Technisches Gebiet

Die Erfindung geht aus von einem rot emittierenden Leuchtstoff aus der Klasse der Nitrido-Silikate gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Lichtquelle mit einem derartigen Leucht- 5 Stoff und ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs. Die Lichtquelle ist insbesondere eine Konversions-LED. Derartige Leuchtstoffe sind insbesondere für die Anwendung bei weißen LEDs gedacht.

Stand der Technik

Die WO 01/40403 zeigt eine Konversions-LED, bei der eine

10 Konversions-LED einen rot emittierenden Leuchtstoff aus der Klasse der Nitridosilikate verwendet. Es handelt sich dabei um den Leuchtstoff MxSiyNz:Eu, wobei M durch Ca,

Sr, Ba und/oder Zn repräsentiert ist. Dabei gilt, dass z

= 2/3 x + 4/3 y. Prominenteste Vertreter sind M2Si5N8:Eu

15 und MS i 7N3 : Eu .

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen rot emittierenden Leuchtstoff anzugeben, der sich durch hohe Stabilität auszeichnet, und daher auch in thermisch belasteter Umgebung gut verwendet werden kann. Eine weitere 0 Aufgabe ist es, eine Lichtquelle mit einem Leuchtstoff mit diesen Eigenschaften anzugeben und ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs anzugeben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 bzw. 6 bzw. 14.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den davon abhängigen Ansprüchen.

Der neuartige Leuchtstoff ist ein modifiziertes, bevorzugt Eu ²⁺ -dotiertes, Erdalkali-Nitridosilikat M ₂ Si ₅ N ₈ mit M = ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Sr, Ca, Ba, wobei das Nitridosilikat durch eine, insbesondere erdal- kalihaltige, oxidische Phase stabilisiert ist. Der Leuchtstoff sichert damit die Bereitstellung eines effizienten, durch blaues oder ultraviolettes Licht anregbaren stabilisierten emittierenden Rotleuchtstoff mit einer dominanten Wellenlänge im Bereich um 600 nm.

Die Eu ²⁺ -dotierten Erdalkali-Nitridosilikate M ₂ Si ₅ N ₈ mit M = ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Sr, Ca, Ba bilden ein seit längerem bekanntes rot-emittierendes LeuchtstoffSystem. Allerdings ist vor allem das bezüglich seiner dominanten Wellenlänge von ca. 600 nm - 610 nm äußerst interessante Sr ₂ Si ₅ N ₈ durch seine chemische Instabilität bei höheren Temperaturen (> 100 ⁰ C), Oxidation und hoher Strahlungsbelastung in seinen Anwendungen limitiert.

Ein konkurrierendes System wie das des CaAlSiN ₃ zeigt zwar keine Schwächen bezüglich der Emissionsstabilität, ist aber aufgrund des engen nutzbaren Bereichs an Emissionswellenlängen von 615 nm bis 620 nm für viele Anwendungen nicht einsetzbar. Für ein rot emittierendes Leuchtstoff-System mit hoher Stabilität auch bei hoher Temperaturbelastung ist somit bisher keine vollständig zufriedenstellende Lösung bekannt .

Für die Präparation von bekanntem M ₂ Si ₅ N ₈ benötigt man M3N2, Si3N ₄ und EU2O3 als Ausgangssubstanzen. Ein neuartiges stabilisiertes Erdalkali-Nitridosilikat erhält man, wenn man die Eduktseite zumindest um SiO ₂ erweitert. Es entsteht eine Ansatzmischung, die stöchiometrisch nicht mehr M ₂ SIsNg ergibt, sondern ein modifiziertes Eu ²⁺ - dotiertes Erdalkali-Nitridosilikat M ₂ Si ₅ N ₈ mit M = ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Sr, Ca, Ba ist, wobei das Nitridosilikat zumindest durch eine zweite oxidische Phase, insbesondere durch SiO2, stabilisiert ist. Insbesondere ist die Eduktseite um SiO2 und zusätzlichem M3N2 erweitert.

In einer speziellen Ausführungsform folgt das dabei entstehende Produkt der Stöchiometrie (1- a) (M ₂ Si ₅ N ₈ :Eu) _* a (SiO ₂ ) , wobei bevorzugt gilt dass 0<a<0,25.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform folgt das dabei entstehende Produkt der Stöchiometrie (1-a- b) (M ₂ Si ₅ N ₈ IEu) _* a (SiO ₂ ) _* b (M' 3N2) , wobei bevorzugt gilt dass 0<a<0,25 und 0 < b < 0,30. Dabei ist M' insbesondere ver- schieden vom verwendeten M, beispielsweise ist M=Sr und M'=Ca. Insbesondere ist dabei a und b so gewählt, dass letztlich ein Produkt der Form (M ₂ Si ₅ N ₈ :Eu) _* (M' 3Si ₂ O ₄ N ₂ :Eu) entsteht (M'= ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Sr, Ca, Ba ) . Im allgemeinen entsteht jedoch als Produkt keine einfache Stöchiometrie, vielmehr muss zur Beschreibung des Produkts ein Phasendiagramm herangezogen werden, das auf den drei Teilkomponenten SiN4/3, SiO2 und MN2/3 basiert.

Bevorzugt wird dabei M zu mehr als 50 Mol.-% durch Sr repräsentiert .

Generell sollte der Anteil des gesamten Dotiermittels, insbesondere hier Eu, an M im Bereich 0,1 bis 15 Mol.-% liegen. Ein anderer oder zusätzlicher Dotierstoff wie beispielsweise Ce oder Mn ist dabei nicht ausgeschlossen. Insbesondere sind interessante Systeme Eu, Mn einerseits und Ce, Li (mit oder ohne Eu) andererseits. Im letzteren Fall dient Li der Ladungskompensation.

Der Leuchtstoff eignet sich insbesondere für photonische Anregung durch eine Lichtquelle. Das sind beispielsweise Lampen wie Leuchtstofflampen oder Hochdruckentladungslampen, aber insbesondere auch Konversions-LED. Der Leuchtstoff kann hier insbesondere für die Erzeugung von weißem Licht eingesetzt werden. Üblicherweise wird dabei das RGB-Prinzip angewendet. Dabei wird für die rote Emission der erfindungsgemäße Leuchtstoff verwendet. Für die grüne Emission wird ein weiterer Leuchtstoff wie beispielsweise ein Sion, insbesondere Ba-Sion wie an sich bekannt, verwendet. Für die blaue Emission eignet sich am besten die Primärstrahlung einer blau emittierenden LED, bevorzugt ist eine Peakwellenlänge von 410 bis 500 nm.

Im Falle einer Peakwellenlänge von 410 bis 430 nm kann zusätzlich ein blauer Leuchtstoff wie BAM verwendet werden. Im Falle einer langwelligen Anregung im Bereich 470 bis 500 nm kann die Anregung durch die sekundäre Strahlung eines anderen Leuchtstoffs erfolgen.

Bevorzugt liegen die relativen Anteile im Phasendreieck SiN4/3, SiO2, MN2/3 in einem Bereich mit den folgenden Eckpunkten, wobei die Summe jeweils zu 100 Mol.-% aufaddiert :

(D SiO ₂ : S1N4/3 : MN _2/3 = 7,5%: 67,5%: 25%

(2) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : MN ₂₇₃ = 17,5%: 57,5%: 25%

(3) SiO ₂ : SiN _4/3 : MN _2/3 = 7,5% : 47,5%: 45% (4) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : MN ₂₇₃ = 17,5%: 37,5%: 45%.

Besonders bevorzugt gilt:

(D SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : MN ₂₇₃ = 10% : 65% : 25%

(2) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : MN ₂₇₃ = 15% : 60% : 25%

(3) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : MN ₂₇₃ = 10% : 45% : 45% (4) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : MN ₂₇₃ = 15% : 40% : 45%

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Figuren zeigen :

Figur 1 ein Phasendiagramm, das bekannte und neuartige stabilisierte Nitridosilikate lokalisiert;

Figur 2 Pulverdiffraktogramm eines bekannten Nitridosi- likats Sr2Si5N8:Eu;

Figur 3 Pulverdiffraktogramm eines stabilisierten Nitridosilikats Sr2Si5N8:Eu * nSiO2; Figur 4 den relativen Verlust an Quanteneffizienz nach Oxidationstest für die beiden Leuchtstoffe aus Figur 2 und 3;

Figur 5 das Ergebnis eines Belastungstest unter hoher Bestrahlungsstärke für die beiden Leuchtstoffe aus Figur 2 und 3;

Figur 6 die Messung des Quenching-Verhal tens für die beiden Leuchtstoffe aus Figur 2 und 3 als Funktion der Temperatur; Figur 7 die Anregbarkeit verschiedener Leuchtstoffe als Funktion der Wellenlänge;

Figur 8 den Verlust an Effizienz einer Konversions-LED als Funktion der Zeit.

Figur 9 eine Konversions-LED in schematischer Darstel- lung;

Figur 10 den Konverter-Verlust in Prozent für ein stabilisiertes Nitrid;

Figur 11 den Konverter-Verlust in Prozent für ein nicht stabilisiertes Nitrid; Figur 12 das Spektrum für eine LED mit stabilisiertem Nitrid;

Figur 13 das Spektrum für eine LED mit nicht stabilisiertem Nitrid.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

Ausführungsbeispiele für den neuartigen rot emittierenden Leuchtstoff sind wie folgt. Dabei liegt die resultierende dominante Emissionswellenlänge im Bereich 595 bis 610 nm.

a) Ansatzmischung 1, normales Nitridosilikat

8,7 g Sr ₃ N ₂ , 10,9 g Si ₃ N ₄ und 0,3 g Eu ₂ O ₃ werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. An- schließend wird die Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C geglüht. Darauf kann eine Zweitglühung, ebenfalls unter reduzierender At- mosphäre zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C, erfolgen.

b) Ansatzmischung 2, stabilisiertes Nitridosilikat

10,9 g Sr ₃ N ₂ , 1,7 g SiO ₂ , 6, 8 g Si ₃ N ₄ und 0,4 g Eu ₂ O ₃ werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C geglüht. Darauf kann eine Zweitglühung, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C, erfolgen .

c) Ansatzmischung 3, stabilisiertes Nitridosilikat

11,5 g Sr ₃ N ₂ , 0,9 g SiO ₂ , 7,2 g Si ₃ N ₄ und 0,4 g Eu ₂ O ₃ werden unter Schutzgas-Atmosphäre eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kam- merofen bei Temperaturen zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C geglüht. Darauf kann eine Zweitglühung, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C, erfolgen .

d) Ansatzmischung 4, stabilisiertes Nitridosilikat

10,7 g Sr ₃ N ₂ , 2,2 g SiO ₂ , 6,7 g Si ₃ N ₄ und 0,4 g Eu ₂ O ₃ werden unter Schutzgas-Atmosphäre eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C ge- glüht. Darauf kann eine Zweitglühung, ebenfalls unter re ^¬ duzierender Atmosphäre zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C, erfol ^¬ gen .

e) Ansatzmischung 5, stabilisiertes Nitridosilikat

8,8 g Sr ₃ N ₂ , 1,2 g Ca ₃ N ₂ , 2,7 g SiO ₂ , 6, 9 g Si ₃ N ₄ und 0,4 g Eu ₂ O ₃ werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und ho ^¬ mogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung für meh ^¬ rere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C geglüht. Darauf kann eine Zweitglühung, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre zwischen 1200 ⁰ C und 1800 ⁰ C, er ^¬ folgen .

Tab. 1: Farbort, Quanteneffizienz, Brightness

Bewegt man sich allgemein ausgehend vom M ₂ Si ₅ N ₈ -Punkt in Richtung der gestrichelten Linie, sinkt zunächst die Quanteneffizienz drastisch ab, bevor sie an der Grenzlinie des markierten Bereiches wieder ansteigt. Am Beispiel M = Sr soll dies exemplarisch verdeutlicht werden. Hier ist bevorzugt M überwiegend zu mehr als 50 Mol.-%, besonders bevorzugt ist M =Sr. Der Anteil des Eu an M liegt bevorzugt bei 0,1 bis 15 Mol.-%. Bevorzugt ist daher der - im Phasendreieck durch die gestrichelte Linie gekennzeichnete - exemplarische Bereich mit den Eckpunkten (in Klammern ist die zugehörige formelle Stöchiometrie angegeben) :

:i) SiO ₂ SiN 4/3 SrN ₂₇₃ 67, 5 25

(Sr ₂ ,5Si7,5θi, ₅ Nio,67)

(2) SiO ₂ : SiN _4/3 : SrN ₂₇₃ 17, 5* 57, 25 ^£

(Sr ₂ , ₅ Si ₇ ,5θ ₃ ,5N ₉ , 33/

(3) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : SrN ₂₇₃ 7,5^ 47, 5 ^£ 45 ^S

(Sr ₄ , ₅ Si5,5θi,5N ₉ , 33/

(4) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : SrN ₂₇₃ 17,5%: 37,5%: 45 ^S

(Sr ₄ , ₅ Si ₅ , ₅ O ₃ , ₅ N ₈ : der sich durch einen relativen Verlust von < 40 % bezüglich der Quanteneffizienz der besten stabilisierten Sr ₂ Si ₅ N ₈ -Probe auszeichnet.

Mit Quanteneffizienzen von mehr als 70 % ist der durch die durchgezogene Linie gekennzeichnete Bereich besonders zu bevorzugen. Das Rechteck wird hier beschrieben durch folgende Eckpunkte:

(A) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : SrN _2/3 10 ^; 65 ^S 25 ^£

(B) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : SrN ₂₇₃ 15 ^£ 60 ^; 25 ^£

(C) SiO ₂ : SiN _4/3 : SrN ₂₇₃ 10% : 45% : 45 ^S

(D) SiO ₂ : SiN ₄₇₃ : SrN ₂₇₃ 15% : 40% : 45 ^S (Sr ₄ , ₅ Si ₅ , 5O ₃ N ₈ , 33)

Tab. 2: Lagen der wichtigsten Reflexe der neuen Phase

Durch die Zugabe von Siθ2 in der Ansatzmischung entsteht eine zweite Phase, die den Leuchtstoff wobei D bevorzugt durch Eu repräsentiert ist, hinsichtlich all seiner limitierenden Eigenschaften deutlich verbessert und dabei in keiner Eigenschaft schwächt. Die entstehende Nebenphase ist eine bisher unbekannte, wahrscheinlich o- xinitridische Phase, die nach bisherigen Erkenntnissen in der Struktur von Ba3Al ₂ θ6 (Raumgruppe Pa3 (Nr.205) und Gitterparameter a = 15,650(l)Ä) kristallisiert.. Figur 7 zeigt Unterschiede in der Anregbarkeit des normalen und stabilisierten Nitridosilikats auf. Während die Anregbarkeit des stabilisierten Eu-dotierten Sr ₂ Si ₅ N ₈ bei einer Anregungswellenlänge von 360 nm stärker einbricht als die von normalem Sr ₂ Si ₅ N ₈ , weist ersteres zwischen 410 und 500 nm eine deutlich bessere Anregbarkeit auf, was gerade bei Anregung durch einen blauen LED-Chip von Vorteil ist.

Das in allen Belangen instabile Sr ₂ Si ₅ N ₈ mit einer für viele Anwendungen günstigen dominanten Emissionswellenlänge von ca. 600 - 610 nm kann in allen o.g. Gesichtspunkten (Temperaturquenching, Laserstabilität, Oxidati- onsstabilität) stabilisiert werden, ohne an optischen Eigenschaften einzubüßen.

Figur 2 zeigt das Pu 1 ve r di f f r a k t o gr amm von Sr- Nitridosilikat Sr2Si5N8:Eu wie an sich bekannt. Dagegen zeigt das Pulverdiffraktogramm von modifiziertem SiO2- stabilisertem Sr2Si5N8:Eu gemäß Figur 3 ganz andere Peaks .

Figur 4 zeigt den relativen Verlust an Quanteneffizienz für normales und modifiziertes Sr-Nitridosilikat wie gemäß Figur 2 und 3.

Figur 5 zeigt die Stabilität für normales und modifiziertes Sr-Nitridosilikat wie gemäß Figur 2 und 3 unter hoher Belastung mit Laserstrahlung. Dabei ist die Zeitdauer der Belastung als Abszisse angegeben. Die Ordinate stellt die relative Intensität der Strahlung dar.

Figur 6 zeigt das Temperaturquenching für normales und modifiziertes Sr-Nitridosilikat wie gemäß Figur 2 und 3. dabei ist die Abszisse die Temperatur in Grad Celsius und die Ordinate die Helligkeit verglichen mit der Helligkeit bei 25°C, also ohne Temperaturbelastung.

Figur 7 zeigt die Anregbarkeit verschiedener Leuchtstoffe als Funktion der Wellenlänge der Anregung.

Figur 8 zeigt den Verlust an Konversionseffizienz des stabilisierten und normalen Sr2Si5N8:Eu als Funktion der Zeit (in Stunden) . Dabei ist als Abszisse die Zeitdauer der Bestrahlung aufgetragen. Die Ordinate ist der prozen- tuale Verlust.

Gemäß Figur 9 weist eine Konversions-LED 1 einen Chip 2 auf, der die primäre Strahlung emittiert. In aller Regel ist die primäre Strahlung blau mit einer Peakwellenlänge im Bereich 420 bis 480 nm, bevorzugt 450 bis 470 nm. Es kann sich jedoch auch um eine UV-LED handeln, wobei in aller Regel die primäre Strahlung im Bereich 360 bis 420 nm liegt.

Der Chip ist mit elektrischen Anschlüssen 3 und einen Bonddraht 14 verbunden. Er ist von einem Gehäuse 8 umge- ben, das als Reflektor 17 wirkt.

Auf dem Chip ist ein Verguss 5 aufgebracht, der eine Leuchtstoffmischung 6 als Dispersion enthält. Die Leuchtstoffe sind ein rot emittierender Leuchtstoff des Typs modifiziertes Nitridosilikat und ein gelb-grüner Leucht- Stoff wie beispielsweise YAG:Ce oder ein Sion wie Ba- Si2O2N2:Eu enthält.

Alternativ zeigt Figur 10 ein Ausführungsbeispiel, bei dem mehrere LEDs 16 zusammen mit einer elektronischen Steuerung 17 in einem Modul 15 untergebracht sind, mit einer Basisplatte 18 und Wänden 19. Der Leuchtstoff ist hier auf der Innenseite der Wände oder nur auf der Deckplatte 20 angebracht.

Figur 11 zeigt den Konverterverlust als Funktion der Zeit für ein stabilisiertes Nitrid, bei dem a=b . Dabei ist M=Sr und M'=Sr,Ca. die Stabilisierung ist erheblich besser als im Fall eines nicht stabilisierten gewöhnlichen Nitrids, dessen Konverterlust (in Prozent) in Figur 12 gezeigt ist.

Figur 13 zeigt das Spektrum einer LED mit stabilisiertem Nitrid zu Beginn und nach Alterung. Die Stabilität ist erheblich höher als bei dem im Vergleich gezeigten Spektrum, siehe Figur 14, einer LED mit nicht-stabilisiertem Nitrid.

Tab. 3: Farbort, Quanteneffizienz, Brightness

Tab. 4: Veränderungen nach Oxidationstest h bei 150 ⁰ C unter Luft-Atmosphäre)