Elle se rapporte plus précisément à un composant d'emballage qui comprend une couche anti-diffusion destinée notamment à protéger le produit consommable de son environnement.

La présente invention concerne également des precedes de mise en place de ladite couche anti-diffusion.

Dans le present texte, par"forme essentiellement tubulaire", il faut comprendre tout objet longitudinal creux, pas nécessairement rectiligne, ressemblant approximativement à un cylindre mais dont la section peut tre variable sur la longueur du cylindre et avoir n'importe quelle forme, par exemple circulaire, ovale ou polygonale.

Dans un souci de simplification, on utilisera par la suite le terme"tube"pour mentionner l'emballage défini précédemment.

II convient de relever qu'un tube selon l'invention peut comprendre une pluralité de compartiments. A titre d'exemple non-limitatif, on peut citer les tubes à double compartiments, chaque compartiment contenant un produit different, les deux produits entrant seulement en contact lors de leur expulsion hors du tube.

Un tube peut comprendre un ou plusieurs composants. Le plus souvent, on distingue une jupe, une tte et un bouchon.

La tte a sensiblement la forme d'un tronc de cone creux sur lequel se situe un cylindre formant le col étroit et dont la face externe peut tre filetée afin de recevoir un bouchon qui vient s'y visser. Alternativement, la face externe du col étroit n'est pas filetée, le bouchon venant se fixer par simple pression.

La jupe a une forme sensiblement tubulaire. Elle peut tre fabriquée soit par extrusion, soit par enroulement d'un film laminé.

Dans le cas ou la tte est préfabriquée, généralement par injection, la téte et la jupe sont rendus solidaires l'une de l'autre par soudure.

Une autre possibilité consiste à former la tte par moulage et la fixer simultanément à la jupe.

Une troisième methode consiste à réaliser le tube en une seule operation à partir d'une préforme.

Les precedes décrits plus haut imposent un choix de matériaux particuliers, des plastiques en general, dont les propriétés physico-chimiques doivent convenir à la mise en oeuvre choisie.

Ces matériaux présentent cependant certains inconvénients, entre autres le fait qu'ils ne permettent pas d'empêcher la diffusion de composés à travers la jupe et/ou la tte en provenance de ou vers l'environnement du produit consommable contenu dans le tube. Ce phénomène de migration peut avoir lieu entre le produit consommable et l'extérieur du tube ou entre le produit consommable et le matériau qui compose la jupe et/ou la tête.

Afin de confiner et conserver l'arôme ou les substances actives à l'intérieur du tube, des couches anti-diffusion, appelées également couches barrières, ont été développées. De par leur présence, le phénomène de migration peut tre fortement réduit, voire totalement. De telles couches sont décrites dans les

documents brevets DE-C-19617349, FR-A-2784657, US 5372863, EP-A-496704 ou WO 97/27120.

II existe également des couches anti-diffusion qui ont été développées spécifiqement pour les ttes de tube. Elles sont notamment décrites dans les documents brevets DE-A-3215171, DE-C-4404970, US 3565293, US 4021524, US 4185757, US 5656346, FR-A-2679527, FR-A-2681006, EP-A-130239, EP-A- 524897, WO 97/27120 et WO 00/23340.

Pour obtenir des résultats satisfaisants avec les couches anti-diffusion de l'état de la technique, il importe de leur conférer une certaine epaisseur, typiquement au moins de l'ordre de quelques microns. Cette épaisseur est d'autant plus importante au niveau de la tte ou elle peut parfois atteindre 1 mm.

Cette nécessité de recourir à une épaisseur minimale résulte en plusieurs inconvénients. A titre non-exhaustif, on peut citer le fait que les propriétés mécaniques des tubes sont modifiées à cause de la couche anti-diffusion.

De même, à cause de la rigidité du tube au niveau de la tete, rigidité particulièrement importante lorsque l'on utilise des inserts, il n'est pas possible de faire sortir du tube l'intégralité du produit consommable qui y est contenue, il subsiste toujours un volume mort de produit consommable, inaccessible au consommateur.

D'autres défauts liés aux tubes de l'état de la technique peuvent tre relevés : # propriété anti-diffusion fréquemment insuffisantes.

'presence de zones intérieures qui ne sont pas recouvertes par la couche anti- diffusion.

# les couches anti-diffusion ne sont jamais en contact direct avec le contenu, il y a toujours une couche non-barriere entre la couche anti-diffusion et le contenu, donc une migration non-négligeable dans cette couche non-barrière.

Les couches anti-diffusion ant des épaisseurs relativement larges, d'oO un coot de matériau relativement élevé et des problèmes de recyclage correspondants.

La présente invention a notamment le mérite de remédier aux problèmes decrits précédemment. Elle se rapporte a un composant pour emballage souple de forme essentiellement tubulaire comprenant un col étroit à l'une de ses extrémités et une fermeture plate à l'autre de ses extrémités, ledit emballage étant destiné à contenir un produit consommable qui sort sous la pression des doigts, ledit composant comprenant une couche anti-diffusion destinée à protéger le produit consommable de son environnement, ladite couche anti-diffusion ayant une épaisseur intérieure à 150 nm.

De preference, la couche anti-diffusion a une épaisseur se situant entre 20 et 80 nm. On realise de la sorte un optimum des propriétés anti-diffusion. it a en outre ete constate qu'une configuration particulièrement performante des composants de tube pouvait etre obtenue lorsque le rapport entre l'épaísseur de la paroi de la tête et l'épaisseur de la couche anti-diffusion était supérieur à 5000 ettou que le rapport entre l'épaisseur de la paroi de la jupe et l'épaisseur de la couche anti-diffusion était supérieur à 600.

A noter par ailleurs que la couche anti-diffusion selon l'invention peut tre constituée d'une pluralité de couches de compositions diverses, une telle configuration permet notamment d'obtenir des couches plus résistantes a I'abrasion ou ayant une meilleure adhesion, cela permet aussi de modifier les propriétés optiques du tube.

D'autres avantages resultant de la présente invention peuvent etre mentionnés.

Avec une couche de faible épaisseur, il est possible de réaliser des tubes transparents au niveau de la jupe et de la tête.

Par ailleurs, le fait d'utiliser une couche de faible épaisseur réduit la quantité de matériau nécessaire pour la fabrication de la couche, d'ou une baisse des coots de production et une amelioration du respect de !'environnement.

Une couche anti-diffusion selon l'invention peut tre obtenue de différentes manières. On peut citer entre autres le precede de deposition physique en phase gazeuse (PVD = Physical Vapor Deposition) qui consiste en une evaporation thermique, resistive ou à I'aide d'un canon à electrons, ou en une pulverisation cathodique ou laser.

II est également possible d'utiliser procédé de deposition chimique en phase vapeur (CVD = Chemical Vapor Deposition).

Un precede particulièrement adapte à la présente invention est le PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) qui consiste en une deposition chimique en phase vapeur assistée par plasma. Le plasma peut tre généré à distance (remote plasma) de la zone à recouvrir.

L'utilisation d'un precede CVD ou PECVD, outre le fait d'obtenir une faible épaisseur, permet de placer la couche anti-diffusion en des zones du tube qui ne peuvent pas tre recouvertes, voire difficilement, avec les couches de l'état de la technique. Cette relative inaccessibilité étant particulièrement remarquée au niveau de la tête.

Outre la possibilité de recouvrir des zones difficilement atteignables, les procédés précités permettent de cibler très précisément les zones à recouvrir. Dans ce but, le remote PECVD s'avère particulièrement bien adapté, notamment lorsqu'il s'agit de laisser des zones de soudure sans couche anti-diffusion.

Un autre avantage offert par la présente invention réside dans le fait qu'avec notamment le procédé PECVD, il devient possible de réaliser une couche anti- diffusion à base d'oxyde de silicium obtenu à partir d'un précurseur tel que le HMDSO. Ce matériau présente en effet la particularité d'être inerte, c'est-a-dire

de ne pas favoriser la migration de composes vers ou en provenance de le produit consommable. II offre en outre un effet barriere efficace par rapport à des agents externes au tube tels que l'oxygène ou l'humidité.

Quelques exemples de réalisation de l'invention seront décrits ci-apres au moyen des figures suivantes: Figure 1 Presentation d'un tube selon l'invention.

Figure 2 Une tte de tube selon l'invention.

Figure 3 Un 1er dispositif selon l'invention de revtement d'une couche anti- diffusion sur des ttes de tube.

Figure 4 Un 2e dispositif selon l'invention de revtement d'une couche anti- diffusion sur des ttes de tube.

Figure 5 Dispositif selon l'invention de revtement d'une couche anti- diffusion sur des tubes.

Figure 6 Dispositif de la figure 5 dans une autre position.

Le tube (1) illustré sur la figure 1 se compose d'une jupe (2), d'une tte (3) et d'un bouchon (4); une fermeture plate (6) étant formée vers l'extrémité du tube (1) qui est opposée à celle où se situe le bouchon (4).

La tte (3) est principalement constituée d'une forme tronconique (28) sur laquelle se prolonge une forme cylindrique (7) dont la surface externe (9) est filetée de façon à permettre le vissage du bouchon (4). Une couche anti-diffusion (8) est placée sur toute la surface intérieure du tube (1). L'epaisseur de la couche (8) qui est obtenue selon le precede PECVD est de l'ordre de 50 nm. On a en effet constate que cette valeur était particulièrement adaptée pour obtenir un effet anti- diffusion performant.

II est également possible d'obtenir un effet encore satisfaisant pour autant que l'épaisseur de la couche (8) ne soit pas supérieure à 150 nm. Inversement, avec les matériaux actuellement connus qui sont utilises pour fabriquer la couche anti- diffusion (8), par exemple l'oxyde de silicium, on a remarque que l'épaisseur de la

couche anti-diffusion (8) ne devait pas tre inférieure à 5 nm. Cependant, on peut imaginer que dans le futur, des matériaux anti-diffusion soient développés et que l'épaisseur de la couche (8) correspondante soit inférieure à 5 nm tout en conservant un effet barriere optimal.

Sur la tte de tube (3) illustrée à la figure 2, la couche anti-diffusion (8) s'étend sur l'ensemble de la surface intérieure de la tte (3) qui est en contact avec le produit consommable (5).

La portion de tube (1) représentée à la figure 2 est caractérisée notamment par une zone sans soudure (10) ou la jupe (2) recouvre une partie de la tte (3). La zone sans soudure (10) a sensiblement la forme d'un cylindre dont l'axe se confond avec celui du tube (1). La zone de soudure (11) entre la jupe (2) et la tte (3) se situe sur la surface tronconique (28) de la tte (3).

Lors du remplissage du tube (1) avec le produit consommable (5) ou lors de l'expulsion de celui-ci hors du tube (1), une certaine quantité de produit consommable (5) peut venir se loger dans la zone sans soudure (10) précitée, d'où l'intérêt, comme on peut le constater sur la figure 2, de recouvrir une partie de la surface externe de la tte (3).

La figure 3 illustre un 1er dispositif de deposition d'une couche anti-diffusion sur des ttes de tubes (3) qui sont placées sur un porte-échantillons (16), le tout étant confine dans une chambre à vide (14). Ce dispositif est particulièrement bien adapte lorsque l'on cherche à recouvrir également une partie de la surface externe de la tte (3).

Un plasma (13) est formé à distance (remote plasma) par rapport à la zone de deposition. La source de plasma (12) choisie dans l'exemple illustré ici est un dispositif CYRANNUS # dont on peut trouver une description dans la demande de brevet EP-A-872164.

Le precede de fabrication des couches anti-diffusion, dans cet exemple, se caractérise par les étapes suivantes: -Introduction des ttes de tubes (3) à traiter dans la chambre à vide (14).

-Instauration d'un vide partiel par l'intermédiaire d'un systeme de pompage (15). II a été remarque qu'une pression entre 1 et 1000 mbar est particulièrement appropriée.

-Introduction (schématisée par la reference 25) de gaz ou d'un mélange de gaz qui va générer le plasma directement dans la chambre de plasma (13).

Dans le cas de deposition d'oxyde de silicium, il est preferable d'utiliser de l'oxygène pur. II est à relever qu'il est aussi possible d'utiliser de fair provenant de l'atmosphère ambiante.

-Generation d'un plasma (13) dans la source de plasma CYRANNUS# (12) à l'aide d'ondes électromagnétiques dans le domaine micro-onde. Pour obtenir une deposition par remote plasma il s'agit de générer un flux des particules actives en direction de la zone de deposition. Ce flux est contrôlé par le debit du gaz et la capacité de pompage ainsi que par des conduites appropriées (26) servant à diriger les particules actives à proximité des ttes de tubes (3). On a remarque qu'une puissance de generation et de sustentation du plasma située entre 0.1 et 10 W/cm2 était particulièrement avantageuse.

-Introduction d'un mélange de gaz (schématisé par la reference 17) comprenant un précurseur entre la source de plasma (12) et les échantillons à traiter. Ce moyen permet d'éviter la déposition sur les parois de la source plasma (12) et de minimiser les quantités de précurseur. Dans le cas de déposition d'oxyde de silicium, le précurseur peut tre un organo- silicium tel que l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). On peut mélanger ce précurseur avec un gaz porteur tel que l'hélium ou l'argon qui prévirent la formation de poudre.

La figure 4 présente un deuxième dispositif de déposition de couche anti-diffusion sur des ttes de tubes (3). Un plasma (22) est formé directement en contact avec la zone de deposition. Ce procédé est aussi effectué sous un vide partiel dans

une enceinte à vide (23) à I'aide d'un système de pompage (19). Typiquement, un tel plasma peut tre allumé et entretenu avec des ondes électromagnétiques dans le domaine radio-fréquence ou haute-fréquence entre l'électrode (21) et le porte- échantillons (20) agissant comme une contre-electrode. Dans ce cas, on obtient de bonnes couches anti-diffusion d'oxyde de silicium en utilisant directement un mélange de gaz contenant de l'oxygène et un précurseur du type organo-silicium tel que du HMDSO. On peut aussi y joindre un gaz rare du type helium ou argon pour prévenir la formation de poudre. L'injecteur (18) du mélange de gaz est directement sur la chambre à vide (23).

Les figures 5 et 6 illustrent un dispositif similaire à celui de la figure 3 mais qui diffère cependant en ce qu'il est conçu pour permettre le depot de couches anti- diffusion sur des tubes (1) dont la tte (3) et la jupe (2) ont été fixées préalablement l'une à l'autre ; la fermeture plate (6) étant formée une fois la deposition et le remplissage du tube (1) effectues.

La figure 5 présente le cas d'un remote plasma ou la deposition est réalisée à l'extérieur de la source de plasma. Le flux de plasma et le gaz précurseur (17) pénètrent par dans le tube (1) par l'extrémité opposée au col étroit (7) et y sort par le col étroit (7). Le gaz précurseur est introduit (17) au niveau des guides (26) d'espèces actives.

La figure 6 présente le cas d'un plasma direct où le plasma est restreint à l'intérieur des tubes. Dans cet exemple, des lots de tubes (27) sont introduits dans la source plasma (12) au moyen d'un élévateur (24).

L'oxygène ainsi que le précurseur, du HMDSO par exemple, sont introduits directement dans les tubes (1) par une de leurs extrémités, par exemple l'extrémité opposée au col étroit (7), et sortent par l'extrémité opposée. Par un contrôle approprié des pressions à l'intérieur et à l'extérieur des tubes (1), grace à la maîtrise des flux de gaz et des vitesses de pompage des orifices, le plasma est engendré uniquement à l'intérieur des tubes (1).

II va sans dire que l'invention ne se limite pas aux exemples cités précédemment.

A relever notamment que la couche anti-diffusion ne se limite pas à un matériau determine mais à tout type de matériau constituant une couche inférieure à 150 nm qui possède des propriétés anti-diffusion.

De mme, l'invention ne se limite pas aux dispositifs de revtement décrits dans les modes de réalisation décrits précédemment. A titre d'exemple faisant également partie du domaine de l'invention, on peut citer les dispositifs de revtement de jupes de tubes qui sont traitées isolement.