eindruck der Oberflächendekoration und führt zu Metalldekoren bzw. Metall beschichtungen mit einer partikulären Oberfläche.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch geeignete Wahl von5 S1O2 basierten Polymeren in Kombination mit synthetischen und natürlichen Harzen und mindestens einem hochsiedenden Lösemittel es möglich ist Pasten herzustellen, welche einen goldfarbenen glänzenden Edelmetall- Film aufweisen. Durch diese Kombination aus Lösemittel, Harz und ausgewählten Si02-Präkursorn bildet sich aus den Silbernanopartikeln nach dem Brennvorgang eine homogenen Silberschicht auf dem zu 0 dekorierenden Substrat und auf der reflektierenden Silberschicht eine gelb eingefärbte Glasschicht basierend auf dem Oberflächenplasmoneneffekt von Silbernanopartikeln. Zusammen mit dem hoch reflektiven Silbernanopartikel-Film und der gelb eingefärbten Glasschicht entsteht ein intensiv goldglänzender Film. Bei dem Trocken- und Brennvorgang findet eine Phasenseparation vor, die ursächlich ist für die Ausbildung eines homogenen und reflektiven Silberfilms hergestellt aus den Silbernanopartikeln und die Ausbildung der schützenden Glasschicht aus den Si02-Präkursoren. Somit weist das zu dekorierende Substrat auf der Oberfläche eine erste Schicht aus Silber auf gefolgt von einer gelb gefärbten Glasschicht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Silberpaste, die

A) 10 bis 40 Gew.-% Nanoteilchen aus Silber oder aus einer silberhaltigen Legierung, wobei die Nanoteilchen einen Dso-Wert, gemessen mit dem volumenbezogenen Laserbeugungsverfahren, von 30 bis 100 nm aufweisen,

B) 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer organischen Polymerverbindung enthaltend Silizium der allgemeinen Formel (2) oder aus den Monomeren gebildeten Polymeren der allgemeinen Formel (1), und/oder

Formel (2) worin die einzelnen Reste R ¹ in Formel (1 ) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, siliziumorganischem Rest, Silanoie, Kieselsäuren und Silane ausgewählt sind,

R ¹ in Formel (2) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, Ci-C-is-Alkyl, Cs-Ce- Cycloalkyl, Ci-Cis-Alken, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OCi-Cie-Alkyl, siliziumorganischem Rest, ausgewählt ist,

R ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, OH, Ci-Ci8-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-Cis-Alken, Methacrylat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OCi-Cie-Alkyl ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R und R ¹ in Formel (1) und R ¹ in Formel (2) gleichzeitig Fl oder Alkyl bedeuten, aber in Formel (1) zwei vernetzbare funktionelle Gruppen vorliegen, und dass das Silizium-Atom tetraedrisch umgeben ist, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit n > 5, vorzugsweise 5 bis 100, bedeuten,

C) 30 bis 60 Gew.-% Lösemittel mit einem Siedepunkt > 100 °C oder eines Lösemittelgemisches mit einem Siedepunkt > 100 °C,

D) 15 bis 35 Gew. -% mindestens eines synthetischen oder natürlichen Harzes mit mindestens einem Bestandteil von Pimarsäure, Abietinsäure, Kolophonium, cyclischem Triterpen und/oder tricylischen Diterpen und den Derivaten der genannten Verbindungen,

E) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer organischen Metall-, Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-Verbindung, wobei das chemische Element ausgewählt ist aus der Gruppe Ag, Au, Bi, Ca, Co, Cr, Cu,

Fe, Ir, K, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Os, Pd, Pt, Os,

Rh, Ru, Sn, Ti, W , V, Zn, Zr,

F) 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Additive,

G) 0 bis 10 Gew % eines oder mehrerer synthetischer Flarze, enthält, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Silberpaste beziehen und 100 % ergeben.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Paste enthaltend die Komponenten A) bis D) und optional die Komponenten E) und/oder F) und/oder G) ist es möglich kompakte und stabile goldfarbene Beschichtungen auf silikatischen Oberflächen aufzubringen, wobei die Beschichtungen stabil sind und einen sehr hohen goldfarbenen Glanz aufweisen.

Damit sind die erfindungsgemäßen Silberpasten hervorragend geeignet als Golddekor oder als Goldbeschriftungen auf Oberflächen, die beispielsweise aus Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille bestehen, da sie neben den optischen Eigenschaften auch eine sehr gute Flaftung auf der Oberfläche aufweisen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Silberpaste sind Farbtöne von gelb-gold, dunklem gelbgold, hellgelben Gold, Grüngold , Zitronengold und Reingold mit hohem Glanz oder Seidenglanz möglich. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Silberpasten zur goldfarbenen Beschriftung und Beschichtung, zur Fierstellung von Golddekorelementen oder zur goldfarbenen Beschriftung von Gegenständen, die eine Oberfläche aus Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille aufweisen. Wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Metallpräparation sind die Nanoteilchen aus Silber oder einer silberhaltigen Legierung (Komponente A)). Insbesondere bevorzugt bestehen die Nanoteilchen aus einer Silberlegierung, die mindestens 50 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, enthält. Nanopartikel aus Silber sowie Nanoteilchen bestehend aus Silberlegierungen sind beispielsweise kommerziell erhältlich von nanoComposix, SkySpring Nanomaterials, Nano Technology, NTbase, EPRUI Nanoparticles & Microspheres, Chengdu Alpha Nano Technology, Cline Scientific, Nanocs, Sun Innovations, SkySpring Nanomaterials, PV Nanocell, Dowa.

Für einen gewünschten Goldeffekt sollte die Partikelgrößenverteilung der Silbernanopartikel vorzugsweise folgende Werte aufweisen:

D50 = 60 - 100 nm, insbesondere 60 - 80 nm und ganz besonders bevorzugt 60 - 70 nm,

D90 = 90 - 300 nm, insbesondere 90 - 200 nm und ganz besonders bevorzugt 90 - 130 nm.

D50- und D90- Werte werden jeweils bestimmt mit dem volumenbezogenen Laserbeugungsverfahren nach Malvern Instruments Limited (gemessen mit Malvern Mastersizer 3000).

Vorzugsweise sollten die Nanoteilchen monodispers vorliegen und nicht agglomeriert sein um eine glänzende und homogene Filmbildung zu gewährleisten. in einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden stabilisierte

Silbernanopartikel eingesetzt. Die Stabilisierung hat die Aufgabe während der Lagerung und der Applikation zu verhindern, dass sich Agglomerate von Nanopartikeln bilden. Für die Ausbildung des Glanzeffektes ist es von Vorteil, wenn die Nanopartikel bis zum Brennvorgang monodispers vorliegen.

Die im Handel angebotenen Nanopartikel liegen häufig als Pasten oder Dispersionen vor. Diese Formulierungen enthalten neben den Nanopartikeln noch Lösemittel und geringe Anteile an Stabilisatoren, wie z.B. Dispersionsmittel. Für Silber geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Citrate, wie z.B. Trinatriumcitrat, Kohlehydrate, wie z.B. Glucose, Fructose, Lactose, Saccharose, Polysacharide, Polyvinylpyrrolidon, Natriumdodecylsulfat, Cetyltrimethylammoniumbromid, Carboxymethylcellulose, Polyethylenglycol, Gailsäure, Ölsäure, Polyacrylsäure.

Der Anteil der Stabilisierung beträgt vorzugsweise 0 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 - 5 Gew-% und ganz besonders bevorzugt 0,01- 1 Gew.-%, bezogen auf die Silbernanopartikel.

Besonders gut geeignet sind Dispersionen, die mehrheitlich aus monodispersen, einkristallinen Nanopartikeln bestehen und einen

Feststoffanteil von vorzugsweise 30-90 Gew-%, insbesondere 45-85 Gew-

% und ganz besonders bevorzugt 45-55 Gew-% an Silbernanopartikeln aufweisen. Hierbei sind Partikelgrößen von 30 - 300 nm, insbesondere 40 - 200 nm und ganz besonders Partikelgrößen von 60 -130 nm bevorzugt.

Der Anteil an der Komponente A) in der erfindungsgemäßen Silberpaste beträgt 10 - 40 Gew.-%, insbesondere 10 - 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 - 25 Gew.-%.

Zur Bildung von S1O2 als Schutzschicht für die Nanopartikel und als glasbildender Bestandteil (Komponente B)) muss die erfindungsgemäße Silberpaste einen speziell vernetzten polymerisierbaren Si02-Präkursor gemäß Komponente B) enthalten. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten polymerisierbaren organischen Verbindungen der Formel (1) oder der Formel (2) und/oder Formel (2) worin die einzelnen Reste

R ¹ in Formel (1 ) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, siliziumorganischem Rest, wie z.B. Siloxane, Silikone, Carbosilane, Silanoie, Kieselsäuren und Silane ausgewählt sind,

R ¹ in Formel (2) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, Ci-Cie-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-

Cie-Alken, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OC1-C18- Alkyl, siliziumorganischen Rest aus der Gruppe der Siloxane, Silikone, Carbosilane, Silanoie, Kieselsäuren und Silane ausgewählt sind, R ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, OH, Ci-Ci8-Alkyl, Cs-C6-Cycloalkyl, Ci-Cis-Alken, Methacrylat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OCi-Cie-Alkyl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R und R ¹ in Formel (1) und R ¹ in Formel (2) gleichzeitig H oder Alkyl bedeuten, aber in Formel

(1) zwei vernetzbare funktionelle Gruppen vorliegen, und dass das Silizium-Atom tetraedrisch umgeben ist, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit n > 5, vorzugsweise 5 bis 100, bedeuten. Bevorzugte siliziumhaltige Verbindungen der Formel (1) oder (2) sind siliziumhaltige Polymere, Öle oder Harze, Kieselsäureester, sowie Sol-Gel- artige siliziumhaltige Präkursoren. Geeignete Silizium enthaltende Polymere sind beispielsweise Polysiloxane, Polysilazane, Polysilsesquioxane, Polycarbosilane, Polycarbosiloxane, Polysilane,

^ Polysilylcarbodiimide, Polysilsesquicarbodiimide, Polysilsesquiazane, Polyborosilane, Polyborosilazane, Polyborosiloxane und deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind Silikone, Polysiloxane, Polysilsesquioxane und deren Derivate eingesetzt.

Besonders bevorzugte Si02-Präkursoren sind Polyorganylsilsesquioxane,

1 P polyoktaedrische Silsesquioxane (POSS) insbesondere Polyalkylsilsesquioxane, wie z.B. Polypropylsilsesquioxane, Polymethylsilsesquioxane. Es können auch Polymermischungen aus einem Polyorganylsilsesquioxane und einem weiteren Polymer eines Silanols oder Silans im Verhältnis von 10 : 0 bis 6 : 4 eingesetzt werden.

15 Die Komponente B) ist vorzugsweise eine Sauerstoff- oder Stickstoff haltige organische Siliziumverbindung, die bei thermischer Zersetzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ein Si-O-basiertes Netzwerk ausbildet. Um für den vorliegenden Zweck nützlich zu sein, darf die entsprechende Sauerstoff- oder Stickstoff-haltige organische Siliziumverbindung vor ihrer Zersetzung nicht verdampfen.

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Der Siedepunkt des Si02-Präkursors sollte vorzugsweise nicht unterhalb der Brenntemperatur des Dekors liegen. Insbesondere sollte der S1O2- Präkursor so gewählt sein, dass vor dem Brennvorgang eine ausreichende Quervernetzung stattfindet, damit Si02-Anteile nicht verdampfen.

25 Geeignete Silizium enthaltende organische Verbindungen bzw. Polymere sind kommerziell erhältlich unter den Markennamen Silres ^® (Fa. Wacker), Dowsil™ (Fa. Dow Chemicals), Durazan™ (Fa. Merck), KF-Reihe (Fa. ShinEtsu) und CoatOSil, SilFORT, SilForce (Fa. Momentive Performance Materials).

30 Der Anteil des Si02-Präkursors in der Silberpaste beträgt 5 - 30 Gew.-%, insbesondere 5 - 20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 5 - 15 Gew.-% bezogen auf die Silberpaste. Diese organische(n) Verbindung(en) gemäß Komponente B) wirken als

Glasbildner in der resultierenden festen Beschichtung auf einem Substrat, da sie sich bei thermischer Behandlung rückstandslos zu Si02-haltigen

Gläsern zersetzen.

Nach dem Brand sollte der Gehalt an S1O2 (Glasmatrix) vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Beschichtung betragen.

Die Silberpaste enthält als weiteren Bestandteil 30 - 70 Gew.-%, P vorzugsweise 30 - 60 Gew.-% und insbesondere 35 - 60 Gew.-%, mindestens eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches (Komponente C)) mit einem Siedepunkt > 100 °C bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberpaste. Die Aufgabe des Lösemittels ist insbesondere das Harz der Komponente D) zu lösen. In Abhängigkeit vom eingesetzten Harz ist das Lösemittel ein organisches Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch. 5 Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösemittelgemisch um ein Gemisch aus zwei Lösemitteln.

Alle dem Fachmann bekannten organischen Lösemittel mit einem Siedepunkt > 100 °C können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberpaste verwendet werden, die in der Lage sind die Harze der 0 Komponente D) zu lösen, sich nicht negativ auf die Pastenstabilität auswirken und die bei der Temperatur der thermischen Behandlung der resultierenden Beschichtungsschicht auf dem silikatischen Substrat rückstandsfrei verdampfen. Die Wahl des Lösemittels richtet sich weiterhin nach der Applikationsmethode. Als entscheidende Eigenschaften sind hier die Viskosität und die Verdampfungsrate des Lösemittels zu nennen. 5

Beispiele für geeignete Lösemittel sind mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe Alkohole, aromatische Lösemittel, Ketone, Ester, Ether, Etheralkohole, gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Acetate oder Amide, Hexanol oder 2-Ethylhexanol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Methoxypropanol und Gemische davon. Außerdem sind0 Ether von Polyalkoholen gut geeignet, insbesondere Tripropylenglykol- monomethylether (TPM) und Dipropylenglykol-monomethylether (DPM). Insbesondere bevorzugt sind 2-Ethylhexanol, Tripropylenglykol- monomethylether (TPM) und Dipropylenglykolmonomethylether (DPM). Alle Lösemittel können als alleiniges Lösemittel oder in einem Gemisch, das zwei oder mehr Lösemittel enthält, verwendet werden, sofern das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch einen Siedepunkt von > 100 °C, insbesondere > 150 °C, besitzt. Die Lösemittel können dabei in jedem ^ Verhältnis miteinander gemischt werden. Bevorzugte Lösemittelgemische bestehen aus

Terpineol und 1 -Methoxy-2-propanol

Terpineol und Dipropylenglykolmonomethylether

Terpineol und 1 -Methoxy-2-propylacetat.

Dipropylenglykolmonomethylether und 1 -Methoxy-2-propanol 1 o

Dipropylenglykolmonomethylether und 1 -Methoxy-2-propylacetat Tripropylenglykol-monomethylether und 1 -Methoxy-2-propanol Tripropylenglykol-monomethylether und 1 -Methoxy-2-propylacetat.

Das Mischungsverhältnis bei einem Lösemittelgemisch aus zwei verschiedenen Lösemitteln ist vorzugsweise mit ungefähr gleichen Anteilen ¹⁵ von 50 % : 50 %.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden vorzugsweise unpolare, hochsiedende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von > 100 °C, insbesondere > 150 °C, eingesetzt. Bevorzugte Lösemittel sind ausgewählt aus der Gruppe Terpinene, Pinene, Terpineol, Dipropylenglycolmethylether, 20 Glycolether und deren Derivate, wie z.B. Acetate und Ce-is-Alkane.

Ganz besonders bevorzugte Lösemittel sind Terpineol, 1-Methoxy-2- propanol (PM), Dipropylenglykolmethylether (DPM), Tripropylenglykol- monomethylether (TPM), 1 -Methoxy-2-propylacetet, Pinanol, Borneol, Myrcenol, Dihydrocarveol, Nerol, Geraniol, Linalool sowie deren Gemische. 25

Durch Variieren der Lösemittelmenge und Art kann die Viskosität der Silberpaste gemäß der vorliegenden Erfindung an einen Wert angepasst werden, der für die anwendbare Beschichtungs- oder Drucktechnik nützlich und geeignet ist. Es ist ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Silberpaste in mehreren Beschichtungs- oder Drucktechniken 30 verwendet werden kann, wodurch man eine konzentrierte Silberpaste hersteilen kann, die durch einfaches Anpassen des Lösemittelgehaltes auf den geforderten Wert verdünnt werden kann und somit für mehrere Beschichtungs- oder Drucktechniken einschließlich Tintenstrahldruck einsetzbar ist.

Als Bindemittel enthält die erfindungsgemäße Silberpaste 15 - 35 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen Harzes (Komponente D)). Das Bindemittel trägt dazu bei die Viskosität der Silberpaste während des

Druckprozesses festzulegen. Obwohl die Silberpaste eine Viskosität haben muss, die niedrig genug ist, um in verschiedenen Druck- oder

Beschichtungsverfahren bedruckbar oder auftragbar zu sein, muss die jeweilige Beschichtungs- oder Druckschicht nach dem Aufbringen auf dem

Substrat formstabil bleiben, ohne sich über die beschichtete Oberfläche n hinaus zu verteilen. Diese Eigenschaft ist zwingend erforderlich um scharfe Kanten und Motive zu drucken. Außerdem muss das Bindemittel bei der thermischen Behandlung der resultierenden Beschichtungs- oder Druckschicht auf dem Anwendungsgebiet der vorliegenden Silberpaste vollständig verbrennen. Eine weitere Aufgabe des Bindemittels ist es, die Filmbildung der Silbernanopartikel während des Brennvorgangs zu 5 gewährleisten.

Alle dem Fachmann bekannten natürlichen und synthetischen Harze sind als Bindemittel geeignet. Insbesondere zu nennen sind nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Kolophonium basierende Harze, nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Kolophoniumester 0 basierende Harze, nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte

Rohtallöl basierende Harze, nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Rohtallölester basierende Harze, Terpen basierende Harze und/oder deren jeweilige Derivate sowie Gemische der genannten Harze. Hauptbestandteile der vorgenannten Kolophoniumharze sind Harzsäuren umfassend hauptsächlich Pimarsäure und Abietinsäure. Weiterhin können5 die Harze teilweise dimerisiert oder polymerisiert sein.

Besonders geeignet sind die Gruppen der Phenolharze, Asphalt, Maleinatharze, Ketonharze, Alkydharze, Aminoharze, Amidharze, Melaminharz und Epoxidharze, ganz besonders eignen sich natürliche Harze wie Kolophonium und deren Derivate, wie z.B. Terpenharze oder0 Harze der Abietinsäure. Um einen möglichst intensiven Goldeffekt zu erhalten, empfiehlt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Kolophoniumharz oder ein Derivat zu verwenden. Derivate können unter anderem teilweise oder vollständig dimerisiertes Kolophonium oder dehydrogeniertes Kolophonium sein.

Insbesondere bevorzugt besteht das Bindemittel aus einem Kolophonium basierenden Harz.

Als Bindemittel geeignete Harze der Komponente D) sind kommerziell erhältlich unter den Markennamen Gum Rosin (Fa. Sigma Aldrich), Dymerex™ (Fa. Eastman), Rosin WW(TER Chemicals), Poly-Pale™ (Fa. Eastman), Bremar (Fa. Kraemer). P

Zur Erhöhung und zur Stabilisierung des Silbermetallfilms, z.B. bezüglich Haftung und Kratzfestigkeit und des Glanzes sowie zur Einstellung des gewünschten Goldfarbtons kann die Silberpaste als optionale Komponente (Komponente E)) 0 bis 5 Gew.-% mindestens einer organischen Metall- Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-Verbindung enthalten, wobei das chemische Element ausgewählt ist aus der Gruppe Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, ⁵ Cr, Cu, Fe, Ir, K, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Os, Pd, Pt, Os, Rh, Ru, Sn, Ti, W, V, Zn, Zr.

Bevorzugte organische metallhaltige Verbindungen sind Edelmetalle aus der Gruppe Ag, Au, Pd, Pt, Os, Rh und Ru. 0 Vorzugsweise werden organische Metallsalze eingesetzt, wie z.B.

Resinate, Sulforesinate, Mercaptide, Thiolate, Carboxylate, Ethylhexanoate und Alkoholate. Die organischen Metallsalze werden üblicherweise in einem Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch verwendet.

Bevorzugte Lösemittel zum Lösen der organischen Metallkomponente sind5 die unter Komponente C) angegebenen organischen Lösemittel.

Die Metallverbindung der Komponente E) verbessert in der Regel das Anhaften der erfindungsgemäßen Silberpaste an dem Substrat nach dem Brennvorgang. Bei der abschließenden thermischen Behandlung der Silberpaste auf dem beschichteten Substrat wird die organische 0 Metallverbindung zu dem entsprechenden Metalloxid und/oder Metall zersetzt und wirkt somit als Flussmittel. Eine weitere Funktion der Komponente E) ist die Möglichkeit den Farbton des gebildeten Films einzustellen.

Optional kann die erfindungsgemäße Silberpaste für den Verwendungszweck ein oder mehrere Additive (Komponente F)) enthalten, beispielsweise Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Dispergiermittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Entschäumer, Tenside, Füllstoffe,

Farbstoffe.

Die erfindungsgemäße Silberpaste kann beispielsweise ein

Rheologiemodifizierungsmittel enthalten, sofern die Viskosität der P

Silberpaste auf ganz besondere Weise weiter angepasst werden muss.

Das Rheologiemodifizierungsmittel kann in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberpaste, vorhanden sein. Bevorzugt wird eine Menge von 0 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 5 Gew.-% verwendet. Geeignete Rheologiemodifizierungsmittel sind beispielsweise Kiefernöl, Rizinusöl, Fettsäuren und Fettsäurederivate, 5 natürliche und synthetische Wachse.

Beispiele für Fettsäuren sind Linolsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Palmitin säure, Myristinsäure, Laurinsäure und Caprinsäure sowie deren Derivate.

Beispiele für natürliche und synthetische Wachse sind Montanwachse der0 C- _I 9- bis C3o-Kohlenwasserstoffe, Carnaubawachs, Tanwachse,

Kolophoniumwachse oder Polyolefinwachse wie beispielsweise Ceridust ^® - Wachse von Clariant, um nur einige zu nennen.

Geeignete Dispergiermittel sind nicht oberflächenaktive Polymere oder oberflächenaktive Substanzen. Das Dispergiermittel dient dazu, die 5 Filmbildung von Metallteilchen der Komponente A) zu verbessern und ein Absetzen und/oder eine Agglomeration zu verhindern. Hierdurch wird gewährleistet, dass sich während des Brennprozesses ein glänzender Film ausbildet.

Es gibt ein breites Spektrum an nicht oberflächenaktiven Polymeren, die als0 wirksame Dispergiermittel fungieren können, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly- acrylate und deren Copolymere, Polyurethane und Polyvinylpyrrolidon. Als oberflächenaktive Substanz können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete oberflächenaktive Substanzen können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem nichtionischen Tensid, einem anionischen Tensid, einem kationischen Tensid und einem amphoteren Tensid und Gemische der genannten Tenside. Alle genannten Tenside enthalten einen nichtpolaren Teil und einen polaren Teil. Der nichtpolare Teil kann aus Gruppen ausge wählt sein, darunter verzweigte, lineare oder aromatische Gruppen, wie einer Alkylgruppe, einer Alkylbenzolgruppe und Kombinationen davon. Der polare Teil der nichtionischen Tenside kann aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoholgruppe, einer Ethergruppe, einer Estergruppe, einer n

Amidgruppe, einer Acrylatgruppe und Kombinationen von mindestens zwei davon ausgewählt sein. Der polare Teil des anionischen Tensids kann aus der Gruppe bestehend aus einem Carboxylat, einem Sulfonat, einem Sulfat, einem Phosphat und Gemischen von mindestens zwei davon ausgewählt sein. Der polare Teil des kationischen Tensids kann beispielsweise eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe sein.5 Der polare Teil des amphoteren Tensids kann aus Kombinationen von mindestens einem polaren Teil eines kationischen Tensids und eines anionischen Tensids ausgewählt sein.

Zu den beispielhaften nichtionischen Tensiden zählen z.B. langkettige aliphatische Alkohole, ethoxylierte aliphatische Alkohole (wie 0 Octaethylenglykolmonododecylether oder Pentaethylenglykol- monododecylether), Polypropylenglykolalkylether, Glucosidalkylether, Polyethylenglykoloctylphenylether (wie z.B. Triton X-100), Polyethylenglykolalkylphenylether, Glycerinalkylester, Polyoxy- ethylenglykolsorbitanalkylester, Sorbitanalkylester, Cocamid-MEA, Cocamid-DEA, Dodecyldimethylaminoxid, polyethoxylierte 5 Talgamincarbonsäureester, Polyethylenglykolester, Glykolester von

Fettsäuren, Carbonsäureamide, Monoalkanolaminkondensate oder Polyoxyethylenfettsäuream ide.

Zu den beispielhaften anionischen Tensiden zählen: Alkylcarboxylate, wie z.B. Natriumstearat, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Naphthalinsulfonate,0 Olefinsulfonate, Alkylsulfonate, sulfatierte natürliche Öle, natürliche Öle und Fette, sulfatierte Ester, Sulfate Alkanolamide, ethoxylierte und sulfatierte Alkylphenole. Zu wichtigen Alkylsulfaten zählen Ammoniumlaurylsulfat, Natrium laurylsulfat („SLS“ oder „SDS“) und die verwandten Alkylethersulfate Natrium laurethsulfat („SLES“) und Natriummyrethsulfat. Weiterhin geeignet sind Dioctylnatriumsulfosuccinat, Perfluoroctansulfonat, Perfluorbutansulfonat, Alkylaryletherphosphate, Alkyletherphosphate, Phosphate von ethoxylierten aliphatischen Alkoholen. Speziellere Carboxylate beinhalten Natrium lauroylsarcosinat und Fluortenside auf

Carboxylatbasis wie z.B. Perfluornonanoat oder Perfluoroctanoat („PFOA“ oder „PFO“).

Zu den beispielhaften kationischen Tensiden zählen: pFI-abhängige primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und deren Ammoniumsalze, n einschließlich quaternärer Ammoniumsalze. Zu den permanent geladenen quaternären Ammoniumsalzen zählen: Cetrimoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethyl- ammoniumbromid, Amine mit Amidbindungen, Polyoxyethylenalkyl- und alicyclische Amine; N,N,N',N'-Tetrakis-substituierte Ethylendiamine und 2- 5 Alkyl-1 -hydroxyethyl-2-imidazoline.

Der kationische Anteil amphoterer Tenside basiert auf primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quarternären Ammoniumkationen. Der anionische Teil kann variabler sein und Sulfonate beinhalten, wie in den Sultainen CFIAPS (3-[(3-Cholamidopropyl)dimethylammonio]-1-propan-0 sulfonat) und Cocamidopropyl-hydroxysultain. Betaine wie

Cocamidopropyl-betain weisen ein Carboxylat mit dem Ammonium auf. Die gebräuchlichsten biologischen zwitterionischen Tenside weisen ein Phosphatanion mit einem Amin oder Ammonium auf, wie die Phospholipide Phosphatidylserin, Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylcholin und Sphingomyeline. 5

In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von anionischen Tensiden, wie Phosphaten von ethoxylierten aliphatischen Alkoholen, bevorzugt.

Voraussetzung für alle Additive enthaltend organische Verbindungen ist0 allerdings, dass die Additive sich bei der thermischen Behandlung rückstandslos zersetzen und sich nicht negativ auf die Stabilität der erfindungsgemäßen Paste auswirken. Die Additive werden in Mengen von 0-10 Gew.-%, vorzugsweise 0 -7 Gew.- % und insbesondere 0 - 5 Gew.-% eingesetzt bezogen auf die Zusammensetzung der Silberpaste. Sofern mehrere unterschiedliche Additive eingesetzt werden ist der Gesamtanteil aller Additive bezogen auf die Silberpaste < 10 Gew.-%.

Als weitere optionale Komponente (Komponente G)) kann die zusätzliche

Zugabe von ein oder mehreren synthetischen Harzen (Kunstharz) erwünscht sein wie bespielweise bei der Herstellung von Siebdruckpasten, die zur Bedruckung von Abziehbildern geeignet sind. Mit der Zugabe von einem synthetischen Harz kann beispielsweise in bestimmten Anwendungen die Elastizität des Auftragsfilms verbessert werden, damit sie beim Aufbringen auf Hohlwaren oder stark gekrümmte Oberflächen nicht reißen. Geeignete synthetische Harze sind beispielsweise aus Alkyd und Phenol, Aminoplasten, Epoxiden, Polyester, Polyacrylat, Polyurethan, Polyamid, Vinyl oder Furan. Besonders bevorzugt sind Alkydharze, Polyurethanharze und Epoxyharze.

Zur Herstellung von besonders deckenden Pasten ist die Komponente G) von Bedeutung.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Silberpaste aus den Komponenten A) bis G) und besonders bevorzugt aus den Komponenten A) bis E).

Es versteht sich von selbst, dass sich alle vorstehend genannten Prozentangaben (Gewichtsprozent), sofern nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht der Silberpaste beziehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberpaste, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwingend erforderliche und ggf. optionale Komponenten, vorzugsweise bei Raumtemperatur, innig miteinander vermischt, um eine gebrauchsfertige Silberpaste zu erhalten. Vorzugsweise wird eine Lösung des Harzes (Bestandteil D) hergestellt und die anderen Bestandteile, vorzugsweise gemischt mit einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, werden nacheinander zugegeben. Falls gewünscht oder notwendig, können auch ein oder mehrere Additive zugesetzt werden. Das Mischen erfolgt vorzugsweise mit einem Rotor-Stator-Homogenisator, einer Dreiwalzenmühle oder mit einem Speedmixer. In einigen Fällen kann Entlüftung von Bedeutung sein, abhängig von der Menge und der Art des verwendeten Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches. Zum Lösen und/oder Mischen der einzelnen Komponenten kann selbstverständlich eine für das Lösemittel geeignete Temperatur angewendet werden.

Es ist ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberpaste relativ einfach ist. Das bloße Vermischen der Komponenten A) bis D) und optional die Zugabe der P

Komponenten E) bis G) reicht aus, um eine stabile Silberpaste zu erhalten, die eine Lagerfähigkeit von mehreren Monaten hat und in geschlossenen Behältern mindestens so lange gelagert werden kann, ohne dass Abbau oder Zersetzung der festen Bestandteile auftritt. In Abhängigkeit von dem Gehalt an Lösemittel(n), Rheologiemodifizierungsmittel(n) und/oder weiteren Thixotropiermitteln kann die erfindungsgemäße Silberpaste in5 verschiedenen Beschichtungs- oder Druckverfahren einschließlich

Tintenstrahldruck verwendet werden. Daher kann eine konzentrierte Form der erfindungsgemäßen Silberpaste dem Kunden zu deren Aufbringen in mehreren Beschichtungs- oder Druckverfahren dienen, da der Gehalt des Lösemittels auch zu einem späteren Zeitpunkt beim Kunden eingestellt werden kann. Ein Absetzen von Komponenten, speziell der Komponente0 A), ist ein für Pasten üblicher Vorgang. Für die erfindungsgemäße Paste bedeutet das allerdings keine Einschränkungen der Haltbarkeit. Aufgrund der Zusammensetzung und Stabilisierung kann die Paste durch einfaches Rühren vor Gebrauch wieder homogenisiert werden, ohne dass der Effekt dadurch negativ beeinflusst wird. 5 Um zu den Golddekoren auf silikatischen Oberflächen wie vorstehend genannt zu gelangen, muss die erfindungsgemäße Silberpaste auf eine Oberfläche eines Gegenstands aufgebracht und anschließend weiter behandelt werden.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung0 einer metallhaltigen Beschichtung auf einem Substrat, wobei die erfindungsgemäße Silberpaste auf ein Substrat aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 400 - 900 °C, vorzugsweise 500 - 850 °C, und insbesondere 540 - 650 °C, behandelt wird. Die Behandlung wird vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt. Die Brenntemperatur richtet sich im Wesentlichen nach der zu beschichtenden Oberfläche und dem Erweichungspunkt des zu dekorierenden Gegenstandes. Nach oben hin ist die Temperatur durch den Schmelzpunkt ^ der Komponente A) bestimmt.

Das Substrat mit der silikatischen Oberfläche ist gemäß der vorliegenden

Erfindung vorzugsweise ein Gegenstand, der eine Oberfläche aus

Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille aufweist. Die Art des Gegenstandes ist an sich nicht beschränkt. Im Prinzip können alle 1 P

Gegenstände verwendet werden, deren Dekor oder Funktion dadurch bereichert werden kann, dass sie eine metallische Schicht bzw. ein Dekor oder eine Beschriftung hergestellt mit Hilfe der erfindungsgemäßen Silberpaste auf ihrer Oberfläche aufweisen. Beispiele sind Kacheln, architektonische Elemente, Gläser und Porzellan für den privaten oder gewerblichen Gebrauch und dergleichen.

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Die erfindungsgemäße Silberpaste kann entweder direkt oder mittels eines Transfermediums auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden.

Das direkte Aufbringen kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäße Silberpaste kann durch 20 Eintauchen des Substrats in die aufzubringende Silberpaste oder durch ein beliebiges Beschichtungs- oder Druckverfahren wie Vorhangbeschichten, Walzenbeschichten, Schleuderbeschichten, Imprägnieren, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Rakelbeschichten, Bemalen oder Bedrucken auf das Substrat aufgebracht werden, wobei das Bedrucken ein Tintenstrahldruck-, Siebdruck-, Tiefdruck-, Offsetdruck- oder 25 Tampondruckverfahren sein kann und das Malverfahren ein Stiftmal-, Pinselmal- oder ähnliches Verfahren sein kann.

Das Beschichtungsverfahren wird abhängig von der Art des Substrats und der Größe und Art der Beschichtung, die auf das Substrat aufgebracht werden soll, gewählt. Es versteht sich von selbst, dass die Viskosität der 30 erfindungsgemäßen Silberpaste an die erforderliche Beschichtungstechnik angepasst werden muss. Da die Viskosität der erfindungsgemäßen Silberpaste in der Regel durch Ändern der Menge des jeweiligen Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches einstellbar ist, kann eine konzentrierte Silberpaste gemäß der vorliegenden Erfindung als Basiszusammensetzung zur Verwendung in mehr als einer Aufbringtechnik verwendet werden.

Bevorzugte Druckverfahren sind Siebdruck, Tiefdruck, Tampondruck und Tintenstrahldruck. Vorteilhaft kann auch ein Bemalen mit einem Pinsel oder Stift, sowie das Rändern mittels Kupferrad verwendet werden.

Das Aufbringen der Silberpaste auf das Substrat kann auch durch Einsatz eines indirekten Verfahrens erfolgen, d.h. durch Aufbringen der P anzuwendenden Silberpaste auf ein Transfermedium in einem ersten Schritt und, in einem zweiten Schritt, Aufbringen der Silberpaste auf das Substrat mittels des Transfermediums, das mit einer Silberpaste gemäß der vorliegenden Erfindung vorbeschichtet ist. Hierbei kann die Silberpaste über ein Druckverfahren, wie Siebdruck, Tintenstrahldruck, Tampondruck oder Offsetdruck, auf das Transfermedium aufgebracht werden. 5

Das Transfermedium kann aus einem Polymer- oder Papierträger bestehen, z.B. in Form eines Abziehbildes, der mit der erfindungsgemäßen Silberpaste vorbeschichtet und getrocknet wird. Die erfindungsgemäße Silberpaste wird dann auf das Substrat aufgebracht, indem man den vorbeschichteten Träger auf dem Substrat positioniert und den Polymer-0 oder Papierträger entfernt. Die thermische Behandlung erfolgt in diesem

Fall nach dem Aufbringen der Silberpaste auf das Substrat, nicht nach dem Aufbringen der Silberpaste auf den Polymer- oder Papierträger.

Das Substrat kann eine beliebige Form aufweisen, die das Aufbringen der anzuwendenden Silberpaste auf das Substrat erlaubt. Flache, zwei-5 dimensionale Substrate wie Filme, Platten und Folien sind ebenso nützlich wie dreidimensionale Substrate mit einer beliebigen Form wie einer Kugel oder einer Kegel- oder einer beliebigen anderen zweckdienlichen dreidimensionalen Form. Das Substrat kann ein kompakter oder hohler Körper mit einer äußeren und/oder inneren glasierten Oberfläche auf Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille sein, der mit0 einer Silberpaste der vorliegenden Erfindung bedeckt oder beschriftet werden soll. Die silikatische Oberfläche des Substrats umfasst vorzugsweise mindestens eine zusammenhängende Fläche, auf welche die erfindungsgemäße Silberpaste aufgebracht werden kann. Die mit der

Silberpaste bedeckte Fläche kann eine beliebige geeignete Form haben, in

Form von regelmäßigen oder unregelmäßigen Mustern, Linien, geometrischen Formen wie Kreisen, Quadraten, Rechtecken und dergleichen, Fotografien, Logos, Strichcodes usw. Größe und Form der mit der Silberpaste bedeckten Substratfläche sind lediglich durch die Art des verwendeten Beschichtungs- oder Druckverfahrens und/oder durch die geometrische Form des Substrats selbst begrenzt. Bei porösen und saugenden keramischen Körper ist es zweckmäßig, vor der Dekoration P eine Glasur aufzubringen. Das vorliegende Beschichtungsverfahren erlaubt die Herstellung von Mustern mit sehr feinen Liniendurchmessern.

Die Größe der beschichteten Fläche liegt in der Regel im Bereich von 0,5 mm ² bis 10 m ² , insbesondere von 10 mm ² bis 5 m ² und insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 mm ² bis 1 m ² . Möglich sind auch 5 Liniendurchmesser von 0,01 mm bis 10 cm, insbesondere von 0,1 mm bis 1 cm.

Das Substrat, auf dem sich die feste Dekorationsschicht befindet, ist ein Gegenstand, der eine äußere silikatische Oberfläche aufweist, bei der es sich beispielsweise um eine Oberfläche aus Porzellan, Knochenporzellan,0 Keramik, Glas oder Emaille handelt. Es versteht sich von selbst, dass der gesamte Gegenstand aus einem der vorstehend genannten Materialien bestehen kann, aber Gegenstände, die lediglich eine silikatische Oberfläche aufweisen, wobei der Körper des Gegenstandes aus einem anderen Material besteht, sollen ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung sein. Natürlich müssen die Oberfläche des Gegenstandes sowie sein5 Körper der Temperatur der thermischen Behandlung bei 400 - 900 °C standhalten. Form und Größe des Artikels selbst unterliegen keiner Beschränkung. Die silikatische Oberfläche kann entweder eine äußere Oberfläche oder eine innere Oberfläche des Gegenstandes sein (z.B. für hohle Gegenstände). 0 Der Gehalt der Glasmatrix beträgt vorzugsweise 15 - 45 Gew.-%, insbesondere 20 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Beschichtung. Somit beträgt der Gehalt der Silbernanoteilchen in der metallteilchenhaltigen festen Beschichtung auf dem Substrat vorzugsweise 40-80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich 50 - 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der festen Beschichtung. Sofern die feste Beschichtung noch weitere Metalle enthält, so liegt deren Gehalt im Bereich von 0-10 Gew.-% bezogen auf die feste Beschichtung.

Insbesondere bevorzugt ist die Ausführungsform, wobei die feste Beschichtung auf einem Substrat lediglich Silberteilchen oder eine silberhaltige Legierung mit einem Silbergehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Legierung, und eine umhüllende Glasmatrix enthält.

Sobald die Pasten gebrannt sind, lässt sich die Stabilität gegen Oxidation anhand von Prüfnormen testen. Hierfür wird die Norm ISO 4538-1978 (E) herangezogen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, auf die sie jedoch nicht beschränkt sein soll, näher erläutert. Alle Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, sind Gewichtsprozent.

Beispiele

Beispiel 1

Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale™-Harz (Partiell dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 50 % 1-Methoxy-2- propanol wird bei 120 °C unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt. 4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste

(Partikelgröße 20 - 100 nm, 50 % Feststoffantei I, Fa. Daicel), 1 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane, Isododecan, Fa. DowCorning) und 0,7 g Terpineol versetzt und homogenisiert.

Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im Laborofen eingebrannt.

Auf diese Weise wird eine glänzende, intensiv zitronen-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten. Beispiel 2

Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale™-Harz (Partiell dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 50 % Terpineol wird bei ^ 120 °C unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt.

4 g der obigen Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste

(Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglykolmonobutylether,

Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 1 g 1 P

Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane, Isododecan, Fa. DowCorning) versetzt und homogenisiert.

Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 560 °C im Laborofen eingebrannt.

15 Auf diese Weise wird eine glänzende, intensiv zitronen-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 3

Eine Harzlösung bestehend aus 40 % Dymerex™-Harz (dimerisiertes 20 Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 60 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren bei 100 °C hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.

4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (D50 = 70 nm, D90 = 115 nm, in TPM, 50 % Feststoffanteil, Fa. Sigma Aldrich), 2 g Polymergemisch DowSil 670 (Cyclopentasiloxane,

25 Polypropylsilsesquioxane, Fa. DowCorning) versetzt und homogenisiert.

Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 600 °C im Laborofen eingebrannt.

Auf diese Weise wird eine seidenglänzende hellgelb-goldfarbene 30 Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 4 Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Gum Rosin (Kolophonium, Fa.

Sigma Aldrich) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.

4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 60-80 nm, in Butyldiglycol,45 % Feststoffantei I, Fa.Novacentrix), 1 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane und Isododecan, Fa. DowCorning), 1 g DowSil 593 (Polydiemethylsiloxan und Silikonharz, Fa. DowCorning) und 0,1 g Zinnethylhexanoat (Fa. Sigma Aldrich) versetzt und homogenisiert.

Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 600 °C im Laborofen eingebrannt.

Auf diese Weise wird eine glänzende gelb-goldfarbene Dekoration auf der

Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 5

Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Balsamharz (TER Chemicals) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren bei 80 °C hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.

3 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglycolmonobutylether, Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 3 g Poly(phenylmethylsilsesquioxane) (Fa. Gelest) versetzt und unter Rühren homogenisiert.

Die erfindungsgemäße Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 580 °C für 30 Minuten gebrannt.

Auf diese Weise wird eine besonders homogene goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 6 Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale™-Harz (Partiell dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 50 % 1-Methoxy-2- propylacetat wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.

4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste ^ (D50 = 70 nm, D90 = 115 nm, in TPM, 50 % Feststoffanteil, Fa. Sigma

Aldrich), 1 g Poly(phenylmethylsilsesquioxane) (Fa. Gelest) und 1 g Polypropylsilsesquioxane (Fa. Gelest) versetzt und unter Rühren homogenisiert.

Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und 1 P trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im Laborofen eingebrannt.

Auf diese Weise wird eine seidenmatte goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 7 15

Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Dymerex™-Harz (Dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.

3,7 g der obigen Harzlösung werden mit einer Paste aus 2 g DPM und 2 g 20 Silber Nanopartikel (Partikelgröße 80 nm, Fa. ACS) vermengt, 2 g Polymergemisch DowSil 670 (Cylopentasiloxane, Polypropylsilses quioxane, Fa. DowCorning) und 0,3 g Au resinate (Fa. Hereaus) versetzt und unter Rühren homogenisiert.

Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder 25 Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 560 °C für 30 Minuten gebrannt.

Auf diese Weise wird eine glänzende gelb-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 8 30

Eine Harzlösung bestehend aus 25 % Dymerex™-Harz (Dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman), 25 % GumRosin (Fa. Sigma Aldrich) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.

4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 80 - 100 nm, in 2-Propanol, Fa. American Elements), 2 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane und Isododecan, Fa. DowCorning) versetzt und unter Rühren homogenisiert.

Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im

Laborofen eingebrannt.

Auf diese Weise wird eine seidenglänzende zitronen-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 9

Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Dymerex™-Harz (Dimerisiertes Kolophoniumharz , Fa. Eastman) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.

4 g der obigen Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglykolmonobutylether, Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 2 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane und Isododecan,

Fa. DowCorning) und 0,4 g Rhodiumethylhexanoate solution Typ N (Fa. Umicore) versetzt und unter Rühren homogenisiert.

Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im Laborofen eingebrannt.

Auf diese Weise wird eine glänzende, hellgelb-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 10 Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Gum Rosin (Kolophonium, Fa. Sigma Aldrich) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht. 3 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel-Paste (Partikelgröße 60-80 nm, in Butyldiglykol,45 % Feststoffantei I, Fa. Novacentrix), 1 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane und Isododecan , Fa. DowCorning) and 2 g Poly(phenylmethylsilsesquioxane) (Fa. Gelest) versetzt und unter Rühren homogenisiert.

Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder

Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 600 °C für 30 Minuten gebrannt.

Auf diese Weise wird eine seidenglänzende grün-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 11

Eine Harzlösung bestehend aus 25 % Kolophonium, 25 % PolyPale (Fa. Eastman) und 50 % 1 -Methoxy-2-propylacetat, wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt.

4 g der Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 20 - 100 nm, 50 % Feststoffantei I, Fa. Daicel), 2 g DPM, 1,5 g Polymethylsilsesquioxan (Fa. Gelest) und 0,2 g Pt-Resinate MR7801-P (BOC Science) versetzt und homogenisiert.

Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 580 °C für 30 Minuten gebrannt.

Auf diese Weise wird eine glänzende dunkelgelb-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 12

Eine Harzlösung bestehend aus 20 % Abietinsäure (Fa. Sigma Aldrich), 10 % GumRosin (Kolophonium, Fa. Sigma Aldrich), 20 % Dymerex (Dimerisiertes Kolophonium, Fa. Eastman) und 50 % 1-Methoxy-2- propanol, wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt.

3,5 g der Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Dso = 70 nm, D90 = 115 nm, in TPM, 50 % Feststoffanteil, Fa. Sigma Aldrich), 2 g Dipropylenglykolmethylether, 0,5 g Polymethylsilsesquioxan (Fa. Gelest), 0,5 g Polypropylsilsesquioxan (Fa. Chemalieva) und 0,5 g Decamethylcyclopentasiloxan (Fa. Sigma Aldrich) versetzt und homogenisiert.

Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 560 °C im Laborofen eingebrannt.

Auf diese Weise wird eine goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 13

Eine Harzlösung, bestehend aus 50 % GumRosin (Sigma Aldrich) und 50 % 1 -Methoxy-2-propylacetat, wird bei 100 °C unter Rühren hergestellt.

4 g der Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglykolmonobutylether, Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 1 g Lavendelöl, 1 g Terpineol, 1 g Phenylsilsesquioxane-Dimethylsiloxane Copolymer (Fa. Gelest), 1 g Poly(phenylpropylsilsesquioxane) (Fa. Gelest) und 0,1 Pd-Resinat MR4601-P (Fa. Wako Chemicals) versetzt und homogenisiert. Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im Laborofen eingebrannt.

Auf diese Weise wird eine rein-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten. Beispiel 14

Eine Harzlösung, bestehend aus 10 % GumRosin (Kolophonium, Fa. Sigma Aldrich), 40 % PolyPale (teilweise dimerisiertes Kolophonium, Fa. Eastman) und 50 % 1-Methoxy-2-propanol, wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt. 4 g der Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Dso =

70 nm, D90 = 115 nm, in Terpineol, 60 % Feststoffantei I, Fa. PV Nanocell), 2 g Terpineol, 1 g DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxan und Isododecan,

Fa. DowCorning) versetzt und unter Rühren homogenisiert.

Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 560 °C für gebrannt.

^ Auf diese Weise wird eine intensiv, glänzende gelb-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 15

Eine Harzlösung bestehend aus 60 % Dymerex™-Harz (Dimerisiertes 1 o

Kolophoniumharz , Fa. Eastman) und 40 % Dipropylenglykolmono- methylether wird als Bindemittel verwendet.

4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (in 2-Butoxyethylacetat, 60 % Feststoffanteil, Fa. Dycotec Materials), 2 g Polymergemisch DowSil 670 (Cyclopentasiloxane, Polypropyl- 15 silsesquioxane, Fa. DowCorning) versetzt und homogenisiert.

Die Paste wird mittels direkt Siebdruck und einem PET-Siebgewebe appliziert und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 600 °C im Laborofen eingebrannt.

Auf diese Weise wird eine seidenglänzende gelb-goldfarbene Dekoration 20 auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 16

Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale (Fa. Eastman) und 50 % Terpineol, wird bei 120 °C unter Rühren hergestellt.

25 4,95 g der Harzlösung werden mit 3,4 g einer Silber Nanopartikel Paste

(D50 = 70 nm, D90 = 115 nm, in Terpineol, 60 % Feststoffantei I, Fa. PV Nanocell), 1,6 g DowSil 680 (DowCorning), 0,045 g n-Hexan und 0,005 g Dimethylpolysiloxan (Sigma Aldrich) versetzt und homogenisiert.

Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder 30 Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 560 °C für 30 Minuten gebrannt. Auf diese Weise wird eine glänzende goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 17

Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Bremar RK82 (Fa. Robert Krämer) und 50 % Terpineol, wird bei 120 °C unter Rühren hergestellt.

4,8 g der Harzlösung werden mit 3,35 g einer Silber Nanopartikel Paste

(Partikelgröße 60-80 nm, in Butyldiglycol,45 % Feststoffantei I,

Fa.Novacentrix), 1,6 g DowSil 680 (DowCorning), 0,1 g n-

Decyltrimethoxysilan (DowCorning). 0,05 g BYK 065 (BYK), 0,01 g P

Natriumstearat (Sigma Aldrich) und 0,09 g 1 -Methoxy-2-propanol versetzt und homogenisiert.

Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 580 °C für 30 Minuten gebrannt. 5 Auf diese Weise wird eine glänzende rot-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 18

Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Ecotack 1301 (Fa. PinoPine) und 500 % Terpineol, wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt.

4,25 g der Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglykolmonobutylether, Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 1,3 g Polypropylsilsesquioxan (Chemieliva), 0,05 g DowSil 593 (DowCorning).

0,1 g BYK 065 (BYK) und 0,01 g RHEOBYK 430 (BYK) versetzt und5 homogenisiert.

Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 560 °C für 30 Minuten gebrannt.

Auf diese Weise wird eine glänzende goldfarbene Dekoration auf der0 Glasoberfläche erhalten.

Beispiel 19 Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale (Fa. Eastman) und 50 % Terpineol, wird bei 120 °C unter Rühren hergestellt.

4,98 g der Harzlösung werden mit 3,4 g einer Silber Nanopartikel Paste (D50 = 70 nm, D90 = 115 nm, in Terpineol, 60 % Feststoffantei I, Fa. PV Nanocell), 1,5 g DowSil 680 (DowCorning), 0,02 g TEGO Foamex N (Evonik) und 0,1 g RHEOBYK430 (BYK) versetzt und homogenisiert.

Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 580 °C für 30 Minuten gebrannt.

Auf diese Weise wird eine glänzende zitronen-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.