Spektroskopische Bestimmung von Gaskonzentrationen Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Messvorrichtung, ein Spektrometer und ein Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung der

Konzentration von Gasen eines Gasgemisches. Die Erfindung betrifft auch ein zugehöriges Computerprogrammprodukt sowie ein zugehöriges computerlesbares Medium.

Hintergrund der Erfindung

Die quantitative Bestimmung von Gaskonzentrationen hat in verschiedensten Bereichen der Industrie und Gesellschaft eine hohe Bedeutung. Dazu zählen beispielsweise die

kontinuierliche Analyse von Prozessgasen in der Petro- chemischen Industrie, die Brennwertbestimmung von Heizgasen, die Abgasanalyse oder die Messung von Treibhausgasen in der Atmosphäre. Viele Gase absorbieren charakteristisch Licht im Infraroten und können dadurch mit optischen Messtechniken detektiert werden.

Allgemein wird die Transmission von Licht durch ein Gas durch das Lambert-Beer Gesetz beschrieben:

Die einstrahlende Intensität /owird abhängig von der

Wellenlänge l unterschiedlich stark absorbiert. Der

molekülspezifische Absorptionskoeffizient gibt die

Absorption abhängig von der Wellenlänge l des Lichts an. Die Stärke der Absorption skaliert linear mit der Konzentration c und Länge des Weges l durch das Gas, wobei die Intensität 1(A) exponentiell abnimmt. Mittels einer durchstimmbaren Laser-Spektroskopie lässt sich die Absorption von Gasen sehr genau messen. Andere Verfahren der Spektroskopie sind etwa die Fourier

Transformationsspektroskopie oder die Raman Spektroskopie.

Die Spektroskopie ist daher eine ideale Technologie zur

Messung von Spurengasen. Die quantitative Messung von

mehreren Komponenten in einem Gasgemisch ist allerdings eine Herausforderung und mittels optischer Spektroskopie bisher nur unzureichend gelöst.

In einem Gasgemisch kommt es zur Superposition der Spektren der Einzelgase und zur Stoßwechselwirkung der verschiedenen Komponenten. Die Gleichung (1) beschreibt die Transmission eines Gases bei einem konstanten Druck und einer konstanten Temperatur. Die Stärke der Lichtabsorption ist aber nicht nur abhängig vom Druck und von der Temperatur, sondern kann auch durch die Wechselwirkung der Gasmoleküle mit anderen Gasen beeinflusst werden. Hinzu kommt, dass in manchen

Wellenlängenbereich sich die Absorptionen mehrerer Gase überlagern und eine Diskriminierung erschweren. Diese

Wechselwirkungseffekte treten bei allen Verfahren der

Spektroskopie auf, nicht nur bei der Laserspektroskopie.

Im Folgenden wird jedoch der Fall der Laserspektroskopie näher dargestellt. Das beanspruchte Verfahren ist aber ohne weiteres auf die Raman Spektroskopie anwendbar (die keine Absorptionsspektroskopie ist) , sowie die

Absorptionsspektroskopie mit anderen Spektrometerbauarten, wie das Fourier-Transformation-Spektrometer, usw. Hier ist die erzielbare spektrale Auflösung geringer als bei der

Laserspektroskopie, und daher sind die Verbreiterungseffekte etwas weniger relevant, jedoch nicht vernachlässigbar.

Die quantitative Bestimmung solcher Gasgemische ist

spektroskopisch schwierig, da nur das zusammengesetzte

Spektrum aller Gasmoleküle vermessen werden kann und daher ein sehr exaktes Wissen über die Spektren der Einzelgase notwendig ist, um eine Diskriminierung durch geschickte Datenauswertung zu ermöglichen. D.h. man benötigt eine hohe Wellenlängenauflösung sowie Informationen über das Verhalten der Form der Spektren abhängig von den Konzentrationen der Komponenten im Gemisch. Zwar sind die Spektren vieler Gase in spezifischen Datenbanken tabelliert, doch decken diese nicht alle Messbedingungen (Wechselwirkung im Gemisch) ab bzw. sind zum Teil mit limitierter Auflösung vermessen.

Neue Lasertechnologien (z.B. Quantenkaskaden- und

Interbandkaskadenlaser, QCL/ICL) ermöglichen eine

hochauflösende Vermessung weiter Bereiche im mittleren

Infrarot. Ihre schmalbandige Emission und breite

Durchstimmbarkeit erlaubt es, Spektren mit bisher nicht dokumentierter Auflösung zu vermessen, was die Auswertung überlappender Spektren von Gemischen deutlich erleichtert.

Die quantitative Bestimmung von Gasgemischen mittels

durchstimmbarer Laserspektroskopie rückt damit zunehmend in den Fokus.

Die Bestimmung von Konzentrationen mehrerer Gase in einem Gemisch erfolgt oftmals durch Messungen mit einem

Gaschromatographen. Gaschromatographen stellen eine seit Jahrzenten erfolgreich eingesetzte und weit entwickelte

Technologie dar. Sie ermöglichen die genaue Bestimmung beliebiger Gasgemische. Die Nachteile von Gaschromatographen sind jedoch der hohe Kalibrierungsaufwand, der notwendige Einsatz von Träger- und Referenzgasen und eine relativ lange Messzeit von wenigen bis mehreren Minuten abhängig von den zu messenden Gasen.

Optische Messmethoden ermöglichen die schnellere und genauere Detektion von Einzelgasen, sind aber bisher noch limitiert in der Messung von Gasgemischen, wegen der beschränkten

Wellenlängen-Abstimmbarkeit, der beschränkten spektralen Auflösung und aufgrund der beschriebenen Variation der

Spektrenform abhängig von Druck, Temperatur und

Gaskonzentration. Bisher wurden für die optische Messung von Gasgemischen oftmals breitbandige Lichtquellen verwendet. Eine bereits vielfach erprobte Messmethode ist die Fourier Transformation Infrarot Spektroskopie (FTIR) . Diese

ermöglicht die Messung einer Vielzahl von

Absorptionsmerkmalen der jeweiligen Gase, kann jedoch meist nicht die gleiche spektrale Auflösung sowie die hohen

Intensitäten und damit eine Sensitivität wie bei der Laser- Spektroskopie erreichen. Zwar ist auch hier eine höhere

Auflösung erzielbar, jedoch ist diese mit einem sehr hohen technischen Aufwand verbunden, da lange optische Wege und eine sehr genau Kalibrierung erforderlich sind. Diese hohen Anforderungen limitieren dieses Verfahren auf

Laborapplikationen zur Grundlagenforschung, da die

Messsysteme zu groß und zu aufwendig sind, um sie mit der benötigten Auflösung in einem industriellen Umfeld zu nutzen.

Ähnliches gilt für die Raman-Spektroskopie an Gasen. Durch die Messung von einer Vielzahl von kalibrierten Testgasen wurde bisher versucht mit Standard FTIR Messsystemen, wie sie auch für den Feldeinsatz verwendbar sind, die Messung von Gasgemischen zu ermöglichen. Die Spektren können mittels verschiedener Algorithmen, z.B. neuronaler Netze, ausgewertet werden und ermöglichen damit eine quantitative Bestimmung der Komponenten. Dafür ist allerdings ein aufwendiger

Trainingsprozess nötig, und die gewonnenen Ergebnisse sind oftmals gerätespezifisch. Zudem beschränkt sich die

Auswertung auf die Komponenten, die vorher im Trainingssatz berücksichtigt wurden. Das Systemverhalten bei einem

Betriebszustand außerhalb des Trainingsraumes ist

Undefiniert. Zudem kann dieser Betriebszustand auch nicht leicht detektiert werden.

Ein laserbasiertes Gasanalyseverfahren ist in der

Offenlegungsschrift US 2015/0260646 Al angegeben. Dieses beruht auf der Verwendung eines Messgeräts, welches mittels zweier im nahe Infrarot (NIR) emittierender MEMS-VCSEL

(microelectro-mechanical vertical cavity surface emitting laser) die Konzentrationen der Komponenten in Kohlenwasserstoffgemischen bestimmt. Das beschriebene

Messverfahren bezieht sich auf gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit ein bis drei Kohlenstoffatomen und verwendet zur Datenauswertung Referenzspektren der Einzelgase sowie Referenzspektren von deren Gemischen. Dabei ist die Methodik darauf angewiesen die Einzelspektren nach der

Messung zu trennen und möglichst isolierte Absorptionspeaks einer jeweiligen Komponente zu analysieren. Dem Verfahren zugrunde liegt die Korrelation zwischen der Fläche unterhalb des Absorptionspeaks des Gases und der Gaskonzentration.

Unter der Annahme, dass die Fläche der Absorptionslinie direkt über einen Faktor mit der Gaskonzentration verknüpft ist und Querbeeinflussungen durch Absorptionsmerkmale andere Gase nicht auftreten oder sich von der analysierten Linie trennen lassen, erreichen sie die Konzentrationsbestimmung aller Komponenten in Gemischen mit fünf verschiedenen

Kohlenwasserstoffen. Der zur Fläche unter der

Absorptionslinie gehörige Faktor für die

Konzentrationsbestimmung des Gases ist bei der Auswertung ebenfalls in einer Datenbank hinterlegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Lösung für die

Spektroskopie anzugeben, die eine verbesserte quantitative Bestimmung von Gaskonzentrationen in Gasgemischen ermöglicht.

Nachfolgend wird eine Erfindung vorgestellt, die die

quantitative Bestimmung von Gaskonzentrationen in Gemischen mittels direkter Spektroskopie verbessert, indem Spektren über einen weiten Wellenlängenbereich gemessen werden und die Abweichungen der Spektrenform einzelner Komponenten auf Grund der Wechselwirkungen im Gasgemisch berücksichtigt werden.

Gemäß der Erfindung wird die gestellte Aufgabe mit der

Vorrichtung, dem Spektrometer, dem Verfahren, dem

Computerprogrammprodukt und dem computerlesbaren Medium der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Erfindungsgemäß werden die aus Selbstverbreiterungsparametern ermittelten Fremdverbreiterungsparameter von Gasen für eine simulationsbasierte Bestimmung der Konzentration der Gase in einem Gasgemisch verwendet.

Die Erfindung beansprucht eine Messvorrichtung zur

spektroskopischen Bestimmung von Konzentrationen von Gasen, aufweisend :

eine durchstimmbare, monochromatische, Licht aussende Lichtquelle,

ein aus den Gasen gebildetes Gasgemisch (bestehend aus Zielgas und Fremgasen bzw. Störgasen),

einen ersten Detektor, auf den das Licht nach teilweiser Absorption durch das Gasgemisch trifft,

eine Steuer- und Auswerteeinheit, die ausgebildet und programmiert ist, aus dem von dem ersten Detektor

abgegebenen analog-digital gewandelten,

wellenzahlabhängigen ersten Signal die Konzentration der Gase zu ermitteln,

wobei die Abweichung zwischen dem analog-digital

gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal und einem durch Variation der Konzentrationen der Gase sich

veränderndem Vergleichssignal so lange ermittelt wird, bis ein vorgebbares Konvergenzkriterium erreicht ist,

wobei das Vergleichssignal als Simulation eines

charakteristischen Teils des Spektrums des Gasgemisches ermittelt wird,

wobei für jedes durch Linienspektren beschriebene Gas (auch als Zielgas bezeichnet) Fremdverbreitungsparameter für die jeweils anderen Gase (auch als Fremdgase oder Störgase bezeichnet) des Gasgemisches aus dem jeweiligen Selbstverbreiterungsparameter mittels Addition oder

Multiplikation einer von dem jeweiligen Paar der Gase abhängigen experimentell ermittelten Konstanten bestimmt werden . Die Erfindung bietet den Vorteil, die Konzentration von Gasen eines Gasgemisches genauer zu ermitteln.

In einer weiteren Ausführung wird die Abweichung mittels der mathematischen Methode der Least Squares ermittelt.

In einer Weiterbildung kann die Lichtquelle modulierbar sein, wobei das erste Signal demoduliert wird und das

Vergleichssignal dem demodulierten ersten Signal angepasst simuliert wird.

In einer weiteren Ausgestaltung kann die Lichtquelle ein Quantenkaskadenlaser oder ein Interband-Kaskaden-Laser sein.

Die Erfindung beansprucht auch ein hochaufgelöstes Fourier- Transform-Infrarotspektrometer mit einer erfindungsgemäßen Mess _V orrichtung .

Die Erfindung beansprucht auch ein Verfahren zur

spektroskopischen Bestimmung von Konzentrationen von Gasen, wobei :

ein aus Gasen gebildetes Gasgemisch bereitgestellt wird, durch eine durchstimmbare, monochromatische Lichtquelle Licht ausgesandt wird,

das Licht auf einen ersten Detektor nach teilweiser

Absorption durch das Gasgemisch trifft,

aus dem von dem ersten Detektor abgegebenen analog-digital gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal die

Konzentration der Gase ermittelt wird,

wobei die Abweichung zwischen dem analog-digital

gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal und einem durch Variation der Konzentrationen der Gase sich

veränderndem Vergleichssignal so lange ermittelt wird, bis ein vorgebbares Konvergenzkriterium (beispielsweise im einfachsten Fall ein Schwellwert) erreicht wird, wobei das Vergleichssignal als Simulation eines charakteristischen Teils des Spektrums des Gasgemisches ermittelt wird,

wobei für jedes durch Linienspektren beschriebene Gas (auch als Zielgas bezeichnet) Fremdverbreitungsparameter für die jeweils anderen Gase (auch als Fremdgase oder Störgase bezeichnet) des Gasgemisches aus dem jeweiligen Selbstverbreiterungsparameter mittels Addition oder

Multiplikation einer von dem jeweiligen Paar der Gase abhängigen experimentell ermittelten Konstanten bestimmt werden .

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die

Abweichung mittels einer Least Squares Methode ermittelt werden .

Die Erfindung beansprucht auch ein Computerprogrammprodukt, umfassend ein Computerprogramm, wobei das Computerprogramm in eine Speichereinrichtung einer erfindungsgemäßen

Messvorrichtung ladbar ist, wobei mit dem Computerprogramm die Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden, wenn das Computerprogramm auf der Messvorrichtung ausgeführt wird.

Außerdem beansprucht die Erfindung ein computerlesbares Medium, auf welchem ein Computerprogramm gespeichert ist, wobei das Computerprogramm in eine Speichereinrichtung einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung ladbar ist, wobei mit dem Computerprogramm die Schritte eines erfindungsgemäßen

Verfahrens ausgeführt werden, wenn das Computerprogramm auf der Messvorrichtung ausgeführt wird.

Weitere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden aus den nachfolgenden Erläuterungen mehrerer Ausführungsbeispiele anhand von schematischen Zeichnungen ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen Es zeigen:

Fig. 1: ein Blockschaltbild einer Messvorrichtung zur

spektroskopischen Bestimmung von

Gaskonzentrationen,

Fig. 2: ein Schaubild von ermittelten

Verbeiterungsparametern y und ihre

Messabweichungen für untersuchte Störgase,

Fig. 3: ein Schaubild zur Darstellung der Auswirkung einer prozentualen Verbreiterung auf das Linienprofil einer beispielhaften Methanabsorption,

Fig , ein Schaubild des relativen Fehlers fiel bei der

Methanbestimmung und

Fig. 5: eine Tabelle der Konzentrationen eines

kalibrierten Gasgemischs mit sieben Komponenten

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Beschrieben wird das Messverfahren und die Messvorrichtung, bei denen mittels über weite Wellenlängenbereiche abstimmbare monochromatische Lichtquelle, beispielsweise ein

Quantenkaskadenlaser (QCL) , hochaufgelöste direkte

Absorptionsspektren von einzelnen Gasen und deren

Multikomponenten-Gemische im mittleren Infrarotbereich (MIR) gemessen werden. Die Analyse von Gemischen verschiedener Kohlenwasserstoffe, aber auch die Analyse einzelner

Komponenten eines Abgasgemisches sind typische

Anwendungsbeispiele .

Die quantitative Bestimmung der Einzelkomponenten von

Gasgemischen erfolgt mit einem Verfahren, das es ermöglicht, die Wechselwirkung der Gase untereinander zu berücksichtigen. Dieses Verfahren ist nicht auf die hochaufgelöste

Spektroskopie (z.B. QCL basierte Spektroskopie) beschränkt und kann auch für FTIR oder Raman Spektroskopie verwendet werden. Die hier zugrundeliegende Messtechnik und die

dazugehörige Analysemethodik werden im Folgenden erläutert.

Für die Messung der Gase werden je nach Applikation und

Zielgasen passende durchstimmbare monochromatische

Lichtquellen verwendet. Es können Laserdioden, VCSEL, MEMS- VECSELs, DFG und OPO basierte Laserquellen, Frequenzkämme im Infraroten, einzelne QCLs, einzelne ICLs, mit externen

Resonatoren ausgestatte Variationen dieser Laser, aber auch zu einem Array zusammengefügte Laser verwendet werden.

Ausschlaggebend ist, dass die verwendeten Lichtquellen das Absorptionsspektrum aller Zielkomponenten des Gasgemisches abdecken. Es kommt nicht darauf an, dass die spektrale

Abdeckung lückenlos ist, sondern alle relevanten

Absorptionslinien und -bereiche erfasst werden.

Vorteilhaft ist es Laser-Arrays zu verwenden, da diese kostengünstig und robuste sind, um einen möglichst breiten Spektralbereich abzudecken. Dabei sind mehrere Laser, z.B.

DFB (distributed feedback) QCLs oder auch ICLs, auf einem Chip aufgebracht, wobei jeder in einem anderen, aber

benachbarten, Wellenlängenbereich emittiert. Diese Laser- Arrays weisen ein sehr schmalbandiges Emissionsspektrum und hohe Leistungen im MIR auf, sodass sie eine hohe

Wellenlängenauflösung und große Sensitivität der Messung ermöglichen .

Die hohe Sensitivität wird neben der hohen Laserleistung durch die starke Absorption vieler Gase im mittleren Infrarot ermöglicht. Kohlenwasserstoffe besitzen bei 3,3 gm und 6,8 gm die Grundmoden für Streck- und Biegeschwingungen ihrer

Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen, weshalb sie in diesem Wellenlängenbereich besonders stark absorbieren. Die Laser im verwendeten Array können einzeln angesteuert werden. Durch eine Variation des Betriebsstroms und der Lasertemperatur können Intensität und Wellenlänge der emittierten Strahlung kontinuierlich durchgestimmt werden. Durch eine Kombination der kontinuierlichen Einzelspektren der unterschiedlichen Laser wird somit ein weiter Absorptionsbereich der jeweiligen Gase überstrichen.

Fig . 1 zeigt ein Blockschaltbild einer optischen

Messvorrichtung zur spektroskopischen Bestimmung von

Gaskonzentrationen. Die von der durchstimmbaren

monochromatischen Lichtquelle 10, beispielsweise ein

Laser/QCL Array, emittierte Strahlung wird über Spiegel 1 und Strahlteiler 2 über drei optische Pfade A, B, C und die

Strahlung fokussierende Parabolspiegel 3 zu den Detektoren 4.1, 4.2, 4.3 gelenkt.

Die von den Detektoren 4.1, 4.2, 4.3 gemessenen Leistungen werden mit einem analog-digital-Wandler aufgenommen und die gemessenen Signale mit einer Analysesoftware analysiert, welche die Gase und deren Konzentrationen bestimmt. Ferner werden parallel zu den optischen Signalen der der Lichtquelle aufgeprägte Strom und die Spannung über eine Steuerschaltung 11 aufgenommen.

Im ersten Pfad A (= Messpfad) befindet sich die Messzelle 5, durch welche die Laserstrahlung transmittiert wird und das jeweilige Probengas absorbiert. Die Probe wird bei

kontinuierlichem Gasfluss durch die Messzelle 5 gemessen, wobei das Gas auf Unterdrück und Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur stabilisiert wird. Durch den Unterdrück kommt es zu einer besseren Unterscheidbarkeit der Spektren der Einzelkomponenten aufgrund der reduzierten Druckverbreiterung und einer daraus folgenden geringeren Überlappung der

Absorptionslinien. Im ersten Pfad A befindet sich der erste Detektor 4.1.

Eine Temperaturstabilisierung der Messzelle 5 ermöglicht reproduzierbare Messungen über einen langen Zeitraum. Eine erhöhte Temperatur vermeidet mögliche Kondensation der

Zielgase, wie z.B. von langkettigen Kohlenwasserstoffen im Messsystem. In dem zweiten Pfad B wird als Referenz die Lichtleistung ohne vorherige Absorption mit dem zweiten Detektor 4.2 gemessen. Dieses Signal dient zur Normierung der

Lichtquellenleistung. Da die einfallende Lichtleistung variabel ist, lässt sich diese anhand dieses Signals

referenzieren .

Der dritte Pfad C mit einem Etalon 6 dient als relative

Wellenlängenreferenz. Das Etalon 6 verursacht eine

wellenlängenabhängige periodische Modulation der

transmittierten Strahlung. Anhand der äquidistanten Minima und Maxima der modulierten Leistung kann die emittierte

Wellenlänge der Lichtquelle 10 relativ bestimmt werden, um die Wellenlängenachse der Absorptionsspektren zu

linearisieren . Im dritten Pfad C befindet sich der dritte Detektor 4.3.

Alle drei Detektorsignale werden mittels eines nicht

dargestellten analog-digital Wandlers aufgenommen und auf einer Steuer- und Auswerteeinheit 7 ausgewertet. Die

Auswertungen können auf eine Anzeigeeinheit 8 dargestellt werden .

Die Auswertung der Spektren setzt ein detailliertes Wissen über die Einzelspektren der Gaskomponenten voraus, welches im Folgenden an einem Bespiel verdeutlicht wird. Die Spektren von Gasen beruhen auf der molekülspezifischen Absorption bei bestimmten Wellenlängen, welche im Infraroten Vibrations- und Rotationsschwingungen im Gas anregen. Die Absorption für eine bestimmte Wellenlänge kann durch ein sogenanntes

„Linienprofil" beschrieben werden (z.B. das Voigt-Profil), das im Wesentlichen durch die Parameter Position,

Linienstärke und Halbwertsbreite die Linie charakterisiert wird. Weitere Parameter wie druckabhängige Verbreiterung oder Verschiebung, ermöglichen die Beschreibung der Linie für unterschiedliche Messbedingungen . Die Transmissionsfunktion des Gases ist gegeben durch das Lambert-Beer Gesetz

T (n,r,T,a,.., Ck) = exp( -a(n,r,T,a,.., Ck) 1 ), (2) mit 1 der Länge der Interaktion zwischen dem Messgas und dem Licht und dem wellenlängenabhängigen

Absorptionskoeffizienten. Dieser ist eine Linearkombination aus den Absorptionskoeffizienten der individuellen Gase: mit K der Anzahl der Gase und ihrer Konzentrationen c _K . Der Absorptionskoeffizient eines Gases cx^(v), welches mit einem Linienspektrum beschreibbar ist, ist gegeben durch eine

Summation über alle (Voigt) Absorptionslinien: ί,lFinien

Hierbei ist u (r, T, c _lt .., c _K ) die (Lorentz-) Halbwertsbreite, die Wellenzahl der Linienmitte, uP(T) der Doppler- Verbreiterungskoeffizient, sPcr) die Linienstärke der jeweils i-ten Linie, des j-ten Gases. Weiter bezeichnet f die Voigt Funktion, und k _B die Boltzmann Konstante. Für uP(T) ist eine analytische Formel bekannt, uP und S®(To) sind in Datenbanken tabelliert, und für S _j ^® CO/s cr,,), also die

Temperaturabhängigkeit, sind analytische Formeln bekannt. Die (Lorentz-) Halbwertsbreite oder „Druckverbreiterung der Linie" ist proportional zu Druck und den Konzentrationen, wie folgt : Die g werden Verbreiterungskoeffizienten genannt. Bei einer Referenztemperatur werden diese in Datenbanken tabelliert. Typischerweise werden aber nur der

Selbstverbreiterungskoeffizient und der Luft- Verbreiterungskoeffizient gespeichert. In diesem Fall wäre K =2 und j=l das Zielgas und j=2 (trockene) Luft. Daraus wird aus der Datenbank der Selbstverbreiterungskoeffizient wie folgt erhalten: g _i ⁾ (T0,100%,0%) (6) und der für Luft: g ^1} (T0,0%, 100%) (7) für alle Absorptionslinien i des Zielgases. Die

Absorptionslinien von Luft werden üblicherweise nicht berücksichtigt, da Cg und N ₂ nur sehr schwach absorbieren.

Der formalen Korrektheit wegen müssten auch die

Verbreiterungskoeffizienten g[ ²⁾ (to,ioo%,o%) ₍₈₎ und

g ²⁾ (T0,0%, 100%) (9) berücksichtigt werden. Hier sind die Rollen von Selbst- und Fremdverbreiterungskoeffizient aber vertauscht. Die

tabellierten Linienparameter werden aus Messungen einmalig bestimmt. Dies gelingt für die Fremd-

Verbreiterungskoeffizienten aber nur dann gut, wenn sich die Spektren der einzelnen Gaskomponenten nicht überlappen. Den anderen Fall, dass die Spektren der einzelnen Gaskomponenten überlappen behandelt die vorliegende Erfindung.

Die Messungen mit der Messvorrichtung ermöglichen, eben jene Auswirkung auf die Linienbreite in Gasgemischen zu

untersuchen. Das Verfahren zeigt, dass sich durch die Berücksichtigung der Verbeiterung eine bessere

Konzentrationsbestimmung in Gasgemischen erzielen lässt.

Als beispielshafte Messanwendung soll die Konzentration von Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch von bis zu 7 Komponenten bestimmt werden. Das im Gemisch enthaltene Methan und Ethan weisen dabei ein typisches Linienspektrum auf.

Aus der Messung des Reinspektrums von Methan kann die

ungestörte Linienbreite U _j (rq, T0,100%, 0%, ... ) bestimmt werden. Zudem sind die zugehörigen Selbstverbreiterungskoeffizienten auch in der HITRAN Datenbank hinterlegt. Im Gemisch

verbreitern sich die Linien jedoch abhängig von den

Konzentrationen aller Gase. Für Kohlenwasserstoffe

untereinander ist diese Verbreiterung bisher kaum untersucht. Mit der Messvorrichtung kann die Verbreiterung der

Linienbreiten von Methan in binären Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen sowie Stickstoff bestimmt werden. Bei der Bestimmung wurde die Vereinfachung getroffen, dass alle

Linien des j-ten Gases sich abhängig von der Störgasspezies und dessen Konzentration c _P um den gleichen Faktor g _P 0 ⁾ verbreitern. Hierbei werden die

Fremdverbreiterungskoeffizienten für das Gas p aus g _P ® und den Selbstverbreiterungskoeffizienten wie folgt bestimmt:

Alternativ kann auch eine multiplikative Form verwendet werden, wenn sich erweist, dass dies die gemessenen Spektren besser beschreibt:

Es ist zu beachten, dass entweder die Gleichung (11a) oder die Gleichung (11b) verwendet wird und dass die Konstanten g _p ^} in beiden Gleichungen verschieden definiert sind. Der Einfachheit halber werden hier die gleichen Symbole

verwendet, da dies die folgende Darstellung vereinfacht.

Die Selbstverbreiterungskoeffizienten

für das j-te Gas werden mittels eines Kurvenfits aus dem gemessenen Reingasspektrum bestimmt. Zur iterativen

Simulation des Transmissionsspektrums werden die Gleichungen (2) -(5) herangezogen. Weitere Gleichungen werden nicht benötigt, da in der Gleichung (5) nur ein C _j = 100% ist und alle anderen Terme gleich Null sind. Da in der Gleichung (5) nur der Selbstverbreiterungsterm relevant ist, kann dieser für alle Linien i individuell bestimmt werden. Hierbei ist notwendig, dass die übrigen Linienparameter bekannt sind, sowie die Konzentration, Druck und Temperatur fest bestimmt sind. Die (noch unbekannten) Zahlen g _p ® werden nicht

benötigt .

Um nun die Zahlen g _P ö ⁾ zu bestimmen, werden, nachdem alle Reingasspektren vermessen wurden und für die Linienspektren die Selbstverbreiterungskoeffizienten für alle Linien bestimmt worden sind, nun für sämtliche binäre Gemische (aus Gas j und Gas p) Spektren vermessen. Hierbei werden

typischerweise Mischverhältnisse von 50:50, 10:90 oder 90:10 verwendet .

Nun wird mittels der Gleichungen (2) -(5) sowie der Gleichung (11a) oder alternativ der Gleichung (11b) wieder ein

iterativer Kurvenfit für jedes vermessene binäre Gemisch durchgeführt, nur diesmal mit dem unbekannten g _P ö ⁾ und, falls Gas p auch ein Linienspektrum besitzt, welches im relevanten Spektralbereich absorbiert, auch als zu schätzender Parameter .

Diese Vorgehensweise vermeidet den Aufwand, die individuelle Verbeiterung für jede Linie abhängig von dem Störgas und dessen Konzentration zu bestimmen. Bekannte Auswertemethoden ignorieren entweder die Verbreiterung oder versuchen

Abweichungen durch datengetriebene Auswertung (machine learning) zu korrigieren.

Anhand der Gleichungen (5) und (11a) oder (11b) lässt sich die Verbreiterung der Linie abhängig von der Konzentration eines Störgases c _P und einen störgasspezifischen Faktor g _p ® nun die theoretische Linienbreite für 100 % Konzentration des Störgases ermitteln.

Das Schaubild der Fig. 2 zeigt den ermittelten mittleren Verbreiterungsparameter und seine Messabweichung für jedes untersuchte Störgas (= perturber) für ein exemplarisches Band von benachbarten Absorptionsübergangen von Methan. Dabei wird der Mittelwert Ymean aller betrachteten Methanlinien wie folgt gebildet:

Die Auswirkung einer prozentualen Verbreiterung der

Lorent zbreite auf das Linienprofil einer beispielhaften

Methanabsorption kann mit dem Voigt-Profil simuliert werden und wird im Schaubild der Fig. 3 exemplarisch dargestellt. Die Linienparameter sind der HITRAN Datenbank entnommen.

Unter beispielhaften Bedingungen für Temperatur, Druck und Lichtweg durch das Gas wird die Transmission für 80 %, 100 % und 120 % der druckverbreiterten Linienbreite simuliert. Für diese Darstellung wird zur Veranschaulichung auf einen

Einfluss von Fremdgasen verzichtet.

Die Möglichkeit, das Spektrum zu simulieren, erlaubt es nun, den zu erwartenden Fehler abzuschätzen, falls bei der

Spektrenanpassung zur Konzentrationsbestimmung die

Verbreiterung vernachlässigt wird.

Die Vorgehensweise ist wie folgt. Das Reinspektrum von 100 % Methan wird bei festem Druck und fester Temperatur gemessen. Die Verbreiterungsparameter g _pb > der Linien in den binären Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen werden bestimmt.

Der Unterschied zwischen dem

Selbstverbreiterungskoeffizienten für die Methanlinien und den Fremdverbreiterungsparameter im Gemisch beträgt je nach Fremdgas 30 - 50 %. Wir nehmen hier exemplarisch eine

Verbreiterung um 45 % für ein Gemisch an, wenn die

Methankonzentration gegen null geht. Also kann das Spektrum mit einer Linienbreite von 145 % der selbstverbreiterten Methanlinienwerte simuliert werden. Mit zunehmender

Konzentration des Methans sinkt die Verbreiterung, da die Methanmoleküle bei steigender Methankonzentration mit weniger Fremdgasmolekülen interagieren und somit die

Selbstverbreiterung überwiegt. Es gilt nach (5) folgender Zusammenhang :

Hierbei ist g der angenommene Verbreiterungskoeffizient durch ein Fremdgas. Wir setzten Y _x /Yi ^H4 (T0,100%)=1,45.

Nun wird überprüft, welcher Fehler auftritt, falls ein konzentrationsabhängig verbreitertes Methanspektrum mit dem gemessenen Reinspektrum gefittet wird. Dabei wird davon ausgegangen, dass das Fremdgas nur einen Einfluss auf die Linienbreite des Methans hat, aber im relevanten

Spektralbereich selber nicht absorbiert. Die Mischung behält daher Druck und Temperatur bei und das simulierte Spektrum wird hypothetisch mit einer Konzentration c skaliert.

Folgender Zusammenhang wird schließlich mit einem Least

Squares Algorithmus gelöst: minS (exp (c _si m log sim ( T, p, c _Methan , Y, i) )) - exp ( c _fit - log (

i

Als Ergebnis wird ein Konzentrationswert Cfit erhalten, der die ermittelte Methan Konzentration angibt, wenn eine

Verbreiterung des Linienspektrums nicht berücksichtigt wird. Mittels (18) wird lediglich ein Test-spektrum simuliert was anstelle eines Messspektrums in den Kurvenfit gegeben wird. Aus den Kurvenfit-Ergebnissen für unterschiedliche

Konzentrationen Csim lässt sich der relative Fehler fei

abhängig von der Methankonzentration Cflt im Gasgemisch wie folgt bestimmen:

Fig . 4 zeigt ein Schaubild des relativer Fehler fei bei der Methanbestimmung, falls ein verbreitertes Spektrum mit einem nicht verbreiterten Referenzspektrum gefittet wird. Bei maximaler Verbreiterung, also Cflt gegen Null, beträgt der relative Fehler fei fast 14 %. Mit steigender

Methankonzentration strebt der relative Fehler fei gegen Null. Wird jedoch die Verbreiterung beim Fit berücksichtigt, lässt sich der relative Fehler fei in der Konzentrationsbestimmung eines Linienspektrums korrigieren.

Neben der Verbreiterung von Methan kann durch die

hochaufgelösten Messungen auch gezeigt werden, dass der

Verbreiterungseffekt für die einzelnen Gase unterschiedlich ist und in diesem Beispiel für Alkane deutlich geringer für binäre Gemische der langkettigen Kohlenwasserstoffe (C3-C5) untereinander ausfällt.

Um den Zusammensetzung eines komplexen Gasgemischs zu

bestimmen, ist es zunächst nötig, die Spektren aller Reingase als Referenz zu bestimmen. Durch das Wissen über die

Verbreiterung der einzelnen Gase miteinander im binären

Gemisch lässt sich abschätzen, welche Linienprofile sich im Gemisch mit mehreren Komponenten stärker ändern und welche schwächer. Für Gase, deren Linienposition und Parameter bekannt sind, ist es nun möglich, mit dem bestimmten

Fremdverbeiterungsparameter die Abweichung in der Absorptionsbestimmung zu korrigieren (durch Anwendung der in Fig. 4 gezeigten Kurve) .

Dies kann mit der Messvorrichtung auch an realen Messungen gezeigt werden. In einem kalibrierten Gemisch der sieben betrachteten Kohlenwasserstoffe werden die Konzentrationen der Komponenten bestimmt, indem die Absorption des Gemischs über verschiedene Wellenlängenbereiche gemessen wird. Eine einfache Skalierung (lineare Kurvenanpassung) der

Reinspektren ergibt bereits eine gute Bestimmung der

jeweiligen Konzentrationen der sieben Komponenten im Gemisch, wie an den Zeilen (a) und (b) der Tabelle der Fig. 5 zu erkennen ist, wobei Zeile (a) die tatsächliche

Konzentrationen des Gasgemisches zeigt und die Zeile (b) die Konzentrationen ohne Berücksichtigung der Verbreiterung angibt .

Allerdings wird aus Fig. 5 auch deutlich, dass die Bestimmung für Methan am stärksten abweicht (~0,5 % absolut) . In diesem beispielhaften Fall lässt sich nun der mittlere

Verbreiterungskoeffizient ymean der Methanlinien bestimmen, da die Konzentrationen der Komponenten aus der ersten Anpassung (ungefähr) bekannt sind sowie die mittleren

Fremdverbreiterungskoeffizienten bekannt sind (siehe Fig. 2) . Es gilt:

Was in Zahlenwerten aus dem Beispiel Folgendes ergibt:

Ymean = 1-41 Ymean (T, 0%, - ,0%, 100%, 0% ) (22)

j mal

Der mittlere Verbreiterungskoeffizient ist also 41% größer als der Selbstverbreiterungskoeffizient von Methan alleine. Wird nun die Konzentrationsbestimmung im Gemisch mit einem simulierten Methanspektrum als Referenz wiederholt, dessen Linienbreiten um 41 % verbreitert sind (Linien mit Voigt- Profil simuliert, Linienparameter aus HITRAN Datenbank) , zeigt sich eindeutig, dass die nun bestimmte Konzentration deutlich besser dem kalibrierten Konzentrationswert

entspricht, während die Konzentrationsbestimmung der anderen Gase etwa konstant bleibt (Fig. 5, Zeile (c) ) . Der

Unterschied der ermittelten Methankonzentrationen in der Messung ohne Berücksichtigung der Verbreiterung beträgt -12,9 % relativ.

Die Simulation, die den relativen Fehler fiel abschätzt (siehe Schaubild der Fig. 4: relativer Fehler frei der

Methanbestimmung, falls ein verbreitertes Spektrum mit einem nicht verbreiterten Referenzspektrum gefittet wird. Bei maximaler Verbreiterung beträgt der relative Fehler fast 14 %. Mit steigender Methankonzentration strebt der Fehler gegen 0.), bestimmt eine zu erwartende Abweichung von -12.3 %. Die gute Übereinstimmung der Werte zeigt, dass sich die zu erwartenden Abweichungen für die Spektren mit dem

beschriebenen Modell _V orhersagen lassen. Die geringe

Differenz zwischen der Messung und dem simulierten relativen Fehler frei kann aus bleibenden Messunsicherheiten resultieren, wie beispielweise Rauschen im Detektorsignal,

Hintergrundeinfluss anderer Spektren,

Konzentrationsunsicherheit kalibriertes Gemisch, etc.

In diesem Fall wäre es nun auch möglich, die Verbreiterung für Ethan zu berücksichtigen, da hier ebenfalls

Linienspektren auftreten, deren Positionen bekannt sind und somit ihre Breiten ebenso im Gemisch gefittet werden kann.

Das gleiche Verfahren ermöglicht dann ebenfalls die

Bestimmung einer mittleren Verbreiterung und damit eine

Korrektur des Konzentrationswerts mittels eines simulierten Ethanspektrums .

Die vorgestellte Methodik macht dabei zwei Verfahren zur Konzentrationskorrektur möglich: 1. Mittels einer Fehlerkurve wie in Fig. 4 mit einem

relativen Fehler fiel der Methanbestimmung, falls ein

verbreitertes Spektrum mit einem nicht verbreiterten

Referenzspektrum gefittet wird. Bei maximaler Verbreiterung cm 0 beträgt der relative Fehler frei fast 14 %. Mit

steigender Methankonzentration strebt der Fehler frei gegen 0, wenn der konzentrationsabhängig relative Fehler fiel für das jeweilige Gas abgelesen und die gemessene Konzentration um den Kurvenwert korrigiert wird. Dies setzt voraus, dass die anderen Komponenten so genau gemessen werden können, dass die mittlere Verbreiterung des Linienspektrums anhand der

Konzentration der anderen Komponenten im Gemisch nach den Gleichungen (21) und (22) bestimmt werden kann. Damit wäre es lediglich notwendig einen zusammensetzungsabhängigen

Korrekturfaktor nach den Gleichungen (21) und (23) zu

bestimmen, um die Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung zu verbessern .

Für das vorher erläuterte Messbeispiel (Tabelle der Fig. 5, Korrektur von Methanwerte ohne Verbreiterung um -12,3 % relativen Fehler) folgt nach Gleichung (20) mit frei= -12,3 %, der aus der Korrekturkurve abgelesen wird, wobei Cfit der bestimmte Konzentrationswert mit dem unverbreiterten Methan- Referenzspektrum ist, die zu bestimmende korrigierte

Methankonzentration Csim zu 4,08 %. Das Ergebnis zeigt eine deutlich bessere Übereinstimmung mit dem kalibrierten

Konzentrationswert .

2. Für Spektren in denen Linienspektren mehrerer Gase oder die verbreiterten Linien über einen weiten Bereich auch mit den unverbreiterten (bzw. schwach verbreiterten) Spektren überlappen, müssen die Verbreiterungen und damit die

jeweiligen Gaskonzentrationen iterativ bestimmt werden.

Dabei werden analog zur vorherigen Auswertung im ersten

Iterationsschritt die Konzentrationen der Komponenten mit den unverbreiterten Referenzspektren bestimmt. Anhand der

bestimmten Konzentrationswerte der Gase kann nun die Verbreiterung nach den Gleichungen (21) und (22) für die Linienspektren bestimmt werden. Im nächsten Iterationsschritt werden die Konzentrationen aller Komponenten erneut bestimmt, wobei diesmal mit dem ermitteln Verbreiterungsparametern simulierte Linienspektren gefittet werden. Mit den nun erhaltenen Konzentrationswerten lässt sich ein neuer

Verbreiterungsparameter bestimmen und die Konzentrationswerte mit einem angepassten Linienspektrum erneute bestimmen. Die Iteration wird so lange fortgesetzt, bis der Fehler zu einem vorgebbaren Grenzwert konvergiert.

Diese Vorgehensweise lässt sich damit auf unbekannte Gemische anwenden, insofern man weiß, welche Gaskomponenten zu

erwarten sind. Beispielsweise in Prozessgasströmen von

Raffinerien ist dies eine reale Messaufgabe.

Zur Verdeutlichung der Vorgehensweise soll diese hier nochmal schrittweise dargelegt werden. Die beschriebene

Messvorrichtung erlaubt es, hochaufgelöste Spektren von Gasen und insbesondere von Gasgemischen im Infraroten, z.B. von Kohlenwasserstoffen, mit bisher nicht oder nur teilweise in Datenbanken tabellierter Auflösung zu messen.

Dabei werden Spektren der Reingase gemessen, welche als

Referenz dienen, um die Konzentrationen der jeweiligen

Komponente im Gemisch durch die Skalierung der Reinspektren zu bestimmen. Eine verbesserte Unterscheidung der

überlagerten Spektren im Gemisch wird durch reduzierten Druck gegenüber Atmosphärendruck und Stabilisierung von Druck und Temperatur während der Messung des Gases ermöglicht. Ein weiterer entscheidender Aspekt ist dabei die Berücksichtigung der Linienbreiten eines Gasspektrums, abhängig von der

Zusammensetzung des Gasgemischs. Wie für Methan gezeigt wurde, lässt sich ein Verbreiterungsparameter y der Linien für die Wechselwirkung von Methan mit den anderen Gasen im binären Gemisch bestimmen. Dieser Parameter ermöglicht die Abschätzung der mittleren Verbreiterung der Methanlinien in Gemischen mit mehreren Kohlenwasserstoffen und damit eine Berechnung des zu erwartenden Fehlers bei der

Konzentrationsbestimmung .

Zwei Verfahren zur verbesserten Konzentrationsbestimmung werden beschrieben:

1. Korrektur des Konzentrationswerts um den in einer

berechneten Fehlerkurve abgelesenen relativen Fehler und

2. Fitverfahren mit iterativer Bestimmung der Verbreiterung des Linienspektrums anhand der Konzentrationen der Gase im Gemisch und Simulation von verbreiterten Linienspektren zur Konzentrationsbestimmung .

Die Konzentrationsbestimmung von Gasgemischen mit simulierten Linienspektren, welche die Verbreiterung des Linienprofils in Abhängigkeit der Konzentrationen der weiteren Komponenten im Gemisch berücksichtigt, und vereinfachend die prozentual gleiche Verbreiterung der gemessenen Linien annimmt, ist ein neues Verfahren. Das Verfahren hat den Vorteil, dass die Linienverbreiterung abhängig von den Konzentrationen der anderen Komponenten im Gemisch simuliert wird und damit nicht auf isolierte Linien angewiesen ist. Stark überlagerte

Spektren können dadurch trotzdem ausgewertet werden.

Das Verfahren ist übertragbar auf beliebige Gas- Kombinationen, die der optischen Spektroskopie zugänglich sind, insbesondere können Messungen in verschiedenen

Wellenlängenbereichen kombiniert werden (z.B. NIR und MIR). Die gegenseitige Beeinflussung der Linienform einer einzelnen Gaskomponente durch die restlichen Komponenten lässt sich mit dem dargestellten Verfahren berücksichtigen.

Obwohl die Erfindung im Detail durch die Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, ist die Erfindung durch die offenbarten Beispiele nicht eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann daraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Die Erfindung kann ist insbesondere nicht auf eine hochaufgelöste Spektroskopie (z.B. QCL basierte Spektroskopie) beschränkt, sondern kann auch für FTIR oder in der Raman Spektroskopie eingesetzt werden.

Bezugszeichenliste

1 Spiegel

2 Strahlteiler

3 Parabolspiegel

4.1 erster Detektor

4.2 zweiter Detektor

4.3 dritter Detektor

5 Messzelle mit Gasgemisch

6 Etalon

7 Steuer- und Auswerteeinheit

8 Anzeigeeinheit

10 Lichtquelle

A erster Pfad (Messpfad)

B zweiter Pfad (Referenzpfad)

C dritter Pfad (Etalonpfad)

C _fit Methankonzentration

f _rei Relativer Fehler

M Molekülmasse

T Transmission

g Verbreiterungsparameter v Wellenzahl