Los láseres de colorantes se aplican profusamente en muy diversos campos. Por ejemplo, en Medicina se utilizan cada vez más para la destrucción selectiva de tejidos, mediante la llamada terapia fotodinámica, y para el diagnóstico "in situ" de posibles tumores. Sin embargo, tanto en el campo industrial como en sus aplicaciones médicas, el empleo de láseres de colorantes implica la utilización del colorante en disolución, lo cual conlleva una serie de inconvenientes y limitaciones, como son: el empleo de disolventes orgánicos, algunos tóxicos y volátiles; el tener que mantener un flujo constante de la disolución de colorante dentro de la cavidad del láser; y otras operaciones tediosas, como el tener que renovar la disolución de colorante, o bien sustituirla cuando se desea un cambio en la región espectral de la emisión láser. Por ello, resulta de gran interés técnico disponer de láseres sólidos de colorante, con notables ventajas sobre los láseres líquidos, ya que, además de ser más compactos, con una notable disminución en su tamaño, permiten trabajar en ausencia de disolventes, aspecto particularmente importante en su uso clínico, y, además, con un mantenimiento mínimo, pudiéndose cambiar el intervalo espectral de emisión láser de una forma rápida y sencilla. Otras ventajas adicionales derivadas del empleo de un láser sólido de colorante son la libertad de diseño de la cavidad y el bajo precio de las mismas cuando el sólido es un polímero.

Un láser es una fuente luminosa cuya luz, monocromática y coherente, proviene de la emisión estimulada de radiación por un material. Como su nombre indica, la emisión estimulada es la que tiene lugar por desactivación de estados previamente excitados, causada por la propia radiación emitida por el material. Si este material es un colorante fluorescente, el láser se llama de colorante. Atendiendo a los niveles energéticos implicados en la emisión láser, los láseres de colorantes se pueden considerar como láseres de cuatro niveles.

El mecanismo básico de funcionamiento de un láser de colorante se expone a continuación. Si se ilumina una disolución de un colorante para láser con luz de una longitud de onda que caiga dentro de su banda de absorción (radiación de bombeo), las

moléculas de dicho colorante se excitan desde el nivel fundamental singlete S ₀ hasta algún nivel rotovibracional del primer estado singlete excitado S _r Debido a colisiones con otras moléculas, el exceso de energía rotovibracional se disipa rápidamente en forma de calor y la molécula se relaja entonces al nivel rotovibracional más bajo de S _j . En el estado SI la molécula puede emitir radiación de fluorescencia de forma espontánea, pasando a cualquier nivel rotovibracional del estado fundamental S ₀ . Finalmente, procesos de relajación no radiactiva llevan a la molécula al nivel rotovibracional cero del estado fundamental. La luz emitida tiene siempre una longitud de onda más larga que la radiación de bombeo, debido a que parte de la energía de excitación se disipa por procesos no radiactivos. Si el colorante se excita al segundo singlete excitado, o nivel S ₂ , o a otros niveles más altos, la molécula puede decaer por procesos no radiactivos al estado Sj. Si la intensidad de la radiación de bombeo es lo bastante alta, por ejemplo 100 kw/cπr, se puede lograr que el número de moléculas en el estado excitado S _j sea superior en todo momento al de moléculas en el estado fundamental S ₀ (inversión de población), siendo entonces posible la emisión estimulada o láser en toda la banda de fluorescencia, exceptuando la parte que solapa con la banda de absorción.

Estado de la técnica

Los colorantes disponibles para ser usados como fuente de radiación láser, obtenidos por síntesis orgánica, cubren una amplia zona del espectro, desde 340 nra (estilbenos) hasta 1200 nm (cianinas), todos presentan alta monocromaticidad en la emisión y la mayoría funcionan como se acaba de exponer. En la aplicación práctica de este tipo de colorantes existen dos factores limitantes: a) la fotoestabilidad puesto que los colorantes deben soportar energías de bombeo muy altas y una exposición prolongada a la radiación, lo cual puede provocar su degradación, perdiendo efectividad como fuentes emisoras; y b) el intervalo de sintonización ya que la mayoría de los colorantes habituales tienen sólo un pequeño intervalo de longitudes de onda en el cual la eficiencia láser es aceptable.

El empleo de una disolución del colorante láser en un medio sólido tiene evidentes ventajas técnicas con respecto al empleo de un medio líquido: la muestra es más manejable y asequible, en general de baja densidad, fácilmente mecanizable, etc. La emisión estimulada generada por Rodamina G dispersa en poli(metacrilato de metilo) fue descrita por primera vez en 1967 por Sóffcr y McFarland [Appl. Phys. Lett. 10, 266(1967)], y la emisión estimulada de las Rodaminas B y 6G dispersas en el mismo polímero se describió un año más tarde por Peterson y Snavely [Appl. Phys. Lett 12 238 (1968)]. Desde entonces se ha descrito una gran variedad de matrices sólidas (policarbonatos, poliestireno, polivinilalcoholes y poliacrilatos) en las que se han dispersado diversos tipos de colorantes.

Sin embargo, debido a la habitualmente escasa resistencia de la matriz polimérica a las fuertes radiaciones de bombeo, así como a la generalmente baja estabilidad térmica de los colorantes, hasta la fecha no ha podido extenderse su uso. No obstante, el trabajo realizado por O'Conell y col. [Opt. Eng. 22 393 (1983)] indica que el poli(metacrilato de metilo) debidamente purificado es un polímero resistente a la radiación intensa. Otra dificultad adicional radica en la baja solubilidad de los colorantes láser, desarrollados hasta el momento, en la mayoría de los polímeros convencionales. De hecho en los ejemplos descritos en la bibliografía el colorante no se encuentra verdaderamente disueltos sino, en la mayoría de los casos, dispersos en la matriz.

Una detallada descripción del estado del arte ha sido recientemente publicada por nuestro grupo de trabajo [R. Sastre, A Costela, Adv. Mater. 7, 198 (1995)]. De hecho, nuestro grupo de trabajo ha logrado obtener emisión láser, con eficiencias razonables y fotoestabilidad incrementada con respecto a trabajos previos, con disoluciones verdaeras de los colorantes Rodamina 6G y Rodamina 640 en matrices poliméricas (poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de 2-hidroxietilo)) [F. Amat Guerri, A. Costela, J.M. Figuera, F. Florido, I. García-Moreno y R. Sastre, Opt. Commun. 114, 442 (1995), R. Sastre y A. Costela, Adv. Mater. 7 198 (1995); A. Costela, F. Florido, I. García-Moreno, R. Duchowicz, F. Amat Guerri, J.M. Figuera y R. Sastre, Appl. Phys. B, 60, 383 (1995)].

Los únicos trabajos (incluyendo una patente registrada), sobre materiales sólidos para láseres de colorante donde cl colorante se encuentra anclado covalentemente a una matriz polimérica han sido publicados por nuestro grupo. Con otros fines, en especial la fotoestabilización de polímeros sólidos, se han descrito polímeros en los que un cromóforo con un sustituycnte etilénico se ha introducido en la cadena polimérica por copoiimerización. En estos trabajos con un fin diferente, se usaron como monómeros, entre otros, acrilatos, estireno y cloruro de vinilo [F. A. Bottino, G. Di Pascuale y A.

Pollicino, Macromolec 23, 2662 (1990); K.P. Ghiggino, A.D. Saully, S.W. Biggen y M.D.

Yandell, J. Polym. Sci. Parte C: Polym. Lett 26, 505 (1988): D.B. O'Connor, G.W. Scott, D.R. Coulter. A. Gupta, S.P. Webb, S.W. Yeh y J.H. Clark, Chem. Phys. Lett 121, 417

(1985)].

Descripción de la invención

La presente invención está basada en la utilización de una serie de colorantes con una estructura común: el esqueleto de xanteno sustituido por fenilo en la posición 9, y que en la posición 2' de dicho fenilo posee un grupo carboxilo esterificado por un grupo R con una insaturación que puede polimerizarse.

La introducción del grupo insaturado R en la molécula de colorante se realiza preferentemente por reacción entre una Rodamina poseyendo un grupo carboxilo libre en la posición 2' (R = H), y un derivado halogenado insaturado, llevando a cabo la reacción en presencia de una base, como carbonato sólido anhidro. La reacción entre sales de ácidos carboxílicos y derivados halogenados, especialmente alílicos o benzílicos, es bien conocida como modo de obtener, generalmente con buenos rendimientos, esteres de dichos ácidos.

Por ejemplo, la reacción entre Rodamina 19, con un grupo carboxilo libre en la posición 2', y cloruro de alilo conduce al correspondiente éster alílico, un compuesto que conserva intacto el cromóforo y que, además, puede copolimerizarse por el doble enlace alílico con monómcros convencionales.

En la presente invención también patentamos la introducción en la molécula de colorante de grupos insaturados en la misma posición 2', a través de grupos espaciadores que poseen un halógeno alílico o benzílico. De este modo, el cromóforo se encontrará más alejado de la cadena de polímero que en el caso anterior, lo cual puede presentar ventajas en algunos casos, pudiéndose además utilizar grupos polimerizables muy variados, sin estar limitados a los monómeros que poseen un halógeno en su molécula.

Como ejemplo de derivado halogenado que posee un grupo espaciador entre el halógeno y el monómero proponemos un cloruro de benzilo sustituido en la posición para por el grupo C0 ₂ (CH ₂ ).OCOC(X)=CH ₂ , donde n puede estar comprendido entre 1 y 18, y X puede ser H, metilo, etilo, etc. Estos cloruros de benzilo se obtienen por reacción entre cloruro de ácido pelorometilbenzoico (C1CH ₂ -C ₆ H ₄ -C0C1) y el correspondiente alcohol insaturado HO-(CH ₂ ) _n OCOC(X)=CH ₂ .

Incorporación del colorante a una matriz polimérica

La presente invención incorpora el colorante a una matriz sólida polimérica. Esta incorporación puede llevarse a cabo de tres formas bien diferenciadas:

a) por unión covalente a un polímero funcionalizado, bien como sustituyente lateral de la cadena principal del polímero o bien como grupo terminal del mismo. b) por copolimerización directa del colorante monomérico. c) por incorporación, como aditivo, del anterior copolímero a otro polímero o copolímero.

A continuación se describen los tres procedimientos mencionados para Rodaminas capaces de emitir luz láser por el mecanismo clásico.

a) Unión covalente del colorante a un polímero funcionalizado

En este caso el polímero debe poseer en su molécula un grupo o grupos capaces de reaccionar con una Rodamina poseyendo en la posición 2' un grupo carboxílico libre. Para favorecer la reacción, el grupo reactivo de la cadena polimérica puede ser un haluro de alilo o, mejor, de benzilo

La reacción de modificación o anclaje del cromóforo al polímero se lleva a cabo utilizando los métodos y procedimientos generales comúnmente empleados en síntesis orgánica para las correspondientes reacciones entre ambos grupos funcionales en moléculas de bajo peso molecular, con la única limitación de que dicho procedimiento de síntesis no altere la estructura ni la composición del mencionado cromóforo de fórmula general antes descrita, ni introduzca ninguna otra modificación que altere las propiedades de la emisión de luz láser de estas moléculas.

Para el empleo del polímero resultante, una vez unido covalentemente al mismo el colorante, en la aplicación objeto de la presente patente de invención, es conveniente llevar a cabo previamente una cuidadosa purificación del mismo. Para ello, los métodos mas adecuados son la disolución y precipitación repetida, o la ultrafiltración directa.

b) Copolimerización directa del colorante

En este caso el colorante de Rodamina, con un resto R conteniendo una insaturación del tipo de las anteriormente comentadas, se copolimeriza con uno o varios monómeros en los que cl colorante monomérico es soluble. El sustituyente insaturado R puede ser alguno de los siguientes grupos:

-(CH ₂ ) _n CH=CH ₂

-(CH ₂ ) _n C(CH _? )=CH ₂

-(CH ₂ ) _n 0C0H=CH ₂

-(CH ₂ ).0C0C(CH _: ,)=CH, -(CH ₂ )»C ₆ H ₄ -C0 ₂ (CH ₂ ) _n 0C0CH=CH ₂

-(CH ₂ ) _n -(p)C ₆ H ₄ -C0 ₂ (CH ₂ ) _n OCOC(CH _? )=CH ₂

Los grupos anteriores pueden unirse al grupo carboxilo en 2' a través de espaciadores del tipo - (OCH ₂ ) _n ^~ ; -(OCHiCH,). ^" ; -O-ÍCHT),, ^" . En todos los casos el valor de n puede estar entre 0 y 12.

Para los fines objeto de la presente patente de invención, los compuestos antes mencionados pueden polimerizarse directamente por adición, aunque es preferible copolimerizarlos con monómeros etilénicamente insaturados, preferiblemente monómeros moπo-y polifuncionales de tipo vinílico, acrílico o metacrílico y sus mezclas y combinaciones. La elección del monómero o monómeros viene condicionada, en primer lugar, por su compatibilidad con los compuestos cuya formula se describe, entendiendo por compatibilidad la solubilidad en los mismos sin que se altere la estructura del grupo cromóforo. En segundo lugar, dicha elección viene también condicionada por la necesidad de que los polímeros procedentes de dichos monómeros no deben presentar absorción de luz en la región comprendida entre los 337 y los 700 nm.

La copolimerización entre los colorantes antes descritos y los monómeros seleccionados puede llevarse a cabo en disolución, suspensión, emulsión, interfase, bloque o masa. El proceso de polimerización puede iniciarse térmicamente o fotoquímicamente

preferiblemente, utilizando un generados de radicales libres, tal como peróxido de benzoilo o α, α'-azoisobutironitrilo.

Es aconsejable llevar a cabo la polimerización a vacío (como mínimo a 15 Pa) o bien a presión normal, pero bajo una atmósfera inerte tal como la de nitrógeno o argón.

La relación entre la concentración de colorante y la del monómero, o mezcla de monómeros, inicial no debe sobrepasar en ningún caso el valor 1.1 en volumen, ajustándose la proporción de cada compuesto en función de la absorción final deseada a la longitud de onda del láser de excitación o bombeo, dependiente a su vez, para cada caso, del coeficiente de absorción molar del colorante concreto, teniendo en cuenta la contracción de volumen que experimenta la disolución inicial resultante al ser polimerizada.

La utilización de monómeros polifuncionales conduce a la obtención de polímeros entrecruzados en mayor o menor extensión. El grado de entrecruzamiento alcanzado en el polímero final depende del grado de funcionalidad, o número de dobles enlaces olefinicos en la molécula del monómero de partida, y de la proporción o concentración del mismo en la disolución inicial colorante-monómero. Es aconsejable, para los fines perseguidos en la presente patente de invención, que cuando se emplea uno o mas monómeros polifuncionales se lleve a cabo la polimerización en bloque en moldes con una configuración geométrica similar a la que se desea que tenga cuando el material polimérico vaya a emplearse en la generación de luz láser. De cualquier forma, el polímero entrecruzado obtenido puede ser mecanizado a la forma geométrica deseada, utilizando las técnicas y herramientas convencionales.

Las características estructurales de los monómeros polifuncionales empleables en el presente caso son las mismas descritas anteriormente para los monómeros monofuncionales.

c) Por incorporación del colorante polimérico como aditivo a otro polímero

En este caso, un polímero o copolímero conteniendo un cromóforo de Rodamina anclado covalcntemcnte se adiciona a otro polímero o copolímero. Los colorantes poliméricos pueden incorporarse como aditivos a otros polímeros en la proporción deseada y adecuada a los fines perseguidos en la presente patente de invención, mediante las técnicas convencionales empleadas con este fin en la industria de polímeros, teniendo en cuenta que el procedimiento de adición empleado no debe alterar la estructura ni la composición química del aditivo. Los polímeros a los cuales pueden incorporarse los colorantes poliméricos son todos aquellos polímeros y copolímeros comerciales existentes, con la única limitación de que los mismos no absorban, significativamente, luz en la región comprendida entre los 337 y los 700 nm. Para que la emisión de luz estimulada sea eficaz, es conveniente que los colorantes poliméricos se encuentren adecuadamente disueltos en el polímero. De acuerdo con la práctica de la presente invención, el polímero o copolímero al que se le incorporan los colorantes poliméricos antes mencionados puede ser lineal, ramificado o entrecruzado y, preferiblemente, de tipo acrilico, metacrílico o mezcla de ambos o sus copolímeros.

Entre los polímeros acrílicos y metacrilicos más adecuados para su empleo en la presente patente de invención son aconsejables los poliacrilatos de alquilo o los polimetacrilatos de alquilo en los que el grupo alquilo tiene de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo poliacrilatos o polimetacrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, nonilo, decilo. undecilo y dodecilo y sus isómeros. También son incluibles los poliacrilatos o polimetacrilatos sustituidos, lineales, ramificados o entrecruzados, siempre y cuando sus sustituyentes no interactúen con cl aditivo.

Otra forma de incorporar como aditivo los mencionados colorantes poliméricos es mediante disolución previa en un monómero o mezcla de monómeros, etilénicamente insaturados y susceptibles de ser polimerizados por adición. Son adecuados todos los monómeros etilénicamente insaturados, monofuncionales (un grupo etilénicamente insaturados por molécula) o polifuncionales (al menos dos grupos etilénicamente insaturados por molécula), capaces de disolver a los colorantes poliméricos antes mencionados, formando con los mismos disoluciones verdaderas, homogéneas, de la

concentración adecuada a los fines perseguidos en la presente patente de invención. Los monómeros mas adecuados son los vinílicos, acrílicos y metacrílicos, siendo especialmente aconsejables los acrilatos o metacrilatos de alquilo en los que el grupo alquilo posee de 1 a 12 átomos de carbono. También son incluibles los monómeros vinílicos, acrílicos y metacrílicos sustituidos, siempre y cuando sus sustituyentes no interaccionen con el colorante polimérico.

La disolución del colorante polimerico en el monómero o mezcla de monómeros, monofuncionales o polifuncionalcs, puede polimerizarse utilizando cualquier iniciador comúnmente empleado con este fin, siendo preferible en la presente aplicación la utilización de iniciadores generadores de radicales libre por vía térmica (como, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, azocompucstos. etc.), por vía fotoquímica (como, por ejemplo, derivados de benzoina, cetonas aromáticas, α-hidroxicetonas, aciloximas, tioxantonas, etc.), o por un proceso redox (como, por ejemplo, empleando mezclas de sales de hierro con peróxido de hidrógeno, etc.).

Dispositivo láser

Las matrices poliméricas objeto de la presente invención se utilizan como medio activo para la generación de radiación láser en la zona del espectro visible.

Las matrices poliméricas que constituyen el medio láser (medio que va a emitir radiación láser) se pueden producir en diferentes formas geométricas, aunque las más convenientes son cilindros sólidos de 2 cm de altura y diámetros variables, con un valor mínimo de 1 cm. Se pueden utilizar dos montajes diferentes: a) efectuando un corte a lo largo del eje del cilindro, con objeto de obtener una superficie lateral plana, y b) utilizando las muestras sin dicho corte. En el primer caso todas las superficies planas del cilindro se deben pulir hasta conseguir calidad láser. En el segundo caso el pulido debe abarcar a todas las superficies del cilindro.

La muestra se coloca en una cavidad láser standard. Pueden utilizarse tres tipos de cavidades:

(i) Cavidad plana-plana, formada por un espejo totalmente reflectante a la longitud de onda de emisión del medio láser y una ventana que actúa como acoplador de salida.

(ii) Cavidad plana-plana, formada por un espejo totalmente reflectante a la longitud de onda de emisión del medio láser y una cara del cilindro que constituye dicho medio láser, utilizada como acoplador de salida.

(iii) Cavidad como la (i) con elementos añadidos intracavidad (prismas, redes de difracción, etalones) que permiten sintonizar la emisión láser y estrechar su anchura de banda.

El material se bombea transversalmcnte con radiación pulsada procedente de un láser, por ejemplo de N ₂ con energías del orden de 2-3mJ. La radiación de bombeo se focaliza sobre la superficie lateral de la muestra (sobre la superficie plana lateral en el primero de los montajes descritos anteriormente), por medio de una combinación de lentes esféricas y cilindricas de cuarzo, de modo que se obtenga una línea de aproximadamente 20 x 0.25 mm. A su vez, la concentración del medio activo en la muestra se elige de forma tal que la radiación de bombeo sea absorbida totalmente en una profundidad de aproximadamente 0.25 mm.

El material, con la superficie lateral plana, se va desplazando por medio de un dispositivo adecuado, en pasos de 0.1 a 0.4 mm con una velocidad tal que cada región se irradie con la radiación de bombeo una sola vez. Por ejemplo, si la velocidad de repetición del láser de bombeo es de 1 Hz, la muestra se debe mover en pasos de 0.25 mm cada segundo. Una vez que se alcanza cl borde de la zona plana, se invierte la dirección del desplazamiento hasta que se alcanza el otro borde, y así sucesivamente.

En el caso de matrices polimcricas completamente cilindricas el materiales se va girando de modo continuo, también en pasos de 0.1 a 0.4 mm. La velocidad con que se gira el material se ajusta del mismo modo que en el caso del material con la superficie lateral plana. Para girar las matrices cilindricas se sujetan por la parte central de las caras laterales (según el eje del cilindro) de modo que, al girar, la región bombeada, que va a emitir radiación láser, queda siempre bien alineada dentro de la cavidad.

EJEMPLOS

A título de ejemplo, a continuación se describe la obtención de dos moléculas de

Rodamina que poseen un sustituyente etilcnico copolimcrizable con un monómero también etilénico (ver figuras), así como el modo de llevar a cabo la copolimerización. Todos los productos se identificaron de modo inequívoco por las técnicas habituales en el análisis de compuestos orgánicos. También se describe como ejemplo el resultado de evaluar, en el dispositivo descrito, los copolímeros como emisores de luz láser

- Obtención de productos de partida y de colorantes modelos

p- Clorometilbenzoato de etilo (Cl-Bz-Et) Obtenido tratando cloruro de p-(cloromctil)bcnzoilo con exceso de etanol. Este último cloruro se obtiene a su vez tratando cloruro de p-metilbenzoilo con pentacloruro de fósforo (según R.D. Kimbrough y R.N. Gramlett, J. Org. Chem. 1969, 34, 3655).

Cl-Bz-Et

Metacrilato de 2-[p(clorometil)benzoiloxi]etilo (CI-Bz-MA)

Sobre un matraz que contiene una disolución de mctacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) (10 mmol) y trictilamina (11 mmol) en acetona seca (20 mL) se añade gota a gota, con agitación y refrigerando externamente con hielo, una disolución de cloruro de p-(clorometil)benzoílo recientemente obtenido (11 mmol) en acetona (10 mL). La mezcla se deja reaccionar a temperatura ambiente 1 h y el disolvente se evapora a vacío. El residuo líquido, tras ser lavado con hexano seco, se usa sin más purificación. Rendimiento 89%.

CICH2-^^-Cθ2(CH ₂ )2-OCO-C(CH3)=CH2

CI-Bz-MA

Ester p-(metoxicarbonil)bencílico de Rodamina 19 (Rh-Bz-Et)

Una mezcla de Rodamina 19 (250 mg, 0.6 mmol), Cl-Bz-Et (150 mg, 0.75 mmol) y N,N-dimetilformamida (15 mL) se caliente a 50°C durante 5 días, en ausencia de luz, con agitación y en atmósfera de nitrógeno. La evaporación a vacío del disolvente da lugar a un sólido que se purifica por paso a través de dos sucesivas columnas de cromatografía (gel de sílice, 500 mL de cloruro de metileno-etanol 3:2 v/v como eluyente para la primera, y 200 mL de acetato de etilo, seguidos de 300 mL de acetato de etilo-etanol 1.2 v/v t de 200 mL de etanol, para la segunda). El éster Rh-Bz-Et así aislado (cristales rojos) se lava con hexano y se seca a vacío. Da una única mancha en cromatografía en capa fina en varios eluyentes. Rendimiento 36%.

R X

Rodamina 19 H CIO4

Rodamina 6G CH2-CH3 Cl

Rh-AI CH2-CH=CH ₂ OH

Rh-Bz-Et CH2-/~Λ-C02CH2-CH3 OH

Rh-Bz-MA CH2H( ⁼⁼ VC02(CH2)2-OCO-C(CH3)=CH2 OH

-Obtención de monómeros de Rodaminas Ejemplo 1 Obtención del éster alílico de Rodamina 19 (Rh-AI)

Una mezcla de Rodamina 19 (200 mg, 0.44 mmol), cloruro de alilo (0.9 mL, 11.1 mmol), carbonato sódico anhidro (204 mg, 1.9 mmol), hidroquinona (traza) y N,N-dimetilformamida (25 mL) se caliente a reflujo con agitación, en ausencia de luz y en atmósfera de nitrógeno, durante 30 h. La evaporación del disolvente conduce a una mezcla de la que se separa el éster alílico Rh-AI por cromatografía en columna (gel de sílice, cloroformo -metanol 85:15 v/v como eluyente). El sólido resultante da una sola mancha en cromatografía en capa fina en varios eluyentes. El producto, una vez seco, se usa sin ulterior purificación. Da una sola mancha en cromatografía en capa fina en varios eluyentes. Rendimiento 36%. P.f. 238-240°C. Uvvis (EtOH): λ _m „ 530 nm, ε 80.900 M ^"1 . cm -1

Ejemplo 2

Obtención del éster p-[2-(metacriloiloxi)etoxicarbonil]bencíIico de Rodamina 19 (Rh-BzMA)

Una mezcla de Rodamina 19 (414 mg, 1 mmol), CI-Bz-MA (355 mg, 1.25 mmol), carbonato sódico anhidro (408 mg, 3.8 mmol) y p-metoxifenol (traza) en N,N-dimetilformamida (15 mL) se caliente a 50°C durante 4 días, en ausencia de luz, con agitación y en atmósfera de nitrógeno. La evaporación del disolvente da lugar a un sólido que se purifica por paso a través de dos sucesivas columnas de cromatografía (gel de sílice, 250 mL de cloruro de metilcno-etanol 3:2 v/v como eluyentc para la primera, y 150 mL de acetato de etilo, seguidos de 350 mL de acetato de etilo-etanol 1.1 v/v y de 150 mL de etanol, para la segunda). El residuo obtenido se lava con hexano y se seca a vacío. El éster de Rodamina 19 Rh-Bz-MA (aislado en forma de base de amonio) se usa sin ulterior purificación. Da una única mancha en cromatografía en capa fina en varios eluyentes. Rendimiento 44%. Vis (EtPH), λ _m „ 519nm).

Obtención de copolímeros y terpolímeros Ejemplo 3

A una disolución homogénea del monómero-colorante Rh-Al (5,7 mg, 0.012 mmol) en metacrilato de metilo (5 mi) y metacrilato de 2-hidroxietilo (5 mi), se añade α,α'-azoisobutironitrilo (10 mg; 0.06 mmol) como iniciador. Una vez disuelto el iniciador, con la disolución resultante se llena un molde cilindrico de 12 mm de diámetro interior.

La disolución, una vez en el molde, se desoxigena mediante borboteo de nitrógeno o argón puro con la ayuda de una capilar que se sumerge en la disolución durante unos minutos (5-10 min). Se cierra cl molde herméticamente, bajo atmósfera de nitrógeno, y se mantiene a 40°C durante 4-5 días en la oscuridad. Una vez solidificada la muestra, se lleva lentamente la temperatura (5°C/día) hasta alcanzar los 55°C, manteniendo esta temperatura durante 2 horas. A continuación se sube de nuevo la temperatura hasta los

80°C (5°C/día), dejando enfriar lentamente hasta temperatura ambiente, desmoldeándose finalmente el cilindro.

Ejemplo 4

De idéntica forma a la descrita en el ejemplo anterior, se prepara una disolución de monómerocolorante Rh-Bz-MA (6,25 mg; 0.01 mmol) en la mezcla metacrilato de metilo (5 mi) y metacrilato de 2-hidroxietilo (5 mi). Se añaden α,α'-azoisobutironitrilo (15 mg, 0.09 mmol) que se disuelven bajo agitación. La disolución resultante se microfiltra con una membrana de 0.2 μm de tamaño de poro, procediéndose a llenar el molde descrito como en el ejemplo anterior, siguiendo un procedimiento idéntico. Se mantiene el molde a 40°C durante cuatro días, tras los cuales se sube lentamente la temperatura hasta 55°C, manteniendo esta temperatura durante otros cuatro días. A continuación se sube la temperatura de nuevo (10°C/día), hasta alcanzar los 80°C, con objeto de eliminar los restos de iniciador que no se hubieran descompuesto. Por último se deja enfriar lentamente hasta la temperatura ambiente, desmoldeándose, finalmente, el cilindro.

Ejemplo 5

Evaluación de los colorantes poliméricos como emisores de radiación estimulada

El estudio fotofísico llevado a cabo en el dispositivo anteriormente descrito, utilizando como emisores láser Rodaminas ancladas covalentemente a copolímeros de metacrilato de metilo y metacrilato de 2-hidroxietilo. se muestra en la Tabla 1. Se incluyen también dos resultados de los modelos Rh 6G y Rh-Bz-Et, disueltos en copolímeros de HEMA:MMA 1:1.

Tabla 1. Características como emisores láser de colorantes de la familia de las Rodaminas disueltas en forma libre en copolimeros de metacrilato de metilo y metacrilato de 2-hidroxietilo o anclada por enlace covalente a copolímeros de los mismos monómeros (bombeo con láser de N ₂ , a 337 nm; energía de bombeo: 1.2mJ)

Compuesio Número de destellos

(nm) (nm) (mJ) (%) 15 Hz 5Hz 2Hz

Rh6G en P(HEMA:MMA 1: 1 ) 593 13 0.48 21 8500 8500 8500 P[Rh-Al+(HEMA:MMA 1: 1)] 589 12 0.48 11 4500 6000 6000 Rh-Bz-Et en P(HEMA:MMA 1 1) 585 10 0.50 16 5000 6000 7500 P[Rh-Bz-MA+(HEMA:MMA 3 7 ⁾ 1 594 10 0.42 19 900 1700 3500 P[Rh-Bz-MA+(HEMA:MMA 1 DI 587 11 0.58 18 9000 10500 13500 P[Rh-Bz-MA+(HEMA:MVÍA 7 3)] 593 10 0.65 18 8000 9000 20000 P[Rh-Bz-MA+(HEMA:MMA 10 3::00))]] 591 11 0.56 14 7000 7000 15000

En la Tabla I se muestra la longitud de onda máxima de su emisión estimulada

(λ _ee>m „), la anchura de banda a media altura de la emisión láser (Δλ), la energía umbral de bombeo (E _bu ), la eficiencia láser (η,) y la estabilidad relativa de las muestras a diferentes velocidad s de repetición, expresada como el número de destellos que se pueden soportar sobre la misma posición hasta que se pierde el 80% de la emisión láser.

Las propiedades del compuesto Rh 6G/P(HEMA:MMA 1:1), en el que las moléculas de Rodamina 6G están simplemente disueltas en el copolímero de metacrilato de metilo y metacrilato de 2-hidroxietilo 1:1, que han sido publicadas previamente por nosotros [A. Costela, F. Florido, I. García-Moreno, R. Dochowicz, F. Amat-Guerri, J.M. Figuera, and R. Sastre, Appl. Phys. B 60, 383 (1995)], se incluyen como referencia. Destaca la alta fotoestabilidad de los materiales en los que el colorante está unido covalentemente a la cadena polimérica a través de un espaciador (siempre que la proporción de MMA en el copolímero no sea alta). De hecho, cuando la muestra [Rh-Bz-MA (HEMA:MMA 7:3)] se monta en el dispositivo rotatorio descrito anteriormente, la emisión láser continúa estable, sin disminución apreciable de la emisión después de 500.000 disparos. En cuanto a las eficiencias obtenidas con las mejores muestras, son similares a las que se obtienen en el mismo sistema experimental para Rodamina 6G en disolución etanólica.