本発明者らは、金属材料を、フェノール� ��とアルデヒド類とをF/P比が2.5から3の範囲で アルカリ触媒存在下において反応させること で得られるレゾール樹脂と、隣接する芳香環 炭素上に二以上のヒドロキシル基を有するヒ ドロキシフェノール類と、フェノール類と、 を混合撹拌し、更にフェノール類とアルデヒ ド類と酸触媒を加えて重合することにより得 られる、F/P比が0.7~1.0のメチロール基を有す� �ノボラック樹脂と、該メチロール基、フェ� �ール核および/またはフェノール性ヒドロキ� ��ル基と熱硬化反応可能な架橋基を有する架� ��剤とを前記ノボラック樹脂と架橋剤との固� ��分質量濃度比が1:1から1:10の範囲で含み、第 二鉄イオンと、少なくとも第二鉄イオンの三 倍モル濃度のフッ素元素と、酸化剤とを更に 含み、pHが2から6の範囲である表面処理液と� �触させることで、金属材料表面に耐食性に� �れる自己析出被膜を析出させることを可能� �したのである。

 更に、前記ノボラック樹脂が、式1に示す構 造式を有することが好ましい。
(式中、mおよびnは1~5の整数、pは0~5の整数、R1 はメチロール、R2は独立にヒドロキシル又は� ��ルキルアリール、R3は独立にメチロール、� �ドロキシル又はアルキルアリール、aは0又は 1である。)

 本発明の自己析出被膜処理用表面処理液� ��、鉄系金属材料や亜鉛めっき鋼板に適用す� ��ことができる。しかしながら、もっとも適� ��た金属材料は鉄系金属材料である。ここで� ��う鉄系金属材料とは、冷延鋼板、及び熱間� ��延鋼板等の鋼板や、鋳鉄、及び焼結材等の� ��系金属を示す。

 本発明の金属材料の用途は、自動車車体� ��自動車部品、スチール家具、および家電製� ��等であり、各々の用途に応じて本発明の自� ��析出被膜のみの状態か、溶剤塗装等の他の� ��塗り塗装と組み合わせて使用することがで� ��る。

 基本分子構造中に少なくとも一つのメチ� ��ール基を含有するノボラック樹脂は、本発� ��における必須成分の一つである。本発明は� ��鉄系金属材料をある特定の水溶液と接触さ� ��ることを特徴とする、金属材料の自己析出� ��膜処理用表面処理液である。従って、本発� ��の処理方法に用いる成分は、第一に水溶性� ��は水分散性である必要がある。さらに、自� ��析出被膜の主成分となる樹脂分は、本発明� ��提示される処理条件において鉄系金属材料� ��の自己析出性を有する必要があり、かつ自� ��析出後の焼き付け処理において熱硬化性を� ��せ持つ必要がある。

 本発明者らは、式1に示す特別な構造を有 するノボラック樹脂を使用することによって 、前記本発明に必要な条件を満たし、かつ優 れた性能が得られることを見出したのである 。式1において、mおよびnは1~5の整数、pは0~5� �整数、R1はメチロール、R2は独立にヒドロキ� ��ル又はアルキルアリール、R3は独立にメチ� �ール、ヒドロキシル又はアルキルアリール� �aは0又は1である。さらに、R2およびR3の好ま� ��いアルキルアリールは、ベンジル基、また� ��トリル基である。

 一般にノボラック樹脂、レゾール樹脂と� ��される樹脂は、フェノール類とアルデヒド� ��を用いて重合される。ここで、フェノール� ��(P)とアルデヒド類(F)とを反応させる際の反� ��モル比をF/P比という。一般にノボラックと� ��される樹脂は、フェノール類を酸触媒を用� ��てアルデヒド類で重合することによって得� ��れる。ノボラックは、分子構造が三次元化� ��ることを防止するために小さいF/P比で重合� ��れ、フェノール類へ付加したアルデヒド類� ��、フェノール類の重合反応に使用される。� ��って、ホルムアルデヒドをアルデヒド類と� ��て使用した場合でも、一般に言われるノボ� ��ック樹脂には、ホルムアルデヒドはフェノ� ��ル類の重合に使用され、ホルムアルデヒド� ��付加によるメチロール基は存在しない。本� ��良形態に係るノボラック樹脂は、特に限定� ��れないが、F/P比が、0.7~1.0が好適であり、0.7 5~0.95がより好適であり、0.75~0.9が更に好適で� ��る。

 メチロール基が存在しないノボラック樹� ��は、水との親和性が著しく低いため水には� ��散せず、かつ熱によって架橋する官能基を� ��たないため、本発明の用途には適さない。� ��や、アルカリ触媒下で高いF/P比でホルムア� ��デヒドとフェノール類を重合させるレゾー� ��樹脂は、メチロール基を有する熱硬化型樹� ��であるが、その水分散物の酸性水溶液中で� ��安定性が著しく低いために本発明に使用す� ��ことはできない。

 本発明に用いられる式1に示すノボラック 樹脂は、少なくとも一つのメチロール基を有 するものである。メチロール基を有すること によって、ノボラック樹脂には熱硬化性が付 与される。さらに、メチロール基を有するこ とによって、ノボラック樹脂の親水性を改善 することができる。しかしながら、メチロー ル基のみでは十分な水溶性、水分散性を与え ることはできない。また、メチロール基を付 与したのみのノボラック樹脂では、自己析出 性を得ることもできない。そこで、メチロー ル基を有するノボラック樹脂に、イオン性基 を有するジヒドロキシフェノール類を導入す ることで、その水溶性、水分散性を改善し、 更に自己析出性を付与したのである。

 式1に示すとおり、本発明のノボラック樹 脂に用いるイオン性基を有するジヒドロキシ フェノールとしては、2,3-ジヒドロキシナフ� �レン-6-スルホン酸が最も好ましい。スルホ� �酸基によってノボラック樹脂に十分な水溶� �、水分散性を、オルソ位の二つのヒドロキ� �基によって自己析出性を付与することがで� �る。なお、ノボラック樹脂の合成に際して� �、2,3-ジヒドロキシナフタレン-6-スルホン酸� ��ルカリ金属塩を使用することができる。

 本発明に用いる式1に示す構造式の中にメチ ロール基を有するノボラック樹脂は、予めフ ェノール類をアルカリ触媒下において、好ま しくは2.5から3の範囲のF/P比でアルデヒド類� �反応させることでレゾール樹脂を合成した� �に、該レゾール樹脂に2,3-ジヒドロキシナフ� ��レン-6-スルホン酸ナトリウム塩とフェノー� ��類を混合撹拌し、さらにフェノール類とア� ��デヒド類と酸触媒を加えて重合することで� ��成することができる。尚、最終的なノボラ� ��クのF/P比は、全てのフェノール類(ヒドロキ シフェノール類も含む)とアルデヒド類のモ� �比である。従って、レゾール樹脂合成に用� �たフェノール類とアルデヒド類も最終的なF/ P比に含まれる。さらに、合成されたノボラ� �ク樹脂にメチロール基が存在するか否かは� �赤外分光法による1000cm ^-1 付近に現れるメチロール基の吸収を測定する ことで判断可能である。

 ここで、フェノール類としては、フェノ� ��ル、カテコール、レソルシノール、ピロガ� ��ール、クレゾール等を、アルデヒド類とし� ��は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド� ��アセトン、ベンズアルデヒド等を用いるこ� ��ができる。中でも最も好ましいアルデヒド� ��は、ホルマリンとして市販されるホルムア� ��デヒドである。

 本発明に用いるメチロール基、フェノー� ��核、およびフェノール性ヒドロキシル基と� ��硬化反応可能な架橋基を有する架橋剤の架� ��基としては、メチロール基、カルボキシル� ��、グリシジル基、グリシジル基が開環した� ��級アルコール基、およびイソシアネート基� ��を用いることができ、中でもイソシアネー� ��基であることが好ましい。

 さらに前記架橋剤が、1モルのポリオール に対して、予め一方のイソシアネート基がブ ロック剤でブロックされた少なくとも2モル� �ポリイソシアネートを付加した多官能ブロ� �クイソシアネートであることが好ましい。� �ソシアネート基は、ブロック剤でブロック� �ることによって、水との反応を抑制するこ� �ができ、かつ熱を与えることでブロック剤� �解離して架橋反応が起こるため、本発明の� �橋剤として最適である。

 本発明に用いることができるポリイソシ� ��ネートとしては、公知のものを用いること� ��できる。例えば、1,4-テトラメチレンジイソ シアネート、エチル(2,6-ジイソシアナート)ヘ キサノエート、1,6-ヘキサメチレンジイソシ� �ネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネー ト、2,2,4-または2,4,4-トリメチルヘキサメチレ ンジイソシアネートの様な脂肪族ジイソシア ネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネ ート、1,8-ジイソシアナート-4-イソシアナー� �メチルオクタン、2-イソシアナートエチル(2, 6-ジイソシアナート)ヘキサノエートの様な脂 肪族トリイソシアネートやイソホロンジイソ シアネートの様な環状構造を有するジイソシ アネート、更には、m-またはp-フェニレンジ� �ソシアネート、トルエン-2,4-または2,6-ジイ� �シアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソ シアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネー� ��、ジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、4,4� �-ジイソシアナート-3,3’-ジメチルジフェニ� �、3-メチル-ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシ アネート、ジフェニルエーテル-4,4’-ジイソ� ��アネートの様な芳香族ジイソシアネート等� ��用いることができる。

 本発明に好適なポリイソシアネートは、� ��られる被膜の柔軟性の観点からは1,6-ヘキサ メチレンジイソシアネート、イソシアネート 基の反応性の観点からはトルエン-2,4-または2 ,6-ジイソシアネートである。

 本発明に用いるイソシアネート基のブロ� ��ク剤としては、公知のものを用いることが� ��きる。例えば、メタノール、エタノール、n -プロピルアルコール、iso-プロピルアルコー� ��、n-ブチルアルコール、iso-ブチルアルコー� ��、tert-ブチルアルコール等のアルコール類� �フェノール、メチルフェノール、クロルフ� �ノール、p-iso-ブチルフェノール、p-tert-ブチ� ��フェノール、p-iso-アミルフェノール、p-オ� �チルフェノール、p-ノニルフェノール等のフ ェノール類、マロン酸ジメチルエステル、マ ロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン 、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の 活性メチレン化合物類、ホルムアルドキシム 、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、 シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノン オキシム、ベンゾフェノンオキシム、2-ブタ� ��ンオキシム等のオキシム類、ε-カプロラク� ��ム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム� ��のラクタム類、およびチオ硫酸塩等が挙げ� ��れる。

 イソシアネート基からの解離温度が低い� ��ロック剤を選択することによって、本発明� ��自己析出被膜処理における被膜の焼き付け� ��度を低下させることができる。しかしなが� ��、あまりにも解離温度が低い場合には、自� ��析出被膜処理用表面処理液の安定性を損な� ��恐れがある。そこで、ホルムアルドキシム� ��アセトアルドキシム、アセトンオキシム、� ��クロヘキサノンオキシム、アセトフェノン� ��キシム、ベンゾフェノンオキシム、2-ブタ� �ンオキシム等のオキシム類、およびチオ硫� �塩の使用が好ましい。尚、ここで用いるブ� �ック剤は、イソシアネート基に対して、使� �するポリイソシアネートがジイソシアネー� �の場合は1/2倍のモル量が好ましく、トリイ� �シアネートの場合には2/3倍のモル量が好ま� �い。当該ブロック剤を用いると、ポリオー� �と反応させた後の架橋剤の水との反応を抑� �し、自己析出表面処理用処理液の安定性を� �持しつつ、焼き付け前の自己析出被膜に熱� �与えることで塗膜を硬化させるという効果� �奏する。

 本発明に用いることができるポリオール� ��しては、ポリプロピレングリコール、ポリ� ��チレングリコール、ポリテトラメチレング� ��コールの様なポリエーテルポリオール、ポ� ��エチレンアジベート、ポリジエチレンアジ� ��ート、ポリプロピレンアジベート、ポリテ� ��ラメチレンアジベート、ポリ-ε-カプロラク トンの様なポリエステルポリオール、ポリカ ーボネートポリオール、アクリルポリオール 、エポキシポリオール、トリメチロールプロ パン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、� ��スフェノールAD等が挙げられる。

 中でも、分子構造中に少なくとも一分子の� ��スフェノールA構造を有するエポキシポリオ ールやビスフェノールAが好ましい。ここで� �「少なくとも一分子のビスフェノールA構造� ��有する」とは、前記エポキシポリオールの� ��うなポリマーの直鎖の中に組み込まれてい� ��ことや、ビスフェノールAの繰り返し単位を 一部に有するポリマーであることや、ビスフ ェノールAのホモポリマーや、ビスフェノー� �Aそのものであることを意味する。ビスフェ� ��ールAは、ベンゼン環を基本骨格に有し、か つ二つのベンゼン環が二つのメチル基がつい たメチレン鎖で繋がれているため、樹脂自体 の頑丈さ(堅さ)と高い耐薬品性を併せ持つ構� ��である(HO-C ₆ H ₄ -C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ -OH)。従って、ビスフェノールA構造を有する� ��リオールを本発明の多官能ブロックイソシ� ��ネートに用いることによって、本発明によ� ��て得られる耐食性が飛躍的に向上するので� ��る。

 前記ノボラック樹脂の濃度が水溶液中の� ��形分濃度として1~5質量%であることが好まし く、より好ましくは、1~3質量%である。前述� �たとおり、メチロール基を有するノボラッ� �樹脂は、自己析出性と熱硬化性を有してい� �。従って、その濃度が1質量%よりも小さい時 は、十分な自己析出性が得られず、本発明の 効果のひとつである耐食性を得られるだけの 自己析出塗膜厚が得られない。また、5質量%� ��りも大きい場合は、被塗装物による処理液� ��持ち出しに起因する自己析出浴成分の消費� ��が増えるばかりか、持ち出された処理液は� ��洗工程で除去されて排水処理工程へ送られ� ��ため、不要な廃棄物の増大を招くこととな� ��。従って、より好ましいノボラック樹脂の� ��限濃度は3質量%である。

 水溶液中の前記ノボラック樹脂と架橋剤� ��の固形分質量濃度比が1:1から1:10であること が好ましく、より好ましくは1:1から1:5であり 、さらにより好ましくは1:1から1:3である。本 発明に用いるノボラック樹脂は、その分子構 造中に少なくとも1分子のメチロール基を有� �るために、メチロール基同士の架橋反応、� �なわちエーテル結合、またはメチレン架橋� �よって、架橋剤を添加しなくとも熱を与え� �ことで硬化することができる。しかしなが� �本発明者らは、実用上十分な、本発明の目� �とするところの耐食性を得るためには、さ� �に架橋剤を添加して架橋密度を高めること� �重要であることを見いだしたのである。

 さらに、メチロール基を有するノボラッ� ��樹脂とビスフェノールA構造を有するブロッ クポリイソシアネートを組み合わせることで 、従来にない耐食性が発現される。しかしな がら、本発明者らが鋭意検討した結果、いた ずらに架橋剤の添加量を増加すれば、自己析 出被膜の耐食性が向上するわけではないこと が判明した。

 ノボラック樹脂によって形成された塗膜� ��、本来硬い性質を有する。さらに、架橋剤� ��複雑に架橋させることによって、塗膜の硬� ��は増していき最終的には非常に脆い塗膜と� ��ってしまう。本発明者らが検討した結果、� ��ボラック樹脂を利用した硬くて脆い塗膜は� ��密着性に劣ることが判明した。さらに、硬� ��て脆い塗膜は、塗膜に加えられた衝撃、お� ��び塗装された金属材料の変形によって、容� ��に破損してしまうため実用に適さない。

 メチロール基を有するノボラック樹脂に� ��する架橋剤の比率が1倍未満の場合は、架橋 密度が低く十分な耐食性を得ることができな い。また、10倍よりも大きい場合は、架橋密� ��が高すぎて塗膜が脆くなり実用に適さない� ��である。

 さらに本発明には、表面処理液中の成分� ��特に架橋剤の水溶性向上、および焼き付け� ��化後の被膜の外観を向上するための溶剤成� ��を添加することができる。本発明に好適な� ��剤としては、エチレングリコールモノエチ� ��エーテル、エチレングリコールモノブチル� ��ーテル、エチレングリコールモノヘキシル� ��ーテル、ジエチレングリコールモノヘキシ� ��エーテル、および2,2,4-トリメチルペンタン� ��オール-1,3-モノイソブチレート等が挙げら� �る。

 本発明は自己析出被膜処理用表面処理液� ��関するものである。ここで、自己析出反応� ��、pHが2から6であることによる鉄系金属材料 の溶解反応、および第二鉄イオンによる金属 鉄の酸化反応によって浴中に溶け出した第一 鉄イオンと、メチロール基を有するノボラッ ク樹脂中の2,3-ジヒドロキシナフタレン-6-ス� �ホン酸分子のオルソ位の二つのヒドロキシ� �が第一鉄イオンとキレートすることによっ� �、ノボラック樹脂が不溶化し自己析出被膜� �して析出するのである。

 さらに、自己析出反応に使用されなかっ� ��余剰の第一鉄イオンは、本発明の自己析出� ��理浴中の酸化剤によって速やかに第二鉄イ� ��ンに酸化される。酸化された第二鉄イオン� ��、そのままでは自己析出処理浴の安定性を� ��なう原因となり得るが、本発明の処理浴に� ��まれるフッ素元素が配位することによって� ��処理浴中でのノボラック樹脂とのキレート� ��応が抑制され、処理浴の安定性が保たれる� ��である。

 ここで、鉄イオンの供給源としては、可� ��性の鉄塩、例えば硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄� ��を用いることができ、第一鉄塩、第二鉄塩� ��いずれを用いても、自己析出被膜処理用表� ��処理液中の酸化剤で酸化することによって� ��処理液中で第二鉄イオンとすることができ� ��。また、鉄粉、酸化鉄、水酸化鉄等をフッ� ��水素酸で溶解して使用してもよい。

 前記自己析出反応が起こるための第二鉄� ��オンの濃度は0.1~3g/Lであり、好ましくは、0. 5~2.5g/Lであり、より好ましくは1~2g/Lである。� ��、第二鉄イオンの濃度は、当業界で一般的� ��方法で測定でき、例えば、予め樹脂分を酸� ��加熱によって分解、分離した自己析出被膜� ��理用表面処理液を用い、原子吸光法、ICP発� ��分析、EDTAによるキレート分析法によって測 定することができる。また、フッ素元素の好 ましい濃度は、第二鉄イオンの少なくとも三 倍モル濃度である。上限は特に限定されない が、例えば、第二鉄イオンの十倍モル濃度以 下である。尚、フッ素元素の濃度は、当業界 で一般的な方法で測定でき、例えば、本発明 の自己析出被膜処理用表面処理液を蒸留操作 を行い蒸留液中のフッ素元素濃度をイオンク ロマトグラフやキャピラリー電気泳動装置に より測定することができる。第二鉄イオン濃 度が0.1g/L未満では、自己析出に好適な量の鉄 の酸化溶解反応を起こしにくくなる。また、 3g/Lよりも大きい場合には、析出した自己析� �塗膜にとりこまれる鉄分濃度が上昇し、鉄� �オンとともに塗膜中に取り込まれる水分量� �増えるために、自己析出塗膜が後の水洗工� �で剥離しやすくなる。

 フッ素元素の供給源としては、フッ化水� ��酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アン� ��ニウム、フッ化ナトリウム、二フッ化水素� ��トリウム、フッ化カリウム、二フッ化水素� ��リウム等を用いることができる。ここで、� ��ッ化水素酸以外のフッ化物を用いる場合に� ��、硝酸、硫酸等の酸を使用して自己析出被� ��処理用表面処理液のpHを調整してもよい。

 本発明の自己析出被膜処理用表面処理液� ��好ましいpHは2から6、より好ましくは、2.5か ら5、より好ましくは2.5から4である。尚、pH� �測定方法は、JIS Z 8802の方法によるものと� �る。本発明の自己析出被膜処理方法は、前� �したとおり、自己析出被膜処理用表面処理� �中のフッ化水素酸よる鉄系金属材料の溶解� �応、および第二鉄イオンによる金属鉄の酸� �反応を起点とするものである。従って、pHが 6よりも大きいと金属材料の溶解反応が起こ� �にくく、かつ第二鉄イオンの還元反応も起� �りにくくなるのである。また、pHが2よりも� �さいと自己析出被膜の析出反応に対する金� �材料の溶解反応が大きくなりすぎて、自己� �出被膜処理用表面処理液の安定性が損なわ� �る恐れがあるのである。

 前記酸化剤は過塩素酸、次亜塩素酸、溶� ��酸素、オゾン、過マンガン酸、過酸化水素� ��ら選ばれる少なくとも一種であることが好� ��しい。過酸化水素は、入手が容易であり、� ��つ自身の還元反応による副生成物が水であ� ��ことから自己析出処理浴に対する影響を考� ��する必要がなく、本発明に好適な酸化剤で� ��る。

 本発明の自己析出処理浴における酸化剤� ��濃度は、白金電極を作用局に用いた市販のO RP電極で測定される酸化還元電位で管理する� ��とができる。ここで、本発明の自己析出反� ��メカニズムからは、全ての第一鉄イオンを� ��二鉄イオンに酸化した状態で余剰の酸化剤� ��処理浴に存在する状態が好ましい。即ち、� ��化剤の量は、浴中に存在する全ての鉄イオ� ��を第二鉄イオンに酸化しその酸化状態を維� ��するに十分な量が好ましい。酸化還元電位� ��、選択した酸化剤によって与えられる値の� ��小値以上に保つことによって、前記状態を� ��持することが可能となる、ここで、過酸化� ��素を例にとった場合の好ましい酸化還元電� ��は、少なくとも300mV以上であり、より好ま� �くは350mV以上であり、さらにより好ましくは 400mV以上である。上限は特に限定されないが5 00mV以下である。

 さらに、本発明の金属材料の自己析出被� ��処理方法は、鉄系金属材料を予め脱脂、水� ��処理によって表面を清浄化した後、前記自� ��析出被膜処理用表面処理液に記載された水� ��液と接触させた後、さらに水洗工程で該金� ��材料表面に付着した余剰な水溶液を除去し� ��次いで焼き付け処理を行うことによって被� ��を熱硬化させることによって行う。

 ここで、脱脂処理は従来から一般に用い� ��れている溶剤脱脂、アルカリ脱脂等を用い� ��ことができ、その工法も流しかけ、スプレ� ��、浸漬、および電解等なんら制約されるも� ��ではない。また、脱脂処理後、および自己� ��出被膜処理後に行われる水洗処理に関して� ��何ら制約はなく、流しかけ、スプレー、浸� ��等から選択することができる。水洗に用い� ��れる水の水質にも特に制約はないが、自己� ��出被膜処理浴への微少成分の持ち込み、お� ��び塗膜中への残存を考慮するとイオン交換� ��が望ましい選択である。

 本発明の自己析出被膜処理は、被塗装物� ��処理浴へ浸漬する浸漬法によって行われる� ��浸漬法が行われる処理浴に関しては、処理� ��中の成分濃度が均一に保たれる程度の攪拌� ��備えているのみでよい。また、好ましい浸� ��時間は1~10分であり、より好ましい浸漬時間 は2~5分である。

 被塗装材料の表面状態によっては酸洗工� ��を採用することもできる。その場合の処理� ��程は、脱脂→多段水洗(通常2から3段)→酸洗 →多段水洗(通常1~2段)→自己析出被膜化成→� ��段水洗(通常2から3段)→焼き付けとなる。

 さらに、本発明は鉄系金属材料表面に前� ��方法によって析出した自己析出被膜層を有� ��、かつ焼き付け硬化後の自己析出被膜層の� ��厚が10~30μmであることを特徴とする自己析� �被覆金属材料である。当該範囲内では、十� �な耐食性を有し、クラックや収縮といった� �観不良が生じにくくなる。

〔実施例〕

 以下に実施例を比較例とともに挙げ、本� ��明の自己析出被膜処理用表面処理液、およ� ��自己析出被膜処理された金属材料の効果を� ��体的に説明する。尚、実施例で使用した被� ��理金属材料、脱脂剤、及び塗料は市販され� ��いる材料の中から任意に選定したものであ� ��、本発明の自己析出被膜処理用表面処理液� ��及び自己析出被膜処理された金属材料の実� ��の用途における材料の組み合わせを何ら限� ��するものではない。

(供試板)
 実施例と比較例に用いた供試板の略号と内� ��を以下に示す。
・ CRS(冷延鋼板:JIS-G-3141)

(自己析出被膜処理液組成と処理工程)

・ 製造例1:メチロール基を含有するノボラ� �ク樹脂の合成
 ジメチルアミノベンゼンをアルカリ触媒に� ��い、フェノール(試薬)60gと37質量%ホルムア� �デヒド(試薬)135gとを70℃で混合攪拌し、F/P比 が2.6で固形分が55質量%の水溶性レゾール樹脂 を得た。前記水溶性レゾール樹脂200gに、40g� �2,3-ジヒドロキシナフタレン-6-スルホン酸ナ� ��リウム塩(試薬)、35gのカテコ-ル(試薬)、及� �50gの水を添加したものを90℃に加熱し3時間� �拌した。攪拌後に210gのレソルシノ-ル(試薬)� ��及び85質量%リン酸(試薬)5gを添加した水200g� �添加し、温度を90℃に保ったまま1時間攪拌� �た。攪拌後、70gの37質量%ホルムアルデヒド(� ��薬)を少量ずつ加え、合成物の粘度が上昇す ることを目視で確認し、F/P比が0.84で固形分� �度53%のノボラック樹脂を得た。合成物を赤� �分光法で分析した結果、メチロール基の存� �を示す吸収が確認された。

・ 製造例2:ノボラック樹脂の合成
 85質量%リン酸(試薬)を酸触媒に用い、フェ� �ール(試薬)61gと37質量%ホルムアルデヒド(試� �)42gとを70℃で混合攪拌し、F/P比が0.8で固形� �が55質量%のノボラック樹脂を得た。前記ノ� �ラック樹脂140gに、40gの2,3-ジヒドロキシナフ タレン-6-スルホン酸ナトリウム塩(試薬)、35g� ��カテコ-ル(試薬)、30gの37質量%ホルムアルデ� ��ド(試薬)及び30gの水を添加したものを90℃に 加熱し3時間攪拌した。攪拌後に210gのレソル� ��ノ-ル(試薬)、及び85質量%リン酸(試薬)5gを添 加した水200gを添加し、温度を90℃に保ったま ま1時間攪拌した。攪拌後、70gの37質量%ホル� �アルデヒド(試薬)を少量ずつ加え、合成物の 粘度が上昇することを目視で確認し、F/P比が 0.3で固形分濃度53%のノボラック樹脂を得た。 合成物を赤外分光法で分析した結果、メチロ ール基の存在を示す吸収は確認できなかった 。

・ 製造例3:架橋剤の合成
 乾燥窒素雰囲気下で、174gのトルエンジイソ シアネート(コロネートT80:日本ポリウレタン� ��業(株)製)に87gの2-ブタノンオキシムを、反� �温度が40℃を超えないように外部から冷却し ながら加えた。40℃で1時間保持した後に、反 応容器を70℃に加温した。そこに、ビスフェ� ��ールA(試薬)113g、さらにジブチル錫ラウレー ト(STANN BL:三共有機合成(株)製)0.02gを加え120� �で2時間保持した後、エチレングリコールモ� ��ブチルエーテル(試薬)で固形分濃度が30質量 %となるように希釈した。

・ 製造例4:架橋剤の合成
 乾燥窒素雰囲気下で、174gのトルエンジイソ シアネート(コロネートT80:日本ポリウレタン� ��業(株)製)に87gの2-ブタノンオキシムを、反� �温度が40℃を超えないように外部から冷却し ながら加えた。40℃で1時間保持した後に、反 応容器を70℃に加温した。そこに、1,1,1-トリ� ��(ヒドロキシメチル)プロパン(試薬)45g、さら にジブチル錫ラウレート(STANN BL:三共有機合� ��(株)製)0.02gを加え120℃で2時間保持した後、� ��チレングリコールモノブチルエーテル(試薬 )で固形分濃度が30質量%となるように希釈し� �。

・ 実施例1~5、および比較例1
 市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリ� ��ナーL4460(日本パーカライジング(株)製)を水� ��2質量%に希釈し40℃に加温した液を供試板に スプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱 脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用 いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱 脂洗浄した供試板を、製造例1のメチロール� �を含有するノボラック樹脂、製造例3の架橋� ��、鉄粉(試薬)、フッ化水素酸(試薬)、及び過 酸化水素水(試薬)を用いて調整した表1に示す 自己析出被膜処理浴に浸漬した後、スプレー 装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで 160℃で20分間焼き付けを行った。自己析出浴� ��の浸漬時間は、膜厚が15μmとなるように設� �した。各々の実施例および比較例で得られ� �自己析出被覆金属材料を後述する方法に従� �て評価した。

・ 実施例6~9、および比較例2,3
 市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリ� ��ナーL4460(日本パーカライジング(株)製)を水� ��2質量%に希釈し40℃に加温した液を供試板に スプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱 脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用 いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱 脂洗浄した供試板を、製造例1のメチロール� �を含有するノボラック樹脂、製造例4の架橋� ��、鉄粉(試薬)、フッ化水素酸(試薬)、及び過 酸化水素水(試薬)を用いて調整した表2に示す 自己析出被膜処理浴に浸漬した後、スプレー 装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで 160℃で20分間焼き付けを行った。さらに市販� ��アミノアルキッド系中塗り塗装(商品名アミ ラックTP-37グレー:関西ペイント(株)製、膜厚3 5μm、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け)� �および市販のアミノアルキッド系上塗り塗� �(商品名アミラックTM-13白:関西ペイント(株)� �、膜厚35μm、スプレー塗装、140℃で20分間焼� ��付け)を行った。各々の実施例および比較例 で得られた自己析出被覆金属材料を後述する 方法に従って評価した。

・ 実施例11~13
 市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリ� ��ナーL4460(日本パーカライジング(株)製)を水� ��2質量%に希釈し40℃に加温した液を供試板に スプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱 脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用 いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱 脂洗浄した供試板を、製造例1のメチロール� �を含有するノボラック樹脂、市販のブロッ� �イソシアネート架橋剤であるエラストロンH3 8(第一工業製薬(株)製)、鉄粉(試薬)、フッ化� �素酸(試薬)、及び過酸化水素水(試薬)を用い� ��調整した表3に示す自己析出被膜処理浴に5� �間浸漬した後、スプレー装置を用いてイオ� �交換水で洗浄し、次いで160℃で20分間焼き付 けを行った。さらに市販のアミノアルキッド 系中塗り塗装(商品名アミラックTP-37グレー:� �西ペイント(株)製、膜厚35μm、スプレー塗装� ��140℃で20分間焼き付け)、および市販のアミ� ��アルキッド系上塗り塗装(商品名アミラック TM-13白:関西ペイント(株)製、膜厚35μm、スプ� �ー塗装、140℃で20分間焼き付け)を行った。� �々の実施例で得られた自己析出被覆金属材� �を後述する方法に従って評価した。

・ 比較例4
 市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリ� ��ナーL4460(日本パーカライジング(株)製)を水� ��2質量%に希釈し40℃に加温した液を供試板に スプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱 脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用 いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱 脂洗浄した供試板を、製造例1のメチロール� �を含有するノボラック樹脂、市販のブロッ� �イソシアネート架橋剤であるエラストロンH3 8(第一工業製薬(株)製)、鉄粉(試薬)、フッ化� �素酸(試薬)、及び過酸化水素水(試薬)を用い� ��調整した表3に示す自己析出被膜処理浴に5� �間浸漬した後、スプレー装置を用いてイオ� �交換水で洗浄し、次いで160℃で20分間焼き付 けを行った。なお、塩化第二鉄と鉄粉の配合 割合は、塩化第二鉄を鉄分として1g/L、残り� �鉄分を鉄粉とした。さらに市販のアミノア� �キッド系中塗り塗装(商品名アミラックTP-37� �レー:関西ペイント(株)製、膜厚35μm、スプレ ー塗装、140℃で20分間焼き付け)、および市販 のアミノアルキッド系上塗り塗装(商品名ア� �ラックTM-13白:関西ペイント(株)製、膜厚35μm� ��スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け)を行� ��た。各々の実施例で得られた自己析出被覆� ��属材料を後述する方法に従って評価した。

・ 比較例5
 市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリ� ��ナーL4460(日本パーカライジング(株)製)を水� ��2質量%に希釈し40℃に加温した液を供試板に スプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱 脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用 いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱 脂洗浄した供試板を、製造例1のメチロール� �を含有するノボラック樹脂を固形分として3� ��量%、鉄粉(試薬)を1.5g/L、フッ化水素酸(試薬 )をフッ素として1.6g/L、及び過酸化水素水(試� ��)を用いてORPを400mVに調整した自己析出被膜� ��理浴に5分間浸漬した後、スプレー装置を用 いてイオン交換水で洗浄し、次いで160℃で20� ��間焼き付けを行った。得られた自己析出被� ��金属材料を後述する方法に従って評価した� ��

・ 比較例6~8
 市販のアルカリ脱脂剤でファインクリーナ� ��L4460(日本パーカライジング(株)製)を水で2質 量%に希釈し40℃に加温した液を供試板にスプ レー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処 理後の供試板表面を、スプレー装置を用いて イオン交換水で洗浄した。前記表面を脱脂洗 浄した供試板を、製造例2のノボラック樹脂� �製造例3の架橋剤、鉄粉(試薬)、フッ化水素� �(試薬)、及び過酸化水素水(試薬)を用いて調� ��した表4に示す自己析出被膜処理浴に浸漬し た後、スプレー装置を用いてイオン交換水で 洗浄し、次いで160℃で20分間焼き付けを行っ� ��。自己析出浴への浸漬時間は、膜厚が15μm� �なるように設定した。各々の比較例で得ら� �た自己析出被覆金属材料を後述する方法に� �って評価した。

・ 比較例9
 市販のアルカリ脱脂剤でファインクリーナ� ��L4460(日本パーカライジング(株)製)を水で2質 量%に希釈し40℃に加温した液を供試板にスプ レー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処 理後の供試板表面を、スプレー装置を用いて イオン交換水で洗浄した。前記表面を脱脂洗 浄した供試板を、市販の自己析出被膜処理薬 剤であるNSD-1000(塩化ビニリデンタイプ:日本� �ーカライジング(株)製)をカタログ値の中心� �調整した処理浴に2分間浸漬した後、スプレ� ��装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次い� ��100℃で20分間焼き付けを行った。さらに市� �のアミノアルキッド系中塗り塗装(商品名ア� ��ラックTP-37グレー:関西ペイント(株)製、膜� �35μm、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け) 、および市販のアミノアルキッド系上塗り塗 装(商品名アミラックTM-13白:関西ペイント(株) 製、膜厚35μm、スプレー塗装、140℃で20分間� �き付け)を行った。上塗り塗装まで行った供� ��板塗膜の密着性を後述する方法に従って評� ��した。

(自己析出被覆処理金属材料の外観および膜� �評価)
 実施例、及び比較例の自己析出被膜処理方� ��で処理を行った供試板の外観を目視で判定� ��た。また、被膜厚を電磁式膜厚計(フィッシ ャースコープMMS:FISCHER製)を用いて測定した。

(自己析出被覆金属材料の性能評価)
 実施例、及び比較例の性能評価を行った。� ��価項目と略号を以下に示す。尚、自己析出� ��膜処理完了時点での塗膜を自己析出塗膜、� ��塗り塗装完了時点での塗膜を3coats塗膜と称� ��ることとする。
(1)SST:塩水噴霧試験(自己析出塗膜)
(2)SDT:塩温水試験(自己析出塗膜)
(3)1 ^st ADH:1次密着性(3coats塗膜)
(4)2 ^nd ADH:耐水2次密着性(3coats塗膜)

・SST
 鋭利なカッターでクロスカットを入れた自� ��析出塗膜板に5質量%塩水を600時間噴霧(JIS-Z-2 371に準ずる)した。噴霧終了後にクロスカッ� �部からの両側最大ふくれ幅を測定した。

・SDT
 鋭利なカッターでクロスカットを入れた自� ��析出塗膜板を、50℃に昇温した5質量%のNaCl� �溶液に240時間浸漬した。浸漬終了後に水道� �で水洗→常温乾燥したクロスカット部を粘� �テープで剥離し、塗膜の両側最大剥離幅を� �定した。

・ 1 ^st ADH
 3coats塗膜に鋭利なカッターで2mm間隔の碁盤� ��を100個切った。碁盤目部のセロテープ(登録 商標)剥離を行い碁盤目の残存個数を数えた� �

・2 ^nd ADH
 3coats塗装板を40℃の脱イオン水に240時間浸� �した。浸漬後に鋭利なカッターで2mm間隔の� �盤目を100個切った。碁盤目部のセロテープ� �離を行い碁盤目の残存個数を数えた。

 表5に実施例1から5、および比較例1で得ら れた自己析出被膜の評価結果を示した。実施 例1から5は、全ての水準において均一な外観� ��得られ、かつ耐食性も優れていた。対して� ��比較例1は、焼き付け後の自己析出被膜全面 にクラックが発生したため、耐食性評価を行 わなかった。

 表6に実施例6から9、および比較例2,3で得� ��れた自己析出被膜の評価結果を示した。実� ��例6から9は、架橋剤にビスフェノールA構造� ��導入していないため、実施例1から5と比較� �ると若干劣るものの実用上十分な耐食性を� �した。また、中上塗り塗装後の密着性も良� �であった。対して、比較例2の自己析出被覆� ��属材料は、密着性は得られたものの、膜厚� ��低いため耐食性に劣る結果であった。比較� ��3では、焼き付け後の自己析出被膜にクラッ クが発生したため、耐食性評価を行わなかっ た。

 表7には、実施例11から13、および比較例4� ��得られた自己析出被膜の評価結果を示した� ��実施例11から13は、全ての水準において均一 な外観が得られ、かつ耐食性も優れていた。 また、中上塗り塗装後の密着性も良好であっ た。対して比較例4では、自己析出被膜処理� �程の次工程である水洗工程において、焼き� �け前の塗膜が剥離した。

 表8に比較例5で得られた自己析出被膜の� �価結果を示した。比較例5においては、自己� ��出被膜は得られたが、架橋剤を使用しなか� ��たため著しく耐食性に劣る結果であった。

 表9に比較例6から8で得られた自己析出被� ��の評価結果を示した。比較例6から8に用い� �ノボラック樹脂は、メチロール基を有して� �ないため耐食性に劣っていた。また、処理� �の安定性が著しく低く、自己析出被膜処理� �1時間経過後には沈殿物が発生した。対して� ��全ての実施例においては、自己析出被膜処� ��後の処理液を1ヶ月間保管しても沈殿物の発 生はなく、かつ自己析出被膜処理によってス ラッジがほとんど発生しなかった。

 表10には、比較例9で得られた自己析出被� ��の評価結果を示した。比較例9は市販の自己 析出被膜処理剤であるため、比較的良好な耐 食性を示した。しかしながら、中上塗り塗装 後の密着性評価では、碁盤目部の塗膜が全て 剥離した。

 以上より、本発明の効果は明らかである。