GLUECK ALEXANDER (DE)
HERCHENBACH JOCHEN (DE)
GOETZ WALTER (DE)
GLUECK ALEXANDER (DE)
HERCHENBACH JOCHEN (DE)
| WO1993001108A1 | 1993-01-21 |
| US4412103A | 1983-10-25 | |||
| EP0309095A1 | 1989-03-29 |
| 1. | Folien, bestehend aus A) 55 bis 99 Gew. % mindestens eines thermoplastisches Poly¬ amids B) 0,1 bis 15 Gew. % eines mineralisches Füllstoffes mit einem Länge/Durchmesser (L/D) Verhältnis von 1:5 bis 1:100 C) 0 bis 30 Gew. % weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungs■ hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) jeweils 100 % ergibt. |
| 2. | Folien nach Anspruch 1, in denen der mineralische Füllstoff B) aus einem blättchenförmiges Schichtsilikat besteht. |
| 3. | Folien nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen der minera¬ lische Füllstoff B) Glimmer ist. |
| 4. | Folien nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der mineralische Füllstoff B) einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 50 μm aufweist. |
| 5. | Folien nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente A) Polyamid 6 oder ein Copolyamid 6/66 oder deren Mischungen. |
| 6. | Folien nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen das Polyamid A) eine Viskositätszahl (VZ) von 150 bis 300 ml/g (gemäß ISO 307) aufweist. |
| 7. | Verfahren zur Herstellung von Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Komponenten A) bis C) mittels üblicher Breitschlitz oder Blasfolienver¬ fahren eine Folie herstellt: Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 nach der Verfestigung um mindestens das 1,5 fache in mindestens eine Richtung gereckt wird. |
| 8. | Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Folie nach der schmelzflüssigen Austragung aus dem Extruder in einer ersten Stufe auf Temperaturen von 0 bis 30°C abkühlt und anschließend in einer zweiten Stufe auf Temperaturen von 50 bis 95°C erwärmt. |
| 9. | Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 nach der Rek kung in heißer Luft oder Wasserdampf thermofixiert wird. |
| 10. | Mono oder biaxial orientierte Folien erhältlich gemäß den Verfahrensbedingungen des Anspruchs 10, welche einen Rück schrumpfwert von 5 bis 30 % nach der Thermofixierung auf¬ weisen. |
| 11. | Verwendung der Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 und 11 so¬ wie erhältlich gemäß den Verfahrensbedingungen der Ansprüche 7 bis 10 als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und medizi¬ nische Geräte. |
| 12. | Verwendung der Folien nach Anspruch 12 als Wursthülle für Koch und Brühwürste sowie für Käsewurst. |
| 13. | Verwendung der Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 und 11 so wie erhältlich gemäß den Verfahrensbedingungen gemäß den An¬ sprüchen 7 bis 10 zur Herstellung von coextrudierten oder ka¬ schierten Mehrschichtfolien. |
| 14. | Coextrudierte oder kaschierte Mehrschichtfolien enthaltend mindestens eine Schicht aufgebaut aus Folien gemäß den An¬ sprüchen 1 bis 6 und 11. |
Beschreibung
Die Erfindung betrifft
A) 55 bis 99 Gew. -% mindestens eines thermoplastisches Polyamids
B) 0,1 bis 15 Gew. -% eines mineralisches Füllstoffes mit einem Länge/Durchmesser (L/D) -Verhältnis von 1:5 bis 1:100
C) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs ¬ mittel,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) jeweils 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien sowie biaxial oder monoaxial orientierte Folien erhältlich gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren. Darüber- hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Folien, insbesondere für Verpackungsanwendungen und zur Herstellung von Mehrschichtfolien sowie die hier bei erhältlichen Mehrschichtfolien.
Polyamide, welche mineralische Füllstoffe enthalten, sind be¬ kannt. Derartige Formmassen eignen sich für Spritzgußanwendungen, wobei bis zu 50 % Füllstoff in der Polymermatrix enthalten sein können. Die Pa-Matrix weist ein für Spritzgußanwendungen übliches Molekulargewicht auf, wobei Viskositätszahlen (VZ) von 100 bis 170 ml/g üblich sind.
Polyamidfolien sowohl unorientiert als auch mono- oder biaxial orientierter Art und ihre Anwendungen sind bekannt; z.B. aus
DE-A 28 50 182, DE-A 28 50 181 und DE-A 34 26 723. Diesen Folien können Feststoffe wie Pigmente (z.B. Ti0 2 ) , Nukleierungsmittel (Talkum, Aluminiumoxid) oder Antiblockmittel (Siliziumdioxid, Zeolith, Calciumcarbonat) enthalten. Dabei handelt es sich in der Regel um kugel- bis quaderförmige Feststoffe, die in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% zugesetzt werden (siehe JP-A 08/73734).
Aus der DE-A 41 41 292 sind biaxial orientierte Folien aus einer Mischung aus aliphatischem und aromatischen Polyamid mit modifi- ziertem Polyolefin und einem Pigment bekannt, wobei Ti0 2 mit einer Partikelgröße von 0,01-15 μm eingesetzt wird.
Polyamidfolien (unorientiert oder biaxial orientiert) werden häu¬ fig zur Verpackung von Lebensmitteln als Barrierefolie einge¬ setzt. Polyamid wirkt dabei als Barrieremedium vor allem gegen den Zutritt von Sauerstoff zum verpackten Lebensmittel, während die Sperrwirkung gegen den Austritt von Wasser aus dem Lebens¬ mittel (Austrocknung) geringer ist. Zur Verbesserung der H 0- Sperrwirkung wird Coextrusion mit Polyolefinen, zur noch weiteren Erhöhung der 0 2 -Sperrwirkung wird Coextrusion mit EVOH angewandt. Coextrusion ist allerdings ein aufwendiges Verfahren, da unter Berücksichtigung der notwendigen Haftvermittler-Lagen mindestens 3 Extruder für die verschiedenen Komponenten sowie ein auf¬ wendiger Mehrschicht-Extrusionskopf notwendig ist.
Als Beispiel für coextrudierte Folien sei JP-A 63/283836 genannt.
Ein weiteres Mittel zur Verbesserung der Sperrwirkung von Poly¬ amiden ist die Zumischung von teilaromatischen amorphen Poly¬ amiden des Typs PA 61/6T oder PA MXD6 zu Standard-Polyamiden (vor allem zu PA6) . Dabei sind Zusatz-Mengen in der Größenordnung von 10-40 % notwendig. Dies ist nicht nur aufgrund des hohen Preises, sondern auch aufgrund der damit stark veränderten mechanischen und optischen Eigenschaften sowie der verschlechteren Verarbeit- barkeit der Polyamide von Nachteil (s. EP-A 358 038) .
Biaxialorientierte Schlauchfolien werden insbesondere in der Wurstindustrie verwendet. Dabei wird die Rohwurst(Brät) in Schlauchfolienabschnitte gefüllt, an beiden Enden verschlossen und gekocht. Durch den für biaxial orientierte Folien typischen Kochschrumpf wird eine prall gefüllte, runde Wurst erhalten. Die Folie dient hier sowohl als Herstellungs-Hilfsmittel als auch als VerkaufsVerpackung bis zum Aufschneiden, so daß zur verbesserten Haltbarkeit des Inhalts eine niedrige Per eation gefordert ist.
Eine weitere Forderung besteht in einem - neben verbesserten Per- eationswerten - verbesserten Verarbeitungsverhalten bei der Her¬ stellung von Blasfolien, vor allem biaxial verstreckten Blas- folien. Ferner ist eine hohe Durchmesserkonstanz (Kalibergenauig¬ keit) vor allem für die Herstellung industriell vorgeschnittener und verpackter Wurstwaren wesentlich, da der Hersteller zur Ein- haltung des Mindestfüllgewichtes bei DurchmesserSchwankungen eine sog. Übermenge verpacken muß.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Poly¬ amidfolien sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei die Folien eine gute Sauerstoff- und Wasserperma-
tion und bei der Verarbeitung eine gute Kalibergenauigkeit auf¬ weisen sollen.
Diese Aufgabe wurde die eingangs definierten Polyamidfolien ge- löst.
Bevorzugte Ausführungsformen sowie Verfahren zur Herstellung der Folien und deren Verwendung sind den Unteransprüchen zu ent¬ nehmen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Zugabe von größeren Mengen eines mineralischen Feststoffes, insbesondere plättchen- förmiger Schichtsilikate, mit bestimmtem Längen/Durchmesser (L/D) Verhältnis sowohl die Sauerstoff- als auch die Wasserbarriere- eigenschaften der Monofolien verbessert werden.
Insbesondere konnte überraschenderweise durch den Zusatz dieser mineralischen Feststoffe die Kalibergenauigkeit bei der Herstel¬ lung von mono- oder biaxial orientierten Folien verbessert werden und ein Polyamid mit niedrigerem Molekulargewicht eingesetzt wer¬ den.
Die Komponente A) besteht bei den erfindungsgemäßen Folien aus 55 bis 99, bevorzugt 67 bis 99, insbesondere 80 bis 99 und ganz besonders 85 bis 98 Gew. -% mindestens eines thermoplastischen Polyamids. Selbstverständlich können auch Mischungen der nach¬ stehenden Polyamide in den erfindungsgemäßen Folien eingesetzt werden.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Folien weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 150 bis 300 ml/g, vorzugsweise von 170 bis 250 und insbesondere von 185 bis 225 ml/g auf, bestimmt an einer 0,5 gew. -%igen Lösung in 96 gew. -%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in den amerika¬ nischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12, insbe¬ sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, ins¬ besondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie -Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl)methan, Di- (4-aminocyclohexyl) -methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl) -propan oder 2,2-Di- (4-aminocyclohexyl) -propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polycaprolactam und Copolyamide 6/66 sowie Copolyamide aus Caprolactam und Terepthalsäure/Isophthal- säure (z.B. PA 6/6T, PA 6/61).
Insbesondere bevorzugt sind Copolyamide 6/66, wobei der Anteil an Caprolactam-Monomeren vorzugsweise 80 bis 95 Gew. -% bezogen auf das Copolyamid beträgt.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen der vorstehenden Polyamide, wobei insbesondere bis zu 25 Gew. -% aus teilaromatischen und/oder amorphen Polyamiden wie PA6I oder PA6/6T bestehen können.
Die Komponente B) besteht bei den erfindungsgemäßen Polyamidfo- lien aus einem mineralischen Füllstoff mit einem Länge/Durchmes¬ serverhältnis (L/D) von 1:5 bis 1:100, welcher in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 und ganz besonders 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf A) bis C) enthalten ist.
Das L/D-Verhältnis beträgt vorzugsweise 1:10 bis 1:40 und ins¬ besondere 1:15 bis 1:25. Das L/D Verhältnis kann durch Raster- elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt werden, wobei von mindestens 50 Füllstoff eilchen Länge und Durchmesser ermittelt wird.
Der mittlere Durchmesser des mineralischen Feststoffes beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 μm, insbesondere 1 bis 20 μm.
Bevorzugte mineralische Feststoffe sind blättchenförmige Schicht- Silikate, wobei Glimmer (Kaliumaluminiumsilikat) besonders bevor¬ zugt eingesetzt wird.
Sind Si0 4 Tetraeder zu zweidimensionalen Netzwerken verbunden, so ist die empirische Formel für das Anion (Si 0s 2 Θ) n . Die einzelnen Schichten sind durch die dazwischen liegende Kationen miteinander
verbunden. Für nähere Einzelheiten sei auf F.A. Cotton, G. Wil- kinson, 3. Aufl. S.333, Verlag Chemie, 1974 verwiesen.
Die er indungsgemäß eingesetzten, Füllstoffe können mit einem Silan der allgemeinen Formel I
(R-(CH 2 ) n ) k Si(0-C m H 2rn+1 ) 4 - k I
in der R NH 2 -, CH -CH- oder HO-, und
\ /
m eine ganze Zahl von 1 bis 5,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10
k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
behandelt sein.
Bevorzugte Silane der allgemeinen Formel I sind nach den bis¬ herigen Beobachtungen solche, in denen R für die Amino- oder die Epoxigruppe steht, und n = 1, 2, 3 oder 4, m = 1 oder 2 und k = 1 bedeuten. Beispielhaft seien genannt: A inopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan, 2, 3-Epoxipropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxibutyl- trimethoxysilan, 2, 3-Epoxipropyltriethoxysilan, 3,4-Epoxibutyl- triethoxysilan.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silane I sind großteils käuflich (s. beispielsweise Degussa Silane, Schriftenreihe Pigmente Nr. 75, Degussa AG) und in an sich bekannter Weise, beispiels¬ weise wie in US 2 930 809 ausführlich beschrieben, herstellbar.
Die Behandlung der erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe nimmt man in der Regel so vor, daß man zu einer wäßrigen Dispersion des Füllstoffs, die zusätzlich Emulgatoren enthalten kann, das Silan der allgemeinen Formel I, bevorzugt unter Rühren, zusetzt. Hier- bei reagieren in der Regel die Alkoxygruppen des Silans I mit den üblicherweise vorhandenen OH-Gruppen an der Oberfläche des Füll¬ stoffes unter Bildung von Si-O-Metall-Bindungen.
Das Silan kann man in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 1, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffmenge, einsetzen.
Neben den wesentlichen Komponenten A) und B) können die Formmas¬ sen zur Herstellung der Polyamidfolien weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel C) enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel bis zu 30 Gew.-% vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C) .
Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farb- Stoffe, Pigmente, Weichmacher und Flammschutzmittel und für Poly¬ amid geeignete Kautschuke (auch als Schlagzähmodifier oder kautschukelastische Polymerisate bezeichnet) .
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermopla- stischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind Kupfer- (I) -Halogenide, z.B. Chloride, Bromide oder Iodide oder deren Mischungen sowie Mischungen mit Natrium- oder Kaliumhaloge- niden oder Komplexe der Kuperhalogenide z.B. als Triphenylkom- plexverbindungen. Ferner kann man sterisch gehinderte Phenole, vorzugsweise in Konzentration bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzen.
Gleit- und Entformungsmittel, die man in der Regel bis zu
1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zusetzen kann, sind, bei- spielsweise langkettige Fettsäuren oder deren Derivate wie Stea¬ rinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Bevorzugt sind Calciumstearat, Zinkstearat und Ethylen-bis-stearylamid. Als Antiblockmittel seien Si0 2 , Na AlSi0 und CaC0 3 -Partikel genannt
Weiterhin können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau und Ruß als Farbstoffe zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium¬ oxid, Siliziumdioxid, Nylon 22 sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew. -%.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen- wasserstofföle, N- (n-Butyl)benzolsulfonamid und o- und p-Tolyl- ethylsulfonamid genannt. Die Mengen betragen üblicherweise bis zu 15 Gew. -%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstel¬ lung durch Zugabe der Komponente B) sowie gegebenenfalls C) zur Schmelze der Komponente A) .
Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z.B. Ein- schnecken- oder Zweischneckenextruder oder andere herkömmliche Plastifizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen oder Banbury- Mühlen.
Bevorzugt ist die Herstellung eines Batches (Konzentrat) aus A) und B) , wobei 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew. -% des Füll¬ stoffes B) in eine Polyamidmatrix eingearbeitet werden. Dieses Konzentrat wird üblicherweise anschließend als physikalische Mischung mit Polyamid verdünnt, so daß die eingangs beschriebenen Mengenverhältnisse des Füllstoffes in der Polymermatrix erzielt werden. Die Zusatzstoffe C) können bei dieser Herstellmethode so¬ wohl in den Batch eingearbeitet als auch bei der anschließenden Verdünnung des Konzentrates zur Polymerschmelze zudosiert werden.
Erfindungsgemäß werden die eingangs beschriebenen Polyamidfolien in der Weise hergestellt, daß man aus den Komponenten A) bis C) mittels üblicher Breitschlitz- oder Blasfolienverfahren eine Folie herstellt. Die Verfestigung der Folie wird üblicherweise so durchgeführt, daß die Folie mittels Walzen oder sonstige geei¬ gnete Vorrichtungen durch ein Wasserbad oder temperierten Luft- strom hindurchgeführt wird.
Für die Herstellung von mono- oder biaxial orientierten Folien werden die Primärfolien in üblicher Weise nach der Verfestigung um mindestens das 1,5 fache, vorzugsweise mindestens 2 fache in mindestens einer Richtung gereckt. Dies kann man beispielsweise durch Führung der Folien über Walzen mit unterschiedlicher Dreh- geschwindigkeit erreichen. Bei biaxial orientierten Folien recken dabei gleichzeitig seitlich angebrachte Vorrichtungen die Folie in der Breite.
Bei biaxial orientieren Schlauchfolien wird beispielsweise ein Druck von 1 bis 3 bar in den Schlauch gegeben, wobei der Druck sich nach den gewünschten Ausdehnungsmaßen der Folie richtet.
Um eine gute und reproduzierbare Kalibergenauigkeit bei biaxial orientierten Schlauchfolien zu erzielen, ist es jedoch vorteil¬ haft, die Folien nach der schmelzflüssigen Austragung aus dem Ex- truder in einer ersten Stufe auf Temperaturen von 0 bis 30°C, vor¬ zugsweise 5 bis 25°C abzukühlen und anschließend in einer zweiten Stufe auf Temperaturen von 50 bis 95°C vorzugsweise 60 bis 90°C zu
erwärmen. Die vorstehenden Temperaturparometer ergeben sich aus der jeweiligen Glastemperatur der reinen Komponente A) , d.h. zu¬ nächst wird bis unterhalb der Glastemperatur abgekühlt und an¬ schließend die Folie auf Temperaturen oberhalb der Glastemperatur erwärmt. Da die Glastemperatur jedoch in Abhängigkeit von Feuch¬ tigkeitsgehalt der Folie schwankt, wendet der Fachmann die obigen Temperaturbereiche an, welche durch routinemäßiges Experimentie¬ ren für die jeweilige Folie optimierbar sind.
Nach der Reckung der Folien können diese in heißer Luft
(ca. 80 bis 160°C) oder Wasserdampf (60 bis 100°C) ther ofixiert werden. Die Folien werden hierzu beispielsweise über Walzen durch eine entsprechend temperiertes Wasserbad oder geschlossenem Be¬ hälter mit temperiertem Luftstrom hindurchgeführt.
Bevorzugte mono- oder biaxial orientierte Folien weisen nach der Thermofixierung einen Rückschrumpfwert von 5 bis 30 %, vorzugs¬ weise 10 bis 20 % auf. Der Rückschrumpfwert wird üblicherweise durch einminütiges Kochen der Folie in kochendem Wasser bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich durch gute Wasser- und Sauerstoffpermeationseigenschaften aus. Gleichzeitig zeigen ins¬ besondere biaxial orientierte Schlauchfolien eine verbesserte Ka¬ libergenauigkeit. Deshalb eignen sich die erfindungsgemäßen Folien als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und medizinische Geräte. Bei den Lebensmitteln sind als bevorzugte Verwendung Wursthüllen für Koch- und Brühwürste sowie für Käsewurst und va¬ kuumverpackte Portionspackungen für Lebensmittel zu nennen.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Folien zur Herstel¬ lung von kaschierten oder coextrudierten Meterschichtfolien, welche mindestens eine Schicht aufgebaut aus den erfindungs- gemäßen Folien enthalten.
Für Lebensmittelverpackungen werden häufig Mehrschichtaufbauten mit einer das Lebensmittel berührenden Polyolefinschicht, z.B. PE-Haftvermittler-PA oder PE-Haftvermittler-PA-Haftvermittler-PE, gewählt. Für Medizinanwendungen wird dabei wegen der Sterilisier- barkeit bei 120°C PE durch PP ersetzt. Für Wursthüllen Anwendungen wird dagegen wegen der besseren Bräthaftung eine das Lebensmittel berührende PA-Schicht gewählt, z.B. PA-Haftvermittler-PE-Haftver- mittler-PA. Auch eine Konstruktion PA-Haftvermittler-PA ist vor¬ teilhaft, wobei der auf Polyolefinen basierende Haftvermittler auch als H 0-Sperrschicht dient. In einer Mehrschichtfolie für Wurstanwendungen ist die äußere, nicht in Lebensmittelkontakt stehende PA-Schicht bevorzugt dicker als die innere PA-Schicht,
ferner ist bevorzugt nur diese äußere PA-Schicht aus den Kompo¬ nenten A) bis C) .
Als geeignete Polyolefine seien Homo- und Copolymere von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen oder Butylen genannt. Als Haft¬ vermittler zwischen Polyamid- und Polyolefinschicht werden üblicherweise Polyolefine mit sauren Gruppen eingesetzt (z.B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure) .
Derartige Mehrschichtfolien können durch Coextrusion oder Ka¬ schierung hergestellt werden. Bei der Coextrusion werden min¬ destens zwei Folien über einen Mehrschichtextrusionskopf aus dem Extruder ausgetragen und auf diese Weise verbunden.
Beispiele
Komponente AI: PA 6 mit Viskositätszahl (VZ) 195 ml/g (0,5 %ig in 96 % H 2 S0 4 bei 25°C nach ISO 307), Ultramid® B 35 der BASF AG
Komponente A2: PA 6 mit VZ 225 ml/g (Ultramid® B 36 der BASF AG)
Komponente A3: PA 6 mit VZ 249 ml/g (Ultramid®B4 der BASF AG)
Komponente A4: Copolyamid PA 6/66 (85:15) mit VZ 246 ml/g,
(Ultramid®C 4 der BASF AG)
Komponente A5: PA 6 mit VZ 151 ml/g (Ultramid ® B 3 der BASF AG)
Komponente A6: statistisches Copolyamid 6I6T/DIDT aus 35 %
Terephthalsäure/65 % Isophthalsaure als Säure- komponenten und 96 % 1, 6-Diaminohexan/ 4 % Dicy- can(4, 4' -Diaminodicyclohexylmethan) als A in- komponenten: VZ 120 ml/g (Selar ® 3246 von DuPont de Nemours Inc., USA)
Komponente Bl: Herstellung des Füllstoffkonzentrats (Batch)
30 % eines Glimmers mit mittlerer Teilchengröße (gemessen mit Malvern Particle Size Analyzer) von 5 μm (dso'Wert) , mittlere
Dicke 0,6 μm, mittlerer Durchmesser 24 μm, Länge/Durchmesser-Ver¬ hältnis L/D=40 (diese Werte durch Auszählen von ca. 50 Teilchen am Rasterelektronenmikroskop) mit 0,8 % Aminosilan oberflächen¬ behandelt, Aspanger ® SFG 40 von Aspanger AG, -2 870 Aspang) wur- den auf einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 von Werner + Pfleiderer, 280°C, 200 U/min, 20 kg/h, Dosierung in die PA-Schmelze, sche- rungsarme Schneckenkombination zur Verringerung der Teilchenzer-
kleinerung) mit 70 % PA 6 (Ultramid B ® 3, Komp. A 5) konfektio¬ niert, verstrangt, abgekühlt und granuliert.
Komponente B2: Herstellung wie Bl, aber unter Verwendung von As- panger® SFG 20, L/D = 20, mittlerer Durch¬ messer: (dso) 12 μm.
Komponente B3 : (Vergleich) Herstellung wie Bl, aber unter
Verwendung von calciniertem Kaolin (Polarite® 102 A, Engelhardt Co) Teilchengröße dso 4 M™- L/D: 2
Komponente B4: (Vergleich) Herstellung wie Bl, aber unter
Verwendung von Calciumcarbonat (Teilchengröße dso
3,5 μm, L/D:l, Milicarb ® von Omya GmbH, Köln)
Beispiel 1
96,5 % PA 6 (Komp. AI) wurden mit 3,3 % Komp. Bl (entspricht
1,0 % Feststoffgehalt) sowie 0,2 % feinteiligem Ethylen-bis-Stea- rylamid(EBS) versetzt und bei Raumtemperatur in einem Taumel- mischer vermischt. Diese Mischung wurde bei 260°C Massetemperatur mit einem Schlauchfolien-Extruder (45 mm) der Pla ex GmbH, D-Kel- berg, zu einem Primärschlauch von 30 mm Durchmesser extrudiert, der mit einem Wasserbad von 9°C abgeschreckt wurde. Danach wurde der Schlauch in einem zweiten Wasserbad auf 70°C erwärmt und durch Druckluft auf 66 m (Aufbiaufverhältnis 2,2) aufgeblasen. Gleich¬ zeitig wurde der Schlauch durch die unterschiedlichen Laufge¬ schwindkeiten der Walzenpaare vor bzw. hinter der Aufblaszone auf das 2, 5 -fache in Längsrichtung gedehnt. Danach wurde der Schlauch mit einem Thermofixierofen mit erwärmter Luft als Medium auf 120°C erhitzt (thermofixiert) , wobei die Verweilzeit 0,8 sec betrug, und anschließend aufgewickelt. Der verbleibende Rückschrumpfwert (sog. Kochschrumpf bei Eintauchen des Folienstreifens für 1 Min. in kochendes Wasser) betrug 22 % längs und 20 % quer, die Folien- stärke nach Verstrecken betrug 38 μm.
Beispiele 2-19
Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung der in Tab. 1 angegebenen Materialkombinationen
Beispiel 20
96,65 % PA 6 (Komp. AI) wurden mit 3,3 % Komp. Bl (entspricht 1,0 % Feststoffgehalt) sowie 0,05 % feinteiligem Ethylen-bis- stearylamid (EBS) versetzt und bei Raumtemperatur in einem Taumelmischer vermischt. Diese Mischung wurde bei 260°C Masse-
temperatur mit einem Weber 30-Blasfolienextruder (Durch¬ messer 35 mm) zu Schlauchfolie von 50 μm Stärke verarbeitet (Me߬ werte s. Tabelle 2) .
Beispiele 21-31
Wie Beispiel 20, aber unter Verwendung in der Tabelle 2 angege- benenen Materialkombinationen
Es wurden folgende Messungen durchgeführt:
1) Reißfestigkeit (in Längsrichtung) nach ISO 527
2) 0 2 -Permeabilität an Folienproben nach 24 h Konditionierung bei 100° rel.Feuchte, [ml 100 μm/m 2 bar d] nach ASTM-D 3985-81
3) Durchmesserkonstanz (als Maß für die Primärschlauchstabi¬ lität) durch Messung der Breite der zusammengelegten, orien¬ tierten Fertigfolie (=Schlauchumfang) über 5 m und Bestimmung der Differenz:
Δd=dmax - dmin [mm] .
Tabelle 1.
biaxial orientierte Folie, Herstellung analog Beispiel 1
Bsp PA(A) PA Additiv(B) Additiv Rei߬ o 2 H 2 0 Delta Verarbeitungsverhalten fest D
MPa Perm. Perm. mm
1 AI B35 3,3% Bl SFG 20 220 35 9,5 0,41 gute Primärblasenstabili- tät, 2h Laufzeit ohne Störungen
2 A2 3,3% Bl SFG 20 235 36 9,6 0,36 dito
3 A3 B4 3,3 Bl SFG 20 235 36 9,7 0,44 dito
4 AI B35 1,0% Bl SFG 20 225 43 10,9 0,33 dito
5V AI B35 235 46 11,6 0,95 leichte Primärblasen- Schwankungen, 2h Laufzeit ohne Störungen
6 AI B35 10% Bl SFG 20 210 28 8,2 0,42 gute Primarglasenstab, 2h Laufzeit ohne Störungen, Sekundärschlauch leicht trübe
7 AI B35 20% Bl SFG 20 195 26 7,8 0,30 dito, etwas trüber
8 AI B35 3,3% B2 SFG 40 225 37 9,6 0,50 wie 1
9 AI B35 5% B2 SFG 40 220 32 9,0 0,40 wie 1
10V AI B35 3,3% B3 Kaolin 230 47 11,2 1,00 wie 5V
Bsp PA(A) PA Additiv(B) Additiv Rei߬ o 2 H 2 0 Delta Verarbeitungsverhalten fest D
MPa Perm. Perm. mm
11V AI B35 10% B3 Kaolin 219 44 11,0 1,20 wie 5V
12V AI B35 3,3 B4 CaC0 3 210 45 11,5 1,25 wie 5 V
13V AI B35 10 B3 CaC0 3 195 43 11,0 1,40 deutliche Primärblasen- schwankungen
14 A5 B3 3,3 Bl SFG 20 190 35 9,2 0,55 leichte Primärblasen- Schwankungen
14V A5 B3 195 45 11,0 1,80 starke Primärblasen- Schwankungen, Schlauch platzt jeweils nach ca. 5 min Laufzeit
15 85%A1+15%A4 B35/C35 3,3 B3 SFG 20 222 37 9,7 0,35 sehr gute primärblasen- Stabilität, sehr hohe Transparenz
16 85%A3/15% A4 B4/C35 3,3 B3 SFG 20 228 35 9,5 0,47 dito
17V 85%A3/15% A4 B4/C35 " " 232 49 12,0 0,77 gute Primärblasenstabili- tät
18 85%A1/15% A6 B35Selar 3,3 B3 SFG 20 191 28 8,5 0.44 häufiges Schalauchplat¬ zen; bei 2.Wasserbad=80°C sehr gute Blasenstabil
19V 85%A1/15%A6 B35Selar 199 38 9,7 0,82 häufiges Schlauchplatzen, bei 2.Wasserbad=80°C gute Blasenstab.
Tabelle 2
unorientierte Schlauchfolie, Herstellung analog zu Beispiel 20
Beispiel Komponente PA Additiv(B) Additiv Rei߬ 0 2 -P H 2 0 Permeabilität fest
20 AI B35 3,3% Bl SFG 20 78 40 12,0
21 A2 B36 3,3% Bl SFG 20 80 40 11,5
22 A3 B4 3,3% Bl SFG 20 80 39 11,7
23V AI B35 - - 82 51 14,0
24V A3 B4 - - 82 53 14,5
23 AI B35 20% Bl SFG 20 74 29 9,0
24V AI B35 3,3% B3 Kaolin 79 51 13,8
25V AI B35 10% B3 Kaolin 78 50 14,2
26V AI B35 3,3 B4 CaC0 3 75 52 14,0
27V AI B35 10% B4 CaC0 3 65 52 14,5
28 85% A3/15% A4 B4/C35 3,3 B3 SFG 20 77 44 12,2
29V 85% A3/15% A4 B4/C35 - - 78 54 15.2
30 85% A3/15% A6 B35/Selar 3,3 B3 SFG 20 72 36 9,4
31V 85% Al/15% A6 B35/Selar - - 73 41 10,2