本願発明に係る固体状チタン触媒成分(I)� ��、液状状態の還元能を有しないマグネシウ� ��化合物(A)を、下記式(1)で特定されるエステ� ��化合物(B)と、液状チタン化合物(C)とに接触� ��せる(但し、エステル化合物(B)は、液状チタ ン化合物(C)よりも先に、もしくは液状チタン 化合物(C)と同時にマグネシウム化合物(A)と接 触させる。)か、または、液状状態の還元能� �有しないマグネシウム化合物(A)と、下記式(1 )で特定されるエステル化合物(B)とを、液状� �タン化合物(C)よりも先に接触させた後、さ� �にエステル化合物(B)と同一でも異なってい� �もよい下記式(1)で特定されるエステル化合� �(B1)を接触させる(但し、液状チタン化合物(C) は複数回に分けて接触させても良い)ことに� �り得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲ� �を含む。

 以下、本願の各成分について詳細に説明す� ��。
 〔液状状態の還元能を有しないマグネシウ� ��化合物(A)〕
 本願発明に係る固体状チタン触媒成分(I)の� ��製に用いられるマグネシウム化合物(A)とし� ��は、例えば特開昭58-83006号公報、特開昭56-81 1号公報(特許文献1、2)に記載されているマグ� ��シウム化合物を挙げることができる。

 液状状態の還元能を有しないマグネシウム� ��合物(A)の調製には、塩化マグネシウム、臭� ��マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ� ��;
 メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化� ��グネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム� ��どのアルコキシマグネシウムハライド、ア� ��ーロキシマグネシウムハライド;
 エトキシマグネシウム、イソプロポキシマ� ��ネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチ� �ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシ� �グネシウム;
 フェノキシマグネシウムなどのアリーロキ� ��マグネシウム;
 ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ� ��ムのカルボン酸塩;
などの公知のマグネシウム化合物を用いるこ とができる。

 これらのマグネシウム化合物は単独で用� ��ても、2種以上を組み合わせて用いてもよい 。またこれらのマグネシウム化合物は他の金 属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属 化合物との混合物であってもよい。

 これらの中ではハロゲン化マグネシウム� ��特に塩化マグネシウムが好ましく用いられ� ��ほか、エトキシマグネシウムのようなアル� ��キシマグネシウムも好ましく用いられる。� ��た、該マグネシウム化合物は、他の物質か� ��誘導されたもの、例えばグリニャール試薬� ��ような有機マグネシウム化合物とハロゲン� ��チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アル� ��ールなどとを接触させて得られるものであ� ��てもよい。

 液状状態の還元能を有しないマグネシウ� ��化合物(A)の調製には電子供与体(a)を用いる� ��とが好ましい。電子供与体(a)は、室温~300℃ 程度の範囲で還元能を有しない、例えば上記 固体状のマグネシウム化合物を、液状炭化水 素などの不活性溶媒中で可溶化できる公知の 化合物が好ましい。例えばアルコール、アル デヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの 混合物などを用いることが好ましい。

 上記のマグネシウム化合物に対し可溶化能� ��有するアルコールとして、具体的にはメタ� ��ール、エタノール、プロパノール、ブタノ� ��ル、イソブタノール、エチレングリコール� ��2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール 、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチル ヘキサノール、デカノール、ドデカノールな どの脂肪族アルコール;
 シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ� ��ールなどの脂環族アルコール;
 ベンジルアルコール、メチルベンジルアル� ��ールなどの芳香族アルコール;
 n-ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を� �んだ脂肪族アルコール;
などを挙げることができる。

 アルデヒドとしては、カプリックアルデヒ� ��、2-エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素� �7以上のアルデヒド類を挙げることができる� ��
 アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチ� ��アミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、2 -エチルヘキシルアミンなどの炭素数6以上の� ��ミン類を挙げることができる。

 カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチ� �ヘキサノイック酸などの炭素数7以上の有機� ��ルボン酸類を挙げることができる。
 上記の電子供与体(a)の中で、アルコール類� ��好ましく、特にエタノール、プロパノール� ��ブタノール、イソブタノール、ヘキサノー� ��、2-エチルヘキサノール、デカノールなど� �好ましい例として挙げられる。

 液状状態の還元能を有しないマグネシウ� ��化合物(A)を調製する際のマグネシウム化合� ��および電子供与体(a)の使用量については、� ��の種類、接触条件などによっても異なるが� ��マグネシウム化合物は、該電子供与体(a)の� ��位容積あたり、0.1~20モル/リットル、好まし くは、0.5~5モル/リットルの量で用いられる。 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化 合物(A)を調製する際に用いられる不活性媒体 としては、ヘプタン、オクタン、デカンなど の公知の炭化水素化合物が好ましい例として 挙げられる。

 得られる液状状態の還元能を有しないマ� ��ネシウム化合物(A)のマグネシウムと電子供� ��体(a)との組成比は、用いる化合物の種類に� ��って異なるので一概には規定できないが、� ��グネシウム化合物のマグネシウム1モルに対 して電子供与体(a)は、好ましくは2.0モル以上 、より好ましくは2.2モル以上、さらに好まし くは2.4モル以上、特に好ましくは2.6モル以上 で、5モル以下の範囲である。

 〔エステル化合物(B)〕
 本願発明に係る固体状チタン触媒成分(I)の� ��製に用いられるエステル化合物(B)は、複数� ��カルボン酸エステル基を有し、下記式(1)で� ��される。なお、下記式中C ^a は、炭素原子を表わす。

 式(1)において、R ² およびR ³ はそれぞれ独立にCOOR ¹ またはRであり、R ² およびR ³ のうち少なくとも1つはCOOR ¹ である。

 骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結� ��であることが好ましいが、骨格中の、C ^a -C ^a 結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に 置き換えられていてもよい。
 複数個あるR ¹ は、それぞれ独立に炭素数1~20、好ましくは� �素数1~10、より好ましくは炭素数1~8、特に好� ��しくは炭素数2~3の1価の炭化水素基である。 この炭化水素基としては、メチル基、エチル 基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基 、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル 基、へプチル基、オクチル基、2-エチルヘキ� ��ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシ� ��基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エ� ��コシル基などが挙げられ、好ましくは、メ� ��ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル 基、n-ブチル基、イソブチル基、ネオペンチ� ��基、2-エチルヘキシル基であり、粒径の大� �な固体状チタン触媒成分を得る点について� �特に好ましいのは、エチル基、n-プロピル基 、i-プロピル基である。

 複数個あるRは、それぞれ独立に、水素原 子、炭素原子数1~20の炭化水素基、ハロゲン� �子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基� �ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選� �れる原子または基である。

 水素原子以外のRとしては、これらの中で も炭素原子数1~20の炭化水素基が好ましく、� �の炭素原子数1~20の炭化水素基としては、メ� ��ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル 基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n -ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル 基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル 基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂 環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げら れる。

 またRは、そのうちの少なくとも2個が互い� �結合して環を形成していてもよく、Rが互い� ��結合して形成される環の骨格中には二重結� ��やヘテロ原子が含まれていてもよく、該環� ��骨格中に、COOR ¹ が結合したC ^a を2つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭� �原子の数は5~10である。

 COOR ¹ でないR ² およびR ³ として好ましいのは水素原子または炭化水素 基である。それらの中でも水素原子、2級ア� �キル、例えばi-プロピル基、sec-ブチル基、2- ペンチル基、3-ペンチル基または、シクロア� ��キル基、例えばシクロヘキシル基、シクロ� ��ンチル基、シクロヘキシルメチル基である� ��この中でC ^a に結合しているCOOR ¹ でないR ² およびR ³ の少なくとも1つは水素原子であることが好� �しい。

 このような式(1)で表されるエステル化合物( B)の例としては、
 2,3-ビス(2-エチルブチル)コハク酸ジエチル� �
 2,3-ジベンジルコハク酸ジエチル、
 2,3-ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
 2,3-ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、
 2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)コハク酸ジ� ��チル、
 2,3-ジイソブチルコハク酸ジエチル、
 2,3-ジネオペンチルコハク酸ジエチル、
 2,3-ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、
 2,3-ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの(S, R)(S,R)形態の純粋または、任意にラセミの形� �で、混合物である。

 その他の例は、
 sec-ブチルコハク酸ジエチル、
 テキシルコハク酸ジエチル、
 シクロプロピルコハク酸ジエチル、
 ノルボルニルコハク酸ジエチル、
 (10-)ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチル� �
 トリメチルシリルコハク酸ジエチル、
 メトキシコハク酸ジエチル、
 p-メトキシフェニルコハク酸ジエチル、
 p-クロロフェニルコハク酸ジエチル、
 フェニルコハク酸ジエチル、
 シクロヘキシルコハク酸ジエチル、
 ベンジルコハク酸ジエチル、
 (シクロヘキシルメチル)コハク酸ジエチル� �
 t-ブチルコハク酸ジエチル、
 イソブチルコハク酸ジエチル、
 イソプロピルコハク酸ジエチル、
 ネオペンチルコハク酸ジエチルである。

 2,2-ジメチルコハク酸ジエチル、
 2-エチル-2-メチルコハク酸ジエチル、
 2-ベンジル-2-イソプロピルコハク酸ジエチ� �、
 2-(シクロヘキシルメチル)-2-イソブチルコハ ク酸ジエチル、
 2-シクロペンチル-2-n-プロピルコハク酸ジエ チル、
 2,2-ジイソブチルコハク酸ジエチル、
 2-シクロヘキシル-2-エチルコハク酸ジエチ� �、
 2-イソプロピル-2-メチルコハク酸ジエチル� �
 2,2-ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
 2-イソブチル-2-エチルコハク酸ジエチル、
 2-(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-2-メチルコ ハク酸ジエチル、
 2-イソペンチル-2-イソブチルコハク酸ジエ� �ル、
 2-フェニル-2-n-ブチルコハク酸ジエチル、
 2,2-ジメチルコハク酸ジイソブチル、
 2-エチル-2-メチルコハク酸ジイソブチル、
 2-ベンジル-2-イソプロピルコハク酸ジイソ� �チル、
 2-(シクロヘキシルメチル)-2-イソブチルコハ ク酸ジイソブチル、
 2-シクロペンチル-2-n-プロピルコハク酸ジイ ソブチル
 シクロブタン-1,2-ジカルボン酸エチル、
 3-メチルシクロブタン-1,2-ジカルボン酸エチ ル である。

 上記式(1)の中でR基同士が結合して環状構造 を形成した化合物の好適な例としては、下記 式(2)のような化合物が挙げられる。なお、下 記式中C ^a およびC ^b は、炭素原子を表す。

 式(2)において、nは5~10の整数、好ましくは5~ 8の整数、より好ましくは5~7の整数である。

 R ² およびR ³ はそれぞれ独立にCOOR ¹ またはR’であり、R ² およびR ³ のうち少なくとも1つはCOOR ¹ である。R ² がCOOR ¹ でありR ³ がR’であることが好ましい。
 環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが� ��結合であることが好ましいが、環状骨格中� ��、C ^a -C ^a 結合およびR ³ が水素原子である場合のC ^a -C ^b 結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に 置き換えられていてもよい。

 複数個あるR ¹ は、上述の式(1)の化合物のR ¹ と同様、炭素数1~20の炭化水素基であり、好� �しくは炭素数1~8の炭化水素基、より好まし� �は炭素数2~3の炭化水素基である。適当なR ¹ の例は、メチル基、エチル基、n-プロピル基� ��i-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、 ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基であり� ��粒径の大きな固体状チタン触媒成分を得る� ��について、特に好ましいのは、エチル基、n -プロピル基、i-プロピル基である。

 炭素数がこの範囲を外れると、得られる固� ��状チタン触媒成分が大粒径化しなかったり� ��微粉状態のままで濾過やデカンテーション� ��よる回収が困難になることがある。
 Aは、

またはヘテロ原子である。
Aは

であることが好ましく、C ^a 、C ^b およびAで形成される環は環状炭素構造であ� �ことが好ましく、環状構造が炭素のみによ� �て構成される飽和脂環族構造であることが� �に好ましい。

 複数個あるR’は、それぞれ独立に、水素 原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、ハロゲ� �原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有� �、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から� �ばれる原子または基である。

 水素原子以外のR’としては、これらの中 でも炭素原子数1~20の炭化水素基が好ましく� �この炭素原子数1~20の炭化水素基としては、� ��チル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピ ル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基� ��n-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシ ル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニ ル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、 脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げ られる。

 またR’は、互いに結合して環を形成してい てもよく、R’が互いに結合して形成される� �の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含ま� �ていてもよく、該環の骨格中に、COOR ¹ が結合したC ^a を2つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭� �原子の数は5~10である。

 このような環の骨格としては、ノルボルナ� ��骨格、テトラシクロドデカセン骨格などが� ��げられる。
 また複数個あるR’は、カルボン酸エステル 基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド 基やアセチル基などのカルボニル構造含有基 であってもよい。

 R’としては、水素原子または炭化水素基で あることが好ましい。
 このような式(2)で表されるエステル化合物( B)としては、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ル、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプ� �ピル、
 シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジn-プロピ ル
 シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジイソプ� �ピル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 5-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 5-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 5-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソプロピル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソプロピル、
 3-ヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸 ジエチル、
 3-ヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸 ジn-プロピル、
 3,6-ジヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジn-プロピル、
 3-ヘキシル6-ペンチルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジエチル、
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ル、
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプ� �ピル、
 シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジn-プロピ ル、
 3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 4-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 4-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 5-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 5-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル、
 3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソプロピル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソプロピル、
 3-ヘキシルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸 ジエチル、
 3,5-ジヘキシルシクロペンタン-1,2-ジカルボ� ��酸ジエチル、
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ル、
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプ� �ピル、
 シクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジn-プロピ ル、
 3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 5-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル、
 3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソプロピル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソプロピル、
 3-ヘキシルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸 ジエチル、
 3,7-ジヘキシルシクロヘプタン-1,2-ジカルボ� ��酸ジエチル、
 シクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル� �
 3-メチルシクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 シクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
 3-メチルシクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエ チル、
 シクロオキシペンタン-3,4-ジカルボン酸ジ� �チル、
 3,6-ジシクロヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸エチル
等が挙げられる。

 また、2個のR’が互いに結合して環を形� �し、環状構造にヘテロ原子を有する化合物� �しては下記構造式のような化合物を例とし� �挙げることができる。

 また、これらに対応する環状ジオール化合� ��のジカルボン酸エステルも好適な化合物と� ��て挙げることができる。このような化合物� ��して、特には、
 シクロヘキシル-1,2-ジアセテート、
 シクロヘキシル-1,2-ジブタネート、
 シクロヘキシル-1,2-ジペンタネート、
 シクロヘキシル-1,2-ジヘキサネート、
 シクロヘキシル-1,2-ジベンゾエート、
 シクロヘキシル-1,2-ジトルエート、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ジアセテー� ��、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ジブタネー� ��、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ペンタネー� ��、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ジヘキサネ� ��ト、
 3-メチル-6-プロピルシクロヘキシル-1,2-ジオ ールアセテート、
 3-メチル-6-プロピルシクロヘキシル-1,2-ジブ タネート、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ジベンゾエ� ��ト、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ジトルエー� ��、
 3-メチル-6-プロピルシクロヘキシル-1,2-ジベ ンゾエート、
 3-メチル-6-プロピルシクロヘキシル-1,2-ジト ルエート、
等を好ましい例として挙げることができる。 これらの中でも、ジブタネート体、ジペンタ ネート体の化合物が特に好ましく用いられる 。

 上記ジエステル構造を持つ化合物には、シ� ��、トランス等の異性体が存在するが、どの� ��造であっても本発明の目的に合致する効果� ��有することが多い。
 上記の化合物の中で特に好ましいのは、式( 2)においてn=6であるシクロヘキサンジカルボ� ��酸エステル類である。その理由は、触媒性� ��だけでなく、これらの化合物がDiels Alder反� ��を利用して比較的安価に製造できる点にあ� ��。

 これらの化合物は単独で用いても2種類以 上の化合物を組み合わせて用いても良い。ま た、本発明の目的を損なわない限り後述する ような電子供与体(D)と組み合わせて用いても 良い。

 またこれらのエステル化合物(B)は、固体� ��チタン触媒成分(I)を調製する過程で形成さ� ��たものであっても良い。例えば、マグネシ� ��ム化合物(A)と接触させる過程で形成させる� ��ともできる。より具体的には、マグネシウ� ��化合物(A)と接触させる際に、上記の化合物� ��対応する無水カルボン酸や、カルボン酸ハ� ��イドと対応するアルコールとが実質的に接� ��する工程を設けることで、エステル化合物( B)を固体状チタン触媒成分中に含有させるこ� ��もできる。

 〔エステル化合物(B1)〕
 本願発明に係る固体状チタン触媒成分(I)の� ��製に用いられるエステル化合物(B1)は、上記 式(1)で表されるエステル化合物(B)と同様の化 合物である。

 ただし、上記式(1)において複数個あるR ¹ は、それぞれ独立に、炭素原子数が1~20、好� �しくは1~10、より好ましくは2~8、さらに好ま� ��くは4~8、特に好ましくは4~6の1価の炭化水素 基である。この炭化水素基としては、エチル 基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ� �基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル� �、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル 基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ シル基、オクタデシル基、エイコシル基など が挙げられ、中でも分子量分布が広いオレフ ィン重合体を製造しやすくなる点で、n-ブチ� ��基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル� ��が好ましく、さらにはn-ブチル基、イソブ� �ル基が特に好ましい。

 また、上記式(1)において複数個あるRは、 それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20� �炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、� �素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基お� �びケイ素含有基から選ばれる原子または基� �あるが、少なくとも1つのRは水素原子ではな い。

 水素原子以外のRとしては、脂肪族炭化水 素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ ル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ� ��基、iso-ブチル基、sec-ブチル基が好ましい� �

 このようなエステル化合物(B1)の例としては 、上記エステル化合物(B)と同様の化合物が挙 げられる。
 エステル化合物(B1)として用いられる上記式 (1)で表される化合物の中で、R基同士が結合� �て環状構造を形成した化合物の好適な例と� �ては、上記式(2)で表される化合物と同様の� �合物が挙げられる。

 ただし、上記式(2)において複数個あるR ¹ は、上述の式(1)の化合物のR ¹ と同様、炭素原子数が1~20、好ましくは1~10、� ��り好ましくは2~8、さらに好ましくは4~8、特� ��好ましくは4~6の1価の炭化水素基である。こ の炭化水素基としては、エチル基、n-プロピ� ��基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブ� �ル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル� �、2-エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル 基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク タデシル基、エイコシル基などが挙げられ、 中でも分子量分布が広いオレフィン重合体を 製造しやすくなる点で、n-ブチル基、イソブ� ��ル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく� ��さらにはn-ブチル基、イソブチル基が特に� �ましい。

 このようなエステル化合物(B1)としては、 下記に示すような構造を有する環状エステル 化合物(B1-a)や環状エステル化合物(B1-b)を好適 に用いることができる。

 〔環状エステル化合物(B1-a)〕
 環状エステル化合物(B1-a)は、複数のカルボ� ��酸エステル基を有し、下記式(2a)で表される 。

 式(2a)において、nは、5~10の整数、好ましく� ��5~7の整数であり、特に好ましくは6である。 またC ^a およびC ^b は、炭素原子を表わす。

 R ² およびR ³ はそれぞれ独立にCOOR ¹ またはRであり、R ² およびR ³ のうちの少なくとも1つはCOOR ¹ である。
 環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが� ��結合であることが好ましいが、環状骨格中� ��、C ^a -C ^a 結合およびR ³ がRである場合のC ^a -C ^b 結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に 置き換えられていてもよい。

 複数個あるR ¹ は、それぞれ独立に、炭素原子数が1~20、好� �しくは1~10、より好ましくは2~8、さらに好ま� ��くは4~8、特に好ましくは4~6の1価の炭化水素 基である。この炭化水素基としては、エチル 基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ� �基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル� �、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル 基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ シル基、オクタデシル基、エイコシル基など が挙げられ、中でもn-ブチル基、イソブチル� ��、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さ� ��にはn-ブチル基、イソブチル基が、分子量� �布が広いオレフィン重合体を製造できるこ� �から特に好ましい。

 複数個あるRは、それぞれ独立に、水素原 子、炭素原子数1~20の炭化水素基、ハロゲン� �子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基� �ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選� �れる原子または基であるが、少なくとも1つ� ��Rは水素原子ではない。

 水素原子以外のRとしては、これらの中で も炭素原子数1~20の炭化水素基が好ましく、� �の炭素原子数1~20の炭化水素基としては、メ� ��ル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピ� ��基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基 、n-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキ� �ル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェ� �ル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基� �脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙� �られる。中でも脂肪族炭化水素基が好まし� �、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピ ル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチ� �基、sec-ブチル基が好ましい。

 またRは、互いに結合して環を形成していて もよく、Rが互いに結合して形成される環の� �格中には二重結合が含まれていてもよく、� �環の骨格中に、COOR ¹ が結合したC ^a を2つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭� �原子の数は5~10である。

 このような環の骨格としては、ノルボルナ� ��骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙� ��られる。
 また複数個あるRは、カルボン酸エステル基 、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基 やアセチル基などのカルボニル構造含有基で あってもよく、これらの置換基には、炭化水 素基1個以上を含んでいることが好ましい。

 このような環状エステル化合物(B1-a)として� ��、国際公開2006/077945号パンフレットに記載� �ある。
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ n-ブチル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ ヘキシル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ へプチル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ オクチル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ 2-エチルヘキシル、
 3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ デシル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ n-プロピル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ イソプロピル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ n-ブチル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ ヘキシル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ へプチル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ オクチル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ 2-エチルヘキシル、
 4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ デシル、
 5-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 5-メチルシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソプロピル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ブチル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジヘキシル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジへプチル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジオクチル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジ2-エチルヘキシル、
 3,4-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジデシル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソプロピル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ブチル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジヘキシル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジへプチル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジオクチル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジ2-エチルヘキシル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジデシル、
 3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジエチル、
 3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジn-プロピル、
 3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジイソプロピル、
 3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジn-ブチル、
 3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジイソブチル、
 3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジヘキシル、
 3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジオクチル、
 3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジデシル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジエチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジn-プロピル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジイソプロピル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジn-ブチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジヘキシル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジへプチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジオクチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジ2-エチルヘキシル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジデシル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジエチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジn-プロピル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジイソプロピル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジn-ブチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジヘキシル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジへプチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジオクチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジ2-エチルヘキシル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジデシル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジエチル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-プロピル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジイソプロピル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-ブチル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジヘキシル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジへプチル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジオクチル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジ2-エチルヘキシル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジデシル、
 3-ヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸 ジエチル、
 3-ヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸 ジイソブチル、
 3,6-ジヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジエチル、
 3-ヘキシル-6-ペンチルシクロヘキサン-1,2-ジ カルボン酸ジイソブチル、
 3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ へプチル、
 3-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ デシル、
 4-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ へプチル、
 4-メチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジ デシル、
 5-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 5-メチルシクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジへプチル、
 3,4-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジデシル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジへプチル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジデシル、
 3-ヘキシルシクロペンタン-1,2-ジカルボン酸 ジエチル、
 3,5-ジヘキシルシクロペンタン-1,2-ジカルボ� ��酸ジエチル、
 3-ヘキシル-5-ペンチルシクロペンタン-1,2-ジ カルボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジエチル、
 3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-プロピル、
 3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジイソプロピル、
 3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-ブチル、
 3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジイソブチル
3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジカ ルボン酸ジヘキシル、
 3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジオクチル、
 3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジデシル、
 3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ へプチル、
 3-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ デシル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ へプチル、
 4-メチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジ デシル、
 5-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジ エチル、
 5-メチルシクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジへプチル、
 3,4-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジデシル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジエチル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジへプチル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジデシル、
 3-ヘキシルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸 ジエチル、
 3,7-ジヘキシルシクロヘプタン-1,2-ジカルボ� ��酸ジエチル、
 3-ヘキシル-7-ペンチルシクロヘプタン-1,2-ジ カルボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジエチル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-プロピル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジイソプロピル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-ブチル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジヘキシル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジオクチル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジデシル、
 3-メチルシクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジ エチル、
 3-メチルシクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエ チル、
 3-ビニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ イソブチル、
 3,6-ジフェニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボ� ��酸ジイソブチル、
 3,6-ジシクロヘキシルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジエチル、
 ノルボルナン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチ� �、
 テトラシクロドデカン-2,3-ジカルボン酸ジ� �ソブチル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジエチル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジn-プロピル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジイソプロピル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジn-ブチル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジイソブチル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジヘキシル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジへプチル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジオクチル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジ2-エチルヘキシル、
 3,6-ジメチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボ� ��酸ジデシル、
 3,6-ジヘキシル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカル� ��ン酸ジエチル、
 3-ヘキシル-6-ペンチル-4-シクロヘキセン-1,2- ジカルボン酸ジイソブチル、
 などが挙げられる。

 また、これらに対応する環状ジオール化合� ��のジカルボン酸エステルも好適な化合物と� ��て挙げることができる。このような化合物� ��して、特には、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ジアセテー� ��、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ジブタネー� ��、
 3-メチル-6-プロピルシクロヘキシル-1,2-ジオ ールアセテート、
 3-メチル-6-プロピルシクロヘキシル-1,2-ジブ タネート、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ジベンゾエ� ��ト、
 3,6-ジメチルシクロヘキシル-1,2-ジトルエー� ��、
 3-メチル-6-プロピルシクロヘキシル-1,2-ジベ ンゾエート、
 3-メチル-6-プロピルシクロヘキシル-1,2-ジト ルエート、
等を好ましい例として挙げることができる。

 上記のようなジエステル構造を持つ化合物� ��は、式(2a)における複数のCOOR ¹ 基に由来するシス、トランス等の異性体が存 在するが、どの構造であっても本発明の目的 に合致する効果を有するが、よりトランス体 の含有率が高い方が好ましい。トランス体の 含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果 だけでなく、活性や得られる重合体の立体規 則性がより高い傾向がある。

 前記エステル化合物(B1-a)としては、下記� ��(2-1)~(2-6)で表される化合物が好ましい。

〔上記式(2-1)~(2-6)中の、R ¹ およびRは前記同様である。

 上記式(2-1)~(2-3)において、環状骨格中の単� �合(ただしC ^a -C ^a 結合およびC ^a -C ^b 結合を除く。)は、二重結合に置き換えられ� �いてもよい。
 上記式(2-4)~(2-6)において、環状骨格中の単� �合(ただしC ^a -C ^a 結合を除く。)は、二重結合に置き換えられ� �いてもよい。

 また、上記式(2-3)および(2-6)においてnは7~10� ��整数である。〕
 前記環状エステル化合物(B1-a)としては、特� ��は下記式(2b)で表わされる化合物が好ましい 。

〔式(2b)中の、n、R ¹ およびRは前記同様(すなわち、式(2a)での定義 と同様)であり、環状骨格中の単結合(ただしC ^a -C ^a 結合およびC ^a -C ^b 結合を除く。)は、二重結合に置き換えられ� �いてもよい。〕
 上記式(2b)で表わされる化合物としては、具 体的には
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ヘキシル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-オクチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジn-ヘキシル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジn-オクチル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-ヘキシル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-オクチル、
 3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ヘキシル、
 3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-オクチル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ヘキシル、
 3,5-ジメチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-オクチル、
 3-メチル-5-エチルシクロペンタン-1,2-ジカル ボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-5-エチルシクロペンタン-1,2-ジカル ボン酸ジn-ヘキシル、
 3-メチル-5-エチルシクロペンタン-1,2-ジカル ボン酸ジn-オクチル、
 3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-ヘキシル、
 3-メチル-5-n-プロピルシクロペンタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-オクチル、
 3,5-ジエチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,5-ジエチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ヘキシル、
 3,5-ジエチルシクロペンタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-オクチル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ヘキシル、
 3,7-ジメチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-オクチル、
 3-メチル-7-エチルシクロヘプタン-1,2-ジカル ボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-7-エチルシクロヘプタン-1,2-ジカル ボン酸ジn-ヘキシル、
 3-メチル-7-エチルシクロヘプタン-1,2-ジカル ボン酸ジn-オクチル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-ヘキシル、
 3-メチル-7-n-プロピルシクロヘプタン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-オクチル、
 3,7-ジエチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,7-ジエチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ヘキシル、
 3,7-ジエチルシクロヘプタン-1,2-ジカルボン� ��ジn-オクチル、
 などが挙げられる。

 上記の化合物の中では、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ヘキシル、
 3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-オクチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジn-ヘキシル、
 3-メチル-6-エチルシクロヘキサン-1,2-ジカル ボン酸ジn-オクチル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジイソブチル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-ヘキシル、
 3-メチル-6-n-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジ� ��ルボン酸ジn-オクチル、
 3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジイソブチル、
 3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-ヘキシル、
 3,6-ジエチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-オクチル
がさらに好ましい。これらの化合物はDiels Al der 反応を利用して製造できるが、原材料と� ��るポリエン化合物が比較的高価であるため� ��従来の電子供与体化合物に比してやや製造� ��ストが高価となる傾向がある。

 上記のようなジエステル構造を持つ環状� ��ステル化合物(B1-a)には、シス、トランス等� ��異性体が存在し、どの構造であっても本発� ��の目的に合致する効果を有するが、よりト� ��ンス体の含有率が高い方が好ましく、トラ� ��ス体の含有率が高い方が、分子量分布を広� ��る効果だけでなく、活性や得られる重合体� ��立体規則性がより高い傾向がある。シス体� ��よびトランス体のうちのトランス体の割合� ��、51%以上であることが好ましい。より好ま� ��い下限値は55%であり、さらに好ましくは60%� ��あり、特に好ましくは65%である。一方、好� ��しい上限値は100%であり、より好ましくは90% であり、さらに好ましくは85%であり、特に好 ましくは79%である。

 〔環状エステル化合物(B1-b)〕
 前記環状エステル化合物(B1-b)は、複数のカ� ��ボン酸エステル基を有し、下記式(2c)で表さ れる。

 式(2c)において、nは、5~10の整数、好ましく� ��5~7の整数であり、特に好ましくは6である。 またC ^a およびC ^b は、炭素原子を表す。

 環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが� ��結合であることが好ましいが、環状骨格中� ��、C ^a -C ^a 結合およびR ⁵ が水素原子である場合のC ^a -C ^b 結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に 置き換えられていてもよい。

 また、R ⁴ およびR ⁵ はそれぞれ独立にCOOR ¹ または水素原子であり、R ⁴ およびR ⁵ のうちの少なくとも1つはCOOR ¹ であり、R ¹ はそれぞれ独立に炭素数1~20の1価の炭化水素� ��である。

 複数個あるR ¹ は、それぞれ独立に、炭素原子数が1~20、好� �しくは1~10、より好ましくは2~8、さらに好ま� ��くは4~8、特に好ましくは4~6の1価の炭化水素 基である。この炭化水素基としては、エチル 基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ� �基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル� �、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル 基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ シル基、オクタデシル基、エイコシル基など が挙げられ、中でもn-ブチル基、イソブチル� ��、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さ� ��にはn-ブチル基、イソブチル基が、分子量� �布が広いオレフィン重合体を製造できるこ� �から特に好ましい。

 このような環状エステル化合物(B1-b)として� ��、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ル、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソプ� �ピル、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル 、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシ� �、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチ� �、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチ� �、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチル ヘキシル、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジデシル� �
 シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプ� �ピル、
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチ� �、
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル� �
 シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソプ� �ピル、
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチ� �、
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジデシル� �
 シクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロヘプタン-1,3-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジエチル� �
 シクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、
 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル 、
 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロ� ��ル、
 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプ ロピル、
 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチ� ��、
 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ チル、
 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシ ル、
 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチ ル、
 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチ ル、
 4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル 、
 4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジエチル 、
 4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジイソブ チル、
 3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル 、
 3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプ ロピル、
 3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ チル、
 3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチ ル、
 3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル 、
 3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル 、
 3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブ チル、
 4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル 、
 4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプ ロピル、
 4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ チル、
 4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチ ル、
 4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル 、
 4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル 、
 4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブ チル、
 5-シクロオクテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル 、
 6-シクロデセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。

 また、これらに対応する環状ジオール化合� ��のジカルボン酸エステルも好適な化合物と� ��て挙げることができる。このような化合物� ��して、特には、
 シクロヘキシル-1,2-ジアセテート、
 シクロヘキシル-1,2-ジブタネート、
 シクロヘキシル-1,2-ジベンゾエート、
 シクロヘキシル-1,2-ジトルエート、
 上記のようなジエステル構造を持つ化合物� ��は、シス、トランス等の異性体が存在する� ��、どの構造であっても本発明の目的に合致� ��る効果を有する。

 シス体およびトランス体のうちのトラン� ��体の割合は、好ましくは51%以上であること� ��好ましい。より好ましい下限値は55%であり� ��さらに好ましくは60%であり、特に好ましく� ��65%である。一方、好ましい上限値は100%であ り、より好ましくは90%であり、さらに好まし くは85%であり、特に好ましくは79%である。ト ランス体の割合がこの範囲にある環状エステ ル化合物が好ましいものとなる理由は不明で あるが、後述する立体異性体のバリエーショ ンが、広分子量分布化に適した領域にあると 推測される。

 特に上記式(2c)においてn=6であるシクロヘキ サン1,2-ジカルボン酸ジエステルのトランス� �度は上記の範囲である。
 トランス純度が51%未満であると広分子量分� ��化の効果、活性、立体特異性等が不充分と� ��ることがある。また、トランス純度が79%を� ��えると広分子量分布化の効果が不充分とな� ��ことがある。すなわち、トランス純度が上� ��の範囲内であれば、得られる重合体の分子� ��分布を広げる効果と、触媒の活性や得られ� ��重合体の高い立体規則性とを高いレベルで� ��立する上で有利なことが多い。

 前記環状エステル化合物(B1-b)としては、� ��には下記式(2d)で表わされるシクロアルカン -1,2-ジカルボン酸ジエステル構造を有する化� ��物が好ましく、

〔式(2d)中の、n、R ¹ は前記同様(すなわち、式(2c)での定義と同様) であり、環状骨格中の単結合(ただしC ^a -C ^a 結合およびC ^a -C ^b 結合を除く。)は、二重結合に置き換えられ� �いてもよい。〕
特に、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル 、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシ� �、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチ� �、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチ� �、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチル ヘキシル、
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジヘプチ� �、
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジへプチ� �
などが好ましい。

 上記の化合物の中では、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブ� �ル、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシ� �、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジへプチ� �、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチ� �、
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチル ヘキシル、
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能だ けでなく、これらの化合物がDiels Alder 反応� ��利用して比較的安価に製造できる点にある� ��

 これらの化合物は、各々単独で用いても� ��く各2種類以上を組み合わせて用いてもよい 。また、本発明の目的を損なわない限り、こ れらの環状エステル化合物(B1-a)および(B1-b)を 組み合わせて用いてもよい。

 環状エステル化合物(B1-a)と環状エステル� ��合物(B1-b)の組合せモル比(環状エステル化合 物(B1-a)/(環状エステル化合物(B1-a)+環状エステ ル化合物(B1-b))×100(モル%))は10モル%以上であ� �ことが好ましい。さらに好ましくは、30モル %以上、特に好ましくは40モル%以上、特によ� �好ましくは50モル%以上である。好ましい上� �値は99モル%、好ましくは90モル%、より好ま� �くは85モル%、特に好ましくは80モル%である� �

 また環状エステル化合物(B1-a)および(B1-b)� ��、固体状チタン触媒成分(I)を調製する過程� ��形成されてもよい。例えば、固体状チタン� ��媒成分(I)を調製する際に、環状エステル化� ��物(B1-a)及び(B1-b)に対応する無水カルボン酸� ��カルボン酸ジハライドと、対応するアルコ� ��ルとが実質的に接触する工程を設けること� ��、環状エステル化合物(B1-a)および(B1-b)を固� ��状チタン触媒成分中に含有させることもで� ��る。

 〔液状チタン化合物(C)〕
 本願発明に係る固体状チタン触媒成分(I)の� ��製に用いられる液状チタン化合物(C)として� ��、例えば特開昭58-83006号公報、特開昭56-811� �公報(特許文献1、2)に記載されているチタン� ��合物を挙げることができ、具体的には例え� ��下記一般式、
   Ti(OR) _g X _4-g
(Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であ り、0≦g≦4である)
で示される4価のチタン化合物を挙げること� �できる。より具体的には、
 TiCl ₄ 、TiBr ₄ などのテトラハロゲン化チタン;
 Ti(OCH ₃ )Cl ₃ 、Ti(OC ₂ H ₅ )Cl ₃ 、Ti(O n-C ₄ H ₉ )Cl ₃ 、Ti(OC ₂ H ₅ )Br ₃ 、Ti(O iso-C ₄ H ₉ )Br ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
 Ti(OCH ₃ ) ₂ Cl ₂ 、Ti(OC ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ などのジハロゲン化アルコキシチタン;
 Ti(OCH ₃ ) ₃ Cl、Ti(O n-C ₄ H ₉ ) ₃ Cl、Ti(OC ₂ H ₅ ) ₃ Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタン;
 Ti(OCH ₃ ) ₄ 、Ti(OC ₂ H ₅ ) ₄ 、Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ 、Ti(O 2-エチルヘキシル) ₄  などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。

 これらの中で好ましいものは、テトラハロ� ��ン化チタンであり、特に四塩化チタンが好� ��しい。これらのチタン化合物は単独で用い� ��も2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 〔電子供与体(D)〕
 本発明の固体状チタン触媒成分(I)の調製に� ��、上記のエステル化合物(B)の他、電子供与� ��(D)を用いても良い。このような電子供与体( D)としては、下記のような酸ハライド類、酸� ��ミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エ� ��テル、ポリエーテル類などが挙げられる。

 具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイ� ��クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸� ��ロリドなどの炭素数2~15の酸ハライド類;
 酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエ� �ルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドな� ��の酸アミド類;
 アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ� ��リルなどのニトリル類;
 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸な� ��の酸無水物;
 ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢� ��ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢� ��シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪� ��メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル� ��ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル� ��クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息� ��酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ� ��ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ� ��シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ� ��、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、� ��ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、� ��ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ� ��息香酸エチル、γ-ブチルラクトン、δ-バレ� ��ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチ� ��などの炭素数2~18の有機酸エステル類が挙げ られる。また有機酸エステル類としては、公 知の多価カルボン酸エステル挙げることがで きる。

 このような、多価カルボン酸エステルと� ��ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コ� ��ク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、� ��チルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロ� ��酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フ� ��ニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸� ��エチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレ� ��ン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル� ��マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジ� ��チル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマル� ��ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル� ��シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリ� ��ルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、� ��タル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、� ��タル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル� ��フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-� �ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル� �ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル 酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシ� ��、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ� �ンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベン� �ルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリ� �ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカル� �ン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル� �トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリ� �ルボン酸エステル;3,4-フランジカルボン酸な どの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙 げることができる。但し、上記の中では多官 能芳香族化合物を用いることは避けるか、必 要最小限に止めることが安全衛生上の理由等 から好ましい場合がある。

 また、多価カルボン酸エステルの他の例� ��しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸� ��イソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、� ��バシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチ ル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長 鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること ができる。

 また電子供与体(D)としては、複数の原子� ��介して存在する2個以上のエーテル結合を有 する化合物(以下、「ポリエーテル」という� �とがある)が挙げられる。このポリエーテル� ��しては、エーテル結合間に存在する原子が� ��炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン� ��ホウ素、あるいはこれらから選択される2種 以上である化合物などを挙げることができる 。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩 高い置換基が結合しており、2個以上のエー� �ル結合間に存在する原子に複数の炭素原子� �含まれた化合物が好ましい。例えば、以下� �式で示されるポリエーテル化合物が好まし� �。

 なお、上記式(3)において、mは1≦m≦10の整� �、より好ましくは3≦m≦10の整数であり、R ¹¹ 、R ¹² 、R ³¹ ~R ³⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭 素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ 素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素 から選択される少なくとも1種の元素を有す� �置換基である。

 任意のR ¹¹ 、R ¹² 、R ³¹ ~R ³⁶ 、好ましくはR ¹¹ ~R ¹² は共同してベンゼン環以外の環を形成してい てもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ ていてもよい。
 上記のような2個以上のエーテル結合を有す る具体的な化合物としては、
 2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ� ��、
 2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
 2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
 2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
 2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン 、
 2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
 2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ パン、
 2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプ ロパン、
 2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメト キシプロパン、
 2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ ン、
 2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキ� �プロパン、
 2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
 2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメト� �シプロパン、
 2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
 2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
 2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ プロパン、
 2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
 2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
 2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン� ��
 2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ シプロパン、
 2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1 ,3-ジメトキシプロパン、
 2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン� ��
 2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
 2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン� ��
 2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
 2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
 3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
 3-メトキシメチルジオキサン、
 1,2-ジイソブトキシプロパン、
 1,2-ジイソブトキシエタン、
 1,3-ジイソアミロキシエタン、
 1,3-ジイソアミロキシプロパン、
 1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
 1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
 2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン� ��
 2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン� ��
 2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン� ��
 1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、
 2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエ トキシプロパン、
 2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメ トキシプロパン、
 2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ� ��ン、
 2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシ シクロヘキサン、
 2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメ トキシシクロヘキサン、
 2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト キシシクロヘキサン、
 2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ シシクロヘキサン、
 2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエ トキシシクロヘキサン、
 2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ トキシシクロヘキサン、
 2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト キシシクロヘキサン、
 2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメト キシシクロヘキサン、
 2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキ シシクロヘキサン、
 2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ シシクロヘキサン、
等を例示することができる。

 このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、 特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメ� �キシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメト� �シプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル -1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロ� �キシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ま しい。

 本発明では、電子供与体(D)として、ポリ� ��ーテル化合物が好ましく用いられる。上記� ��ような電子供与体(D)は、2種以上併用するこ ともできる。本発明では、上記に例示された ような電子供与体(D)は、最終的に固体状チタ ン触媒成分に含まれていればよい。したがっ て、固体状チタン触媒成分を調製する過程で これらの化合物を生成しうる他の化合物を用 いてもよい。この際も、2種以上の電子供与� �が生成するように他の化合物を用いること� �できる。

 〔固体状チタン触媒成分(I)の調製〕
 本発明の固体状チタン触媒成分(I)を調製す� ��方法としては、電子供与体としてエステル� ��合物(B)を使用し、これを液状チタン化合物( C)よりも先に、もしくは液状チタン化合物(C)� ��同時に液状状態のマグネシウム化合物(A)と� ��触させる工程を必須とする以外は、公知の� ��状状態のマグネシウム化合物と、液状状態� ��チタン化合物とを接触させて固体状チタン� ��媒成分を得る方法を制限無く使用すること� ��できる。すなわち、エステル化合物(B)の存� ��下に、マグネシウム化合物(A)、チタン化合� ��(C)を接触させることを特徴としている。ま� ��、より好適には、液状状態の還元能を有し� ��いマグネシウム化合物(A)と、エステル化合� ��(B)とを、液状チタン化合物(C)よりも先に接� ��させた後、さらにエステル化合物(B)と同一� ��も異なっていてもよいエステル化合物(B1)を 接触させる。これらの手法としては、例えば 、下記の(P-1)~(P- 9 )の方法を挙げることができる。

 (P-1) 液状状態の還元能を有しないマグネ シウム化合物(A)とエステル化合物(B)の混合物 と、液状チタン化合物(C)とを接触させて固体 状のチタン複合体を析出させる方法。

 (P-2) 液状状態の還元能を有しないマグネ シウム化合物(A)とエステル化合物(B)の混合物 と、液状チタン化合物(C)とを反応させた後、 液状チタン化合物(C)との接触を複数回に分け て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

 (P-3) 液状状態の還元能を有しないマグネ シウム化合物(A)とエステル化合物(B)と液状チ タン化合物(C)とを同時に接触させて固体状チ タン複合体を析出させる方法。この際、必要 に応じて電子供与体(D)を任意の工程で接触さ せてもよい。

 (P-4) 液状状態の還元能を有しないマグネ シウム化合物(A)とエステル化合物(B)の混合物 と、液状チタン化合物(C)と接触させた後、さ らにエステル化合物(B)と必要に応じて電子供 与体(D)とを接触させて固体状のチタン複合体 を析出させる方法。この際、液状チタン化合 物(C)は複数回に分けて接触させても良い。

 (P-5) 液状状態の還元能を有しないマグネ シウム化合物(A)をエステル化合物(B)と液状チ タン化合物(C)との接触物、混合物と接触させ て固体状のチタン複合体を析出させる方法。 この際、必要に応じて電子供与体(D)を任意の 工程で接触させてもよく、液状状態のチタン 化合物(C)を複数回に分けて接触させても良い 。

 (P-6) 液状状態の還元能を有しないマグネ シウム化合物(A)とエステル化合物(B)の混合物 と、液状チタン化合物(C)と接触させて固体状 のチタン複合体を析出させた後、さらにエス テル化合物(B1)を接触させる方法。この際、� �状チタン化合物(C)は複数回に分けて接触さ� �ても良い。

 (P-7) 液状状態の還元能を有しないマグネ シウム化合物(A)とエステル化合物(B)の混合物 と、液状チタン化合物(C)と接触させて固体状 のチタン複合体を析出させた後、エステル化 合物(B1)を接触させて、さらに液状チタン化� �物(C)と接触させる方法。

 (P-8) 液状状態の還元能を有しないマグネ シウム化合物(A)とエステル化合物(B)の混合物 と、液状チタン化合物(C)と接触させて固体状 のチタン複合体を析出させた後、さらにエス テル化合物(B1)と必要に応じて電子供与体(D)� �を接触させる方法。この際、液状チタン化� �物(C)は複数回に分けて接触させても良い。

 (P-9) 液状状態の還元能を有しないマグネ シウム化合物(A)とエステル化合物(B)の混合物 と、液状チタン化合物(C)と接触させて固体状 のチタン複合体を析出させた後、エステル化 合物(B1)と必要に応じて電子供与体(D)とを接� �させ、さらに液状チタン化合物(C)と接触さ� �る方法。

 上記の様な方法の中でも、マグネシウム� ��合物(A)とエステル化合物(B)とを予め混合し� ��液体として使用する方法が好ましい。また� ��液状チタン化合物(C)を接触させた後、さら� ��エステル化合物(B1)を接触させることが好ま しい。すなわち、エステル化合物(B1)は液状� �タン化合物(C)の存在下に接触させることが� �ましい。

 マグネシウム化合物(A)と液状チタン化合物( C)とを混合した後にエステル化合物(B)と接触� ��せる方法では、粒径を高めることが困難な� ��向がある。
 上記のような方法は、マグネシウム化合物( A)、エステル化合物(B)、チタン化合物(C)が反� ��してオレフィン重合性能を有する固体状チ� ��ン触媒成分を形成すると共に、粒子凝集が� ��行して、平均粒径が1~50μmの極めて広範囲の 粒子径を有する固体状チタン触媒成分を得る ことができる。通常、粒径の大きな固体状チ タン触媒成分を製造するには、担体や粒径の 大きなマグネシウム化合物の製造工程を必要 とする場合が多い。この担体やマグネシウム 化合物の製造には専用設備が必要な場合が多 く、固定費アップの要因となる。一方、上記 の液状状態のマグネシウム化合物(A)と液状状 態のチタン化合物(C)を接触させる方法は、反 応中に粒子凝集が同時進行するため、担体等 の製造設備が実質的に不要となるので、製造 コストの低減が可能となる。

 ただ、従来の方法では、大粒径化が困難� ��されており平均粒径の上限が20μm前後と言� �れていた。しかしながら、本発明では驚く� �きことに平均粒径30μm以上の粒径の大きな固 体状チタン触媒成分を活性、立体特異性を損 ねることなく得ることができる。勿論、従来 通りの20μm以下の平均粒径を実現することも� ��能である。

 本発明の固体状チタン触媒成分(I)の好ま� ��い平均粒径の下限値は5μm、より好ましくは 8μm、特に好ましくは10μmであり、好ましい上 限値は45μm、特に好ましくは40μmである。

 本発明の固体状チタン触媒成分(I)は、ハ� ��ゲン/チタン(原子比)は、2~100、好ましくは4~ 90であり、マグネシウム/チタン(原子比)は、2 ~100、好ましくは4~50であることが望ましい。� ��ステル化合物(B)/チタン(モル比)は、0~100、� �ましくは0.01~10であり、また、前述した電子� ��与体(D)等の含まれても良い成分の含有量は� ��電子供与体(D)/チタン(モル比)は、0.01~100、� �ましくは0.2~10である。また、エステル化合� �(B)とエステル化合物(B1)の2種を用いた場合、 (B)+(B1)/チタン(モル比)は0~100、好ましくは0.01~ 10、(B)/チタン(モル比)、(B1)/チタン(モル比)は いずれも0~100、好ましくは0.01~10である。

 固体状チタン触媒成分(I)のより詳細な調� ��条件は、電子供与体としてエステル化合物( B)を使用し、これを液状状態のマグネシウム� ��合物と接触させる工程を必須とする以外は� ��例えば特開昭58-83006号公報、特開昭56-811号� �報(特許文献1、2)に記載の条件を好ましく用� ��ることができる。

 〔オレフィン重合用触媒〕
 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、こ� ��ようにして得られた固体状チタン触媒成分( I)と、好ましくは周期表の第1族、第2族、第13 族から選択される金属を含有する有機金属化 合物触媒成分(II)とを含んでいる。このよう� �有機金属化合物触媒成分(II)としては、例え� ��、有機アルミニウム化合物、第1族金属とア ルミニウムとの錯アルキル化物、第2族金属� �有機金属化合物などを用いることができる� �これらの中でも有機アルミニウム化合物が� �ましい。

 有機金属化合物触媒成分(II)としては具体的 には、EP585869A1等の公知の文献に記載された� �機金属化合物触媒成分を好ましい例として� �げることができる。
 また、本発明のオレフィン重合用触媒は、� ��記の有機金属化合物触媒成分(II)とともに、 必要に応じて電子供与体(III)を用いることが� ��きる。電子供与体(III)として好ましくは、� �機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化� �物は例えば下記一般式で表される様なもの� �例示できる。

   R _n Si(OR’) _4-n
(式中、RおよびR’は炭化水素基であり、0<n <4である)
 上記のような一般式で示される有機ケイ素� ��合物としては、具体的には、ジイソプロピ� ��ジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメト� �シシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン 、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシク� ��ヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ� ��メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル� ��チルジエトキシシラン、ビニルトリメトキ� ��シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブ� �ルトリエトキシシラン、フェニルトリエト� �シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ� �ン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2- メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、 シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシク ロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペン チルジエトキシシラン;トリシクロペンチル� �トキシシラン、ジシクロペンチルメチルメ� �キシシラン、ジシクロペンチルエチルメト� �シシラン、シクロペンチルジメチルエトキ� �シランが用いられる。

 このうちビニルトリエトキシシラン、ジ� ��ェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシ� ��ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル� ��メトキシシラン、ジシクロペンチルジメト� ��シシランなどが好ましく用いられる。これ� ��の有機ケイ素化合物は、2種以上混合して用 いることもできる。

 その他には固体状チタン触媒成分に用いら� ��る電子供与体(D)が挙げられる。特にはその� ��例として紹介した公知のポリエーテルを好� ��しい例として挙げることができる。
 なお、本発明では、オレフィン重合用触媒� ��、上記のような各成分以外にも必要に応じ� ��オレフィン重合に有用な他の成分を含むこ� ��ができる。例えば、帯電防止剤、粒子凝集� ��、保存安定剤などが挙げられる。

 〔オレフィンの重合方法〕
 本発明に係るオレフィン重合方法は、本発� ��のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ� ��重合を行う事を特徴とする。

 本発明のオレフィンの重合方法では、本� ��明のオレフィン重合用触媒の存在下にオレ� ��ィンを予備重合(prepolymerization)させて得られ る予備重合触媒の存在下で本重合(polymerization )を行うことも可能である。この予備重合は� �オレフィン重合用触媒1g当り0.1~1000g好ましく は0.3~500g、特に好ましくは1~200gの量でオレフ� ��ンを予備重合させることにより行われる。

 予備重合では、本重合における系内の触� ��濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが� ��きる。予備重合における固体状チタン触媒� ��分(I)の濃度は、液状媒体1リットル当り、チ タン原子換算で、通常約0.001~200ミリモル、好 ましくは約0.01~50ミリモル、特に好ましくは0. 1~20ミリモルの範囲とすることが望ましい。

 予備重合における有機金属化合物触媒成� ��(II)の量は、固体状チタン触媒成分(I)1g当り0 .1~1000g、好ましくは0.3~500gの重合体が生成す� �ような量であればよく、固体状チタン触媒� �分(I)中のチタン原子1モル当り、通常約0.1~300 モル、好ましくは約0.5~100モル、特に好まし� �は1~50モルの量であることが望ましい。

 予備重合では、必要に応じて電子供与体( III)等を用いることもでき、この際これらの� �分は、固体状チタン触媒成分(I)中のチタン� �子1モル当り、0.1~50モル、好ましくは0.5~30モ� ��、さらに好ましくは1~10モルの量で用いられ る。

 予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ� ��ンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条� ��下に行うことができる。
 この場合、用いられる不活性炭化水素媒体� ��しては、具体的には、プロパン、ブタン、� ��プタン、ヘプタン、ヘプタン、オクタン、� ��カン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水� ��;
 シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチル� ��クロヘプタンなどの脂環族炭化水素;
 ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香� ��炭化水素;
 エチレンクロリド、クロルベンゼンなどの� ��ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合� ��などを挙げることができる。

 これらの不活性炭化水素媒体のうちでは� ��特に脂肪族炭化水素を用いることが好まし� ��。予備重合は、オレフィン自体を溶媒とし� ��連続式で実施することもできるが、このよ� ��に不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備� ��合はバッチ式で行うことが好ましい。

 一方、オレフィン自体を溶媒として予備� ��合を行うこともできるし、また実質的に溶� ��のない状態で予備重合することもできる。� ��の場合には、予備重合を連続的に行うのが� ��ましい。

 予備重合で使用されるオレフィンは、後述� ��る本重合で使用されるオレフィンと同一で� ��っても、異なっていてもよく、具体的には� ��プロピレンであることが好ましい。
 予備重合の際の温度は、通常約-20~+100℃、� �ましくは約-20~+80℃、さらに好ましくは0~+40� �の範囲であることが望ましい。

 次に、前記の予備重合を経由した後に、あ� ��いは予備重合を経由することなく実施され� ��本重合(polymerization)について説明する。
 本重合(polymerization)において使用することが できるオレフィンとしては、エチレン、およ び炭素原子数が3~20のα-オレフィン、例えば� �プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ� �ン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ� �ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ� �セン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを� ��げることができるが、プロピレン、1-ブテ� �、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン等が好ま� ��く使用される。これらの他にスチレン、ア� ��ルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;ビニル シクロヘプタンなどの脂環族ビニル化合物を 用いることもできる。またこれらの化合物2� �以上を併用することも可能である。さらに� �シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ� �ネン、テトラシクロドデセン、イソプレン� �ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエ� �や非共役ジエンのような多不飽和結合を有� �る化合物をエチレン、α-オレフィンととも� �重合原料として用いることもできる。

 本発明では、予備重合および本重合は、溶� ��重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは� ��相重合法のいずれにおいても実施できる。
 本重合がスラリー重合の反応形態を採る場� ��、反応溶媒としては、上述の予備重合時に� ��いられる不活性炭化水素を用いることもで� ��るし、反応温度において液状のオレフィン� ��用いることもできる。

 本発明の重合方法における本重合につい� ��は、固体状チタン触媒成分(I)は、重合容積1 リットル当りチタン原子に換算して、通常は 約0.0001~0.5ミリモル、好ましくは約0.005~0.1ミ� �モルの量で用いられる。また、有機金属化� �物触媒成分(II)は、重合系中の予備重合触媒� ��分中のチタン原子1モルに対し、金属原子換 算で通常約1~2000モル、好ましくは約5~500モル� ��なるような量で用いられる。電子供与体(III )を使用する場合は、有機金属化合物触媒成� �(II)の金属原子1モルに対して、0.001~50モル、� ��ましくは0.01~30モル、特に好ましくは0.05~20� �ルの量で用いられる。

 本重合時に、水素を用いれば、得られる重� ��体の分子量を調節することができ、メルト� ��ローレートの大きい重合体が得られる。
 本発明における本重合において、オレフィ� ��の重合温度は、通常、約20~100℃、好ましく� ��約50~90℃に、圧力は、通常、常圧~100kg/cm ² 、好ましくは約2~50kg/cm ² に設定される。本発明の重合方法においては 、重合を、回分式、半連続式、連続式のいず れの方法においても行うことができる。さら に重合を、反応条件を変えて二段以上に分け て行うこともできる。

 このようにして得られたオレフィンの重合� ��は、単独重合体、ランダム共重合体および� ��ロック共重合体などのいずれであってもよ� ��。
 上記のようなオレフィン重合用触媒を用い� ��オレフィンの重合、特にプロピレンの重合� ��行うと、デカン不溶成分含有率が70%以上、� ��ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上で� ��る立体規則性の高いプロピレン系重合体が� ��られる。

 さらに本発明のオレフィンの重合方法に� ��って得られるポリオレフィン、特にポリプ� ��ピレンは、多段重合を行わなくても分子量� ��布の広い重合体を得ることもできる。特に� ��ルトフローレイト(MFR)が同等の条件で比較� �たときに、分子量の高い成分比率が従来に� �して高く、(特にベタ成分と呼ばれる)分子量 の低い成分比率が低い重合体を得ることがで きる場合が多いことが特徴である。この特徴 は、後述するゲルパーミエーションクロマト グラフィー(GPC)測定を行うことで確認するこ� ��ができ、Mw/Mn値の高い重合体を得ることが� �きる。

 従来のマグネシウム、チタン、ハロゲン� ��電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を� ��いて得られるポリプロピレンは、例えばMFR� ��1~10g/10分の領域では、GPC測定で求められる� �子量分布の指標であるMw/Mn値が5以下となる� �とが一般的であったが、本発明のオレフィ� �の重合方法を用いると、上記と同様の重合� �件でMw/Mn値が6以上、好ましくは7以上のポリ� ��ロピレンを得ることができる。Mw/Mn値が高� �PPは、成形性や剛性に優れることが当該業者 では常識とされている。一方で、フィルムな どの透明性を求められる用途などでは、Mw/Mn� ��が余りにも高過ぎると高分子量体成分がフ� ��ッシュアイの原因となることがあるので、� ��ましいMw/Mn値の上限値は30より好ましくは25� ��さらに好ましくは20である。

 本発明のオレフィンの重合方法を用いれ� ��、多段重合を行わなくても分子量分布の広� ��オレフィン重合体を得ることができるので� ��重合体製造装置をよりシンプルにすること� ��できる可能性がある。また、従来の多段重� ��法に適用すると、さらに分子量分布を広げ� ��ことができ、より溶融張力や成形性に優れ� ��重合体を得られることが予想される。

 分子量分布の広い重合体を得る他の方法� ��しては、分子量の異なる重合体を溶解混合� ��、溶融混練する方法もあるが、これらの方� ��は作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や� ��形性の向上が充分でない場合がある。これ� ��分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難� ��為と推定されている。一方、本発明のオレ� ��ィンの重合方法で得られる重合体は、触媒� ��ベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲� ��分子量の異なる重合体が混合しているので� ��溶融張力が高く、成形性に優れていること� ��予想される。

 本発明のオレフィンの重合方法を用いて� ��られるオレフィン重合体は、広い分子量分� ��を有しているので、成形性、剛性に優れる� ��また粒径の大きい固体状チタン触媒成分を� ��いればインパクトコポリマー製造の際には� ��子飛散し難いので、高生産性で高ゴム含有� ��の重合体を製造することもできる。

 このため、上記のオレフィン重合体は、� ��出成形体、押出成形体、ブロー成形体、真� ��・圧空成形体、カレンダー成形体、スタン� ��ングモールド成形体、延伸フィルムやイン� ��レーションフィルムなどの汎用フィルムの� ��、キャパシタ用フィルムなどの特殊用途の� ��種フィルムの製造に用いることができ、容� ��包装材料、自動車部品などの産業用材料等� ��幅広い分野に使用することができる。また� ��レフィン重合体は焼却処理などの際に有害� ��スの発生がなく、固形燃料の代表例である� ��炭に比して発生する熱量が高い。このため� ��容器包装材料、産業用材料等での使命を終� ��た後は、固形燃料に転用するのも有力な材� ��である。

 [実施例]
 以下、本発明を実施例により説明するが、� ��発明はこれら実施例に限定されるものでは� ��い。

 以下の実施例において、プロピレン重合体� ��嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶( 不溶)成分量、分子量分布、触媒粒径は下記� �方法によって測定した。
(1)嵩比重(BD):
 JIS K-6721に従って測定した。
(2)メルトフローレート(MFR):
 ASTM D1238Eに準拠し、測定温度は190℃とした� ��
(3)デカン可溶(不溶)成分量:
 ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約3 グラム(10 ^-4 グラムの単位まで測定し、bグラムとする)、� ��カン500ml、少量のデカンに可溶な耐熱安定� �を装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪� �しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン� ��合体を溶解させる。この温度で2時間保持し た後、8時間かけて23℃まで徐冷する。得られ たプロピレン重合体の析出物を含む液を磐田 ガラス社製25G-4規格のグラスフィルターにて� ��圧濾過する。濾液の100mlを採取し、これを� �圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、こ� �重量を10 ^-4 グラムの単位まで測定する(aグラム)。
この操作の後、デカン可溶成分量を下記式に よって決定する。

 デカン可溶成分含有率=100 × (500 × a) / ( 100 × b)
 デカン不溶成分含有率=100 - 100 × (500 ×  a) / (100 × b)
(4)分子量分布:
 液体クロマトグラフ : Waters製 ALC/GPC 150-C� �plus型(示唆屈折計検出器一体型)
 カラム : 東ソー株式会社製 GMH6-HT×2本お� �びGMH6-HTL×2本を直列接続した。

 移動相媒体 : o-ジクロロベンゼン
 流速    : 1.0ml/分
 測定温度  : 140℃
 検量線の作成方法 : 標準ポリスチレンサ� �プルを使用した。

 サンプル濃度 : 0.10%(w/w))
 サンプル溶液量 : 500μl
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを 公知の方法によって解析することでMw/Mn値お� ��びMz/Mw値を算出した。1サンプル当たりの測� ��時間は60分であった。
(5)触媒粒径:
 ベックマン・コールター株式会社製レーザ� ��散乱回折法粒度分布測定装置(LS13320)を用い� ��触媒粒径を分析した。なお、解析時には分� ��媒の屈折率を1.412、サンプルの屈折率を1.68� ��さらにeファクターを0.7とした。

 尚、本発明のエステル化合物(B)やエステ� ��化合物(b)に該当する化合物は、特に明記し� ��い限りアヅマ株式会社合成品を用いた。ま� ��トランス体、シス体の異性体純度は、特に� ��記しない場合いずれも95%以上である。

 [実施例1]
 (固体状チタン触媒成分(α1)の調製)
 無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよ� ��2-エチルヘキシルアルコール308.3gを130℃で3� ��間加熱反応させて均一溶液とした後、この� ��液中にシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸n-プ ロピル30.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪 拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで 冷却した後、この均一溶液38mlを-24℃に保持� �た四塩化チタン100ml中に攪拌回転数200rpmでの 攪拌下45分間にわたって全量滴下装入した。� ��入終了後、この混合液の温度を5.3時間かけ� ��110℃に昇温し、110℃になったところで混合� ��中にシクロヘキサン1,2-ジカルボン酸ジイソ ブチル(トランス率78%)をMg原子の0.05モル倍添� ��し、35分同温度にて攪拌下保持した。反応� �了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固� �部を100mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後 、再び110℃で35分、加熱反応を行った。反応� ��了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、100� ��デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチ� ��ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄� ��た。以上の操作によって調製した固体状チ� ��ン触媒成分[α1]はデカンスラリ-として保存� ��たが、この内の一部を、触媒組成を調べる� ��的で乾燥した。このようにして得られた固� ��状チタン触媒成分[α1]の組成はチタン2.7質� �%,マグネシウム18質量%,シクロヘキサン1,2-ジ� ��ルボン酸ジイソブチル4.2質量%および2-エチ� ��ヘキシルアルコール残基1.4質量%であった。 触媒粒径は、25μmであった。

 (本重合)
 内容積2リットルの重合器に、室温で500gの� �ロピレンおよび水素1NLを加えた後、トリエ� �ルアルミニウム0.5ミリモル、シクロヘキシ� �メチルジメトキシシラン0.1ミリモル、およ� �固体状チタン触媒成分(α1)をチタン原子換算 で0.004ミリモルを加え、速やかに重合器内を7 0℃まで昇温した。70℃で1時間重合した後、� �量のメタノールにて反応停止し、プロピレ� �をパージした。さらに得られた重合体粒子� �80℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、 MFR、デカン不溶成分量、分子量分布(Mw/Mn、Mz/ Mw)を表1に示した。

 [実施例2]
(固体状チタン触媒成分(α2)の調製)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりにシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル(15.1g)と安息香酸エチル(8.8g)の� ��合物を用いた以外は実施例1と同様にして、 固体状チタン触媒成分(α2)を得た。触媒粒径� ��、26μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(α2)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 [実施例3]
(固体状チタン触媒成分(α3)の調製)
 攪拌回転数200rpmを攪拌回転数350rpmにした以� ��は実施例2と同様にして、固体状チタン触媒 成分(α3)を得た。触媒粒径は、19μmであった� �

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(α3)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 [実施例4]
(固体状チタン触媒成分(α4)の調製)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりにシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル(10.1g)と安息香酸エチル(11.7g)の 混合物を用いた以外は実施例1と同様にして� �固体状チタン触媒成分(α4)を得た。触媒粒径 は、26μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(α4)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 [実施例5]
(固体状チタン触媒成分(α5)の調製)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりにシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル(7.6g)と安息香酸エチル(13.2g)の� ��合物を用いた以外は実施例1と同様にして、 固体状チタン触媒成分(α5)を得た。触媒粒径� ��、32μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(α5)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 [実施例6]
(固体状チタン触媒成分(α6)の調製)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりにシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジn-プロピル(4.3g)と安息香酸エチル(15.1g)の� ��合物を用いた以外は実施例1と同様にして、 固体状チタン触媒成分(α6)を得た。触媒粒径� ��、27μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(α6)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 [実施例7]
(固体状チタン触媒成分(α7)の調製)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりにシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジi-プロピルを用いた以外は実施例1と同様� ��して、固体状チタン触媒成分(α7)を得た。� �媒粒径は、29μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(α7)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 [実施例8]
(固体状チタン触媒成分(α8)の調製)
 攪拌回転数200rpmを攪拌回転数350rpmにした以� ��は実施例7と同様にして、固体状チタン触媒 成分(α8)を得た。触媒粒径は、20μmであった� �

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(α8)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 [実施例9]
(固体状チタン触媒成分(α9)の調製)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりにシクロヘキサン-1,2-ジカルボン� ��ジエチルを用い且つ攪拌回転数200rpmを攪拌� ��転数250rpmにした以外は実施例1と同様にして 、固体状チタン触媒成分(α9)を得た。触媒粒� ��は、18μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(α9)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 〔比較例1〕
(固体状チタン触媒成分(β1)の合成)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりに安息香酸n-プロピル(和光純薬工 業(株)製試薬特級)を用いた以外は実施例1と� �様にして、固体状チタン触媒成分(β1)を得た 。触媒粒径は、13μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(β1)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 〔比較例2〕
(固体状チタン触媒成分(β2)の合成)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりにフタル酸ジn-プロピル(和光純薬 工業(株)製試薬特級)を用いた以外は実施例1� �同様にして、固体状チタン触媒成分(β2)を得 た。触媒粒径は、7μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(β2)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 〔比較例3〕
(固体状チタン触媒成分(β3)の合成)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりに安息香酸エチルを用いた以外は 実施例1と同様にして、固体状チタン触媒成� �(β3)を得た。触媒粒径は、18μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(β3)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 〔比較例4〕
(固体状チタン触媒成分(β4)の合成)
 攪拌回転数200rpmを攪拌回転数250rpmにした以� ��は比較例3と同様にして、固体状チタン触媒 成分(β4)を得た。触媒粒径は、15μmであった� �

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(β4)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。

 〔比較例5〕
(固体状チタン触媒成分(β5)の合成)
 シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピ ルの代わりに無水フタル酸を用いた以外は実 施例1と同様にして、固体状チタン触媒成分(� �5)を得た。触媒粒径は、18μmであった。

 (本重合)
 固体状チタン触媒成分(β5)を用いた以外は� �施例1と同様にプロピレンの重合を行った。� ��果を表1に示した。