Le domaine de l'invention est celui des matériaux moléculaires, pouvant trouver de nombreuses applications dans des domaines tels que les matériaux absorbants électromagnétiques ou les matériaux pour l'électronique (transistors, pistes, LED, stockage de données, etc.).

Plus précisément, de tels matériaux sont notamment recherchés pour leurs propriétés de conduction et magnétiques dans des applications spatiales, et plus précisément pour des absorbants RF à pertes diélectriques au-delà de 20 GHz. Pour cela il est nécessaire de disposer de matériaux répondant à l'ensemble des critères suivants :

- une conductivité comprise entre 1 et 1000 S. m ^"1 au-delà de 20 GHz ;

- un dépôt possible sur des géométries complexes (angles saillants, etc.) ;

- une légèreté importante pour le matériel embarqué ;

- une épaisseur de dépôt contrôlable ;

- une bonne tenue en environnement spatial.

Il est actuellement connu des matériaux absorbants électromagnétiques comportant des composites à pertes électriques chargés en particules conductrices ou des composites à pertes magnétiques chargés en particules magnétiques. Ainsi il existe des absorbants large bande de type : mousses à faibles pertes électriques ou magnétiques (taux de charge en noir de carbone, carbure de silicium, ferrites, etc., inférieur à 1 %). Néanmoins, ils donnent lieu à des épaisseurs importantes supérieures à environ 3 mm et nécessitant en outre une mise en œuvre notamment par plaques collées sur le boîtier métallique.

Il a également été proposé de réaliser des absorbants résonnants à partir de matériaux composites à fortes pertes électriques ou à fortes pertes magnétiques qui utilisent des taux de charges plus importants que les matériaux absorbants électromagnétiques large bande. Les matériaux absorbants magnétiques résonnants présentent des problèmes de masse volumique (au moins supérieure à 3,6 g. cm ^"3 ) et de fréquence de coupure. En effet au-delà d'une certaine fréquence, le matériau absorbant réalisé avec de telles particules ne présente plus de propriétés absorbantes. On rencontre typiquement ce problème pour des fréquences supérieures à une centaine de GigaHertz.

Les matériaux absorbants résonnants électriques nécessitent une très grande maîtrise de la dispersion des charges : les particules utilisées (comme le noir de carbone) étant très conductrices, il est nécessaire d'avoir un taux de charge situé dans la zone de percolation du matériau et donc de maîtriser très finement les concentrations en taux de particules.

Dans ce contexte, la présente invention exploite le fait de pouvoir élaborer des matériaux à conductivités modérées afin d'éviter le problème d'un seuil de percolation trop abrupt et propose d'utiliser des matériaux moléculaires faciles à mettre en œuvre.

De manière générale on définit des matériaux moléculaires par leur structure. Il s'agit plus précisément de matériaux constitués de briques moléculaires qui sont des molécules organiques ou des complexes de métaux de transition composés d'un ou plusieurs cations et de ligands organiques. La nature de ces briques et leur organisation permettent d'obtenir des matériaux ayant des propriétés physiques originales en terme notamment de conductivité, de ferromagnétisme ou bien encore de photochromisme.

Les conducteurs moléculaires les plus connus sont les polymères conducteurs. La conductivité de ces polymères dépend tout comme les matériaux semi-conducteurs, de leur niveau de dopage et de la quantité de charges libres présentes sur la chaîne. Un des inconvénients qu'ils présentent réside dans leur manque de stabilité au cours du temps, étant le siège de phénomène de neutralisation de charges (par exemple sous atmosphère humide ou sous exposition UV).

Il existe aussi des matériaux moléculaires conducteurs constitués uniquement de molécules organiques ou organo-métalliques (qui ne sont pas des polymères). Ces composés sont généralement obtenus sous forme de monocristaux qui ont intrinsèquement de hautes valeurs de conductivité (entre 1 et 100 000 S. m ^"1 ) et conservent leurs propriétés électriques pendant plus de quinze ans. Ces matériaux sont assez friables et sont le plus fréquemment utilisés sous forme de dépôts. Ces matériaux sont très peu solubles et ces dépôts sur des surfaces se font généralement par électrodéposition, CVD, ou dépôts successifs de solutions de précurseurs. Toutes ces techniques ne permettent d'obtenir que des dépôts de faibles épaisseurs sur des surfaces réduites et sont plus ou moins rapides.

Le dépôt direct sur un substrat effectué par dépôt d'une solution « spin coating » ou par imprégnation «dip coating » ou bien encore par immersion dans une solution de conducteur moléculaire était jusqu'à présent très limité par les concentrations maximales très faibles des solutions : par exemple dans le DMSO, un précurseur tel que le TTF a une solubilité de 770 g/L, un précurseur tel que le TCNQ a une solubilité de 16 g/L et le composé moléculaire conducteur TTF-TCNQ a une solubilité de 0,8 g/L. Cette concentration ne permet pas de faire des dépôts directs, d'autant plus que pour ces très faibles concentrations une détérioration du composé peut se produire lors du séchage.

Pour pallier le problème de dissolution dans un solvant des matériaux moléculaires pré-cités, afin de faciliter notamment la fabrication de films, la présente invention apporte une solution au problème de l'obtention de solutions colloïdales stables à fortes concentrations en matériaux moléculaires. Sous cette forme la solution peut être directement déposée sur un substrat afin d'obtenir un film ou bien être associée à une solution précurseur d'une matrice pour obtenir des matériaux composites nanostructurés présentant une homogénéité optimale.

Plus précisément la présente invention a pour objet une solution stable en matériau moléculaire, caractérisée en ce qu'elle comprend :

- un premier type de molécules organiques ou organo-métalliques

M1 ;

- un second type de molécules organiques ou organo-métalliques ou d'ions M2 ;

- le premier type au moins présentant des groupements permettant une délocalisation électronique ;

- un troisième type de molécules M3 pouvant être un agent tensio- actif ou un solvant, capable de s'associer au premier ou au second types de molécules ou d'ions M1 , M2, pour former un adduit en solution dont la présence empêche la précipitation du composé M1 -M2 formé par réaction entre M1 et M2 et permet d'obtenir une solution dont la concentration en composé M1 -M2 est supérieure à celle régie par la constante de précipitation du composé M1 -M2 en l'absence de molécules de troisième type M3.

La solution de la présente invention peut typiquement être stable en n'observant pas de précipitation pendant au minimum trois mois.

Selon une variante de l'invention, la solution comprend en outre un quatrième type de molécules M4, pouvant être un agent tensio-actif ou un solvant, capable de s'associer au premier et au second types de molécules organiques ou organo-métalliques.

Selon une variante de l'invention, les premier ou second types de molécules sont des molécules organiques ou organo-métalliques, des sels moléculaires organiques ou organo-métalliques.

Selon une variante de l'invention, le troisième et/ou le quatrième types de molécules est un composé comportant des fonctions de type aminés ou acides carboxyliques ou phosphines ou molécules possédant un système π coordinant.

Selon une variante de l'invention, le premier et/ou le second type de molécules ou d'ions est une molécule organique ou organo-métallique de type donneur pouvant être de type :

- dérivé du TTF ;

- complexes de métaux de transition ;

- complexes de métaux à ligands bisdithiolènes : M(dmit) ₂ à l'état neutre ou chargé avec M : Ni, Pd, Pt et dmit : le 4,5-dimercapto-1 ,3-dithiole- 2-thione ;

- complexes de métaux à ligands de type TTF-bisdithiolène comme le tmdt M(tmdt) ₂ à l'état neutre ou chargé avec tmdt : le triméthylènetétrathiafulvalène-dithiolate et M : Ni, Pd, Pt ;

- complexes de métaux à ligands dcbdt : M(dcbdt) ₂ , à l'état neutre ou chargé avec dcbdt : dicyanobenzènedithiolate et M : Ni, Pd, Pt ;

- le pérylène.

Selon une variante de l'invention, le premier et/ou le second type de molécules est une molécule organique ou organo-métallique de type accepteur pouvant être de type :

- un dérivé du TCNQ : tétracyano-p-quinodiméthane ;

- le TNAP : le 1 1 ,1 1 ,12,12-tétracyanoaphto-2,6-quinodiméthane ; - le DCNQI : la dicyanoquinonediimine. Selon une variante de l'invention, lorsqu'un seul premier type ou second type est de type molécules organiques ou organo-métalliques, l'autre type peut être de type ionique et être compris parmi l'un des anions suivants : Hexafluorophosphates, Triiodure, Chlorure, Bromure, Arséniates, Antimoniates.

Selon une variante de l'invention, lorsqu'un seul premier type ou second type est de type molécule organique ou organo-métallique, l'autre type peut être de type ionique et être compris parmi l'un des cations suivants : Na ⁺ (Sodium), K ⁺ (Potassium) ou un cation de métaux de transition.

Selon une variante de l'invention :

- les molécules de premier type sont des molécules de TTF ;

- les molécules de second type sont des molécules de TCNQ ;

- les molécules de troisième type sont des molécules d'amines à longues chaînes carbonées.

Selon une variante de l'invention :

- les molécules de premier type sont des molécules de TTF ;

- les molécules de second type sont des molécules de TCNQ ;

- les molécules de troisième type sont des molécules d'amines à longues chaînes carbonées.

L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une solution stable en matériau moléculaire selon l'invention caractérisé en ce qu'il comporte le mélange d'un premier type de molécules organiques ou organo-métalliques M1 et d'un second type de molécules organiques ou organo-métalliques ou d'ions M2, le premier type au moins présentant des groupements permettant une délocalisation électronique, et étant susceptibles de former un cristal moléculaire, en présence d' au moins un troisième type de molécules M3 pouvant être un agent tensio-actif ou un solvant, capable de s'associer au premier ou au second types de molécules ou d'ions M1 ,M2, pour former un adduit en solution dont la présence empêche la précipitation du composé M1 -M2 formé par réaction entre M1 et M2 et permet d'obtenir une solution dont la concentration en composé M1 - M2 est supérieure à celle régie par la constante de précipitation du composé M1 -M2 en l'absence de molécules de troisième type M3. Selon une variante de l'invention, le procédé comporte l'ajout d'un troisième type de molécules M3 et d'un quatrième type de molécules M4 pouvant être un agent tensio-actif ou un solvant, capable de s'associer au premier et au second types de molécules organiques ou organo-métalliques M1 , M2.

Selon une variante de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes :

- le mélange de molécules de TTF et de molécules d'amines à longues chaînes carbonées dans un solvant organique, de façon à obtenir un mélange primaire ;

- l'ajout des molécules de TCNQ dans un solvant organique, au mélange primaire.

Selon une variante de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes :

- le mélange de molécules de TTF ₃ (BF ₄ ) ₂ et de molécules d'amines à longues chaînes carbonées dans un solvant organique, de façon à obtenir un mélange primaire ;

- l'ajout de molécules de [(n-C ₄ H ₉ ) ₄ N][Ni(dmit) ₂ ] dans un solvant organique au mélange primaire.

L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une poudre nanoparticulaire de matériau moléculaire caractérisée en ce qu'elle est obtenue par séchage d'une solution stable en matériau moléculaire selon l'invention.

L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un film à base de matériau moléculaire caractérisé en ce qu'il comporte le dépôt d'une solution stable en matériau moléculaire selon l'invention sur un support, puis le séchage de ladite solution.

L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite à base de matériau moléculaire caractérisé en ce qu'il comporte le mélange d'une solution stable selon l'invention, à une matrice organique ou inorganique.

L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite à base de matériau moléculaire caractérisé en ce qu'il comporte le mélange d'une poudre nanométrique obtenue par le procédé de l'invention, à une matrice organique ou inorganique. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une solution stable de matériau moléculaire selon l'invention, pour la réalisation d'un matériau absorbant électromagnétique.

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une solution stable de matériau moléculaire selon l'invention, pour la réalisation d'un matériau actif pour l'électronique. Il peut notamment s'agir de piste conductrice ou de transistor ou de diode électroluminescente.

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce à la figure 1 annexée relative à un exemple d'adduit formé dans une solution de matériaux moléculaires conducteurs de l'invention.

De manière générale, les premiers types moléculaires M1 et M2 jouent des rôles équivalents et peuvent être de type molécule organique ou organo-métallique simple, sel moléculaire ou sel inorganique. Pour satisfaire la présente invention, il est nécessaire d'employer en outre un troisième type moléculaire M3 pouvant être un agent tensio-actif ou même un solvant, capable de s'associer à l'un des types M1 ou M2, pour former un adduit en solution, un adduit correspondant de manière connue à une espèce formée par combinaison directe d'un type M1 et d'un type M3, ou d'un type M2 et d'un type M3.

En effet, la présente invention propose d'associer aux premier et second types de molécules M1 ou M2 un troisième type de molécules M3, qui permet d'éviter que dans un solvant la mise en présence de M1 et M2 provoque la précipitation du conducteur moléculaire insoluble M1 -M2, la formation du solide précité pouvant résulter d'une réaction d'oxydoréduction ou d'une réaction de transfert de charge. La solution stable résultante de l'association de M1 , M2 et M3 pourra alors contenir des adduits moléculaires comportant deux des trois espèces ou les trois espèces bien dispersées en solution ou des nanoparticules du composé M1 -M2 stabilisées par M3.

Pour pallier ce problème dans le cadre de la présente invention, les molécules de type M1 ou M2 peuvent aussi être associées à un type de molécules M3 et à un type de molécules M4 pour conduire à deux adduits solubles. Par ailleurs, les molécules de type M1 et les molécules de type M3 ou les molécules de type M2 et les molécules de type M3 doivent être solubles dans un même solvant. La solvatation peut résulter de l'interaction entre les molécules de type M1 et les molécules de type M3 ou les molécules de type M2 et les molécules de type M3.

Les solvants des adduits M1 et M3 et des molécules M2 ou les solvants des adduits M2 et M3 peuvent être identiques ou différents.

Exemples de molécules de type M1 et/ou de type M2

1 ) Molécules de type donneur :

1 .1 . Dérivés du TTF (Tétrathiafulvalène),

MDT-TTF(Méthylènedithiotétrathiafulvalène),

BMDT-TTF (Bis(méthylènedithio)tétrathiafulvalène),

BPDT-TTF (Bis(propylènedithio)tétrathiafulvalène),

DMET (Diméthyl(éthylènedithio)disélénadithiafulvalène),

HMTSF (Hexaméthylènetétrasélénafulvalène),

TMTTF (Tétraméthyltétrathiafulvalène),

TMTSF (Tétraméthyltétrasélénafulvalène),

BEDT-TTF (Bis(éthylènedithio)tétrathiafulvalène).

1 .2. Complexes de métaux de transition.

1 .3. Famille des complexes de métaux bisdithiolènes comme par exemple :

M(dmit) ₂ à l'état neutre ou chargé, avec M : Ni, Pd, Pt et dmit : le 4,5- dimercapto-1 ,3-dithiole-2-thione.

1 .4. Famille des complexes de métaux à ligands de type TTF- bisdithiolène comme par exemple tmdt : M(tmdt) ₂ à l'état neutre ou chargé avec tmdt : le triméthylènetétrathiafulvalène-dithiolate et M : Ni, Pd, Pt. 1 .5. Famille des complexes de métaux à ligands dcbdt : M(dcbdt) ₂ à l'état neutre ou chargé avec dcbdt : dicyanobenzènedithiolate et M : Ni, Pd, Pt. 1 .6. Le Pérylène

2) Molécules de type accepteur pouvant être :

des dérivés du TCNQ : tétracyano-p-quinodiméthane ;

le TNAP : le 1 1 ,1 1 ,12,12-tétracyanoaphto-2,6-quinodiméthane;

le DCNQI : la dicyanoquinonediimine.

Dans le cas où la solution ne comporte qu'un premier type M1 ou M2, précité, l'autre entité peut être de type ionique et dans ce cas, lesdits ions peuvent être :

3) Des anions :

PF ₆ ^" (Hexafluorophosphates)

l ₃ ^" (Triiodure)

CI ^" (Chlorure)

Br ^" (Bromure)

AsF ₆ ^" (Arséniates)

SbF ₆ ^" (Antimoniates) 4) Des cations

Na ⁺ (Sodium)

K ⁺ (Potassium)

Cations de métaux de transition Exemples de molécules de type M3 et de type M4 :

De manière générale, les troisième et quatrième types de molécules chargées de définir des adduits en solution avec les premier ou second types de molécules peuvent être des organo-solubles présentant au moins un groupe coordinant. Il peut s'agir notamment de composés comportant les fonctions suivantes :

des aminés (exemple : 1 -octylamine, 1 -pentylamine) ;

des acides carboxyliques ;

- des esters ;

des siloxanes ;

des phosphines ;

des molécules possédant un système π coordinant (exemple : 3-hexylthiophène).

De manière générale, le protocole pour obtenir une solution colloïdale de conducteurs moléculaires est le suivant :

Il convient de choisir deux types de molécules constitutives qui, en présence l'une de l'autre forment spontanément le conducteur moléculaire. On prépare une solution contenant d'une part le premier type de molécules M1 contenant également un troisième type de molécules M3 de type tensio- actif (le tensio-actif peut-être le solvant lui-même) dans un réacteur.

On ajoute alors le second type de molécules M2 solubilisé dans un volume de solvant dans le milieu réactionnel sous agitation magnétique. La réaction a lieu à température ambiante. Les concentrations en réactifs et en tensio-actifs vont déterminer la taille des particules formées et leur stabilité en solution. Typiquement la taille des particules ainsi formées peut être de l'ordre de quelques nanomètres, voire quelques dizaines de nanomètres.

Ces solutions colloïdales peuvent être alors séchées pour obtenir une poudre nanoparticulaire de conducteur moléculaire qui peut-être ressolubilisée ou dispersée selon les solvants utilisés.

La facilité de mise en œuvre qu'apportent ces solutions colloïdales est très grande. De telles solutions permettent une incorporation homogène dans des matrices et une déposition par des procédés tels que le spin coating (dépôt à la tournette) ou le spray impossibles selon les techniques de l'art connu en raison des faibles concentrations des solutions de conducteurs moléculaires.

En outre, la synthèse in situ évite d'avoir recours à des étapes séparées de synthèse et dispersion. Premier exemple de procédé de préparation de solution de comportant des matériaux moléculaires conducteurs :

A titre d'exemple, la figure 1 illustre le schéma de la synthèse de solutions colloïdales stables de TTF-TCNQ, matériau moléculaire qui a une conductivité de 190000 S. m ^"1 sur monocristal et qui permet d'obtenir typiquement une solution de matériaux moléculaires selon l'invention.

On procède dans une première étape à l'élaboration d'un mélange primaire de molécules de type M1 de TTF (concentration comprise entre 0,1 et 10 g/L) et de molécules de type M3 d'amines à chaînes carbonées saturées ou insaturées (concentration comprise entre 0,1 et 20 g/L) dans un solvant organique. En parallèle on met des molécules de type M2 de TCNQ dans un autre solvant organique (pouvant être identique, concentration comprise entre 0,1 et 20 g/L). On ajoute ensuite la solution contenant M2 à celle contenant M1 pour obtenir la solution de l'invention. Cette solution peut être concentrée par évaporation sans précipitation.

La conductivité des films obtenus par dépôt direct est de 20 S. m ^"1 .

L'utilisation d'un nombre inférieur d'équivalents d'amine permet d'obtenir des nanofils et des nanoparticules stables en solution. Deuxième exemple de procédé de préparation de solution de comportant des matériaux moléculaires conducteurs :

On procède au mélange de molécules de premier type M1 de TTF ₃ (BF ₄ ) ₂ (concentration comprise entre 0,1 et 10 g/L) avec des molécules de troisième type d'amine à longue chaîne carbonée, saturée ou insaturée entre 0,1 et 10 g/L) dans un solvant organique. Ce mélange est additionné à une solution dans un autre solvant organique des molécules de second type de [(n-C ₄ H ₉ ) ₄ N][Ni(dmit) ₂ ] (concentration entre 0,1 et 10 g/L) pour obtenir la solution de l'invention.

La conductivité des films obtenus par dépôt direct est de 200 S. m ^"1 .