Bodengranulate mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung (CR-Boden- granulate) Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft CR-Bodengranulate, erhältlich durch Aufbringung einer wirkstoffhaltigen Hülle auf einen festen Träger in der Wirbelschicht bei einer definiert einstellbaren Wärmezufuhr von 6. 000 bis 25. 000 KJ/KG Hüllpolymeranteil, CR-Bodengranulate enthaltend eine wirkstoffhaltige Hülle aus 0, 1-25 Gew. -% eines oder mehrerer Wirkstoffe, 1-40 Gew. -% eines oder mehrerer Hüllpolymere, 0-60 Gew. -% eines oder mehrerer Addi- tive, ein Verfahren zur Herstellung dieser Bodengranulate, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, uner- wünschtem Pflanzenwuchs, unerwünschtem Insektenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen unter Verwendung der erfindungsgemäBen CR-Bodengranulate.

Es ist allgemein bekannt, Pflanzenschutz-Wirkstoffe mit Hüllpoly- meren so auf einem festen Träger zu fixieren, daß der Wirkstoff nur allmählich freigesetzt wird und somit über einen langen Zeit- raum seine Wirkung entfalten kann (sog."slow-release-Formulie- rung "). WO-A 92 17424 beschreibt mit einem ionisch und kovalent vernetzten Copolymer aus Ethylen und dem Zinksalz von Methacryl- säure umhüllte Düngerkörner. EP-A 0 380 836 offenbart die nicht kovalent vernetzten teilweise neutralisierten Äquivalente zu den in WO-A-9217424 beschriebenen Copolymeren als geeignet zur Umhül- lung von landwirtschaftlichen Chemikalien, die langsam und kon- trolliert freigesetzt werden sollen. In US-A 4, 756, 844 wird ein Verfahren zur Umhüllung kleiner Körner, die einen Wirkstoff enthalten, der ein Pflanzenschutzmittel sein kann, beschrieben.

Die gängigen Produkte haben jedoch den Nachteil, daß sie noch stark zum Verkleben neigen, wodurch die formulierte Ware ihre Fließfähigkeit verliert und daß die Freisetzungsrate des Wirkstoffs nicht durch die Prozessführung eingestellt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formulierung für Pflanzenschutzwirkstoffe zu finden, welche diese nachteiligen Eigenschaften nicht aufweist.

Weitere Aufgabe der Erfindung war es, slow release Formulierungen zu entwickeln, die den Einsatz phytotoxischer Wirkstoffe zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten ermöglicht.

Eine weitere Aufgabenstellung galt der Entwicklung neuer Coating- Techniken unter Verwendung spezieller und neuer Hüllpolymere, die den verkapselten Wirkstoff maBgeschneidert, mit kontrollierter Freisetzungsrate, systemisch und transapikal über eine groBe Vegetationsperiode der Pflanze als Beidrillgranulat zur Verfügung stellen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch CR-Bo- dengranulate gemäB Anspruch 1.

Ferner wurde ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung jener Mittel, welche einen fungiziden Pflanzenschutz- Wirkstoff enthalten, zur Bekämpfung von Schadpilzen gefunden.

Durch den Aufbau ein- oder mehrlagiger semipermeabler Hüllen auf dem CR-Bodengranulat und durch genaue Dosierung der zugeführten Wärmemenge in einer Wirbelschichtanlage wird eine Wirkstoffver- fügbarkeit bis zu einem Zeitraum von mehr als 9 Monaten erreicht.

Bevorzugte erfindungsgemäße CR-Bodengranulate dienen dem Ziel, einen Komplettschutz gegen pilzliche Pathogene zu bieten, nicht phytotoxisch zu sein und im Endeffekt fungizide Spritzbehandlun- gen zu ersetzen, wenn sie mit der Saat der einjährigen oder mehrjährigen Pflanze im Beidrillverfahren ausgebracht werden.

Als Pflanzenschutz-Wirkstoffe kommen herbizide, wachstums- regulatorische, insektizide und insbesondere fungizide Wirkstoffe in Betracht.

Geeignete systemische Wirkstoffe stehen aus den fungiziden Stoffklassen der Azole, Morpholine, Valinamide, Strobilurine und Salicylate als entfernte Abkömmlinge von Wirksubstanzen des Bion@-Typs zur Verfügung. In ausgewählten Versuchen wurden über- raschenderweise bei Anwendung in Form der erfindungsgemäßen CR- Bodengranulate ähnlich gute oder teilweise sogar bessere biolo- gische Ergebnisse erzielt wie mit einer zweimaligen Spritzbehand- lung mit kommerziell erhältlichen Fungiziden.

So zeigten sich auch bei Verwendung von Acetylsalizylsäure als Wirkstoffkomponente überraschenderweise wirkungssteigernde Effekte in der Bodenapplikation und Kombination mit Strobiluri- nen.

Die folgende Liste von Herbiziden zeigt beispielhaft mögliche Wirkstoffe auf : bl 1, 3, 4-Thiadiazole : buthidazole, cyprazole

b2 Amide : allidochlor (CDAA), benzoylprop-ethyl, bromobutide, chlor- thiamid, dimepiperate, dimethenamid, s-dimethenamid, diphena- mid, etobenzanid (benzchlomet), flamprop-methyl, fluthiamide, fosamin, isoxaben, monalide, naptalame, pronamid (propyza- mid), propanil b3 Aminophosphorsäuren : bilanafos, (bialaphos), buminafos, glufosinate-ammonium, glyphosate, sulfosate b4 Aminotriazole : amitrol b5 Anilide : anilofos, mefenacet b6 Aryloxyalkansäuren : 2, 4-D, 2, 4-DB, clomeprop, dichlorprop, dichlorprop-p, dich- lorprop-p (2, 4-DP-P), fenoprop (2, 4, 5-TP), fluoroxypyr, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamide, napropanilide, tri- clopyr b7 Benzoesäuren : chloramben, dicamba b8 Benzothiadiazinone : bentazon b9 Bleacher : clomazone (dimethazone), diflufenican, fluorochloridone, flu- poxam, fluridone, pyrazolate, sulcotrione (chlormesulone), isoxaflutole, isoxachlortole, mesotrione blO Carbamate : asulam, barban, butylate, carbetamid, chlorbufam, chlorpro- pham, cycloate, desmedipham, diallate, EPTC, esprocarb, moli- nate, orbencarb, pebulate, phenisopham, phenmedipham, pro- pham, prosulfocarb, pyributicarb, sulfallate (CDEC), terbu- carb, thiobencarb (benthiocarb), tiocarbazil, triallate, ver- nolate bll Chinolinsäuren : quinclorac, quinmerac bl2 Chloracetanilide :

acetochlor, alachlor, butachlor, butenachlor, diethatyl ethyl, dimethachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor, propachlor, prynachlor, terbuchlor, thenylchlor, xylachlor, s-metolachlor bl3 Cyclohexenone : alloxydim, tepraloxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, sethoxydim, tralkoxydim, 2- {l- [2- (4-Chlorphenoxy) propyloxyi- mino]butyl}-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2- cyclohexen-1-on, butroxydim, clefoxydim bl4 Dichlorpropionsäuren : dalapon bl5 Dihydrobenzofurane : ethofumesate bl6 Dihydrofuran-3-one : flurtamone bl7 Dinitroaniline : benefin, butralin, dinitramin, ethalfluralin, fluchloralin, isopropalin, nitralin, oryzalin, pendimethalin, prodiamine, profluralin, trifluralin bl8 Dinitrophenole : bromofenoxim, dinoseb, dinoseb-acetat, dinoterb, DNOC bl9 Diphenylether : acifluorfen-sodium, aclonifen, bifenox, chlornitrofen (CNP), difenoxuron, ethoxyfen, fluorodifen, fluoroglycofen-ethyl, fomesafen, furyloxyfen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxyfluorfen b20 Dipyridylene : cyperquat, difenzoquat-methylsulfat, diquat, paraquat di- chlorid b21 Harnstoffe : benzthiazuron, buturon, chlorbromuron, chloroxuron, chlorto- luron, cumyluron, dibenzyluron, cycluron, dimefuron, diuron, dymron, ethidimuron, fenuron, fluormeturon, isoproturon, isouron, karbutilat, linuron, methabenzthiazuron, metobenzu- ron, metoxuron, monolinuron, monuron, neburon, siduron, tebu- thiuron, trimeturon b22 Imidazole :

isocarbamid b23 Imidazolinone : imazamethapyr, imazapyr, imazaquin, imazethabenz-methyl (ima- zame), imazethapyr, imazapic b24 Oxadiazole : methazole, oxadiargyl, oxadiazon b25 Oxirane : tridiphane b26 Phenole : bromoxynil, ioxynil b27 Phenoxyphenoxypropionsäureester: clodinafop, cloquintocet, cyhalofop-butyl, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-p-ethyl, fenthiapropethyl, flua- zifop-butyl, fluazifop-p-butyl, haloxyfop-ethoxyethyl, halo- xyfop-methyl, haloxyfop-p-methyl, isoxapyrifop, propaquiza- fop, quizalofop-ethyl, quizalofop-p-ethyl, quizalofop-tefuryl b28 Phenylessigsäuren : chlorfenac (fenac) b29 Phenylpropionsäuren : chlorophenprop-methyl b30 Protoporphyrinogen-IX-Oxydase-Hemmer : benzofenap, cinidon-ethyl, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, flumipropyn, flupropacil, fluthiacet-methyl, pyrazoxyfen, sulfentrazone, thidiazimin, carfentrazone b31 Pyrazole : nipyraclofen, pyraflufen-ethyl b32 Pyridazine : chloridazon, Maleinsäurehydrazid, norflurazon, pyridate b33 Pyridincarbonsäuren : clopyralid, dithiopyr, picloram, thiazopyr, diflufenzopyr b34 Pyrimidylether : pyrithiobac-säure, pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127, pyribenzoxym b35 Sulfonamide :

flumetsulam, metosulam b36 Sulfonylharnstoffe : amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron- ethyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethamet- sulfuron methyl, ethoxysulfuron, flazasulfuron, halosulfuron- methyl, imazosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, pri- misulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, rimsulfuron, sulfometuron-methyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl, <BR> <BR> <BR> N-[[[4-methoxy-6-(trifluoromethyl)-1,3,5-tri- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> azin-2-yl] amino] carbonyl] -2- (trifluoromethyl) -Benzenesulfona- mide, sulfosulfuron, idosulfuron b37 Triazine : ametryn, atrazin, aziprotryn, cyanazine, cyprazine, desme- tryn, dimethamethryn, dipropetryn, eglinazin-ethyl, hexazi- non, procyazine, prometon, prometryn, propazin, secbumeton, simazin, simetryn, terbumeton, terbutryn, terbutylazin, trie- tazin b38 Triazinone : ethiozin, metamitron, metribuzin b39 Triazolcarboxamide : triazofenamid b40 Uracile : bromacil, lenacil, terbacil b41 Verschiedene : benazolin, benfuresate, bensulide, benzofluor, butamifos, ca- fenstrole, chlorthal-dimethyl (DCPA), cinmethylin, dichlobe- nil, endothall, fluorbentranil, mefluidide, perfluidone, pi- perophos, flucabazone, oxaciclomefone (MY 100) Die folgende Liste von Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung zeigt beispielhaft mögliche Wirkstoffe aus dieser Gruppe auf : 1-Naphthylacetamid, 1-Naphthylessigsäure, 2-Naphthyloxyessig- säure, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, Anthrachinon, BAP, Butifos ; Tri- bufos, Butralin, Chlorflurenol, Chlormequat, Clofencet, Cyclani- lide, Daminozide, Dicamba, Dikegulac sodium, Dimethipin, Chlorfe- nethol, Etacelasil, Ethephon, Ethychlozate, Fenoprop, 2, 4, 5-TP, Fluoridamid, Flurprimidol, Flutriafol, Gibberellic acid, Gibbe- rillin, Guazatin, Imazalil, Indolylbuttersäure, Indolylessig-

säure, Karetazan, Kinetin, Lactidichlor-ethyl, Maleic hydrazide, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Naptalam, Paclobutrazole, Prohexa- dione calcium, Quinmerac, Sintofen, Tetcyclacis, Thidiazuron, Triiodobezoicacid, Triapenthenol, Triazethan, Tribufos, Trinexa- pacethyl, Uniconazole.

Die folgende Liste von Insektiziden zeigt beispielhaft mögliche Wirkstoffe auf : Neonicotinoide/Chlornicotinyl-Verbindungen : Imidacloprid, Acetamiprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam, Tefuranitdine, Organophosphate, Acephate, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Dimethoate, Disulfoton Fosthiazate, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Oxy- demeton-methyl, Phorate, Phosalone, Phosmet, Profenofos, Trichlorfon Carbamate, wie Alanycarb, Aldicarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Fura- thiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Thiodicarb Pyrethroide, wie Bifenthrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvale- rate, Fenpropathrin, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Tau-Fluvalinate, Tralomethrin, Zeta-Cypermethrin Harnstoffderivate, wie Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenu- ron, Novaluron, Triflumuron Juvenoide, wie Buprofezin, Diofenolan, Fenoxycarb, Pyriproxifen, Methoxyfenozide, Tebufenozide

Verschiedene, wie Abamectin, Spinosad, Amitraz, Cartap, Chlorfenapyr, Diafenthiu- ron, Fipronil Pyridaben, Tebufenpyrad, Fenazaquin, Fenpyroxymate, Thiocyclam, Silafluofen Die folgende Liste von Fungiziden zeigt beispielhaft mögliche Wirkstoffe auf : Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendia- min-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink- (N, N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Kom- plex von Zink- (N, N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink- (N, N'-pro- pylenbis-dithiocarbamat), N, N'-Polypropylen-bis- (thio- carbamoyl) disulfid ; Nitroderivate, wie Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- <BR> <BR> <BR> tyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure- <BR> <BR> <BR> <BR> di-isopropylester ; heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, <BR> <BR> <BR> 2, 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, O, O-Diethyl-phthalimi- dophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino) - phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4- triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioant- hrachinon, 2-Thio-1, 3-dithiolo [4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butyl- carbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycar- bonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2)) -benzimidazol, 2- (Thiazolyl- (4)) -benzimidazol, N- (1, 1, 2, 2-Tetrachlorethyl- thio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophtha- limid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, <BR> <BR> <BR> N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsä ure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan- methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2- thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2, 3-Di- <BR> <BR> <BR> hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carb- <BR> <BR> <BR> <BR> oxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-di- hydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbon- <BR> <BR> säureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trime- thyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- cyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5-dimethyl-fu- ran-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoe-

säure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Piperazin-1,4-diylbis-1- (2,2,2-trichlorethyl)-formamid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1- (3, 4-Dichloranilino) -l- formylamino-2, 2, 2-trichlorethan, 2, 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dime- thyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert. - Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2, 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p- <BR> <BR> <BR> tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlor- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> phenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-lH-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl- <BR> <BR> <BR> ethyl]-lH-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxye- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> thyl) -N'-imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy) -3, 3- <BR> <BR> <BR> <BR> dimethyl-1- (1H-1, 2, 4-triazol-1-yl) -2-butanon, 1- (4-Chlorphen- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> oxy)-3,3-dimethyl-l-(lH-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (2RS, 3RS) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-fluorphenyl) -oxiran-2-yl- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> methyl]-lH-1,2,4-triazol, a-(2-Chlorphenyl)-a-(4-chlor- phenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl- <BR> <BR> <BR> amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyri- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> dinmethanol, l, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, Anilinopyrimidine, wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, <BR> <BR> <BR> N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- [4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin, Phenylpyrrole, wie 4-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)- pyrrol-3-carbonitril, Zimtsäureamide, wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3, 4-dimethoxy- phenyl)-acrylsäuremorpholid, sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, <BR> <BR> <BR> 3- [3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl- <BR> <BR> <BR> (2) -alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2'-methoxyace- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> tyl) -alanin-methyl- ester, N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl- <BR> <BR> <BR> <BR> D, L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylace- tyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlor- <BR> <BR> <BR> phenyl) -2, 4-dioxo-1, 3-oxazolidin, 3- [3, 5-Dichlorphenyl (-5-methyl- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin- 2,4-dion, 3-(3,5-Dichlor- phenyl) -l-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlorphenyl) -1, 2- <BR> <BR> <BR> dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethyl- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> aminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid, l-[2-(2,4-Dichlor- phenyl)-pentyl]-lH-1,2,4-triazol, 2,4-Difluor-a-(lH-1,2,4-tri- <BR> <BR> <BR> azolyl-1-methyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2, 6-dinitro-4-tri- <BR> <BR> <BR> <BR> fluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> l-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-lH-1,2,4-triazo l, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Chlorphenyl) -3-Cyclopropyl-l- (lH-1, 2, 4-tri-

azol-1-yl) -butan-2-ol, 3-Chlor-4- [4-metyl-2- (lH-1, 2, 4-tri- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> azol-1-ylmethyl) -1, 3-dioxolan-2-yl] phenyl-4-chlorphenylether, 1,3-Dimethyl-5-chlor-pyrazol-4carbonsäure-[2,3-(2,4,4-trime thyl- tetrahydrofuran) -anilid], 2-Methyl-4-trifluormethyl-thi- zol-5-carbonsäure-(2,6-dibrom-4-trofluormethoxy-anilid), 2-Chlor- <BR> <BR> <BR> nicotinsdure- [2- (41-chlorphenyl) anilid, N- [ (R) -l- (2, 4-dichlor- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> phenyl) -ethyl] - (S) -2-cyano-3, 3-dimethylbutanamid, <BR> <BR> <BR> <BR> N- [ (R) -l- (4-chlorphenyl) -ethyll- (S) -2, 2-cyclo- <BR> <BR> <BR> <BR> propyl-2', 2-dichlor-3'-methyl-butanamid, 3-Allyloxy-1, 2-benziso- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> thiazol-l,l-dioxid, 2,3-Benzisothiadiazol-l-carbonsäurethiole- <BR> <BR> <BR> <BR> ster, 1, 2, 5, 6-Tetrahydro-pyrrolo- [3, 2, 1-i, j] -chinolin-4-on, 5-Methyl-1, 2, 4-triazolo [3, 4-b] benzothiazol, di-idopro- <BR> <BR> <BR> pyl-1,3-dithiolan-2-yliden-malonat, 4-(2,2-Difluor-1,3-benzo- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> dioxol- 4 -yl) -pyrrol- 3 -carboni tril, N - (i -Propoxycarbonyl) - L -va - <BR> <BR> <BR> <BR> lin-(R)-1-(2-napthyl)-ethylamid, N-(i-Propoxycarbonyl)-L-va- lin- (R, S) -l- (4-methylphenyl) -ethylamid, Strobilurine, wie Methyl-E-methoxyimino- [a- (o-tolyloxy) -o-to- lyl]acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yl- <BR> <BR> <BR> oxy] -phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [a- (2-phen- oxyphenyl)] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [a- (2, 5-dimethyl- phenoxy) -o-tolyl] -acetamid.

Aus der Klasse der Strobilurine sind bevorzugt fungizid wirksame Verbindungen der Formel I zu nennen. in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben : A NOCH3, CHOCH3, CHCH3 ; Y O, NH; T Sauerstoff oder Oxymethylen Z eine Gruppe X, N=C (R1) W oder N=C (Rl) - C (R2) =NOR3 X ggf. subst. Heterocyclyl, ggf. subst. Aryl, ggf. subst.

Hetaryl ;

W ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl, ggf. subst. Alkinyl, ggf. subst. Cycloalkyl, ggf. subst. Cycloalkenyl, ggf. subst.

Heterocyclyl, ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Hetaryl ; R1 Wasserstoff, Cyano, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl ; R2 Wasserstoff, Cyano, Halogen, C (Rd) =NOR3 oder W, OW, SW oder NRCW, wobei Rc Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl ; Rd Wasserstoff oder Alkyl ; R3 Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl bedeuten. wobei X Heterocyclyl, welches vollständig oder partiell halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Reste tragen kann : Cyano, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl oder C1-Cq-Alkoxy ; Aryl, Hetaryl, wobei die cyclischen Reste partiell oder voll- ständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogen- alkyl, Cl-C6-Alkylcarbonyl, Cl-C6-Alkylsulfonyl, <BR> <BR> Cl-C6-Alkylsulfoxyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cl-C6-Alkoxy, <BR> <BR> <BR> <BR> Cl-C6-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkoxycarbonyl, Cl-C6-Alkyl- thio, Cl-C6-Alkylamino, Di-Cl-C6-alkylamino, Cl-C6-Alkyl- aminocarbonyl, Di-Cl-C6-alkylaminocarbonyl, Cl-C6-Alkyl- aminothiocarbonyl, Di-Cl-C6-alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Heteroa- rylthio, C3-C6-Alkinyloxy, Cl-C4-Alkylendioxy, welches ha- logeniert sein kann, oder C (=NORd) -rl-Rd', wobei Rd für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ; r für Sauerstoff, Schwefel oder NRd steht; 1 gleich 0 oder 1 ist und die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollstän- dig halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Sub- stituenten tragen können : Cyano, Nitro, Hydroxy, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cl-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkoxycarbonyl, Cl-C6-Alkylthio, Cl-C6-Alkylamino, Di-Cl-C6-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy,

C3-C6-Alkinyloxy und Cl-C4-Alkylendioxy, welches haloge- niert sein kann, steht, W für Cl-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei diese Gruppen vollständig oder partiell halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Reste tragen können : Cyano, Cl-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkoxycar- bonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollstän- dig halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Reste tragen können : Cyano, Nitro, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, C1-Cq-Alkoxy, C1-Cq-Halogenalkoxy ; oder für C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl oder Heterocyclyl, wobei diese Gruppen vollständig oder partiell halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Reste tragen können : Cyano, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl oder C1-Cq-Alkoxy ; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogen- alkyl, Cl-C6-Alkylcarbonyl, Cl-C6-Alkylsulfonyl, Cl-C6-Alkylsulfoxyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cl-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkoxycarbonyl, Cl-C6-Alkyl- thio, Cl-C6-Alkylamino, Di-Cl-C6-alkylamino, Cl-C6-Alkyl- aminocarbonyl, Di-Cl-C6-alkylaminocarbonyl, Cl-C6-Alkyl- aminothiocarbonyl, Di-Cl-C6-alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Heteroa- rylthio, C3-C6-Alkinyloxy, Cl-C4-Alkylendioxy, welches ha- logeniert sein kann, oder C (=NORd) -rl-Rd', wobei Rd für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ; # für Sauerstoff, Schwefel oder NRd steht ; 1 gleich 0 oder 1 ist und die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollstän- dig halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Sub- stituenten tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogen- alkyl, Cl-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cl-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy- carbonyl, Cl-C6-Alkylthio, Cl-C6-Alkylamino, Di-Cl-C6-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und Cl-C4-Alkylendioxy, welches ha- logeniert sein kann, steht ;

R2 Wasserstoff, Cyano, Halogen, C (Rd) =NOR3 oder W, OW, SW oder NRCW, wobei Rc Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alki- nyl ; Rd Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ; und R3 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Cyanoalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cl-C4-Alkoxy-Cl-C6-alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl- Cl-C4-alkyl, wobei diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein kön- nen und die Cycloalkylgruppen zusätzlich 1 bis 3 Cl-C4-Alkyl- reste tragen können ; bedeuten. sowie deren Salze.

Sammelbegriffe stehen dabei für folgende Substituenten : Halogen : Fluor, Chlor, Brom und Jod ; Alkyl : gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- stoffreste mit 1 bis 4,6 oder 10 Kohlenstoffatomen, z. B.

Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, l-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, <BR> <BR> <BR> 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2, 2-Trimethyl- propyl, l-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl ; Halogenalkyl : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B.

Cl-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Di- fluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- <BR> <BR> <BR> 2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl ; Alkoxy : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind ;

Halogenalkoxy : geradkettige oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind ; Alkylthio : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind ; Alkylamino : eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden ist ; Dialkylamino : zwei voneinander unabhängige geradkettige oder ver- zweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind ; Alkylcarbonyl : eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ; Alkoxycarbonyl : eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ; Alkylthiocarbonyl : eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff- atomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ; Alkylaminocarbonyl : eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonyl- gruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ; Dialkylaminocarbonyl : eine Dialkylaminogruppe (wie vorstehend ge- nannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst ge- bunden ist ; Alkylcarbonyloxy : eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonyloxygruppe (-CO2-) an das Gerüst gebunden ist ; Alkylsulfonyl : eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Sulfonylgruppe (-SO2-) an das Gerüst gebunden ist ;

Alkoxysulfonyl : eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Sulfonylgruppe (-S02-) an das Gerüst gebunden ist ; Alkenyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- stoffreste mit 2 bis 4,6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Me- thyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, 1-Dimethyl-2-butenyl, 1, 1-Dimethyl-3-bute- nyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l- butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3e3-Di- methyl-1-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl ; Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dop- pelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder voll- ständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können ; Alkenyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas- serstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbin- dung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Po- sition (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind ;

Halogenalkenyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Al- kenyloxygruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, ins- besondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können ; Alkenylthio : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlen- wasserstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppel- bindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Position (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind ; Alkenylamino : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlen- wasserstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppel- bindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden sind ; Alkenylcarbonyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dop- pelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind ; Alkenyloxycarbonyl : geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygrup- pen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wel- che über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind ; Alkenylthiocarbonyl : geradkettige oder verzweigte Alkenylthio- gruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind ; Alkenylaminocarbonyl : geradkettige oder verzweigte Alkenylamino- gruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind ; Alkenylcarbonyloxy : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend ge- nannt), welche über eine Carbonyloxygruppe (-CO2-) an das Gerüst gebunden ist ; Alkinyl : geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4,6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach- bindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie

Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3- butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Eth- yl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- 1-methyl-2-propinyl ; Halogenalkinyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend ge- nannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, ins- besondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können ; Alkinyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas- serstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach- bindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Position (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind ; Halogenalkinyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Al- kinyloxygruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, ins- besondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können ; Cycloalkyl : monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6,8, 10 oder 12 Kohlenstoffringgliedern, z. B.

C3-Cg-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl ; Cycloalkoxy : monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind ; Cycloalkylthio : monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgrup- pen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend ge- nannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind ;

Cycloalkylamino : monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgrup- pen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend ge- nannt), welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebun- den sind ; Cycloalkylcarbonyl : monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoff- gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend ge- nannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst ge- bunden sind ; Cycloalkoxycarbonyl : eine monocyclische Cycloalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche uber eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ; Cycloalkylthiocarbonyl : eine monocyclische Cycloalkylthiogruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ; gesättigter oder partiell ungesättigter cyclischer Rest, welcher neben Kohlenstoffatomen als Ringglieder Heteroatome aus der Grup- pe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann : Cyclo- alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern wie vorstehend genannt oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen (Heterocyclyl) enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/ oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauer- stoff- und/oder Schwefelatome, z. B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetra- hydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidi- nyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazoli- dinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazo- lidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazoli- din-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5- yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thia- <BR> <BR> <BR> diazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2, 3-Dihydrofur-3-yl, 2, 4-Dihydrofur-2-yl, 2, 4-Dihydrofur-3-yl, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 2, 3-Dihydrothien-3-yl, 2, 4-Dihydrothien- 2-yl, 2, 4-Dihydrothien-3-yl, 2, 3-Pyrrolin-2-yl, 2, 3-Pyrrolin- 3-yl, 2, 4-Pyrrolin-2-yl, 2, 4-Pyrrolin-3-yl, 2, 3-Isoxazolin-3-yl, <BR> <BR> <BR> 3, 4-Isoxazolin-3-yl, 4, 5-Isoxazolin-3-yl, 2, 3-Isoxazolin-4-yl, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3, 4-Isoxazolin-4-yl, 4, 5-Isoxazolin-4-yl, 2, 3-Isoxazolin-5-yl, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3, 4-Isoxazolin-5-yl, 4, 5-Isoxazolin-5-yl, 2, 3-Isothiazolin-3-yl, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3, 4-Isothiazolin-3-yl, 4, 5-Isothiazolin-3-yl, 2, 3-Isothiazo- lin-4-yl, 3, 4-Isothiazolin-4-yl, 4, 5-Isothiazolin-4-yl, 2, 3-Iso- thiazolin-5-yl, 3, 4-Isothiazolin-5-yl, 4, 5-Isothiazolin-5-yl,

2,3-Dihydropyrazol-l-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropy- razol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-4-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-5-yl, <BR> <BR> <BR> 3,4-Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropy- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> razol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-l-yl, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4, 5-Dihydropyrazol-3-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydropy- razol-5-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-2-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-3-yl, <BR> <BR> <BR> 2, 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-5-yl, 3, 4-Dihydrooxa- zol-2-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-3-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-4-yl, 3, 4-Di- hydrooxazol-5-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-2-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-3-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahy- dropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Te- trahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimi- dinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1, 3, 5-Te- trahydro-triazin-2-yl und 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl; Aryl : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthal- tend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl ; Aryloxy : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden ist ; Arylthio : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden ist ; Arylamino : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden ist ; Arylcarbonyl : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ; Aryloxycarbonyl : eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ; Arylthiocarbonyl : eine ein- bis dreikernige Arylthiogruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ;

Arylaminocarbonyl : eine ein- bis dreikernige Arylaminogruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist ; Arylcarbonyloxy : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ring- system (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonyloxy- gruppe (-C02-) an das Gerüst gebunden ist ; Arylcarbonylthio : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ring- system (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylthio- gruppe (-COS-) an das Gerüst gebunden ist ; Arylcarbonylamino : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ring- system (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylamino- gruppe (-CONH-) an das Gerüst gebunden ist ; Arylsulfonyl : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Sulfonylgruppe (-S02-) an das Gerüst gebunden ist ; Aryloxysulfonyl : eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Sulfonylgruppe (-SO2-) an das Gerüst gebunden ist ; aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann : Aryl wie vorstehend genannt oder ein- oder zwei- kerniges Heteroaryl, z. B.

- 5-aliedriaes Heteroarvl, enthaltend ein bis vier Stickstoff- atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom : 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlen- stoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ring- glieder enthalten können, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadia- zol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol- 2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl; drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauer- stoff- oder Schwefelatom : 5-Ring Heteroarylgruppen, welche ne- ben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als

Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbar- tes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien-1, 4- diylgruppe verbrückt sein können ; - über Stickstoff gebundenes 5 liedriQes Heteroarvl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-aliedriaes Heteroarvl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome : 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stick- stoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebun- den sind ; - 6-aliedriaes Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome : 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff- atome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Py- ridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyri- midinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5- Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl; Im übrigen entsprechen die Substituenten denen, die in WO/15552 beschrieben sind.

Weiterhin kommen als fungizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe in Betracht : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (+) -cis-1- (4-Chlorphenyl) -2- (1H-1, 2, 4-triazol-1-yl) cycloheptanol, Metsulfovax, Cyprodinil, Methyl- (E) -2- {2- [6- (2-cyanophen- oxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylat und die Azol-Wirk- <BR> <BR> <BR> stoffe N-propyl-N- [2, 4, 6-trichlorophenoxy) ethyl] imidazol-1-carbo- xamid (Prochloraz), (Z) -2- (1, 2, 4, -Triazol-1-yl-me- thyl) -2- (4-fluorphenyl) -3- (2-chlorphenyl) -oxiran (Epoxiconazol), l-Butyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanol (He- xaconazol), l-[(2-Chlorphenyl)methyl]-l-(l,l-dimethyl)-2- (1, 2, 4-triazol-1-yl-ethanol, 1- (4-Fluorphenyl) -1- (2-fluor- phenyl) -2- (1, 2, 4-triazol-1-yl) ethanol (Flutriafol), (RS) -4- (4-Chlorphenyl) -2-phenyl-2- (lH-1, 2, 4-triazol-1-yl- methyl)-butyronitril, 1-[(2 RS, 4 RS ; 2 RS, 4 SR) -4-Brom-2- (2, 4- <BR> <BR> <BR> dichlorphenyl) -tetrahydrofurfuryl] -1H-1, 2, 4-triazol, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-1,2,4-triazol-1-yl)-quinazo- lin-4- (3H) -on, (RS) -2, 2-Dimethyl-3- (2-chlor- benzyl)-4-(lH-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-ol, Bitertanol, Triadi- mefon, Triadimenol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Etaconazol, Fluquinconazol, Imibenco-

nazol, Propiconazol, Flusilazol, Tebuconazol, Imazalil, Pencona- zol, Tetraconazol, Triflumizol, Metconazol, Fluquinconazol, Fen- buconazol, Triticonazol.

Vorzugsweise entstammen die fungiziden Pflanzenschutz-Wirkstoffe der Gruppe : Tridemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin und Azol-Wirk- stoffe, wobei aus der Gruppe Tridemorph, Fenpropimorph und Fenpropidin ein oder mehrere Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen CR-Bodengranulaten vorliegen können.

Bevorzugt werden von den Azol-Wirkstoffen : Prochloraz, Epoxi- conazol, Hexaconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Propiconazol, Flusilazol, Diniconazol, Triticonazol und Tebuconazol, wobei Epoxiconazol mit besonderem Vorteil verwendet wird.

Weiterhin geeignet sind Valinamid-Wirkstoffe, daraus bevorzugt : <BR> <BR> Nl- [l- (4-Chlorphenyl) -1-ethyll-N2-isopropoxycarbonyl-L-valinamid, <BR> <BR> <BR> N- [1- (4-Methylphenyl) -1-ethylj-N-isopropoxycarbonyl-L-valinamid, <BR> <BR> <BR> <BR> N-- [1- (4-Methoxyphenyl) -l-ethyl] -N-isopropoxycarbonyl-L-valinamid, <BR> <BR> <BR> <BR> N1- [1-R- (2-Naphthyl) -1-ethyl] -N2-isopropoxycarbonyl-L-valinamid, Aus der Gruppe der Resistenzinduktoren wird bevorzugt Bione(1,2,3-Benzthiadiazol-7-carbonsäure-5-methylthioester) ein- gesetzt.

Bevorzugt werden aus der Gruppe der Salicylate Verbindungen der Formel III eingesetzt, wobei R9 bedeutet: n-, i- oder tert. C1-Ca-Alkyl, C1-C8-Alkoxyalkyl oder Cl-C8-Halogenalkyl, n- oder i- Cl-C8-Alkylcarbonyl, bevorzugt Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Cl-C8-Alkylbenzoyl, Cl-C8-Halogenal- kylbenzoyl, Cl-C8-Alkoxybenzoyl oder Wasserstoff, Hydroxycarbo- nyl-Cl- C4 - alkyl, C1- C4 - Alkoxycarbonyl-Cl- C4 - alkyl,

R10 kann Hydroxy, n- oder i- oder tert.- Cl-C8-Alkyloxy, Cl-CB-Ha- logenalkyloxy, Cl-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkoxy bedeuten, ferner Amino-, C1-Ca-Alkylcarbonylamino oder substituiertes oder unsubstituiertes Arylcarbonylamino oder bevorzugt Benzoylamino, Cl-C6-Alkylamino, di-Cl-C6-Alkylamino, substituiertes (1-3 Substituenten aus Halo- gen, CN, N02, OH, NH2, CO2H, CONH2, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogen- alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cl-C4-Alkylamino, di-Cl-C4-Alkylamino) oder unsubstituiertes Aryl- amino (insbesondere Phenylamino) bedeuten.

Rll kann unabhängig voneinander bedeuten : Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Iod, n-oder i-oder tert-.

Cl-C8-Alkyl, Cl-C8-Alkoxyalkyl oder Cl-C8-Halogenalkyl ferner einen unsubstituierten oder einfach oder bis zu dreifach substituierten Arylrest gemäß Formel IV, wobei der Index m bzw. n 0-3 bedeuten kann und der Rest R12 die Bedeutung hat wie für Rll angegeben.

Besonders bevorzugt sind dabei die Verbindungen : Acetyl-Salicylsäure, Salacetamid, Salicylamid, Ethenzamid, Diflu- nisal, Salicylanilid und t2-Carbamoylphenoxy)-essigsäure.

Die Pflanzenschutz-Wirkstoffe können auch in Form ihrer Salze oder Metallkomplexe vorliegen. Auch die so erhaltenen Mittel werden von der Erfindung umfaBt.

Die Salze werden hergestellt durch Umsetzung mit Säuren, z.B.

Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasser- stoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder organischen Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronen- säure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzol-

sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Salicyl- säure, p-Aminosalicylsäure oder 1,2-Naphthalindisulfonsäure.

Metallkomplexe können wahlweise nur einen oder auch mehrere Pflanzenschutz-Wirkstoffe enthalten. Es lassen sich auch Metall- komplexe herstellen, die diese Wirkstoffe miteinander in einem gemischten Komplex enthalten.

Metallkomplexe werden hergestellt aus dem zugrundeliegenden organischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, beispielsweise den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Acetaten, Trifluoracetaten, Trichloracetaten, Propio- naten, Tartraten, Sulfonaten, Salicylaten, Benzoaten der Metalle der zweiten Hauptgruppe wie Calcium und Magnesium und der dritten und vierten Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei sowie der ersten bis achten Nebengruppe wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink. Bevorzugt sind die Nebengruppen-Elemente der 4. Periode und insbesondere Kupfer. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.

Die Metallkomplexe können einen oder mehrere organische Molekül- anteile als Liganden enthalten.

Die Bekämpfung von Schadpilzen mit den erfindungsgemäBen CR-Bo- dengranulaten erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man eine fun- gizid wirksame Menge des CR-Bodengranulats in oder auf dem Acker- boden, auf das im Ackerboden ausgebrachte Saatgut oder auf die sich daraus entwickelnden Pflanzen bzw. auf Sämlinge einwirken läßt.

Die Ausbringung der erfindungsgemäßen CR-Bodengranulate erfolgt bei einjährigen Pflanzen vorteilhafterweise mit der Aussaat.

Durch eine Modifikation der handelsüblichen Drillmaschinen, kann das Granulat in dem gleichen Drillschar mit dem Saatgut appli- ziert werden. Die Ablage der erfindungsgemäßen CR-Bodengranulate erfolgt damit in gleicher oder unterschiedlicher Tiefe wie die Ablage des Saatgutes. Die Anzahl der Wirkstoffgranulate pro Saat- gutkorn kann variabel erfolgen. Die Drillmaschinen werden mit einem separaten Vorlagebehälter für die erfindungsgemäBen CR-Bo- dengranulate ausgerüstet. Das erfindungsgemäße CR-Bodengranulat wird über eine Dosiereinrichtung, vergleichbar der des Saatgutes in Einzelgranulate separiert und über ein separates Rohr dem ge- meinsamen Drillschar zugeführt. Als Drillmaschinen können handel- sübliche Drillsysteme, für Saatgut und Granulat, die für ein ge- meinsames Ausbringen von Düngern und Saatgut entwickelt wurden, eingesetzt werden.

Durch die verzögerte Freisetzung der Wirkstoffe kann die Freiset- zungsrate der Wirkstoffe im Boden so gesteuert werden, daß etwa im Falle der fungiziden Pflanzenschutz-Wirkstoffe ein wirksamer Schutz vor Pilzkrankheiten über die gesamte Vegetationsperiode hinweg aufrechterhalten werden kann. Die Wirkstoffaufnahme erfolgt kontinuierlich über die Wurzeln in dem MaBe der kontrollierten Freisetzung der Wirkstoffe aus den erfindungsgemäß formulierten Wirkstoffen, und die Wirkstoffe werden dann über die Wurzeln systemisch in den Pflanzen verteilt.

Gegenüber der zur Pilzbekämpfung verbreiteten Spritzapplikation der Pflanzenschutz-Wirkstoffe bietet das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile : - Mit einer einzigen Ausbringung der erfindungsgemäß formulier- ten Wirkstoffe im Ackerboden, die vorteilhaft zusammen mit dem Saatgut bzw. mit der Einpflanzung von Sämlingen erfolgt, kann ein wirksamer Schutz der Pflanze etwa gegen Pilzkrank- heiten über die gesamte Vegetationsperiode erzielt werden.

Hierdurch entfällt die bisher übliche Anwendung von mehreren Spritzapplikationen in der wachsenden Kultur, wodurch ein erheblicher Arbeitsaufwand eingespart werden kann.

- Durch die Applikation der Pflanzenschutz-Wirkstoffe in Form der erfindungsgemäßen Formulierung können sich geringere Mengen an den auszubringenden Wirkstoffen ergeben.

- Eine Abdrift der Pflanzenschutzwirkstoffe - wie bei der Spritzapplikation vorkommend - wird durch diese Anwendung ausgeschlossen.

- Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Saatgutbeizung entfallen.

Die erfindungsgemäßen CR-Bodengranulate werden vorzugsweise als Umhüllungsgranulate hergestellt, indem die Wirkstoffe zunächst auf feste granulatförmige Trägerstoffe aufgetragen werden. Die erhaltenen wirkstoffhaltigen Granulate werden anschlieBend mit geeigneten Hüllsubstanzen umhullt, die eine verzögerte kontrol- liert, e Wirkstoffreigabe bewirken.

Geeignete feste Trägerstoffe für die erfindungsgemäßen CR-Boden- granulate sind beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kiesel- säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Sand, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe,

Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe, z. B. Crotonylidendiharnstoff, Isobutylidendiharnstoff und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Maismehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Maisschrot, Cellulosepulver, Düngemit- tel. Bevorzugt sind Düngemittelgranulate oder -pellets als Trägerstoff, und zwar insbesondere solche, die Phosphat enthal- ten. Ganz besonders bevorzugt wird Sand.

Die Granulate weisen im allgemeinen einen Korndurchmesser von 0, 1 bis 10 mm, vorzugsweise 0, 5 bis 8 mm, insbesondere 0, 5 bis 3 mm auf.

Das Aufbringen der Wirkstoffe auf die Trägerstoffe erfolgt in der Regel so, daß man sie in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen, Emul- sionskonzentraten, Suspoemulsionen, Suspensionskonzentraten oder in organischen Lösungsmitteln oder vorzugsweise in Wasser gelöst aufsprüht.

Das Aufsprühen erfolgt z. B. in Wirbelbettcoatern oder in Trommeln oder Drehtellern, in denen das Trägergranulat gerollt wird, in perforierten Kesseln mit kontrollierter Führung des Trocknungsme- diums, zweckmäBig Luft, oder Stickstoff. Im allgemeinen werden für das Aufsprühen und das Trocknen Temperaturen zwischen 30°C und 180°C angewendet, bevorzugt 35°C bis 90°C.

Die Wirkstoffgranulate können als Trägergranulat hergestellt werden.

Ein Trägergranulat besteht prinzipiell aus drei Schichten, einem für die Wirkstoffe inerten Kern (saugfähig oder nicht saugfähig), einer Schicht aus einem oder mehreren Wirkstoffen und einer Deck- schicht aus einem semipermeablen Filmbildner. Je nach Anwendungs- fall kann die Freisetzung der Wirkstoffe gezielt eingestellt werden. Der bzw. die Wirkstoffe können unter dem Filmbildner fixiert werden, der Filmbildner dient als Deckschicht, die die Wirkstoffabgaberate pro Zeiteinheit steuert. Der Wirkstoff kann gemeinsam mit dem Filmbildner auf die Oberfläche des Trägers appliziert werden, wobei sich hierbei Poren in der Filmschicht ergeben, die Wirkstoff enthalten. Auf diese Art und Weise wird die Wirkstofffreisetzung über den Anteil des Wirkstoffes in der jeweiligen Lage der Hüllschicht gesteuert. Eine weitere Möglichkeit des Granulataufbaues besteht in der schichtweisen Aufbringung von Wirkstoff und Filmbildner analog einer Zwiebel- struktur. Durch diesen Aufbau können zeitlich unterschiedliche Freisetzungsraten eingestellt werden, da zunächst aufgrund des Konzentrationsgefälles die Wirkstoffe aus den afABeren Schichten abgegeben werden. Ein höherer Wirkstoffgehalt in einer tiefer

liegenden Schicht bewirkt somit eine höhere Wirkstoffabgabe zu einem späteren Zeitpunkt des Wachstumsstadiums. Wirkstoffe an der Oberfläche des Granulates führen zu einer Initialwirkung, da diese Anteile des Wirkstoffes zunächst gelöst werden und den Pflanzen zur Aufnahme zur Verfügung stehen.

Die Aufbringung der Wirkstoffe und der Filmbildner erfolgt bevorzugt in Wirbelschicht-Coatern. Durch die Bewegung in der Wirbelschicht entsteht permanent eine gewisse Menge an Abrieb, die als Mikroporen im Filmbildner dient und somit prinzipiell undurchlässige Hüllpolymere für die Wirkstoffmoleküle durchlässig werden läBt. Wie Beispiel 12 zeigt läßt sich die Freisetzungsrate des Wirkstoffes durch die zugeführte Wärmemenge während des Wirbelschichtcoatens gezielt einstellen.

Der den aufgetragenen Wirkstoff enthaltende Trägerstoff wird anschliebend mit geeigneten Hüllstoffen umhüllt. Als Hüllstoffe für die kontrollierte Wirkstofffreisetzung aus den Umhüllungsgra- nulaten werden wäßrige Polymerdispersionen eingesetzt, z. B. Wachs- dispersionen enthaltend, bezogen auf die wäBrige Wachsdispersion, 5 bis 40 Gew. -% eines Ethylencopolymerisatwachses, bestehend aus 10 bis 25 Gew. -% einer a-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen und 90 bis 75 Gew. -% Ethylen mit einem MFI-Wert, gemessen bei 190°C und 2, 16 kp Belastung, von 1 bis 600, bevorzugt 5 bis 500, insbesondere 15 bis 300 oder einem MFI-Wert, gemessen bei 160°C und 325 p, von 1 bis 600, 0, 1 bis 5 Gew. -% Alkalihydroxid, Ammoniak, ein Alkanolamin oder ein Dialkanolamin und ihre Mischungen und als Rest Wasser zu 100 %.

Die für die Wachsdispersionen zu verwendenden Copolymerisate des Ethylens enthalten 10 bis 25, bevorzugt 15 bis 24 Gew. -% a-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, von denen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt seien. Davon sind Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure und ihre Mischungen bevorzugt.

Die Ethylen-Copolymerisatwachse sind erfindungsgemäß charakteri- siert durch einen speziellen MFI (Melt Flow Index) oder Schmelz- index. Der MFI gibt die Menge der Polymerisatschmelze in Gramm an, die bei einer bestimmten Temperatur durch eine Düse von be- stimmten Abmessungen bei einem bestimmten Kraftaufwand (Bela- stung) gedrückt werden kann. Die Bestimmung der Schmelzindices (MFI-Einheiten) erfolgt nach folgenden Normvorschriften, ASTM D 1238-65 T, ISO R 1133-1696 (E) oder DIN 53 735 (1970), die untereinander identisch sind.

Weiterhin enthalten die Wachsdispersionen meist Basen, und zwar in der Regel 0, 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Gew. -% Alkalihydroxid, bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, Ammoniak, ein Mono-, Di- oder Trialkanolamin mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, oder Mischungen der genannten Alkanolamine oder ein Dialkyl-monoalkanolamin mit jeweils 2 bis 8 C-Atomen im Alkyl- und Hydroxyalkylrest oder ihre Mischungen. Als Amine seien beispielsweise genannt Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol- (l) oder Dimethyl- ethanolamin. Vorzugsweise wird Ammoniak verwendet.

Durch den Baseanteil in den Wachsdispersionen liegen die Carbon- säuregruppen in den Copolymerisatwachsen zumindest teilweise in der Salzform vor. Vorzugsweise sind diese Gruppen zu 50 bis 90 und vor allem zu 60 bis 85 % neutralisiert.

Die Hüllschicht kann zusätzliche Substanzen zur Steuerung der Freisetzung der Wirkstoffe enthalten. Dies sind z.B. wasserlösli- che Substanzen wie Polyethylenglykole, Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylacetat. Deren Menge beträgt beispielsweise 0, 1 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die Hüllsubstanz.

Als Hüllpolymerdispersionen eignen sich Kombinationen aus nicht wasserlöslichen Polymeren, die als wässrige oder lösemittelhal- tige Dispersion verarbeitet werden können, wie beispielsweise : Copolymerdispersion aus Acryl- und Methacrylsäureestern, Polyethylenwachsemulsionen (75-90 % Ethylen, 10-25 % a-olefinisch ungesättigte Mono-oder Dicarbonsäure), 50 mol% Dimethylterephtalat + ca. 50 mol% Adipinsäure + 150 mol% 1,4-Butandiol, 10-95 % Polyvinylacetat + 5-90% N-Vinylpyrrolidon-haltiges Poly- mer, (Kollidon 30, BASF AG), Ethylen-methacrylsäure-Zinksalz (siehe Tabelle 1).

Das Aufbringen der Hüllschicht erfolgt zweckmäßig durch Aufsprü- hen von Lösungen, Dispersionen oder Dispersion der genannten Hüllsubstanzen in organischen Lösungsmitteln oder Wasser.

Vorzugsweise verwendet man eine wäßrige Suspension oder eine Emulsion des Hüllstoffs, welche insbesondere einen Gehalt an Polymersubstanz von 0, 1 bis 50 und vor allem von 1 bis 35 Gew. -% aufweisen. Dabei können noch weitere Hilfsstoffe zur Optimierung der Verarbeitbarkeit zugesetzt sein, z. B. oberflächenaktive Substanzen, Feststoffe wie Talkum und/oder Magnesiumstearat und/ oder Stärke.

Hüllpolymer Zusammensetzung Herstel- ler A Acronal# 290D Butylacrylat-Styrol-Co- BASF AG polymer B Acronals A 603 Copolymerdis. aus Acryl- BASF AG u. Methacrylsäureestern C Acronals S 725 Butylacrylat-Styrol-Co- BASF AG polymer DAcronal S 760 Butylacrylat-Styrol-Co- BASF AG polymer E Acronal A 627 Copolymerdis. aus Acryl- BASF AG u. Methacrylsäureestern F Poligen WE4 Polyethylenwachsemulsion BASF AG G Poligens WE3 Polyethylenwachsemulsion BASF AG (75-90% Ethylen, 10-25%a-olef. unges. Mono- od-Dicarbonsäure, H Polyester 50mol% Dimethylterephta- BASF AG lat + ca. 50mol%Adipin- säure + 150mol% 1,4-Butandiol I PVA 10-95% Polyvinylacetat + BASF AG 5-90 %N-Vinylpyrrolidon- haltiges Polymer J Surlyn 9970 Ethylen-methacrylsäure- Exxon Zinksalz Tabelle 1 : Polymerdispersionen Besonders bevorzugt ist eine Wachsdispersion, welche 5 bis 40 Gew. -% eines Ethylen-Copolymerisatwachses, 0, 1 bis 5 Gew. -% Ammoniak und 55 bis 94, 9 Gew. -% Wasser enthält bzw. aus diesen Komponenten besteht, wobei das Ethylen-Copolymerisatwachs aus 75 bis 90 Gew. -% Ethyleneinheiten und zu 10 bis 25 Gew. -% aus Ein- heiten einer a-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hüllpolymere sind allgemein bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich (vgl. z. B.

EP 166 235, EP-A 201 702, US-A 5, 206, 279).

Das Aufsprühen erfolgt zum Beispiel in Wirbelbettapparaturen oder in Trommeln oder Drehtellern, in denen das Trägergranulat gerollt wird, in perforierten Kesseln mit kontrollierter Führung des Trocknungsmediums oder in Luftsuspensionsverfahren. Im allge- meinen wird bei Temperaturen zwischen 10°C und 110°C gearbeitet.

Die so erhaltenen und mit der Hüllschicht versehenen fungiziden Mittel können als solche für die erfindungsgemäße Bekämpfung von Pilzen unter kontrollierter Wirkstofffreigabe verwendet werden.

Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, auf diese Mittel von außen zusätzliche Wirkstoffe aufzutragen. Die so erhaltenen Mittel er- möglichen eine weitere Abstufung der kontrollierten Wirkstoff- freigabe, wobei die außen auf der Hüllschicht aufgetragenen Wirkstoffe für eine gezieltere Anfangswirkung von Bedeutung sind.

Es kann zusätzlich von Vorteil sein, noch eine zweite Hüllschicht zu verwenden, wodurch sich für die verzögerte Freisetzung der Wirkstoffe eine weitere Steuerungsmöglichkeit ergibt.

Die fungiziden Mittel beispielsweise enthalten im allgemeinen zwischen 0, 01 und 15, vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew. -% Pflanzen- schutz-Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0, 02 und 5 kg, vorzugsweise 0, 05 und 3 kg Pflanzen- schutz-Wirkstoff pro ha.

Die fungiziden Mittel zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Getreide, z. B.

Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Raps, Zuckerrüben, Mais, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Kartoffeln und Kürbisgewächsen. Mit besonderem Vorteil werden die erfindungsgemäß hergestellten Fungizide zur Pilzbekämpfung an Getreide verwendet.

Die Anwendung der Mittel erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man das Mittel im Boden, auf das im Boden ausgebrachte Saatgut oder auf sich daraus entwickelnden Pflanzen bzw. auf Sämlinge einwirken läßt. Das Ausbringen des Mittels und das Ausbringen des Saatguts bzw. das Einpflanzen der Sämlinge kann in getrennten Arbeitsgängen erfolgen, wobei das Ausbringen des Mittels vor oder nach dem Ausbringen des Saatguts bzw. dem Einpflanzen der Sämlinge erfolgen kann.

Es ist besonders vorteilhaft, die formulierten Pflanzenschutz- Wirkstoffe zusammen mit dem Saatgut bzw. dem Einpflanzen der Sämlinge auszubringen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Allgemeine Methode Herstellung von kontrolliert freisetzenden Granulaten Die Granulate wurden in drei unterschiedlichen Labor-Wirbel- schichtanlagen hergestellt. Einer der drei Wirbelschicht-Coater ist der HKC-0, 5/5 TJ der Fa. Hüttlin. Es handelt sich um eine Wirbelschicht mit einem Produktvorlagebehälter A von ca. 5 1 und einem Produktvorlagebehälter B von ca. 0,5 1. Der Boden der Wirbelschicht ist mit schrägen Schlitzen versehen, so daß sich eine Rotationsströmung des Wirbelgases ergibt. Hierdurch wird eine gleichmäßige Durchmischung der Vorlage erreicht. Die große Anlage verfügt über einen Durchmesser von 300 mm und eine Höhe des Prozeßraumes von ca. 800 mm. Die Wirbelschicht verfügt über 3 Zweistoff-Düsen, die im Boden eingelassen sind. Bei der kleinen Anlage der Fa. Hüttlin hat der Behälter einen Durchmesser von 150 mm, sie verfügt über 2 Düsen. Der Durchmesser der Düsen: 0,8- 1, 2mm (je nach Viskosität der Dispersionsvorlage), Zerstäubungs- druck : 0, 5-1, 5 bar. Sekundärgasstrom : 0, 3 - 1, 2 bar. Die Anlage kann mit Luft oder Inertgas betrieben werden. Der dritte Wirbel- schicht-Coater ist ein Eigenbaumodell mit einem Prozeßraumdurch- messer von 100 mm. Die Höhe des Prozeßraumes beträgt ca. 600 mm.

Die Anlage verfügt alternativ über einen gelochten oder schräg geschlitzten Boden. Die Anlage kann mit einer Düse im Boden und einer Düse im Prozeßraum betrieben werden. Alle eingesetzten Wirbelschichtcoater (HKC 5 TJ, HKC 05 TJ und das Eigenbaumodell) können mit axialen Gasgeschwindigkeiten bis zu 1, 9 m/s und Gastemperaturen bis zu 120°C betrieben werden.

Für die Versuche wurden Ansätze von ca. 200 - 4000 g hergestellt.

Zunächst wird die Granulatvorlage eingefüllt.

Es wurden beispielsweise folgende Granulatvorlagen getestet : a) Wasserlösliche Granulate Rasenfloranid (Fa. Compo, Münster) Dünger: 0,7-2 mm Durch- messer, diverse Fraktionen Nitrophose NP 20/20 (Fa. BASF AG, Ludwigshafen) Dünger : 2-4 mm Durchmesser, div. Fraktionen geprillter Harnstoff : 0, 5-3 mm Durchmesser der Prills, div.

Fraktionen b) Unlösliche Granulate Sand: 0,3 - 0,8 mm, mittlere Größe: 0,6 mm Sand : 0, 6 -1, 2 mm, mittlere Größe : 0, 85 mm

Bimsstein : ca. 0,4 -1 mm Kalkstein : ca. 0, 6 - 1, 5 mm c) Biologisch abbaubare, saugfähige Granulate Granulate aus Papierpulpe : 0, 3 - 0, 9 mm Durchmesser Maisschrot : ca. 1, 5 - 3 mm Durchmesser Maisstroh (Corn-Cob) : 0, 5 -1, 25 mm Durchmesser, diverse Fraktionen Die Granulate werden mit dem Wirbelgas fluidisiert und erwärmt auf ca. 35-40°C. Dann wird eine Suspension bzw. Lösung, die 1-6 Wirkstoffe enthalten kann, aufgesprüht.

Es gibt 3 Möglichkeiten zum Aufsprühen : 1. Wirkstoffe werden als erste Schicht auf den Träger gesprüht, danach folgt die Polymerschicht. Hierbei können gegebenen- falls nicht mischbare Wirkstoffformulierungen aus je einer der 3 Düsen versprüht werden.

2. Wirkstoffe werden mit einem Teil des Filmbildners abgemischt bzw. wird ein Teil des Filmbildners innerhalb der ersten 25-50% der Schicht mit Wirkstoffen aus verschiedenen Düsen, jedoch gleichzeitig versprüht.

3. Wirkstoffe werden mit dem Filmbildner während des gesamten Schichtaufbaus aus getrennten Düsen gleichzeitig versprüht.

Die Gasmenge wird beim Sprühvorgang so hoch eingestellt, daß die Granulate intensiv bewegt werden.

In den Beispielen wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt : Verbindung l : Fenpropimorph () -cis-4- [3- (4-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2, 6-dimethyl- morpholin Verbindung 2 : <BR> <BR> <BR> <BR> 1- (4-. Chlorphenyl) -3- (2- (methoxymethoxycarbonyl- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> amino) -benzyl) -imidazol

Verbindung 3 : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- [2- (2-Isopropoxy-2- (Z) -methoxyimino-1-methyl- (E) -ethylidenami- nooxymethyl) -phenyl] -2- (E) -methoxyimino-N-methyl-acetamid Verbindung 4 : (E)-2-Methoxyimino-2-{2-[(2,5-dimethyl-phenyl)-oxy- methyl]phenyl}-N-methylessigsäureamid Verbindung 5 : Bion 1, 2, 3-Benzthiadiazol-7-carboxylicacid-5-methyl-thioester Verbindung 6 : Epoxiconazol <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (2RS, 3SR) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2, 3-epoxy-2- (4-fluor- <BR> <BR> <BR> phenyl)propyl]-lH-1,2,4-triazol Verbindung 7 : Acetylsalicylsäure Verbindung 8:Juwel@( Kresoxim-methyl und Epoxiconazol) (Methyl-methoxyimino-a- (o-tolyloxy) -o-tolylacetat und <BR> <BR> (2RS, 3SR) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2, 3-epoxy-2- (4-fluor- <BR> <BR> <BR> <BR> phenyl)propyl]-lH-1,2,4-triazol) Verbindung 9 : Opus@ Top Epoxiconazol und Fenpropimorph Die Apparatur zur Elution von Granulaten In der Anlage wird die verzögerte Abgabe von Wirkstoffen oder Salzen aus Controlled Release (CR) -Formulierungen bestimmt. In einem zylindrischen Gefäß befindet sich am unteren Rand eine Fritte, auf welche die zu testenden Granulate gelegt werden.

Unterhalb der Fritte befindet sich ein S-förmiger Ablauf, der bewirkt, daß Flüssigkeit aus dem Zylinder erst ablaufen kann, wenn der Füllstand über 80% liegt. Mittels einer Schlauchpumpe wird Wasser (ggf. mit Netzmittel) durch die CR-Formulierungen in einem zylindrischen Vorlagegefäß (ca. 100 ml Volumen) gepumpt, derart, daß die Vorlage komplett mit Wasser umspült wird. Das durchfließende Wasser wird in Auffanggefäßen gesammelt. Über eine Zeitschaltuhr erfolgt ein Wechsel der AuffanggefäBe, um einen zeitlichen Verlauf der Abgabe von Wirkstoffen zu ermitteln. Die Vorlagegefäße sind in einem temperierten Wasserbad installiert,

so daB die Elution generell unter vergleichbaren Bedingungen abläuft. Sofern keine Elutionstemperaturen angegeben sind, wurde eine Badtemperatur von 30°C eingestellt.

Die Elutionsanlage läuft im Betrieb mit der Programmsteuerung täglich 24 h. Eine Elution dauert 24 h, während dieser Zeit wer- den ca. 4000 ml Flüssigkeit durch die Vorlage gepumpt und in Auffanggefäßen gesammelt. Mittels HPLC oder GC wird der Wirk- stoffgehalt in dem Eluat bestimmt. Anhand der Vorlagen kann über- prüft werden, ob die Freisetzung gleichmäßig erfolgt. Der Summen- wert liefert eine Vergleichsgröße zur Überprüfung der Dichtheit der Granulate.

Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel Muster, die nach EP-A 0 734 204 hergestellt wurden, führten bei phytotoxischen Wirkstoffen wie beispielsweise Verbindungen l, 6 und 5 zu Pflanzenschäden. Die meisten der genannten Substanzen führen bei hoher Konzentration zu Schäden, was auch die in Ta- belle 2 angeführten Beizversuche mit Verbindungen 6 und 3 bele- gen. Durch CR (controlled release) Granulate gemäß Formulierung 1-5 kann den Pflanzen eine deutlich höhere Konzentration über einen längeren Zeitraum verabreicht werden, siehe Verbindung 6 : 125 g/ha anstelle von 4 g/ha. Dennoch sind auch bei Proben, die gemäß EP-A 0 734 204 hergestellt wurden, Pflanzenschäden zu beobachten.

Herstellung : siehe Beispiel 2, Seite 29.

Die Proben wurden nach dem in EP-A 0 734 204 beschriebenen Verfahren mit der Hüllsubstanz G beschichtet.

Ausdünnung : 100 % Verlust bedeutet kein Wachstum nach Aussaat.

Auslaufverzögerung : 100 % Auslaufverzögerung bedeutet kein Wachstum nach Aussaat.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daB sämtliche Formulierungen zur Schädigung der behandelten Pflanze führen.

Tabelle 2 - Vergleichsbeispiel Formu- Trager [g/ha] [g/ha] Menge Hülle Anteil Schicht- WS-Eluat in % biologische Ergebnisse lierung D. kg/ha [%] dicke in 4000 ml/d CR-Gra- [mm] [Rm] nulat WS 1 WS 2 Aus- Schäden Auf- Nr. dün- [%] lauf- nung verzö- [% gerung Ver- lust] 1 1,19 375 125 17 G 5,0 13,6 61 24 86 56 Verb. 1 Verb. 6 2 1,05 375 125 23 G 7,5 18,0 18 7 39 19 Verb. 1 Verb. 6 3 0, 75 375 125 18 G 3 5,1 63 44 90 75 Verb. 1 Verb. 6 4 0,75 375 125 20 G 6 10,3 19 6 98 80 Verb. 1 Verb. 6 5 3,05 30 140 G 2,0 18,4 21 - 11-25 10-28 Verb. 5 Beiz- 4-------100 100 100 versuch Verb. 6 Beiz-'5!-----12-256-1532-70 versuch Verb. 3 Zielkulturen : Sommergerste (Beate), Sommerweizen (Star, Achill)

Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel Tabelle 3 zeigt Ertrags- und Befallsboniturwerte von Produkt- mustern, die gemäß folgender Beschreibung hergestellt und an Sommerweizen geprüft wurden. a) Der Wirkstoff Epoxiconazol wurde in Form eines Suspensions- konzentrates folgender Zusammensetzung verarbeitet : 500 g/l Epoxiconazol, 30 g/l eines Blockpolymerisats mit Polypropylenoxidkern der ungefähren Molmasse 3250, auf den bis zu einem Molekulargewicht von ungefähr 6500 Ethylenoxid aufgepropft ist als Dispergiermittel (Fa. BASF, Deutschland), 20 g/l eines Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd als Dispergiermittel (Fa. BASF, Deutschland) und die Differenz zu 1 1 Wasser. Die in den folgenden Bei- spielen verwendeten flüssigen Zubereitungen des Epoxi- conazol wurden durch Verdünnen dieses Suspensionskonzen- trates mit der entsprechenden Menge Wasser erhalten. b) Der Wirkstoff Fenpropimorph wurde als Öl-in-Wasser-Emulsion folgender Zusammensetzung verarbeitet : 200 g/l Fenpropimorph, 37 g/l eines mit 8 Ethylenoxideinheiten veretherten p-Isononylphenols als Emulgator (Fa. BASF, Deutschland), 87, 5 g/l eines l:l-Gemisches (Gewicht) aus 2-Ethylhexan- säure und einem mit 7 Ethylenoxideinheiten veretherten p-Isononylphenol als Emulgator (Fa. BASF, Deutschland) und die Differenz zu 1 l Wasser.

Herstellung : 3000 g Rasenfloranid wurden als Träger in der Wirbelschicht vorgelegt. Das Granulat wurde durch einen auf 50°C temperierten Gasstrom von 250-280 m3/h auf ca. 35-36°C vorgewärmt.

Über 3 Düsen wurde die Wirkstoffsuspension (450 g) mit einer Rate von 24 g/min auf den Träger aufgesprüht. Der Druck in der Zwei- stoffdüse betrug hierbei 0, 8 bar, zur besseren Zerstäubung wurde ein Sekundärgasstrom bei ebenfalls 0, 8 bar angelegt.

Nach dem Aufsprühen der Wirkstoffe wurde das Hüllpolymer mit einer Sprührate von 25-30 g/min aufgebracht. Bei Sprühen des Polymers wurde die Zulufttemperatur des Gasstroms (280 m3/h) auf 40°C gesenkt, die sich einstellende Produkttemperatur betrug 28°C.

Das Polymer wurde als wässrige Dispersion mit 25 % Feststoff- anteil verarbeitet.

Die mit den CR-Granulaten behandelten Flächen zeigen gegenüber der unbehandelten Parzelle deutlich geringeren Befall und eine Erhöhung der relativen Erträge. Die Probe 3 hatte eine hohe An- fangsfreisetzungsrate der Wirkstoffe, was zu phytotoxischen Schäden beim Auflaufen der Pflanzen führte. Aufgrund der schnel- len Wirkstofffreisetzung war die Langzeitwirkung dieser Probe zu gering, so daB gegenüber der unbehandelten Probe nur geringe Wirkung zu erkennen war. Formu- Träger Wirk- Auf- Hüll- Erysiphe Lep- rel. Er- lie- stoff wand- anteil graminis tosp- Er- trag rung menge hae- trag dt/ha [g/ha ria l Befallsrate in Ün'016 25 100 62 beh. 1Rasen- Verb. 375 6% 9 18 104 flora- 1 125 nid Verb. 6 2 Rasen- Verb. 375 6%9 18 103 fora- 1 125 nid Verb. 6 3 Rasen- Verb. 375 3% 10 22 97 flora- 1 125 nid Verb. 6 4 Rasen- Verb. 375 4% 9 17 105 flora- 1 125 nid Verb. 6 2fach Sprit- 1000 6 9 112 zung mit Verb. 9 Tabelle 3 : Versuche an Sommerweizen Star

Beispiel 3 : In einem Rührgefäß werden 200 g Vinylacetat in 800 ml Wasser emulgiert. Die Dispersion wurde mit einer PVP-Lösung ( K 30,20 g Festanteil) versetzt. Die Coating Dispersion wurde in einem Hüttlin Kugel Coater (HKC 5) auf ein Trägergranulat aufgetragen.

Als Trägergranulat wurden 4000 g Düngerpellets mit einem mittleren Durchmesser von 1, 25 mm eingesetzt. Das Trägergranulat wurde in dem HKC 5 vorgewärmt bis 40 ° C Produkttemperatur, dann wurde ein Gemisch einer 20%-igen Fenpropimorph Emulsion (36, 7g Wirkstoff) und einer 45%-igen Epoxiconazol Suspension (5, 7 g Wirkstoff) auf das Granulat aufgesprüht.

Auf das mit den Wirkstoffen Epoxiconazol und Fenpropimorph beschichtete Trägergranulat wurde die Polymerdispersion als Hülle aufgetragen.

Der Coatingprozeß wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt : 3 Düsen (Dreistoffdüsen) 0,8 mm Einwaage an Trägergranulat 4000 g Luftmenge400m/h Zulufttemperatur 50°C Produkttemperatur 40-42°C Ablufttemperatur 37,5-40°C Sprühart kontinuierlich Sprühdruckl bar Sprührate (für Wirkstoffe lz g und Hüllpolymer) ProzeBdauer 90 min Nachtrocknungszeit bis 50°C 15 min Produkttemperatur Tabelle 4 Es bildet sich ein gleichmäßig glatter Überzug aus.

Die Freisetzungsrate der Wirkstoffe wurde in obenbeschriebener Elutionsapparatur bestimmt. Hierzu wurden 30 g des Trägergranula- tes in ein Syphongefäß mit Fritte eingewogen. Durch das Gefäß wurde in 24 h eine Menge von 3980 g Wasser gepumpt und auf- gefangen. In der aufgefangenen Flüssigkeit wurden 124 mg Fenpropimorph und 19 mg Epoxiconazol nachgewiesen.

Dieses Produkt wurde mit Getreidesaatgut (Winterweizen) aus- gebracht. Im Mittel wurden pro Saatgutkorn ca. 3 fungizide Wirkstoffpellets unter der Erde abgelegt. In den wachsenden Getreidepflanzen wurde zwei Monate bzw. sechs Monate nach Ausbringung Epoxiconazol nachgewiesen. Zwei Monate nach der Aussaat konnten 0, 038 mg/kg Grünmasse, sechs Monate nach der Ausbringung noch 0, 022 mg/kg Grünmasse nachgewiesen werden.

Damit konnte gezeigt werden, daß eine kontrollierte Abgabe des Wirkstoffes Epoxiconazol durch die PVA+PVP Hülle über mindestens 6 Monate im Boden gewährleistet werden kann.

Beispiel 4 Die erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffgranulate werden in den folgenden Tabellen beispielhaft beschrieben. In Tabelle 5 Spalte 2 ist der Granulatträger angegeben, die 3. Spalte gibt den mittleren Durchmesser des Trägergranulates in mm an. In den Spalten 4-6 sind die Wirkstoffe und ihre Aufwandmenge in g/ha enthalten, die nächsten Spalten geben die Wirkstoffkonzen- trationen auf den fertigen Granulaten an (nach HPLC/GC-Analyse).

Die Menge in kg/ha gibt an, welche Gesamtmenge des Granulates erforderlich ist, um die gewünschten Wirkstoffmengen pro ha auszubringen.

Di Wirkstoffe wurden wie in Beispiel 2 beschrieben angesetzt. Die Betriebsbedingungen der Wirbelschichtanlage sind in Tabelle 5 + 6 beschrieben.

Tabelle 5 For-TrägerTrägerAutwandwir-rmugH mu- Durch- [g/ha]-Wirkstoff stoffe lie- messer [ist] [mm] WS1WS2WS3WS1%WS2% WS3 % kg/ha 1 XAF 1,1 375 g/ha Verb. ! 125 g/ha Verb.6 1,96 0,69 ~ 19 2 XAF 1,1 375 g/ha Verb.1 125 g/ha Verb.6'-'T.,970,6519 3 XAF 1, 1 375 g/ha Verb. l125 g/ha Verb.6 - 2,09 0,78 - 17 4 XAF 1,1 375 g/ha Verb. 1 125 g/ha Verb.6-"1,97'0,65-19 5 XBF 3,2 250 g/ha Verb.20,17150 6 XBF 3,2 250 g/ha Verb.3 - - 0,17 - - 146 7 XBF 3,2 250 g/ha Verb. 3 - - 0,36 - - 69 8 XBF 3,2 250 g/ha Verb.4'"-0,19135 9 XBF 3,2 250 g/ha Verb.4-0,21117 10 XBF 3,2 30 g/ha Verb.50,04122 11 XBF 3,2 30 g/ha Verb.50,03167 12 XBF 3,2 250 g/ha Verb.330g/ha0,150,04 185 Verb. 5 T3XAF1,3'-'*T2'5 g/ha Verb.6-0,000,443 14 XAF 1,3 30 g/ha Verb.5""0,1147 15XKF17430 g/ha Verb.5 250 g/ha Verb.3 - 0,14 0,48 - 44 16 XKF 1,4 250 g/ha Verb.3 125 g/ha Verb.6-*76T'0,4342 17 XKF 1,4 250 g/ha Verb. 3 125 g/ha Verb.6125g/ha0,580,360,3048 Verb. 7 For- Träger Träger Aufwand Wirk- Menge mu- Durch- [g/ha]-Wirkstoff stoffe lie- messer [ist] [mm] 18 XNF 0, 9 200 g/ha Verb. 3 125 g/ha Verb. 6 30 g/ha 1, 85 1, 02 0, 25 12 Verb. 5 19 XNF 0, 9 200 g/ha Verb. 3 125 g/ha Verb. 6 30 g/ha 1,35 0,8 0,2 10 Verb. 5 <BR> XAF Rasenfloranide <BR> XBF Nitrophos# NP 20/20<BR> XKF Harnstoff<BR> XOF Kalkstein<BR> XNF Sand

Tabelle 6 enthält die gleichen Granulate wie Tabelle 5. Zunächst wird die Hüllschicht näher beschrieben (Art, %-Anteil und Dicke).

Danach wird die Wirkstoffabgabe im Eluat bei 30°C in % angegeben.

In den folgenden Spalten folgen die Betriebsbedingungen beim Sprühen des Wirkstoffes und beim Sprühen der Hülle. Polymer- zusammensetzung siehe Beschreibung S. 21, Wirkstoffzusammen- setzung S. 24 und 25. Einige Proben wurden nachgetempert, um die Verfilmung des Hüllpolymers am Ende des Prozesses zu verbessern.

Tabelle 6 Betriebsbedingungen For- Trä- Schicht WS-Eluat bei 4000 Wirkstoff Hülle mu- ger ml/24 h lie- Hüll- Anteil Dicke WS1 WS2 WS3 T Sprüh- Gas- T t Sprüh- Gas- Nacht- rung poly- [%] [µm] [%] [%] [%] Prod rate menge Prod Hülle rate menge emp. Nr. mer rech- [°C] [g/ [g/ [°C] [min] [g/ [m3/h] [min] ner- min] min] min] isch 1 XAF G 5,4 13 53,4 23,2 40 20 268 30 30 357 0 2 XAF I 5,4 13 19,1 8,8 37 26 345 35 21 404 0 '3XAF'GT718,0774'36'25'40'3'5'20'3800 4XAF'G'4To19,1'87837 21 345 34 25 370 0 '5XBFGT820,940 6 335 8T5T<5T45T5 6 XBF G 2 18 76,6 40 12 335 38 12 20 335 15 'TXBFG'43722,2 40 25 375 38 10 *2495T5 8 XBF G 2 18 2,6 40 25 375 38 10 20 395 15 XBF G 4 37 0,3 40 8 350 38 25 19 370 15 ToXBF'2T847,639 25 360 T)T3'n)80T5 11 XBF G 4 37 12,7 40 25 370 38 21 23 390 15 Betriebsbedingungen For- Trä- Schicht WS-Eluat bei 4000 Wirkstoff Hülle mu- ger ml/24 h lie- Hüll- Anteil Dicke WS1 WS2 WS3 T Sprüh- Gas- T t Sprüh- Gas- Nacht- rung poly- [%] [Rm] [%] [%] [%] Prod rate menge Prod Hülle rate menge emp. Nr. mer rech- (°C) [g/ [g/ [°C] [min] [g/ [m3/h] [min] ner- min] min] min] isch 12 XBF G 4 37 56,4 20,0 40 9 400 46 12 20 370 15 T3XBF'G'6T8'67lT3'6T40T33'42'470To 14 XBF G 6 18 24,3 32 25 300 39 46 21 360 30 15 XBF G 6 18 0,0 0,0 30 25 340 42 34 28 340 30 T6XKFG'6T878,9'872'85'3'ToTl'35'80To T7XKF'GT851,415,161,14'3T2'46'36'27'40'3'0 T8XNF'n;'6772T789,0 36 5 45 38 To*5O'2) 19 XNF G 12 36 1,3 0,7 4,3 37 5 42 41 30 5 50 20 Die Herstellung der Granulate erfolgte gemaß Beispiel 4.

Beispiel 5 In Tabelle 7 sind verschiedene Hüllpolymere aufgeführt, die auf ihre Eignung für kontrolliert freisetzende Granulate überprüft wurden.

Herstellung der Proben : 1) Vorlage von 3000 g Trägermaterial in der Wirbelschicht, vorwärmen auf 35°C.

2) Aufsprühen einer 40%igen Epoxiconazol Suspension, die außer Wirkstoff noch Dispergier- und Netzmittel enthält.

Sprühbedingungen : 300 m3/h Gasdurchsatz, Produkttemperatur ca. 33-36°C, Sprührate der Wirkstoffsuspension 20 ml/min 3) Aufsprühen des Polymers aus einer Dispersion, Gasdurchsatz 350-380m3/h, Proaukttemp. 35-40°C, Sprührate: 20 ml/min Nachtempern des Polymers für 15 min bei 350 m3/h Gasdurch- satz, Proaukttemp. 40°C Tabelle 7 -Vergleich der Controlled Release Eigenschaften verschiedener Hüllpolymere Formu-Trä-Träger Wirkstoff Hülle Zusammen- Konzen- Fluide Anteil Schicht- Eluierter lierung ger Durch- Gehalt setzung tration Phase der[%]dicke Wirkstoff (siehe messer [%] der Hülle der Disper- (PnI pro M2 Bei- [mm] Epoxi- Polymer- sion Granula- spiel conazol disper- toberfla- 4) sion che, g Einwaage und nach Elutions- feUstsig~ keit [mgWS/ G/ml] 1 XBF 3,05 0,90 Poligen G 25% Wasser 12,0 36,0 4,4E-7 WE 3 2 XBF 3, 05 1, 022 Polyester H 20% Wasser 12,036,04.3E-6 3 XBF 3,05 0,07 Acronal A 20% Wasser 4, 0 35, 6 7, OE-6 290D '4XBF3,050,08SurlynJ2%sied. THF 1,0 8,9 1,4E-5 9970 '5XBF3,050,49PVA (Col- 110%Wasser/TTo12,01.4E-5 licoat) 20 % Ethanol 6 XBF 3, 05 0, 07 Acronal S C 20% Wasser 4,0 35,6 1,7E-5 725 Formu- Tra- Trager Wirkstoff Hülle Zusammen- Konzen- Fluide Anteil Schicht- Eluierter lierung ger Durch- Gehalt setzung tration Phase der [%] dicke Wirkstoff (siehe messer [%] der Hülle der Disper- [µm] pro m2 Bei- [mm] Epoxi- Polymer- sion Granula- spiel conazol disper- toberflä- 4) sion che, g Einwaage und nach Elutions- fliissig- keit [mgWS/ G/ml] 8XBF3,050, 08 Poligen F 20% Wasser 4, 0 35, 6 2, 2E-5 WE4 9 XNF 3, 05 0, 07 Acronal A B 20% Wasser 4,0 35,6 2,3E-5 603 10 XNF 0, 75 0, 07 Arconal S D 20% Wasser 4,0 35,6 3,5E-5 760 14 XNF 0, 75 0, 07 Arconal A E 20% Wasser 4, 0 35, 6 6, 5E-5 627 XBF NP 20/20<BR> XNF Sand

Beispiel 6 : Die CR-Granulate enthalten systemische Strobilurine als Wirk- substanzen, die die schwache Wirksamkeit der Azole und Morpholine (gemäB Tab. 3) überraschenderweise nicht zeigen. In Tabelle 8 a und b sind 2 CR-Granulatmuster mit einem Strobilurin vom Typ Oximether mit 2 und 4%-iger Umhüllung gegen eine zweimalige Spritzapplikation mit einem Strobilurin + Azol (Juwel@) in Wintergerste getestet worden.

Die CR-Granulate (Basis : Nitrophos NP 20/20) zeigen beide eine Wirkungsdauer von 8 Monaten und eine deutliche Befallsreduktion, die sich in einem vergleichbaren Ertrag wie bei der mit Spritzung behandelten Fläche niederschlägt. Die Probe mit der dünneren Hüllschicht erwies sich als weniger effizient kurz vor der Ernte, weshalb hier auch die Ertragseinbuße von 7% gegenüber der CR- Probe mit dickerer Hülle zu verzeichnen ist. Besonders beachtenswert ist die Tatsache, daß vergleichbare biologische Ergebnisse mit deutlich geringerer Wirkstoffaufwandmenge im Verg- leich zur Spritzung zu erzielen sind. Formu- Rager Wirkstoff Aufwand- Hü) ! antei) Rhyn- Ertrag Ertrag lierung menge chospo- rel. dt/ha (siehe [g/ha] rium Beispiel 4) Befalls- rate in j%] Unbeh. 0 14 100 62, 4 6NP 20/20 Verb. 3250%622" 7 NP 20/20 Verb. 3 250 4 % 2 129 2fach Spritzungmit5000')32 Verb. 8 1 1 1 Tabelle 8a : Versuche an Wintergerste Danilo

Formu- Träger Wirkstoff Aufwand- Hüllanteil Pyreno- Ertrag Ertrag lierung menge phora rez . da (siehe [g/ha] Beispiel 4) Befalls- rate in [%] Unbeh. 0 19 100 72, 5 NP 20/20 Verb. 3 250 2 % 11 116 7 NP 20/20 Verb. 3250T%Ei25 2fach Spritzung mit 5000't29 Verb. 8 Tabelle 8b : Versuche an Wintergerste Noveta Beispiel 7 Die Wirkung des Strobilurins kann nochmals deutlich gesteigert werden, wenn mehrere Wirkstoffe miteinander kombiniert werden, was aus Anti-Resistenz-Gründen erwägenswert ist. In Tabelle 9a und b sind die Bonitur- und Ertragsergebnisse einer Mischung aus verschiedenen CR-Granulaten mit der Spritzbehandlung verglichen. Getestet wurden Granulate mit dem gleichen Strobilurin-Typ wie in Tabelle 8 a und b, kombiniert mit Granulaten, die einen systemi- schen Resistenz-Induktor (Bion@) enthielten mit einem weiteren Wirkstoff. Formu- Träger Wirk- Aufwand- Hül- Rhyn Puccinia rel. dt/h lie- stoff menge lan- chos Er- a rung [g/hal teil pori trag (siehe um Bei- spiel 4) Befallsrate in [%] Unbeh. 0 25 3 100 70, 9 8 NP Verb. 4 250 2 3 1 146 6 20/20 Verb. 3 250 10 Verb. 5 30 2fachVerb. 8 500 0 0 149 Sprit- zung Tabelle 9a : Versuche an Wintergerste Danilo

Formu- Träger Wirk- Aufwand- Hüllan- Pyreno- rel. Ertrag lierung stoff menge teil phora Ertrag dt/ha (siehe [g/ha] Bei- spiel 4 Be- falls- rate in [%] Unbeh. 0 22 100 61, 7 8 NP Verb. 4 250 2 % 5 128 20/20 6 Verb. 3 250 10 Verb. 5 30 2fach Verb. 8 500 1 125 Sprit- zung Tabelle 9b : Versuche an Wintergerste Noveta Beispiel 8 In Tabelle 10 sind die CR-Granulatformulierungen aus Tabelle 8 bei Winterweizen getestet. In Ergänzung zu den CR-Granulaten mit einem Wirkstoff und der Mischung von Granulaten verschiedener Wirkstoffe (Tab. 9) ist hier noch eine Formulierung enthalten, welche zwei Wirkstoffe auf einem Granulat enthält. Formu- Träger Wirk- Aufwan Hüllan- Erysiphe Leptos- Ertrag Ertrag lierung stoff d- teil graminis phaeria rez. da (siehe menge Beispiel [g/ha] 4) 1 Befallsrate in [%] Unbeh. 0 11 63 100 53, 3 6t'NPVerb. 3 250 2 % 5 40 108 20/20 7 NP Verb. 3 250T%43120 20/20 *)2'NPVerb. 3 2504'%i24f32 20/20 Verb. 5 30 2fach Verb. 8 500 0 2 140 Sprit- zung Tabelle 10 : Versuche an Winterweizen Frühgold

Bei dem länger wachsenden Winterweizen ist zu erkennen, daß die Probe mit der dickeren Hüllschicht bessere biologische Ergebnisse zeigt, die Probe mit zwei Wirkstoffen zeigt überraschenderweise einen synergistischen Effekt, der über die Mischung der einzelnen Wirkstoffgranulate gemäß Tabelle 9 hinausgeht.

Beispiel 9 Der synergistische Effekt ist nochmals ganz deutlich in Tabelle 11 an Winterweizen gezeigt. Hier wurden CR-Granulate mit verschiedenen Wirkstoffen gemischt (2 bzw. 3 Einzelgranulate).

Das Produkt mit der Fertigmischung auf einem Granulat zeigte deutlich bessere Wirksamkeit als die gemischten Granulate (siehe Formulierung Nr. 7, Nr. 9, Nr. 11 und Nr. 12, Beispiel 4). Formu- Träger Wirk- Aufwand- Hüllan- Erysiphe Leptos- Ertrag Ertrag lierung stoff menge teil graminis phaeria rel. dt/ha (siehe [g/ha] Beispiel 4) Befallsrate in % Unbeh.0T)32TOO623 '7'NPVerb. 4 25048'18T)2 20/20 9 Verb. 3 250 '7NPVerb. 4 250439Tf4 20/20 9 Verb. 3 250 11 Verb. 5 30 '12'NPVerb. 3 250T%*4f221 20/20 Verb. 5 30 2fach- Verb. 8 5000326 Sprit- zung Tabelle 11 : Versuche an Winterweizen Kanzler

Beispiel 10 <BR> <BR> In Tabelle 12 werden diese über-synergistischen Effekte mit mehr als einem Wirkstoff auf einem Granulat im Vergleich zu Granulat- mischungen nochmals an Sommerweizen gezeigt. Als Träger wurden hier Harnstoff und Rasenfloranid Granulate eingesetzt. Formu- Trä- Wirk- Aufwand- Hüllan- Befallsrate in % lierung ger stoff menge teil (siehe g/ha Bei- Erysiphe Leptos- spiel graminis phaeria 4) Unbeh. 0 9 11 15 Harn- Verb. 3 250 6 % 0 1 stoff Verb. 5 30 16 Harn- Verb. 3 250 6 % 1 1 stoff Verb. 6 125 17 Harn- Verb. 3 250 6 % 0 1 stoff Verb. 6 125 Verb. 7 125 13 Ra- Verb. 6 187 6 0 3 2 14 sen- Verb. 5 30 flo- ranid 2fach Verb. 8 500 0 0 Sprit- zung Tabelle 12 : Versuche an Sommerweizen Star In dieser Tabelle sind zwei Versuchskombinationen bemerkenswert. Epoxiconazol (Verb. 6. ) zeigte alleine deutliche Schwächen (siehe Tabelle 3). In Kombination (2. Granulat) mit dem Stärkungsmittel BionE (Verb. 5) ist die Wirkung von Epoxiconazol deutlich besser.

Überraschenderweise zeigt in dieser Versuchsreihe Acetylsalicyl- säure (Verbindung 7) die gleichen wirkungsverbessernden Effekte wie Bion@(Verbindung 5).

Beispiel 11 Tabelle 13 zeigt den Einfluß eines Füllstoffes im Hüllpolymer auf die Freisetzungsrate. Setzt man beispielsweise die kalt- wasserlösliche Stärke C-PurE von Ceresta als Füllstoff des Hüllpolymeren ein, so steigt die Freisetzungsrate mit zunehmendem Anteil an Füllstoff deutlich an. Wirkstoff Hüllanteil Füllmenge Freisetzungs- rate bei 4000 ml in 24 h bei 40°C Epoxiconazol 4 % 0 % 2, 70 % Epoxiconazol 4 % 10 % 3, 30 % Epoxiconazol 4 % 20 % 7, 15 % Tabelle 13 Die Granulate wurden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellt.

Chargengröße : 600 g, Zulufttemperatur: 45°C, Produkttemperatur: 39°C, Gasgeschwindigkeit: 1,8 m/sec Beispiel 12 Tabelle 14 zeigt, wie die Freisetzungsrate durch die Prozess- führung der Wirbelschichttrocknung beeinfluBt wird. Speziell die zugeführte Wärmemenge hat deutlichen EinfluB auf die Auslaug- eigenschaften. Je mehr Wärmeenergie bei ansonsten konstanten Bedingungen zugeführt wird, desto geringer ist die Freisetzungs- rate bei gleichdicker Polymerschicht. Eine Verdopplung der zugeführten Energie führt zu einer Reduktion der Mikroporosität des Polymerfilms auf ca. 1/10, was durch die Freisetzungsrate gezeigt wird.

Tabelle 14a Probe Trager Wirk- Wirk- Hüllan- Gas- Zuluft- Pro- Abgast- Sprüh- Sprüh- Temper- stoff stoff teil geschw. temp. dukt- emp. dauer rate zeit [%] [%] [%] [m/s] [°C] temp. [°C] [min] [g/min] [min] Verb. 6 Verb. 3 Poligen [°C] WE3 1 NP 0,091 0,16 4 1,84 45,7 40,7 37,2 24 26 15 20/20 '2NP0,0761,7345,240,537,54'5To 20/20 NP0,083*41,539To8'n;27,5To 20/20 4 NP 0, 075 4 1, 61 27 23 23 16 30 20 20/20 5 Harn- 0,394 0,80 9 1,47 49,3 39,8 37,2 45 24 10 stoff ~ Wirbelschichtanlage mit 300 mm Behälterdurchmesser, betrieben im Batchbetrieb, Chargengröße : 3-4 kg,<BR> Durchmesser des Travers 3-4 mm, mittlere Schichtdicke: 37,5 µm <BR> Probe 1-4 : D = 3-4 mm ; mittlere Schichtdicke ca. 37,5 fi <BR> Probe 5 : D = 1, 3-2 mm ; mittlere Schichtdicke ca. 27,5 µm

Tabelle 14 b - Auslaugrate und zugeführte Wärmemenge bei Proben der Tabelle 14a Probe Auslaugrate [% der einge-zugef.War- zugef. Wär- setzten Menge in 4000 ml memenge memenge pro 24 h bei 30°C] [kJ/kg] [kJ/kg Polymer- Verb. 6 Verb. 3 anteil] 12,1T79'6316.322 '2'978'5112.927 '314,9Ti11.864 4 19, 1 331 8. 282 5 3, 2 8, 02 1400 15. 139 Die zugeführte Wärmemenge in kJ/kg wird berechnet aus folgenden Daten : Q= AT * V * t * Cp/m Qpol=AT*V*t*cp/mPolymer AT= Zulufttemp. -Abgastemp. (Gastemperatur am Geräteeinlass - Gastemp. am Auslass) V= Volumenstrom des Gases, berechnet aus der Gasgeschwindig- keit Cp= Gas-Konstante t= Gesamte Verweilzeit der Probe (Sprühdauer des Hullpoly- mers + Nachtemperzeit) m= AnsatzgröBe in kg mpOlymer= Menge des Polymers im Ansatz

Tabelle 14c - Langzeitversuch im Freiland Granulatproben 1 und 5 der Tabelle 14a + b wurden in Erde eingegraben. Nach 6 Monaten wurden die Proben auf den Restwirk- stoffgehalt untersucht. Probe Auslaugrate [% der ursprünglich eingesetz- ten Menge nach 6 Monaten) Verb. 6 Verb. 3 112T 5 35 45