Die vorliegende Erfindung betrifft einen Feststoffreaktor, ein System und ein Verfahren zur Kohlendioxidabtrennung aus Abgasen mit interner Rückgewin nung der Reaktionsenthalpie.

Zur Vermeidung des Klimawandels ist es erforderlich, das durch Verbren nung entstehende Gas Kohlendioxid aus den Verbrennungsprodukten zu isolieren oder wieder zu verwenden. Hierzu werden im Stand der Technik unterschiedlichste Verfahren und Vorrichtungen beschrieben.

Kohlendioxid kann aus Abgasen abgetrennt werden, wenn diese über Kalk partikel (CaO) geleitet werden (Calcium Looping). Das Kohlendioxid reagiert dann gemäß Ca0+C02 -> CaC03 zu Kalkstein (CaCOs). Aus dem gebildeten Kalkstein muss das CO2 gemäß CaC03 -> Ca0+C0 ₂ wieder ausgetrieben werden. Dies wird bei den bisherigen Verfahren gewährleistet, in dem ein fossiler Brennstoff mit reinem Sauerstoff verbrannt wird. Reiner Sauerstoff ist notwendig, da sonst das CO2 wieder mit Luft verunreinigt würde. Eine Ver brennung mit reinem Sauerstoff ist stets energieintensiv. Darüber hinaus wird zusätzliches Kohlendioxid erzeugt.

Beispielsweise beschreibt die EP 2 644 256 A1 ein Verfahren und eine Vor richtung zur effizienten Kohlendioxidabtrennung. Dabei werden die Kalzinati- on und die Karbonisation in unterschiedlichen Anlagenteilen durchgeführt, wobei in den jeweiligen Anlagenteilen enthaltenen Feststoffen jeweils wech selseitig überführt werden müssen. In der WO 2005/046862 A1 wird ferner ein Verfahren zur Reaktivierung von Absorptionsmitteln aus Kalkstein durch Kohlendioxid beschrieben. Die WO 2005/046863 A1 beschreibt weiterhin eine Vorbehandlung von Absorptionsmitteln aus Kalkstein durch Hydration. Die im Stand der Technik bekannten Verfahren weisen erhebliche Nachteile auf, da diese sehr energieintensiv sind. Auch ist die Anzahl der Regenerati onszyklen für den Kalkstein relativ klein. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Feststoffreaktor so wie ein System zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet und eine energieeffiziente Abtrennung von Kohlendi oxid aus Verbrennungsprodukten ermöglicht.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Feststoffreaktors ge mäß dem Flauptanspruch der vorliegenden Erfindung. Die Aufgabe wird wei terhin durch die Bereitstellung eines Systems gelöst, welches mindestens einen erfindungsgemäßen Feststoffreaktor gemäß dem Flauptanspruch um fasst. Weiterhin wird die Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens gemäß dem nebengeordneten Flauptanspruch gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Feststoffreaktor zur Speiche rung und Freisetzung von Kohlendioxid, umfassend ein gasdichtes bzw. flu iddichtes Gehäuse, welches einen Innenraum aufweist, mindestens einen Einlass zum Einspeisen von Fluiden, insbesondere von Kohlendioxid enthal tenden Abgasen, und mindestens einen Auslass zum Ausspeisen von Flui den, insbesondere von Kohlendioxid abgereicherten Gasen, wobei der In nenraum des Gehäuses mit mindestens zwei unterschiedlichen Feststoffen befüllt ist, wobei der eine Feststoff zur Speicherung von Wärmeenergie vor gesehen ist und der andere Feststoff zur reversiblen Speicherung und Frei setzung von Kohlendioxid vorgesehen ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Feststoffreaktor, wobei das Gehäuse wei terhin Bauteile umfasst, welche zum Einbringen oder Austragen der Feststof fe ausgebildet sind.

Insbesondere ist erfindungsgemäß ein Feststoffreaktor bevorzugt, wobei im Bereich des Einlasses und im Bereich des Auslasses von Gasen bzw. Flui den Absperrorgane angeordnet sind, welche derart ausgebildet sind, um den Druck im Innenraum des Feststoffreaktors zu verändern, und/oder um Gase bzw. Fluide in den Feststoffreaktor einzuleiten und/oder um aus dem Fest stoffreaktor austretende Gase bzw. Fluide abzuleiten.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Feststoffreaktor, wobei die Feststoffe zur Speicherung und Freisetzung von Kohlendioxid ausgewählt sind aus Kalziumoxid und Kalziumoxid enthaltenden Stoffen, ausgewählt aus Kalksteinen und Dolomiten bzw. Dolomitsteinen. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die zu verwendenden Feststoff ggf. zuvor gebrannt wer den, um die Aufnahme des Kohlendioxids zu ermöglichen.

Weiterhin besonders bevorzugt ist ein Feststoffreaktor, wobei die Feststoffe zur Speicherung von Wärmeenergie ausgewählt sind aus inerten minerali schen Materialien wie Quarz, Granit, Siliciumdioxid, magmatischen Gestei nen, Siliciumkarbiden, Zirkoniumoxiden, metallischen Phasenwechselmateri alien, Gusseisen, Grauguss oder aus Mischungen der genannten Materia lien.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Feststoffreaktor, wobei die mindestens zwei unterschiedlichen Feststoffe in Form von ummantelten Feststoffen vor liegen, bestehend aus einem äußeren Mantel und einem inneren Kern, wobei der innere Kern zur Speicherung der Wärmeenergie vorgesehen ist und der äußere Mantel zur reversiblen Speicherung und Freisetzung von Kohlendi oxid vorgesehen ist.

Insbesondere bevorzugt ist dabei, dass die Doppelsalze ausgewählt sind aus Dolomit, Dolomitstein, dolomitischen Gesteinen, Dolomit bzw. Dolomitstein enthaltenden Gesteinen oder deren Mischungen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist ein Feststoffreaktor, wobei die mindestens zwei unterschiedlichen Feststoffe in Form von Doppelsalzen vorliegen, wobei eines der Salze des Doppelsalzes zur Speicherung von Wärmeenergie geeignet ist und das andere Salz des Doppelsalzes zur re versiblen Speicherung und Freisetzung von Kohlendioxid geeignet ist.

Insbesondere bevorzugt ist dabei, dass die Doppelsalze ausgewählt sind aus Dolomit, Dolomitstein, dolomitischen Gesteinen, Dolomit bzw. Dolomitstein enthaltenden Gesteinen oder deren Mischungen.

Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Feststoffreaktor, wobei die mindestens zwei unterschiedlichen Feststoffe eine Partikelgröße aufweisen, welche im cm-Bereich liegt. Bevorzugt ist ferner ein Feststoffreaktor, wobei die im Feststoffreaktor einge- brachten Feststoffe ein durchström bares Festbett ausbilden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein System zur Speicherung und Freisetzung von Kohlendioxid, umfassend mindestens ei nen Feststoffreaktor, mindestens einen Verdichter zur Verdichtung des Koh lendioxid enthaltenden Fluids bzw. Abgases, welches durch den Einlass des Feststoffreaktors eingebracht wird, wobei der Verdichter derart ausgebildet ist, dass dieser das von Kohlendioxid abgereicherte Gas bzw. Fluid, welches aus dem Reaktor mittels des Auslasses des Feststoffreaktors ausgebracht wird, adiabatisch entspannt, und mindestens einen Gegenstromrekuperator, welcher für den Wärmeaustausch des verdichteten Fluids bzw. Abgases, welches Kohlendioxid enthält, und des von Kohlendioxid abgereicherten Ga ses bzw. Fluids ausgebildet ist.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes System, wobei im Bereich des Einlasses mindestens eine Zuführvorrichtung für erhitzte Fluide ange ordnet ist, um das Kohlendioxid enthaltende Fluid nach der Erwärmung im Gegenstrom rekuperator und vor dem Eintritt in den Einlass des Feststoffre aktors weiter zu erwärmen.

Weiterhin ist ein System bevorzugt, bei dem ein oder mehrere Verdichter vorgesehen ist/sind, welche/r Luft und/oder Erdgas und/oder Heizöl verdich ten und verbrennen und das Verbrennungsgas über die Zuführvorrichtung einblasen.

Bevorzugt ist auch ein System, wobei die Zuführvorrichtung elektrisch be heizbar ist und das zugeführte Fluid Wasserstoffgas ist.

Ganz besonders bevorzugt ist ein System, bei welchem weiterhin Rohrlei tungen und Absperrorgane vorgesehen sind, welche den Feststoffreaktor aus dem System abkoppelbar ausgestalten und welche den Feststoffreaktor über den Auslass zum Ausspeisen von Gases bzw. Fluiden mit dem Rekuperator fluidisch verbinden. Weiterhin ist ein erfindungsgemäßes System besonders bevorzugt, wobei das System mindestens zwei Feststoffreaktoren aufweist, wobei die Fest stoffreaktoren mit den Bauteilen des Systems derart gastechnisch bzw. flui- disch verbunden sind, dass die jeweiligen Feststoffreaktoren unabhängig voneinander zur Speicherung oder zur Freisetzung von Kohlendioxid vorge sehen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Speiche rung und Freisetzung von Kohlendioxid, wobei man

a) mindestens einen Feststoffreaktor zur Speicherung und Freisetzung von Kohlendioxid bereitstellt,

b) ein Kohlendioxid enthaltendes Abgas bzw. Fluid in den Feststoffreaktor einbringt, wobei man das Abgas bzw. Fluid derart verdichtet, dass der Parti aldruck des Kohlendioxids 1 bis 2 bar beträgt,

c) das Einbringen des Kohlendioxid enthaltenden Abgases bzw. Fluides be endet, wenn die Temperatur im Inneren des Feststoffreaktors 910 bis 960 °C beträgt,

d) den Feststoffreaktor, nach dem Erreichen der Innentemperatur von 910 °C bis 960°C, auf einen Druck von 0,1 bis 0,5 bar entspannt,

e) das durch die Entspannung wieder freigesetzte Kohlendioxid aus dem Feststoffreaktor ableitet, und zwar solange, bis die Temperatur im Inneren des Feststoffreaktors 810 bis 850 °C beträgt,

f) das abgeleitete Kohlendioxid auf Normaldruck verdichtet und speichert.

Besonders bevorzugt ist dabei, dass der Partialdruck des Kohlendioxids im Schritt b) oberhalb von 1 bar liegt.

Besonders bevorzugt ist dabei weiterhin, dass der Druck im Inneren des Feststoffreaktors im Schritt d) weniger als 0,4 bar, besonders bevorzugt we niger als 0,2 bar, beträgt.

Besonders bevorzugt ist dabei auch, dass die Temperatur im Inneren des Feststoffreaktors im Schritt c) mehr als 910 °C beträgt.

Besonders bevorzugt ist ferner, dass die Temperatur im Inneren des Fest stoffreaktors im Schritt e) unterhalb von 850 °C liegt. Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, wobei die Speicherung des Kohlendioxids und die anschließende Freisetzung im selben Temperaturbereich und im sel ben Reaktor stattfindet.

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die freiwerdende Enthalpie bei der Kohlendioxid-Absorption bzw. bei der Speicherung die Temperaturerhö hung bewirkt und dadurch im inert bleibenden Material gespeichert wird.

Bevorzugt ist auch ein Verfahren, wobei die gespeicherte Wärme nach der Druckabsenkung zur Freisetzung des Kohlendioxids wiederverwendet wird.

Die vorliegende Erfindung wird mit den beigefügten Zeichnungen näher er läutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine Gleichgewichtskurve p _eq für die Kalzination und die Karbonisation mit Reaktionsbereich bei Umgebungsdruck;

Fig. 2 eine Gleichgewichtskurve p _eq für die Kalzination und die Karbonisation mit Reaktionsbereichen bei Überdruck des Abgases und Unterdrück des Kohlendioxidgases;

Fig. 3 eine erste Ausführungsform eines Feststoffreaktors bei der Karbonisa tion mit prinzipiellen Temperatur- und Partialdruckprofilen;

Fig. 4 eine erste Ausführungsform eines Feststoffreaktors bei der Kalzination;

Fig. 5 eine zweite Ausführungsform eines Feststoffreaktors bei der Karboni sation mit prinzipiellen Temperatur- und Partialdruckprofilen

Fig. 6 eine zweite Ausführungsform eines Feststoffreaktors bei der Kalzinati on mit prinzipiellen Temperatur- und Partialdruckprofilen

Fig. 7 eine erste Ausführungsform eines Anlagenschemas für Karbonisation und Kalzination; Fig. 8 eine zweite Ausführungsform eines Anlagenschemas für Karbonisation und Kalzination; und

Fig. 9 eine Teilansicht eines Anlagenschemas mit einer Anordnung der Fest stoffreaktoren zum parallelen Betrieb.

Das Kohlendioxid reagiert gemäß der chemischen Gleichung CaO+CC -> CaCC zu Kalkstein (CaCC ). In der Figur 1 ist die Gleichgewichtskurve die ser Reaktion gezeigt. Für diese sogenannte Karbonisationsreaktion muss der Partialdruck des CO2 über dem Gleichgewichtsdruck liegen. Liegt beispiels weise der Partialdruck im Abgas bei 0,1 bar, also bei 10 Vol.-% CO2, so muss die Temperatur des Kalks (CaO) unterhalb von 760 °C liegen. Die Kar bonisationsreaktion ist exotherm. Die freiwerdende Wärme kann somit nur bei anderen Prozessen verwendet werden, die deutlich unterhalb von 760°C ablaufen. Die Verwendung der Wärme ist somit eingeschränkt. Man kann die Wärme z. B. zur Dampferzeugung verwenden und dann mittels einer Turbine verströmen.

Aus dem gebildeten Kalkstein muss das CO2 gemäß CaC03 -> CaO+C0 ₂ wieder ausgetrieben werden. Für diese sogenannte Kalzination muss der Gleichgewichtsdruck höher sein als der Partialdruck. Will man reines CO2 von einem bar (Umgebungsdruck) erzeugen, so muss die Temperatur der Partikel also oberhalb 910°C liegen, da dies die Temperatur für den Gleich gewichtsdruck von 1 bar ist. Die Kalzination ist endotherm, es wird also Wärme benötigt, und zwar auf einem Temperaturniveau oberhalb von

910 °C.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem Feststoffreaktor kann Koh lendioxid aus Verbrennungsgasen mit erheblich weniger Energie abgetrennt werden als mit den bisher existierenden Verfahren. Die Kohlendioxidabtren nung aus den Abgasen bei der Energieerzeugung mit fossilen Brennstoffen und anschließender unterirdischer Lagerung oder Nutzung in andren Prozes sen wird weltweit als ein unverzichtbarer Baustein zur Minimierung der globa len Erwärmung angesehen. Auf Grund des nur sehr geringen Energiebedar fes der C0 ₂ -Abtrennung ist der Reaktor geeignet zur weltweiten Durchset zung der C0 ₂ -Sequestierung. Der Reaktor kann prinzipiell hinter alle Kraft- werke und Industrieanlagen wie Zement- und Kalkwerke (weltweit für 5 % der CCte-Emissionen verantwortlich) gebaut werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nun zum Ziel, die bei der Karbonisati- on freiwerdende Reaktionsenthalpie direkt in einem Reaktor für die en dotherme Kalzination wieder zu verwenden. Daher befinden sich im Reaktor entsprechende Materialien, welche die Wärme speichern. Die exotherme und endotherme Reaktionsenthalpien sind gleich groß. Damit entfällt so-wohl die lästige Abwärmenutzung der Karbonisation als auch die aufwändige Ener gieerzeugung der Kalzination. Da nach dem zweiten Hauptsatz der Thermo dynamik Wärme nur von höherer zur niedrigerer Temperatur fließen kann, muss also die Karbonisation (CaO+CC -> CaCC ) auf einem höheren Tem peraturniveau erfolgen als die endotherme Kalzination (CaCC ->

CaO+CC ).

Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung weisen die folgenden Merkma le und Vorteile auf:

- Ein Umbau vorhandener Anlagen wie z. B. bei Oxyfuel ist nicht notwendig. Der Feststoffreaktor enthält Dolomit- und/oder Kalkstein bzw. Kalkpartikel und inertes anorganisches Material, z. B. Kiespartikel, welche Wärme spei chern können. Geeignet sind auch Phasenwechselmaterialien der bekannten Art. Dolomit hat den Vorteil, dass der interne Magnesitanteil bereits als Spei chermedium dient.

- Zur Absorption des Kohlendioxids gemäß CaO+CC -> CaCC (Karbonisa tion) wird das Abgas unter Überdruck durch das Festbett geleitet. Dadurch wird das Temperaturniveau dieser Karbonisationsreaktion angehoben.

- Die anschließende Kalzination (CaCC -> CaO+CC ) wird bei Unterdrück durchgeführt. Dadurch wird das Temperaturniveau dieser Kalzinationsreakti- on abgesenkt.

- Der C0 ₂ -Partialdruck des Abgases muss bei der Karbonisation höher sein als der vom Reingas des CO2 bei der Kalzination, wie in Figur 2 dargestellt.

- Dadurch erfolgt die exotherme Karbonisation auf einem höheren Tempera turniveau als die endotherme Kalzination.

- Die bei der Karbonisation freiwerdende Wärme wird im inerten Material ge speichert und kann anschließend somit zur Kalzination genutzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befinden sich im Reaktor stückige Kalksteine oder dolomitische Steine im cm-Bereich. Der oberflächennahe Bereich absorbiert das Kohlendioxid (in Figur 5 als dunkler ringförmiger Bereich gekennzeichnet bei den als kugel förmig dargestellten Steinen). Die bei der Absorption freiwerdende Reakti onsenthalpie wird ins Innere der Steine geleitet und erwärmt dadurch die Steine. Die Reaktionsenthalpie wird somit als latente Enthalpie gespeichert. Die Größe der Steine wird so gewählt, dass die Masse des unreagierten, inerten Kerns ausreicht, um die Reaktionsenthalpie zu speichern. Es kann nur ein oberflächennaher Bereich Kohlendioxid absorbieren, da durch die hierdurch hervorgerufene Volumenvergrößerung die Schale aus CaC03 dicht wird und dann kein weiteres Kohlendioxid in den Kern diffundieren kann.

Als Steine werden dolomitische Steine bevorzugt. Zum einen dient der inerte MgO-Anteil als Speichermasse, zum anderen verhindert der MgO-Anteil ein Sintern des CaO-Anteils, so dass viele Zyklen durchgeführt werden können, ohne das ein sogenanntes Totbrennen des Kalkes auftritt. In Vorversuchen wurden über 500 Zyklen durchgeführt, ohne das ein Abnehmen der Absorpti onsfähigkeit auftrat. In den bisherigen Verfahren mit Partikeln im pm-Bereich war die ursprüngliche Absorptionsfähigkeit nach 10 Zyklen auf etwa 10 % gesunken.

Nach der Druckabsenkung für die Kalzination wird die endotherme Reakti onsenthalpie dann durch die gespeicherte, latente Enthalpie gedeckt und die Steine kühlen sich dabei wieder ab, wie in Figur 6 dargestellt ist.

Gemäß der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, dass die erfindungsgemäß im Reaktor eingesetzten Steine eine Größe im cm-Bereich aufweisen.

Dadurch wird sichergestellt, dass bei der Beladung der Steine mit dem Koh lendioxid, wodurch sich das Volumen der Steine vergrößert, der Durchlass der Gase bzw. Fluide nicht gestört wird. Auch bewirkt die Größe der Steine, dass die Anzahl der Zyklen vergrößert werden kann, da eine Versinterung vermieden wird. Bevorzugt sind Steingrößen von 0,5 cm bis 10 cm, ganz be sonders bevorzugt 2 cm bis 5 cm.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung näher, ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken. Die erfinderische Grundidee des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, dass das Abgas für die Karbonisation verdichtet wird und dass die nachfolgende Kalzination unter Unterdrück durchgeführt wird. Das Druckver hältnis muss dabei so eingestellt werden, dass der C0 ₂ -Partialdruck bei der Karbonisation oberhalb des CC -Druckes bei der Kalzination liegt. Dieses Prinzip wird mit der Figur 2 erläutert. In diesem Beispiel wird angenommen, dass das Abgas so verdichtet wird, dass der C0 ₂ -Partialdruck 1 bar beträgt. Ein Abgas mit 10 Vol.-% CO2 müsste also auf 10 bar verdichtet werden. Die Kalzination wird hier bei 0,2 bar Absolutdruck durchgeführt. Die zugehörigen Gleichgewichtstemperaturen sind 910 °C bzw. 810 °C. Die Karbonisation kann jetzt in dem Temperaturbereich von 810 °C bis 910 °C durchgeführt werden, da in diesem Bereich der C0 ₂ -Partialdruck stets größer als der Gleichgewichtsdruck ist. In demselben Temperaturbereich kann ebenfalls auch die Kalzination durchgeführt werden, da die Bedingung hierfür, Gleich gewichtsdruck größer als C0 ₂ -Druck, erfüllt ist (siehe Figur 2).

Zur Übertragung der Wärme von der Karbonisation zur Kalzination wird ein Feststoffreaktor verwendet. Dieser besteht entsprechend der Figur 3 aus Kalkpartikel und inerten Feststoffpartikel, wie beispielsweise Quarzpartikel. Die inerten Partikel dienen dazu, die bei der Karbonisation entstehenden Wärme zu speichern. Je nach Temperaturdifferenz zwischen Karbonisation und Kalzination liegt das Volumenverhältnis zwischen den inerten Partikel und den Kalkpartikeln bei 10 bis 15. Je kleiner die Temperaturdifferenz ist desto mehr inerte Partikel werden zur Speicherung benötigt. Bei dem in der Abbildung 3 gezeigtem Beispiel wird angenommen, dass das Festbett nach der Kalzination eine Temperatur von 850 °C habe. Strömt jetzt ein Abgas mit beispielsweise 1 bar C0 ₂ -Partialdruck mit 910 °C ein, so kühlt sich das Gas ab. Der Partialdruck ist dann höher als der Gleichgewichtsdruck, das CO2 kann somit an den Kalkpartikeln abgeschieden werden. Durch die Reakti onswärme heizt sich das Festbett mit der Zeit auf 910 °C auf. Die sich mit der Zeit ergebenden Partialdruck- und Temperaturprofile sind schematisch dar gestellt. Flöhere Temperaturen als 910 °C sind nicht möglich, da dann die Reaktion zum Erliegen kommt. Die maximale Temperatur des Rektors kann über den C0 ₂ -Partialdruck eingestellt werden. Je höher dieser ist, desto hö her ist die maximal mögliche Temperatur. Ist der Reaktor auf 910 °C geladen, wird der Abgasstrom in einen anderen, entladenen Reaktor geleitet (siehe hierzu Figur 4). Der Druck im geladenen Reaktor wird dann auf 0,4 bar gesenkt. Der Gleichgewichtsdruck ist jetzt hö her als der Partialdruck, so dass die reaktiven Partikel kalzinieren. Der Vor gang ist analog der Verdampfung von Wasser aus einem feuchten, porösen Körper, dessen Temperatur höher ist als die Sattdampftemperatur des um gebenden Wasserdampfes. Während der Verdampfung kühlt der poröse Körper ab, um die Verdampfungsenthalpie aufzubringen. Analog kühlt sich das Festbett bis auf die Gleichgewichtstemperatur von 850 °C ab, um die Reaktionsenthalpie aufzubringen. Der entstehende C0 ₂ -Strom überträgt die Wärme zwischen den inerten und den reaktiven Partikeln. Sollte der CO2- Strom zur Wärmeübertragung nicht ausreichen, kann gegebenenfalls CO2 im Kreislauf gefahren werden, zur Erhöhung der Strömung im Reaktor. Nach der Entladung wird der Reaktor wieder geladen. Es findet also ein regenera tiver Enthalpieaustausch statt.

In den Figuren 5 und 6 wird nun eine weitere und besonders bevorzugte Aus führungsform des erfindungsgemäßen Reaktors dargestellt. Zur Übertragung der Wärme von der Karbonisation zur Kalzination wird ein Feststoffreaktor verwendet. Dieser besteht entsprechend der Figur 5 stückigen Kalksteinen und dolomitischen Gesteinen. Der inerte Kern dient dazu, die bei der Karbo nisation entstehenden Wärme zu speichern. Je nach Temperaturdifferenz zwischen Karbonisation und Kalzination liegt das Volumenverhältnis zwi schen dem inerten Kern und der reagierenden Schale 5 bis 10. Bei dem in der Abbildung Figur 5 gezeigtem Beispiel wird angenommen, dass das Fest bett nach der Kalzination eine Temperatur von 810 °C habe. Strömt jetzt ein Abgas mit beispielsweise 1 bar C0 ₂ -Partialdruck mit 910 °C ein, so kühlt sich das Gas ab. Der Partialdruck ist dann höher als der Gleichgewichtsdruck, das CO2 kann somit abgeschieden werden. Durch die Reaktionswärme heizt sich das Festbett mit der Zeit auf 910 °C auf. Die sich mit der Zeit ergeben den Partialdruck- und Temperaturprofile sind schematisch dargestellt. Flöhe- re Temperaturen als 910 °C sind nicht möglich, da dann die Reaktion zum Erliegen kommt. Die maximale Temperatur des Rektors kann über den C02- Partialdruck eingestellt werden. Je höher dieser ist, je höher ist die maximal mögliche Temperatur. Ist der Reaktor auf 910 °C geladen, wird der Abgasstrom in einen anderen, entladenen Reaktor geleitet, wie dies in der Figur 6 dargestellt ist. Der Druck im geladenen Reaktor wird dann auf beispielsweise 0,2 bar gesenkt. Der Gleichgewichtsdruck ist jetzt höher als der Partialdruck, so dass die reaktiven Steine kalzinieren. Der Vorgang ist analog der Verdampfung von Wasser aus einem feuchten, porösen Körper, dessen Temperatur höher ist als die Satt dampftemperatur des umgebenden Wasserdampfes. Während der Verdamp fung kühlt der poröse Körper ab, um die Verdampfungsenthalpie aufzubrin gen. Analog kühlt sich das Festbett bis auf die Gleichgewichtstemperatur von 810 °C ab, um die Reaktionsenthalpie aufzubringen. Nach der Entladung wird der Reaktor wieder geladen. Es findet also ein regenerativer Enthalpie austausch statt.

In der Figur 7 ist ein Anlagenschema 100 für den Gesamtprozess dargestellt. Die in diesem Ausführungsbeispiel angegebenen Temperaturen beziehen sich zum besseren Verständnis des Prozesses auf das Beispiel, dass die Karbonisation bei einem C0 ₂ -Partialdruck von 1 bar und die Kalzination unter reinem CO2 bei 0,4 bar durchgeführt wird. Alle Temperaturen gelten für einen adiabaten, reversiblen Idealprozess. Das Abgas 13 hat eine Temperatur von 20 °C, den Umgebungsdruck von 1 bar und 10 % CO2. Zur Karbonisation wird dann ein Druck von 10 bar und 910 °C benötigt. Das Abgas 13 wird da her zunächst auf 10 bar verdichtet, wobei die Temperatur auf 293 °C steigt. Aus dem Karbonisator 1 a tritt das Reingas mit 850 °C. Dieses Gas erwärmt in einen Gegenstrom rekuperator 6 das Abgas auf etwa 800 °C. Für die Rest erwärmung auf 910 °C wird Erdgas 9 benötigt. Dieser Erdgasstrom 9 stellt den hauptsächlichen Energiebedarf des Gesamtprozesses dar. Die bei der Entspannung des Reingases freiwerdende Energie wird zur Verdichtung verwandt. Dadurch wird für die Verdichtung des Abgases nur ein relativ klei ner elektrischer Strom benötigt. Aus dem Kalzinationsprozess tritt der Koh lendioxidstrom mit 850 °C aus. Diese Wärme wird zur Stromerzeugung, z B. durch ORC 18, genutzt. Dieser Strom reicht aus zur Verdichtung des Koh lendioxidstromes auf Umgebungsdruck.

Das in der Figur 7 dargestellte erfindungsgemäße System wird nachfolgend näher beschrieben. Das von Kohlendioxid zu befreiende Fluid, nämlich das Abgas wird über den Abgaseinlass 13 in das System eingeführt. Mittels des Verdichters 7 wird das Abgas auf den entsprechenden Partialdruck des CO2 komprimiert und über die Einlassleitung 4 durch den Gegenstrom rekuperator 6 geführt. Das dadurch erwärmte Abgas wird in den Reaktor 1 a zur Karboni- sation über den Einlass 3 eingeführt. Im Reaktor 1 a wird das CO2 als Kalzi umkarbonat gebunden und das nunmehr C0 ₂ -arme Abgas über die Auslass leitung 5 wieder in den Gegenstrom rekuperator 6 geführt. Das nunmehr ge reinigte Abgas wird über eine Entspannvorrichtung 8 unter Normaldruck über den Abgasauslass 14 abgegeben. Um das Kohlendioxid enthaltende Abgas 13 auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 910 °C zu erwärmen, wird ein Brennstoff, z. B. Erdgas, über den Einlass 9 eingeführt, in dem Verdichter 10 auf den Reaktionsdruck verdichtet (hier 10 bar) und über die Einspeise leistung 12 in das Abgas eingedüst. Die Brennstoffmenge ist so gering, dass der Sauerstoff im Abgas zur Verbrennung ausreicht. Durch die Verbrennung nimmt der Sauerstoffgehalt in Abgas nur um etwa 1 % bis 1 ,5 % ab. Zur stabilen Verbrennung kann Luft 11 mittels Verdichter 10 verdichtet und mit dem Erdgas 9 verbrannt werden. Das Verbrennungsgas wird dann über die Gaszufuhrleitung 12 in das Abgas 13 gedüst. Zur stabilen Verbrennung kann alternativ ein Teil des Abgasstromes umgeleitet werden. In diesen umgeleite ten Abgasstrom wird das Erdgas eingedüst. Die Menge des umgeleiteten Abgasstromes ist so groß, dass die Temperatur über 1200 °C steigt, bei der eine vollständige Verbrennung gewährleistet ist.

Befindet sich der Feststoffreaktor 1 nunmehr im Zustand 1 b des Entladens des CO2, so wird das CO2, welches im Kalziumkarbonat gebunden ist, über den Auslass 2 während des Erkalten des Feststoffreaktors aus diesen hin ausgeführt. Das CO2 wird in dem Niederdruckwärmeübertrager 15 abgekühlt, dann in dem Verdichter 16 auf Umgebungsdruck gebracht und in dem Nor maldruckwärmeübertrager 17 nochmals abgekühlt. Die in den Wärmeüber tragern 15 und 17 abgeführte Wärme wird in der ORC-Anlage 18, die auch eine Dampfturbine sein könnte, verströmt. Dieser Strom wird in der Anlage für die Verdichter eingesetzt. Durch den Auslass 19 entweicht nunmehr rei nes CO2 unter Normalbedingungen. Durch die energetische Kopplung der Fluidströme wird eine hohe Energieeffizienz erzielt, sodass nur wenig Ener gie von außen in das System eingeführt werden muss, um die entsprechen- den Reaktionsprozesse der Karbonisation und Kalzination durchführen zu können.

In der Figur 8 ist eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sys tems dargestellt. In der Figur 8 ist ein Anlagenschema 100 für den Gesamt prozess dargestellt. Die in diesem Ausführungsbeispiel angegebenen Tem peraturen beziehen sich zum besseren Verständnis des Prozesses auf das Beispiel, dass die Karbonisation bei einem C0 ₂ -Partialdruck von 1 bar und die Kalzination unter reinem CO2 bei 0,2 bar durchgeführt wird. Alle Tempe raturen gelten für einen adiabaten, reversiblen Idealprozess. Das Abgas 13 hat eine Temperatur von 20 °C, den Umgebungsdruck von 1 bar und 10 % CO2. Zur Karbonisation wird dann ein Druck von 10 bar und 910 °C benötigt. Das Abgas 13 wird daher zunächst auf 10 bar verdichtet, wobei die Tempe ratur auf 293 °C steigt. Aus dem Karbonisator 1 a tritt das Reingas mit 810 °C. Dieses Gas erwärmt in einen Gegenstrom rekuperator 6 das Abgas auf etwa 700 °C. Für die Resterwärmung auf 910 °C kann elektrische Ener gie über Fleizelemente eingesetzt werden, es kann Wasserstoff eingedüst und verbrannt werden, falls sich noch etwas Sauerstoff im Abgas enthalten ist, oder es kann ein Verbrennungsgas eingedüst werden. Letzteres würde allerdings zusätzliches Kohlendioxid erzeugen. Dieser Gasstrom 9 stellt den hauptsächlichen Energiebedarf des Gesamtprozesses dar. Die bei der Ent spannung des Reingases freiwerdende Energie wird zur Verdichtung ver wandt. Dadurch wird für die Verdichtung des Abgases nur eine relativ kleine Menge elektrischen Stroms benötigt. Aus dem Kalzinationsprozess tritt der Kohlendioxidstrom mit 810 °C aus. Diese Wärme könnte beispielsweise zur Stromerzeugung, z B. durch ORC 18, genutzt werden.

Das in der Figur 8 dargestellte erfindungsgemäße System wird nachfolgend näher beschrieben. Das von Kohlendioxid zu befreiende Fluid, nämlich das Abgas wird über den Abgaseinlass 13 in das System eingeführt. Mittels des Verdichters 7 wird das Abgas auf den entsprechenden Partialdruck des CO2 komprimiert und über die Einlassleitung 4 durch den Gegenstrom rekuperator 6 geführt. Das dadurch erwärmte Abgas wird in den Reaktor 1 a zur Karboni sation über den Einlass 3 eingeführt. Im Reaktor 1 a wird das CO2 als Kalzi umkarbonat gebunden und das nunmehr C0 ₂ -arme Abgas über die Auslass leitung 5 wieder in den Gegenstromrekuperator 6 geführt. Das nunmehr ge- reinigte Abgas wird über eine Entspannvorrichtung 8 unter Normaldruck über den Abgasauslass 13 abgegeben. Um das Kohlendioxid enthaltende Abgas 14 auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 910 °C zu erwärmen, kann Wasserstoff über Lanzen 21 eingedüst werden, kann das Gas durch elektri sche Heizwendeln 22 strömen oder es kann ein heißes Verbrennungsgas über Lanzen 12 eingedüst werden.

Befindet sich der Feststoffreaktor 1 nunmehr im Zustand 1 b des Entladens des CO2, so wird das CO2, welches im Kalziumkarbonat gebunden ist, über den Auslass 2 während des Erkalten des Feststoffreaktors aus diesen hin ausgeführt. Das CO2 wird in dem Niederdruckwärmeübertrager 15 ab gekühlt, dann in dem Verdichter 16 auf Umgebungsdruck gebracht und in dem Normaldruckwärmeübertrager 17 nochmals abgekühlt. Durch den Aus lass 19 entweicht nunmehr reines CO2 unter Normalbedingungen. Durch die energetische Kopplung der Gasströme wird eine hohe Energieeffizienz er zielt, sodass nur wenig Energie von außen in das System eingeführt werden muss, um die entsprechenden Reaktionsprozesse der Karbonisation und Kalzination durchführen zu können.

In der Figur 9 ist eine Teilansicht eines erfindungsgemäßen Systems in einer ersten Ausführungsform gezeigt. Die Feststoffreaktoren 1 sind parallel zuei nander angeordnet und jeweils mit dem Einlass 3, der Auslassleitung 5 und dem Auslass 2 fluidisch verbunden, wobei Absperrungsorgane 20 derart an geordnet sind, um jeden der beiden Reaktoren unabhängig voneinander für den Karbonisationsprozess mit den Leitungen 3 und 5 zu verbinden oder für den Kalzinationsprozess mit dem Auslass 2 zu verbinden. Somit ist es mög lich, die jeweiligen Feststoffreaktoren 1 , welche sich in unterschiedlichen Be triebszuständen befinden können, separat zu betreiben. Dies bedeutet, dass einer der Festbettreaktoren sich im Zustand 1 a des Beladens mit CO2 befin det, während sich der andere Festbettreaktor im Zustand 1 b des Entladens des CO2 befindet. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können weitere Festbettreaktoren 1 vorgesehen sein, wobei jeder der Reak toren in einem der Zustände 1 a oder 1 b betrieben wird (nicht dargestellt). Es ist erfindungsgemäß auch vorgesehen, dass weitere Feststoffreaktoren ent sprechend angeordnet werden können, deren Anzahl erfindungsgemäß nicht beschränkt werden muss. Bezugszeichenliste 1 Feststoffreaktor

1 a Feststoffreaktor im Zustand des Beladens mit CO2

1 b Feststoffreaktor im Zustand des Entladens des CO2

2 Auslass

3 Einlass

4 Einlassleitung

5 Auslassleitung

6 Gegenstromrekuperator

7 Verdichter für Abgas

8 Entspannvorrichtung für Reingas

9 Brenngaszufuhr

10 Verdichter

11 Luftzufuhr

12 Verbrennungsgaszufuhr

13 Abgaseinlass bzw. Abgas

14 Abgasauslass (C0 ₂ -arm)

15 Niederdruckwärmeübertrager

16 Verdichter für CO2

17 Normaldruckwärmeübertrager

18 ORC-Anlage zur Stromerzeugung

19 C0 ₂ -Auslass

20 Absperrorgane

21 Wasserstoffeindüsung

22 Elektrische Beheizung

100 System zur Speicherung und Freisetzung von Kohlendioxid