La présente invention a trait à des mousses aqueuses qui sont notamment utilisables pour la récupération assistée du pétrole brut dans des formations souterraines, et plus particulièrement aux problématiques de stabilité des mousses dans de tels cas de récupération assistée du pétrole.

Lors de l'extraction du pétrole à partir d'un réservoir hydrocarboné (réservoir pétrolifère telle qu'une formation rocheuse, consolidée ou non, ou un sable, par exemple), selon une première étape dite de « récupération primaire », le pétrole est entraîné hors du réservoir via un puits de production par la surpression régnant naturellement au sein du réservoir. Cette récupération primaire ne permet d'accéder qu'à une faible quantité du pétrole contenu dans le réservoir, typiquement de l'ordre de 10 à 15% tout au plus.

Pour permettre de poursuivre l'extraction du pétrole suite à cette récupération primaire, des méthodes de production dites « secondaires » sont employées, quand la pression du réservoir devient insuffisante pour déplacer le pétrole encore en place. Typiquement, on injecte un fluide (ré-injection de l'eau produite diluée ou non, injection d'eau de mer ou de rivière, ou encore injection de gaz, par exemple) au sein du réservoir hydrocarboné, en vue d'exercer au sein du réservoir une surpression propre à entraîner le pétrole vers le(s) puits de production. Une technique usuelle dans ce cadre est l'injection d'eau (désignée également par inondation ou « waterflooding »), dans laquelle de grands volumes d'eau sont injectés sous pression dans le réservoir via des puits d'injecteurs. L'eau injectée entraîne une partie du pétrole qu'elle rencontre et le pousse vers un ou plusieurs puits producteur(s). Les méthodes secondaires de production telles que l'injection d'eau ne permettent toutefois d'extraire qu'une partie relativement faible des hydrocarbures en place (typiquement de l'ordre de 30%). Ce balayage partiel est dû notamment au piégeage de l'huile par les forces capillaires, aux différences de viscosité et de densité existant entre le fluide injecté et les hydrocarbures en place, ainsi qu'à des hétérogénéités à des échelles micro- ou macroscopiques (échelle des pores et aussi échelle du réservoir).

Pour essayer de récupérer le reste du pétrole, qui demeure dans les formations souterraines à l'issue de la mise en œuvre des méthodes primaires et secondaires de production, il a été proposé différentes techniques dites de « récupération assistée du pétrole » (ou récupération assistée (ou améliorée) d'hydrocarbures RAH), ou bien encore « EOR » (pour l'anglais « Enhanced OU Recovery »), Parmi les techniques de l'EOR, on peut citer, entre autres, des méthodes employant la formation de mousses, qui visent à assurer un entraînement du pétrole piégé dans les constrictions de pores.

Notamment dans le cas des huiles dites « lourdes », particulièrement visqueuses, des méthodes dites d'EOR thermique consistant à chauffer l'huile pour faciliter son écoulement ont été développées, qui mettent avantageusement en œuvre des mousses. A titre d'exemple de méthodes d'EOR thermique on peut par exemple citer les méthodes de récupérations dites SAGD (pour l'anglais : « Steam Assisted Gravity Drainage » : drainage gravitaire assisté par la vapeur), CSS (pour l'anglais : « Cyclic Steam Stimulation » : stimulation cyclique par de la vapeur), « Steam Flooding » (« innondation » par de la vapeur,), ou bien encore des procédés d'injection d'air, notamment ceux dits de type LTO (pour l'anglais : « Low Température Oxydization » : oxydation à basse température où l'air est utilisé pour générer, par combustion des huiles légères, un gaz de combustion qui induit un déplacement de l'huile) ou ISC (pour l'anglais : « ln-situ Combustion » : combustion in situ opérée à une température plus élevée que la LTO où on réalise une combustion effective propre à générer de la chaleur permettant typiquement de réduire la viscosité des huiles lourdes et donc d'améliorer leur déplacement, cette méthode pouvant produire de la vapeur d'eau). Dans toutes ces méthodes dites thermiques, de la vapeur d'eau et/ou d'autres gaz introduits et/ou générés in situ sont employés. Dans ce cadre, l'utilisation de mousses permet de mieux contrôler le déplacement de ces gaz et in fine d'améliorer leur efficacité. Ces mousses sont générées par foisonnement de la vapeur d'eau ou des gaz employés à partir d'une composition moussante.

La présente invention a trait aux mousses utilisables pour ces méthodes de récupération assistée du pétrole, qui sont typiquement formées et employées dans des conditions relativement extrêmes au sein des formations souterraines (haute température, pression, pH, salinité..). Une problématique rencontrée avec ces mousses est celle de leur stabilité dans ces conditions. En particulier, nombre de tensioactifs tendent à se lyser dans ces conditions, notamment sous l'effet de la température et du pH.

Un but de la présente invention est de fournir une méthode de formation de mousse améliorant leur stabilité.

A cet effet, il est proposé selon la présente invention d'employer un agent particulier pour la stabilisation de la mousse, à savoir des particules d'argiles, dont les travaux des inventeurs ont maintenant permis de mettre en évidence qu'elles permettent non seulement une bonne stabilisation, notamment à haute température, mais également d'autres avantages décrits plus en détails ci-après.

Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de formation d'une mousse stabilisée comprenant :

^■ une étape de foisonnement d'une composition moussante au moyen d'un fluide de foisonnement formé par au moins un gaz et/ou de vapeur d'eau, où ladite composition moussante comprend, au sein d'un milieu aqueux :

- un tensioactif ou un mélange de tensioactifs propre à former une mousse, sous l'effet de l'introduction dudit fluide de foisonnement ;et

- des particules d'argile;

^■ de préférence, une étape de traitement thermique de la mousse formée, qui peut- être subséquente ou simultanée à l'étape précitée de formation de la mousse par foisonnement, à une température supérieure à la température de thermolyse dudit tensioactif ou mélange de tensioactifs.

Typiquement, le fluide de foisonnement employé dans le procédé de l'invention contient de la vapeur d'eau, optionnellement en mélange avec un gaz ou mélange de gaz tel que de l'azote. Dans ce cas, la mousse est désignée par « mousse de vapeur ». D'autres mousses sont néanmoins envisageables selon l'invention, qui sont foisonnées par un fluide de foisonnement ne contenant pas de vapeur d'eau (mousse à base d'air par exemple, ou à base d'un autre gaz).

Les étapes de foisonnement et de traitement thermiques du procédé de l'invention peuvent typiquement être conduites dans le cadre d'une opération extraction pétrolière, en particulier une récupération assistée de pétrole. Dans ce cadre, la mousse stabilisée formée est employée pour l'extraction d'hydrocarbures, avantageusement dans une formation souterraine où les conditions de la thermolyse des dudit tensioactif ou mélange de tensioactifs sont réunies. Lorsqu'il est employé pour l'extraction d'hydrocarbures, le procédé de l'invention est typiquement conduit (i) en injectant la composition moussante au sein d'une formation souterraine où la température est entre 30 à 350°C, et de préférence à une température supérieure à la température de thermolyse dudit tensioactif ou mélange de tensioactifs ; et (ii) :

- en co-injectant dans ladite formation souterraine tout ou partie du fluide de foisonnement conjointement à la composition moussante;

et/ou

- en formant in situ tout ou partie du fluide de foisonnement dans ladite formation souterraine où la composition est injectée, typiquement en formant des gaz de combustion d'hydrocarbures et/ou de la vapeur d'eau dans la formation souterraine (par exemple selon les techniques LTO ou ISC précitées). Quelle que soit la nature du fluide de foisonnement employé, le procédé de l'invention, qui met spécifiquement en œuvre les particules d'argile, conduit à la formation d'une mousse particulière, de type gélifiée. On peut décrire la mousse aqueuse formée lors de l'étape de foisonnement comme un milieu hétérogène particulier qui comprend une pluralité de bulles de gaz accolées entre elles, séparées les unes des autres par des films liquides, qu'on appelle des lamelles, qui sont à base de la composition moussante. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, on peut considérer que les particules d'argiles présentes au sein des lamelles s'organisent en réseau et y forment une microstructure de type gel physique qui confère des propriétés rhéologiques intéressantes au fluide constitutif des lamelles, typiquement celui d'un fluide à seuil d'écoulement qui permet de freiner, voire d'inhiber, les phénomènes de drainage d'eau hors des lamelles et donc d'augmenter la résistance de la mousse à la coalescence et au mûrissement.

Le traitement thermique, lorsqu'il est conduit dans le procédé de l'invention (ce qui est le plus souvent inévitable dans le cas d'une extraction pétrolière), induit une lyse de tout ou partie des tensioactifs qui ne remet pas en cause la stabilisation par les particules d'argile. En d'autres termes, lorsque le procédé de l'invention comprend un traitement thermique qui lyse tout ou partie des tensioactifs, il permet d'obtenir une mousse stabilisée qui présente l'avantage de contenir une quantité réduite de tensioactifs. Cette réduction de la teneur en tensioactif (« remplacés » en quelque sorte en tout ou partie par des particules d'argile) a des répercussions intéressantes : d'une part, elle permet, de façon générale de limiter toute « pollution » potentielle des formations souterraines par des agents tensiocatifs, ce qui constitue un avantage en termes de répercussion sur l'environnement ; d'autre part, et de façon plus fondamentale, elle conduit à une réduction de la teneur en tensioactifs dans les mélange eau/hydrocarbures extraits de la formation souterraine, ce qui permet in fine une meilleure séparation des hydrocarbures contenus dans ces mélange. En effet, plus le mélange eau/hydrocarbures est riche en tensioactifs et plus ce mélange est difficile à séparer compte tenu de la formation d'une émulsion d'autant plus stable qu'il y a de tensioactifs. Les particules d'argile présentent l'avantage de conduire à une stabilisation efficace de la mousse de par leur effet sur la rhéologie, mais non à une stabilisation des émulsions eau/hydrocarbures récupérées in fine.

Les travaux qui ont été conduits par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont par ailleurs permis de mettre en lumière que les effets de stabilisation de mousse décrits ci-dessus sont observés y compris lorsque la mousse est formée dans un milieu comprenant des espèces salines. Ce qui ouvre la possibilité de former des mousses selon l'invention à partir de toute source d'eau disponible à proximité du lieu d'un forage (eau de mer par exemple) ou bien encore de former des mousses dans la plupart des formations souterraines.

Différents modes de réalisations préférentiels de l'invention vont maintenant être décrits plus en détails.

Les particules d'argile

L'argile employée dans le cadre de la présente invention est une argile synthétique ou naturelle. Il peut par exemple s'agir d'une bentonite, d'une hectorite ou d'une montmorillonite. Avantageusement il s'agit d'une hectorite.

Les argiles selon l'invention peuvent optionnellement être traitées par exemple par des composés de type ammonium quaternaires. Des argiles non traitées peuvent cependant aussi être employées.

Selon un mode de réalisation intéressant, l'argile employée selon l'invention est une laponite, typiquement synthétique. A titre d'exemple non restrictif de laponite adaptée à l'invention, il peut être fait référence à la Laponite XLG ® disponible auprès de la société Safic Alcan qui fait l'objet des exemples donnés à la fin de la présente description.

Quelle que soit sa nature exacte, l'argile est employée dans les compositions de l'invention sous forme de « particules », à savoir sous forme d'objets dispersés de faible dimension, typiquement inférieures au millimètre, et généralement biens inférieures. Les particules d'argile sont constituées de feuillets élémentaires plus ou moins agrégés dont l'état d'agrégation peut être mesure notamment par microscopie électronique à transmission (Cryo MET) ou bien par des techniques de diffusion de la lumière qui donnent accès au diamètre hydrodynamique moyen des particules dans la composition moussante.

Notamment de façon à obtenir un effet de stabilisation le plus élevé possible, il est préférable que la composition moussante employée selon l'invention comprenne au moins 0,001 %, typiquement au moins 0,01 %, par exemple au moins 0.05% en masse par rapport à la masse totale de la composition moussante. Des résultats intéressants sont notamment obtenus lorsque la teneur en argile est supérieure à 0,1 %, par exemple au moins égale à 0,15% en masse par rapport à la masse totale de la composition moussante. En général, plus la quantité d'argile augmente et plus l'effet de stabilisation augmente.

Il est cependant à noter que les argiles ont un caractère épaississant notables et que, pour la plupart des applications, il est préférable de limiter leur teneur pour éviter d'obtenir des viscosités trop importantes. Dans le cadre de la présente invention, il est préférable que la teneur en argile dans la composition moussante reste inférieure ou égale à 5 %, et plus préférentiellement inférieure à 1 %, voire à 0.5% en masse par rapport à la masse totale de la composition moussante, en particulier pour des applications dans le domaine de l'extraction pétrolière.

Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant, bien adapté notamment à l'emploi des mousses selon l'invention pour des opérations de récupération assistée du pétrole, la composition moussante employée comprend l'argile à une teneur entre 0,01 et 1 % en masse par rapport à la masse totale de la composition moussante, par exemple entre 0,02 et 0,5 %, notamment entre 0,05 et 0,2%.

Les tensioactifs utilisables dans la composition moussante

On peut employer selon l'invention tout tensioactif ou système de tensioactif propre à former une mousse. Avantageusement, les tensioactifs seront en outre choisis pour pouvoir être dégradés en tout ou partie après ou pendant la formation de la mousse. A cet effet, il sera intéressant de choisir des tensioactifs se dégradant à la température la plus basse possible, notamment à une température inférieure ou égale à 250°C, voire à une température inférieure ou égale à 200°C, voire inférieure ou égale à 150°C.

Quelle que soit la nature des tensioactifs, dans les compositions moussantes employées dans la présente invention, le rapport massique tensioactif(s)/argile est de préférence compris entre 1 et 2000.

Par ailleurs, la composition moussante comprend de préférence de 0,005 à 5 % de tensioactifs ou de mélange de tensioactif, de préférence entre 0.1 et 1 % , en masse par rapport à la masse totale de la composition moussante.

Selon un mode de réalisation particulier, le tensioactif ou mélange de tensioactifs présent dans la composition moussante utilisée selon l'invention comprend un tensiaoctif de type alkyl sulfate ou alkyl ether sulfate où la chaîne alkyle comprend avantageusement de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple de 10 à 16, comme par exemple le Laureth sulfate de sodium. Un exemple de tensioactif de ce type est le Rhodapex® ESB-70/A2 disponible auprès de la société Solvay illustré dans les exemples donnés ci-après. Typiquement, un tensioactif de type alkyl sulfate ou alkyl ether sulfate peut être employé à hauteur de 0,1 à 1 % en masse par rapport à la masse totale de la composition moussante.

Les alkyl sulfate ou alkyl ether sulfate sont particulièrement intéressants car ils sont à la fois de bons agents moussants et ils sont en général assez sensibles thermiquement. Typiquement, en formant une mousse à partir de ces agents à une température supérieure à 100°C, notamment à 150°C, par exemple de l'ordre de 200°C, on obtient la formation de la mousse et la thermolyse selon l'invention. D'autres tensioactifs intéressants qui se dégradent dans les mêmes gammes de température sont :

- les sulfosuccinates

- les sulfosuccinamates,

- les taurates

- les oxydes d'amine

- les alkylamido alcools

- les alkyl polyglucosides

- les alkylammonium quaternaires

- les alkyl ampho dipropionates - les mélanges de deux ou plus de ces composés et les mélanges de ces composés avec des alkyl sulfates ou alkyl ether sulfate.

Selon un mode de réalisation possible, le tensioactif ou mélange de tensioactifs présent dans la composition moussante utilisée selon l'invention comprend un tensiaoctif zwitterionique, notamment une alkylamidobetaine, une alkylamidohydroxysultaine, une alkylbetaine, ou une alkylhydroxysultaine, où la chaîne alkyle comprend avantageusement de 8 à 18 atomes de carbone, comme par exemple la cocoamidohydroxypropyl sultaine illustrée dans les exemples, qui sont assez sensibles thermiquement. Des mélanges de tensioactifs intéressants selon l'invention, notamment lorsqu'on souhaite obtenir un effet de dégradation thermique à relativement basse température (typiquement en dessous de 250°C, par exemple entre 150 et 200°C) avec un bon effet moussant sont les mélanges d'alkyl ether sulfate et de tensioactifs zwitterioniques du type précité notamment de type amido ; et les mélanges d'alkyl ether sulfate avec des alkyl poly glycoside.

Selon un autre mode de réalisation, le tensioactif ou mélange de tensioactifs présent dans la composition moussante utilisée selon l'invention comprend un tensiaoctif de type alkyl sulfonate, où la chaîne alkyle comprend avantageusement de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple de 10 à 16, comme par exemple le le C14-16 alfa olefin sulfonate. Ces agents sont de bons agents moussants, mais nécessitent en général des températures plus élevées pour être dégradés thermiquement (typiquement d'au moins 250°C). les alkylsulfonate sont de préférence employés en mélange avec des alkyl sulfates.

Selon un aspect particulier, l'invention concerne les compositions moussantes pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, comprenant :

- au moins un tensioactif, se dégradant de préférence à une température inférieure ou égale à 250°C, plus avantageusement inférieure ou égale à 200°C, de préférence d'un des types précités ; et

- des particules d'argile. L'exemple ci-après illustre un mode de réalisation non limitatif de l'invention et certains de ses avantages. EXEMPLE

Dans cet exemple, la stabilité a été testée pour des mousses réalisées à 200°C et sous 25 bars (2,5.10 ⁶ Pa) à partir de différentes solutions moussantes incluant des particules d'argile.

A titre comparatif, des mousses obtenues dans les mêmes conditions avec les mêmes compositions mais dépourvues d'argile ont également été testées. La stabilité de chaque mousse a été évaluée en mesurant son temps de demi-vie selon le protocole suivant :

Dans un flacon tubulaire en verre, équilibré à la pression de travail de 25 bars (2,5.10 ⁶ Pa) et à la température de travail de 200°C, préalablement rempli par la composition moussante on a co-injecté au travers d'un fritté assurant le rôle de mousseur :

- de la solution moussante portée à 200°C et injectée à la pression de travail via une pompe liquide à haute pression avec un débit constant de 3.2 mL/min, - de l'azote porté à 200°C et injecté à la pression de travail via une pompe gaz à haute pression avec un débit constant de 4.8 mL/min

La mousse formée en sortie du frittée est injectée dans le flacon par le haut. Un tube plongeant dans le flacon et débouchant au fond de celui-ci assure une sortie du trop plein de liquide par le bas. Le tube qui débouche d'un côté au fond du tube été relié à son autre extrémité à un régulateur de contre-pression, qui permet de maintenir la pression constante dans le flacon.

Le gaz employé est de l'azote pour éviter les artefacts liés à la recondensation de vapeur.

Une caméra CCD permet l'acquisition temporelle des images de mousses formées qu'on observe au travers du tube transparent. L'analyse des images permet ainsi de suivre l'évolution de la hauteur de mousse en fonction du temps. Au départ de l'injection de mousse, la hauteur de mousse augmente et atteint un maximum (volume initial de mousse) puis la hauteur de mousse diminue au cours du temps. Le temps de demi-vie mesurée pour les mousses formées avec chacune des compositions moussantes testées dans le présent exemple est le temps au bout duquel la hauteur de mousse est égale à la moitié de la hauteur de mousse initiale (la section du tube étant constante, cela correspond aussi au temps que met le volume initial de mousse pour diminuer de moitié).

Les compositions moussantes testées, dont les compositions sont données ci- après, comprennent les produits suivants : ■ Tensioactifs :

Rhodapex® ESB-70/A2 (alkyl ether sulfate - source : Solvay)

Mackam® CBS (sulfobetaine - source : Solvay) ■ Argile :

Laponite XLG ® (source : Safic Alcan)

Chaque solution moussante a été préparée comme suit :

Le tensioactif est solubilisé dans l'eau déminéralisée à une concentration massique totale de 0.5 % en masse de matière active, puis mis sous agitation pendant 24h à température ambiante.

Hormis dans le cas des compositions comparatives (témoins), de l'argile est ajouté à la solution ; dans tous les cas, le pH est ajusté à pH=7 par addition d'acide citrique et la solution est de nouveau agitée pendant 24h.

Le tableau-ci-après reporte les détails des compositions moussantes testées (nature du tensioactif et teneur dans la composition, en pourcentage masse par rapport à la masse totale de la composition - teneur en argile (Laponite XLG) en pourcentage en masse par rapport à la masse totale de la composition) et le temps de demi-vie (ti _/2 ) mesuré pour chacune d'elle. Composition

Tensioactif argile ti/ ₂ (min) moussante

Témoin 1 Rhodapex ESB-70/A2 - 0.5% 8

-

C1 .1 Rhodapex ESB-70/A2 - 0.5% 0,05% 34

C1 .2 Rhodapex ESB-70/A2 - 0.5% 0,1 % 38

C1 .3 Rhodapex ESB-70/A2 - 0.5% 0,125% 94

Témoin 2 Mackam CBS - 0.5% - 3

C2 Mackam CBS - 0.5% 0,125% 20

Dans les conditions expérimentales, les tensioactifs employés se dégradent par thermolyse, ce qui n'est pas le cas des argiles. Quelle que soit la nature des tensioactifs, l'ajout de l'argile améliore la stabilité.