Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten und inerten organischen Lösungsmitteln, das zusätzlich organische Phosphite oder Phosphonite und/oder Amine enthalten kann, zur Stabilisierung von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und insbesondere von Wärme. Weiterhin betrifft die Erfindung Mikrokapseln, welche dieses Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten und inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls organischen Phosphiten oder

Phosphoniten und/oder A inen enthalten und ebenfalls zur Stabili¬ sierung von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und insbesondere von Wärme verwendet werden kann.

Aus der DE-A 36 34 531 (1) sind Stabilisatorgemische zur Stabili¬ sierung von Kunststoffen aus Chromanderivaten (Vitamin E, α-Toco- pherol) und organischen Phosphiten bzw. Phosphoniten bekannt. Die Mischungen haben jedoch den Nachteil, daß sie sowohl bei der La¬ gerung als auch nach der Einarbeitung in die Kunststoffe nicht stabil sind. Wahrscheinlich aufgrund von Hydrolysereaktionen in Gegenwart von Spuren von Luftfeuchtigkeit beobachtet man eine Ab¬ nahme des Gehaltes an Chromanderivaten und damit eine Verringe¬ rung der stabilisierenden Wirkung auf die Kunststoffe.

In der deutschen Patentanmeldung P 44 05 670.2 (2) wird ein

Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten, organischen Phosphiten bzw. Phosphoniten und Aminen zur Stabilisierung von organischem Material, insbesondere von Kunststoffen, empfohlen, jedoch weist auch dieses Gemisch noch nicht die optimale Stabilität bei der Einarbeitung in die Kunststoffe auf.

Die genannten Stabilisatorgemische des Standes der Technik haben weiterhin den großen Nachteil, daß sie flüssig oder breiartig sind und sich somit äußerst schlecht mit thermoplastischen Kunst- Stoffen mischen lassen. Die meisten Kunststoffhersteller und

-verarbeiter können darüber hinaus derartige Additive nicht flüs¬ sig dosieren und fordern feste Additive, die gut wägbar und leicht handhabbar und zumischbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein stabiles Stabilisatorgemisch bereitzustellen, welches außerdem als Fest¬ stoff einsetzbar ist.

Demgemäß wurde ein Stabilisatorgemisch gefunden, welches

(a) ein oder mehrere Chromanderivate der allgemeinen Formel I

in der R ¹ eine Gruppe der Formel

(CH ₂ ) ₃ CH (CH ₂ ) ₃ CH (CH ₂ ) ₃ CH CH ₃ ,

CH ₃ CH ₃ CH ₃

CH ₂ CH ₂ 0 C Z,

0

worin Z für C ₇ - bis C ₃ o~Alkyl, vorzugsweise Cι ₃ - bis Cig-Alkyl, steht,

-CH ₂ CH ₂ -S-(Cι- bis C ₃₀ -Alkyl) , vorzugsweise -CH ₂ CH ₂ -S-(C _B - bis C ₂ o~Alkyl), oder

bedeutet, und

(b) ein inertes organisches Lösungsmittel für die Chroman¬ derivate I aus der Gruppe der aliphatischen, cycloali- phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Halogen-

kohlenwasserstoffe, der Siliconöle und der pflanzlichen und tierischen fetten Öle,

enthält, wobei die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99, vorzugsweise 90:10 bis 5:95, insbesondere 60:40 bis 10:90, stehen.

Als Chromanderivate I eignen sich vor allem 2, 5, 7,8-Tetra- methyl-2-(2'-stearoyloxyethyl)chroman (R*= -CH ₂ CH ₂ -0-CO-Cι ₇ H ₃₅ ) und insbesondere α-Tocopherole, vorzugsweise DL-α-Tocopherol (R ^l - -<CH ₂ ) ₃ -CH<CH ₃ )" (CH ₂ ) ₃ -CH(CH ₃ )-(CH ₂ ) ₃ -C(CH ₃ ) ₂ ) •

Als inerte organische Lösungsmittel (b) für die Chromanderivate I eignen sich vor allem

- Benzin, Mineralöl und Paraffine wie Weißöl

- partiell hydrierte Terphenyle

- Toluol, Xylole und C ₂ - bis Cie-Alkylbenzole wie Dodecylbenzol

- Cι~ bis Cι ₂ -Alkylnaphthaline - Chlorparaffine

- Fluorkohlenwasserstoffe

- übliche Polysiloxane wie Polydimethylsiloxane oder Poly(methyl- phenylsiloxane)

- natürlich vorkommende Triglyceride gesättigter und/oder unge- sättigter Fettsäuren wie Sojaöl, Rüböl, Olivenöl, Sonnenblume¬ nöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Rapsöl oder Fischöl

Diese inerten organischen Lösungsmittel (b) sind normalerweise bei den üblichen Einarbeitungstemperaturen von Additiven in Kunststoffe, d.h. bis ca. 300°C, wärmebeständig. Sie weisen in der Regel eine geringe Flüchtigkeit auf und haben insbesondere Siede¬ temperaturen über 80°C.

Die organischen Lösungsmittel (b) können auch in Form von Mischungen verschiedener der genannten Species eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch kann zusätzlich

(c) ein oder mehrere organische Phosphite der allgemeinen Formel II

in der die Reste R ² bis R ⁴ jeweils C ₂ - bis Cι ₂ -Alkyl, vorzugs¬ weise C ₆ ~ bis Cn-Alkyl, insbesondere Cβ~ bis Cio-Alkyl, oder C ₆ - bis Ciβ-Aryl, vorzugsweise Phenyl, welches durch Cj _. - bis Ciβ-Alkylgruppen, vorzugsweise ein bis drei C - bis Cι ₂ -Alkyl- gruppen, substituiert sein kann, bezeichnen,

oder ein organisches Phosphonit der Formel III

oder Mischungen aus den Phosphiten II und dem Phosphonit III und/oder

(d) ein oder mehrere Amine der allgemeinen Formel IV

,R ₆ R ₅ —N (IV),

R7 in der die Reste R ⁵ bis R ⁷ jeweils für Wasserstoff, für C - bis Ciβ-Alkyl, welches durch bis zu 5 nicht benachbarte Sauer¬ stoffatome oder Gruppen der Formel -NR ⁸ - unterbrochen sein und durch bis zu 3 Hydroxylgruppen substituiert sein kann, wobei R ⁸ Wasserstoff oder Ca _. - bis C ₄ -Alkyl bedeutet, oder für Phenyl, welches durch bis zu 3 C - bis Ciβ-Alkylgruppen sub¬ stituiert sein kann, steht, mit der Ausnahme von NH ₃ als Amin IV,

enthalten, wobei die Komponenten (b) und (c) im Gewichts- Verhältnis von 100:0 bis 1:99 stehen und die Komponente (d) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge von (a)-t-(c), im Stabilisatorgemisch vorliegt.

Es können also Stabilisatorgemische aus den Komponenten (a)+(b), (a)+(b)+(c) , (a)+(b)+(d) oder (a)+(b)+ (c)+(d) als den wesent¬ lichen Bestandteilen vorliegen. Bei Mitanwesenheit von (c) be¬ trägt das Gewichtsverhältnis (b) zu (c) vorzugsweise 95:5 bis

5:95; es hat sich als günstig erwiesen, wenn gleichzeitig das Gewichtsverhältnis (a) zu (c) im Bereich von 1:1 bis 1:14, ins¬ besondere 1:5 bis 1:10, liegt. Bei Mitanwesenheit von (d) liegt diese Komponente vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vor allem 0,02 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge von (a)+(c), im erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisch vor.

Die einsetzbaren organischen Phosphite II sind sowohl flüssige wie auch kristalline Produkte. Als Beispiel für derartige Phosphite sind zu nennen:

- Trisalkylphosphite mit bevorzugt langkettigen linearen oder verzweigten Alkylgruppen wie Octyl-, Nonyl-, Isononyl-, Decyl- oder Isodecylgruppen;

- Trisarylphosphite mit unsubstituierten oder ein- bis dreifach alkylsubstituierten Arylgruppen wie Phenyl-, Nonylphenyl- oder 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppen;

- gemischte Arylalkylphosphite, wie Diisodecylphenylphosphit oder Diphenylpentaerythritdiphospi.it.

Die Phosphite der Formel II können nach bekannten Methoden syn- thetisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung von PC1 ₃ mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart einer organischen Base oder mit gegebenenfalls substituierten Phenolen oder Lösungsmittel bei 20 bis 250°C. Die gemischten Alkylarylphosphite werden beispielsweise durch Umsetzung von Triphenylphosphit mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines basischen Ka¬ talysators, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, hergestellt.

Das Phosphonit III ist bekannt und im Handel unter dem Namen Irgafos ^® P-EPQ der Firma Ciba-Geigy erhältlich.

Die einsetzbaren Amine IV können primäre, sekundäre vorzugsweise tertiäre Amine sein.

Als Beispiele für derartige Amine seien genannt: Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Octylamin, Diisobutylamin oder Stearylamin.

Bevorzugt werden weiterhin Amine, die Hydroxylgruppen enthaltende C ₂ - bis Ciβ-Reste für R ⁵ bis R ⁷ besitzen, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolaitiin, Dipropanolamin, Tri-

propanolaitiin, Isopropanola in, Diisopropanolamin und insbesondere Triisopropanolamin.

Die Amine IV sollten allerdings eine nicht zu hohe Flüchtigkeit aufweisen, daher eignet sich Ammoniak (NH ₃ ) nicht für das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch eignet sich in hervorra¬ gender Weise zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und vor allem Wärme. Es ist auch wirksam als Metalldesaktivator. Es wird dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch stellt weiterhin nicht nur ein ausgezeichnetes Antioxidans insbesondere für Kunststoffe sondern auch ein wirksames Dispergiermittel für Pigmente in Flüs- sigfarben dar.

Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präpa¬ rate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierungen wie Pil¬ len und Zäpfchen, photographische Aufzeichnungsmaterialien, ins- besondere photographische Emulsionen, Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke oder Lacke selbst, insbesondere jedoch Kunststoffe selbst, zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Ein- Wirkung von Licht, Sauerstoff und vor allem Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe, welches das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch in den oben angegebenen Konzentrationen enthält.

Zur Vermischung des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches vor allem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch kann vor allem zur Sta¬ bilisierung von Kunststoffen bei deren Verarbeitung verwendet werden. Derartige Stabilisatorgemische werden Kunststoffen wäh¬ rend oder vor der Verarbeitung zugesetzt, um die Kunststoffe vor Zersetzung zu schützen, wobei sich bekanntlich die Wirkungen ver- schiedener Stabilisatorsysteme addieren können.

Neben dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem aus den Komponen¬ ten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) können so auch weitere Stabilisatorzusätze, z.B. die für Stabilisierungszwecke bekannten Synergisten Calciumstearat und Distearylthiodipropionat (S-(CH ₂ CH ₂ -COOCIBH ₃₇ )2) , in üblichen Mengen in die Kunststoffe mit eingemischt werden.

Mit den beschriebenen Stabilisatoren können auch zusammen mit Kunststoffen Konzentrate hergestellt werden und diese dann zusa - men mit den zu stabilisierenden Kunststoffen verarbeitet werden. Bei der Verarbeitung bringen je nach Anwendungsgebiet Konzentrate Vorteile, da diese bei der Verarbeitung leichter zu handhaben und zu dosieren sind.

Als Kunststoffe, die durch das erfindungsgemäße Stabilisator¬ gemisch stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:

Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyiso- pren, Polybutadien sowie Copoymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;

Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien- Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Buta- dien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ;

Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl- fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;

Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Deriva¬ ten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyl- alkohol und Polyvinylacetat;

Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Poly¬ ester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Poly- etherketone.

Als gutstabilisierbare Kunststoffe kommen insbesondere Thermo- plaste wie Polyvinylchlorid, Styrolpolymerisate, Polyamide, Poly¬ carbonate, Polyphenylenoxid, Polyester, Polyolefine, vorzugsweise

Polyethylen und Polypropylen, Polyurethane sowie Duroplaste in Betracht.

Für die Eignung und Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Stabilisa- torgemisches ist neben der geringen Eigenfarbe und der Verarbei¬ tungsstabilität vor allem die Hydrolysebeständigkeit und der stabile Gehalt an Chromaderivaten I besonders wichtig.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Mikro- kapseln, welche das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch aus den Komponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) enthal¬ ten.

Als Wandmaterial (Hüllen) dieser Mikrokapseln dienen üblicher- weise feste polymere Materialien natürlichen oder vorzugsweise synthetischen Ursprungs, im Kern enthalten sie das flüssige oder breiartige erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch, welches in der Regel 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% des Gesamt¬ gewichtes der Mikrokapsel ausmacht.

Im Stand der Technik sind Mikrokapseln bekannt, deren Hüllen aus Polykondensaten auf Basis von Harnstoff, Phenol oder insbesondere Melamin und Formaldehyd bestehen. So wird beispielsweise in der EP-B 026 914 (3) ein Verfahren zur Herstellung solcher Mikro- kapseln durch Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten oder deren Cι~ bis C ₄ -Alkylethern in Wasser, in dem das wasser¬ unlösliche, den Kapselkern bildende Material dispergiert ist, in Gegenwart von gelösten Polymeren mit negativ geladenen ionischen Gruppen, insbesondere sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren, be- schrieben. Die so erhältlichen Mikrokapseln werden zur Herstel¬ lung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren eingesetzt. Das in (3) beschriebene Herstellungsverfahren für Mikrokapseln eignet sich ebenfalls hervorragend zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln, welche das Stabilisatorgemisch aus den Komponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) enthalten.

Als Ausgangsstoffe für das Wandmaterial eignen sich vorzugsweise Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und deren Cι~ bis C ₄ -Alkylether mit einem Gewichtsverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von vor- zugsweise 1:3 bis 1:6. Diese Vorkondensate sind N-Methylolmela- minverbindungen oder deren Ether mit Alkanolen. Die für das Ver¬ fahren verwendeten Vorkondensate sollen mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sein, ohne eine Trübung zu erzeugen. Durch Abkühlung auftretende Trübungen müssen sich durch Erwärmen ent- fernen lassen. Aus diesen Gründen sind die Ether der Methylol- melamine besonders bevorzugt.

Als waserlösliche Sulfonsäuregruppen tragende Polymere kommen z.B. Homo- oder Copolymerisate des Sulfoethyl(meth)acrylats, des Sulfopropyl(meth)acrylats, der Maleinimid-N-ethansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in Betracht. Bevorzugt sind Polymere der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, die sich leicht zu Polymeren mit den gewünschten K-Werten polymeri- sieren läßt. Die Polymeren liegen in Form der freien Säure oder vorzugsweise der Alkalimetall- oder trisubstituierten Ammonium¬ salze vor. Als Sulfonsäuregruppen tragende Polymere kommen außer- dem Copolymere in Betracht, die aus den genannten Sulfongruppen tragenden Monomeren oder Vinylsulfonsäure und Cι~ bis C ₃ -Alkyl- acrylaten, Hydroxy-C ₂ - bis C ₄ -alkylacrylaten wie Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propylacrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder N-Vinyl- pyrrolidon aufgebaut sind. Im Falle der Acrylate beträgt deren Anteil im Copolymerisat maximal 30 Gew.-%. Im Falle der Hydroxyalkylacrylate soll deren Anteil nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Comonomeren, sein. Bei Copolymerisaten mit N-Vinylpyrrolidon liegt der Anteil an Sulfon¬ säuregruppen tragenden Monomeren bei mindestens 5, vorzugsweise bei 30 Gew.-% und darüber, bezogen auf die Summe der Comonomeren. Von den Copolymerisaten sind solche mit 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure als sulfonsäuregruppentragende Comonomere be¬ vorzugt. Die sulfonsäuregruppentragenden Homo- und Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Die Polymeren sollen einen K-Wert nach Fikentscher von 100 bis 170 (gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C) oder eine Viskosität von 200 bis 5000 mPas bei einem Schergefälle von 489 s ^_1 (gemessen bei 25°C in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei pH 4,0 bis 7,0) aufweisen. Bevorzugt sind Polymere mit einem K-Wert von 115 bis 160, deren Viskosität 400 bis 4000 mPas be¬ trägt.

Die Anwendungsmenge an wasserlöslichen Sulfonsäuren enthaltenden Polymeren liegt in der Regel zwischen 1 und 5,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.

Die optimale Menge der wasserlöslichen Sulfogruppen enthaltenden Polymeren wird einmal vom Polymeren selbst, zum anderen von der Reaktionstemperatur, der gewünschten Mikrokapselgröße und dem Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd beeinflußt. Durch einfa¬ che Versuche kann die optimal benötigte Menge leicht ermittelt werden. Es hat sich herausgestellt, daß die optimale Konzen¬ tration des wasserlöslichen Sulfogruppen aufweisenden Polymeren praktisch unabhängig ist vom Verhältnis der wäßrigen kontinuier¬ lichen Phase zur organischen, wasserunlöslichen Kernmaterial¬ phase. Das heißt, unter den einmal optimierten Bedingungen können

Mikrokapseldispersionen mit variablen Gehalten an Kapseln bei praktisch gleichbleibender Qualität hergestellt werden.

Die Weiter- und Auskondensation der Vorkondensate während und nach der Kapselbildung erfolgt zweckmäßigerweise bei pH-Werten von 3,0 bis 6,5, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5. Der pH-Wert in der wäßrigen Phase kann mit Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder vorzugsweise Amei¬ sensäure, oder bei saurer wäßriger Phase mit Natronlauge einge- stellt werden. Der Beginn der Trübung, d.h. die Ausfällung des Melamin-Formaldehyd-Kondensates, ist etwas vom Vorkondensat ab¬ hängig, so daß es für die Bildung der Mikrokapseln aus verschie¬ denen Vorkondensaten etwas unterschiedliche optimale pH-Werte und Temperaturen gibt.

Im allgemeinen sind für das beschriebene Verfahren Temperaturen von 15 bis 100°C zweckmäßig, bevorzugt sind Temperaturen von 40 bis 90°C, um eine schnellere Mikrokapselbildung zu erreichen.

Die Weiterkondensation des Vorkondensates kann im Bereich der oben genannten pH-Werte und Temperaturen in Abwesenheit, aber auch in Anwesenheit des wasserlöslichen Sulfogruppen tragenden Hochpolymeren erfolgen. Letzteres Verfahren ist bevorzugt, da die sich aus der wäßrigen Lösung ausscheidenden Weiterkondensat- teilchen, die die Trübung verursachen, dann von gleichmäßigerer Größe sind.

Das hydrophobe zu verkapselnde Material, d.h. das erfindungs¬ gemäße Stabilisatorgemisch, kann entweder nach dem Auftreten der Trübung zugegeben werden oder bereits während der Weiterkonden¬ sation des Vorkondensates anwesend sein.

Gemäß dem beschriebenen Verfahren sind Mikrokapseln verschiedener Durchmesser herstellbar. So werden die Kapseln im allgemeinen kleiner, wenn man mehr Vorkondensat oder hydrophiles Schutz¬ kolloid (d.h. die sulfogruppenhaltigen Polymeren) einsetzt oder intensiver dispergiert oder die Verweilzeit in der Dispergier- stufe verlängert. Größere Kapseln sind entsprechend mit den umge¬ kehrten Maßnahmen, einzeln oder in Kombination, zu erhalten. Der Weiterkondensationsgrad des Vorkondensates ist von Einfluß auf die Kapselgröße. Liegt er im Optimum, werden unter sonst konstan¬ ten Bedingungen die kleinsten Kapseln erhalten. Im allgemeinen werden Kapseln mit Durchmessern von 1 bis 200 um, insbesondere solche von 2 bis 50 um, erhalten.

Die Mikroverkapselung wird in der Regel diskontinuierlich gemäß (3) durchgeführt. Die Mikroverkapselung kann aber auch kontinu¬ ierlich erfolgen, z.B. wie in der EP-B 218 887 (4) beschrieben.

Der bei der Kondensation der Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate freiwerdende Formaldehyd kann gebunden werden, z.B. in bekannter Weise mit Ammoniak bei pH-Werten oberhalb 7 bis 8 oder mit Harn¬ stoff oder Ethylenharnstoff. Besonders vorteilhaft ist, bei den erhaltenen Dispersionen den freien Formaldehyd durch Kondensation mit Melamin zu binden. Hierzu wird die noch von der Kondensation her saure Dispersion der Teilchen bei 60 bis 90°C, bevorzugt bei 70 bis 85°C, und bei pH 4,0 bis 5,0 unter Rühren innerhalb einer halben bis 2 Stunden mit einer Aufschlämmung von Melamin in Was¬ ser (Gewichtsverhältnis Melamin zu Wasser vorzugsweise 1:2 bis 1:4) kontinuierlich versetzt, wobei man die Kondensation bis zum Verbrauch des freien Formaldehyds fortführt.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Dispersionen können getrocknet werden, z.B. in einem Sprühtrockner. Die dabei erhaltenen Pulver sind frei von Agglomeraten und lassen sich in Wasser oder

Lösungsmittel enthaltende Systeme einfach einarbeiten. Für die Isolierung durch Sprühtrocknung sind vor allem die vollständig von Vorkondensat befreiten Dispersionen geeignet.

Neben dem oben beschriebenen Melaminharz-Verfahren können auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikro¬ kapseln eingesetzt werden, so beispielsweise Verfahren gemäß der EP-A 457 154 (5) unter Verwendung von Ci- bis C ₂₄ -Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, gemäß der EP-A 468 323 (6) durch Grenzflächenpolyaddition oder Grenzflächenpolykondensation zwischen einem Hydroxylamin und einer mit Amino- und Alkohol¬ gruppen reaktiven Komponente, z.B. Isocyanat, oder gemäß der US-A 5 064 470 (7) unter Verwendung von Gelatine, beispielsweise in Kombination mit Gummi arabicum.

Besonders gut geeignet sind pulverförmige Mikrokapseln, um mit Hilfe eines Extruders als Feststoff gut dosierbar in einen Kunst¬ stoff eingearbeitet zu werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische in Form der getrockneten Mikrokapseldispersionen mit einem Kunststoffgranulat homogen vorgemischt werden und ohne Verklebungen oder andere Maschinen¬ störungen im Extruder verarbeitet werden.

Genauso wie das erfindungegemäße Stabilisatorgemisch selbst eig- nen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in hervorragender Weise ohne Effektivitätsverlust durch die Mikroverkapselung zum Stabilisieren von organischem Material, insbesondere von Kunst-

Stoffen, gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und vor allem Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesaktivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzen¬ tration von 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor oder während seiner Herstellung zuge¬ setzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Ein- Wirkung von Licht, Sauerstoff und vor allem Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe, welches die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in den oben angegebenen Konzen¬ trationen enthält .

Bezüglich Definition von organischem Material, Art und Zweck der Einarbeitung in Kunststoffe und Auswahl der stabilisierbaren Kunststoffe wird auf das oben gesagte verwiesen.

Das beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert werden. Im folgenden beziehen sich die Teile und Pro¬ zente auf das Gewicht. Dabei sind die Prozentangaben ihrerseits auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion bezogen. Volumenteile entsprechen Gewichtsteilen mit der Dichte 1.

Der in den Beispielen angegebene Feststoffgehalt wurde durch Trocknung (4 Stunden bei 105°C) bestimmt und setzt sich im wesent¬ lichen aus den Mikrokapseln und dem wasserlöslichen Polymeren zu¬ sammen. Der Siebrückstand wurde durch Sieben der Dispersion über ein Rüttelsieb mit 40 μm-Maschenweite erhalten und feucht gewogen. Er enthält dann ca. 50 % Wasser. Die Kapseldurchmesser wurden subjektiv unter dem Mikroskop, objektiv mittels eines Malvern Auto-Sizers bestimmt. Angegeben wird der Kapseldurchmesser in den für die häufigste Teilchengröße (Zahlenmittel) und für die Teil- chenfraktion mit dem größten Gesamtvolumen (Volumenmittel) sowie die Halbwertsbreite des Volumenmittels als der Kapseldurchmesser bzw. die Kapseldurchmesserdifferenz (HW) , die in der differen- tiellen Verteilungskurve bei 50 % der Häufigkeit ausgewiesen wird.

Die Viskosität der Kapseldispersion wird als Auslaufzeit in Se¬ kunden von 100 ml Dispersion aus dem DIN-Becher mit 4 mm-Düse an¬ gegeben. Die Viskosität der 20 %igen Lösungen der wasserlöslichen stark saure Gruppen, z.B. Sulfonsäure, enthaltenden Polymeren wurde bei 25°C im Rheomat ^® 30 (Firma Contraves) bei einem Scher¬ gefälle von 489 sec ^-1 gemessen. Der K-Wert wurde nach Fikentscher

(Cellulosechemie 13 (1932), 58 ff), 1 %ig in Wasser, bei 20°C be¬ stimmt.

Beispiel 1 5

In einem zylindrisch geformten 4-1-Rührgefäß mit einem Dissolver- rührer mit 5 cm-Zahnscheibe wurden 1000 g Wasser, 141 g einer 70 %igen, wäßrigen Lösung eines in Wasser klar löslichen, parti¬ ell methylierten Vorkondensates (enthielt ca. 2,3 CH ₃ 0-Gruppen pro

10 Melaminmolekül) aus 1 mol Melamin und 5,25 mol Formaldehyd, 129 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz (K-Wert - 140) vorgelegt. Bei 3000 Upm Rührgeschwindigkeit wurde bei 30°C eine Lösung aus 93 g DL-α-Toco- pherol in 618 g Weißöl hinzugegeben und dispergiert. Der pH-Wert

15 wurde jetzt mit Ameisensäure auf 3,6 eingestellt. Nach einer Stunde Dispergieren wurde der Ansatz mit einem Propellerrührer bei 800 Upm für eine Stunde bei 30°C weitergerührt. Anschließend wurde unter Rühren auf 80°C aufgeheizt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Mikrokapsel-

20 dispersion mit einer 50 %igen Lösung von Triethanolamin in Wasser auf einen p ^' H-Wert von 7,5 neutralisiert.

Die Mikrokapseln hatten eine Teilchengröße von 8 bis 20 μm nach lichtmikroskopischer Betrachtung. Der Feststoffgehalt der 'Disper- 25 sion betrug 39,4 %. 2000 g der Dispersion wurden in einem Sprüh¬ trockner mit einer Eingangstemperatur von 140°C und einer Ausgangstemperatur von 65-70°C getrocknet. Die Ausbeute war 807 g eines freifließenden Pulvers mit einem Feststoffgehalt von 95,7 %.

30

Beispiel 2

In einem zylindrisch geformten 4-1-Rührgefäß mit einem Dissolver- rührer mit 5 cm-Zahnscheibe wurden 1100 g Wasser, 158 g einer

35 70 %igen, wäßrigen Lösung eines in Wasser klar löslichen, par¬ tiell methylierten Vorkondensates (enthielt ca. 2,3 CH ₃ 0-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 mol Melamin und 5,25 mol Formaldehyd, 145 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-me- thylpropansulfonsäure-Natriumsalz (K-Wert - 140) vorgelegt. Bei

40 3000 Upm Rührgeschwindigkeit wurde bei 30°C eine Lösung aus 398 g DL-α-Tocopherol in 398 g Weißöl hinzugegeben und disper¬ giert. Der pH-Wert wurde jetzt mit Ameisensäure auf 3,6 einge¬ stellt. Nach einer Stunde Dispergieren wurde der Ansatz mit einem Propellerrührer bei 800 Upm für eine Stunde bei 30°C weiter-

45 gerührt. Anschließend wurde unter Rühren auf 80°C aufgeheizt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde

die Mikrokapseldispersion mit einer 50 %igen Lösung von Tri¬ ethanolamin in Wasser auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert.

Die Mikrokapseln hatten eine Teilchengröße von 7 bis 20 μm nach lichtmikroskopischer Betrachtung. Der Malvern Auto-Sizer lieferte D(10)=2,8 μm, D(50)=16,3 μ , D(90)=30,9 μm und einen Volumenmit¬ telwert D(4,3)=17,0 μm. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 39,5 %. 2150 g der Dispersion wurden in einem Sprühtrockner mit einer Eingangstemperatur von 140°C und einer Ausgangstemperatur von 65-70°C getrocknet. Die Ausbeute war 890 g eines freifließen¬ den Pulvers mit einem Feststoffgehalt von 95,7 %.

Beispiel 3

In einem zylindrisch geformten 4-1-Rührgefäß mit einem Dissolver- rührer mit 5 cm-Zahnscheibe wurden 1000 g Wasser, 141 g einer 70 %igen, wäßrigen Lösung eines in Wasser klar löslichen, parti¬ ell methylierten Vorkondensates (enthielt ca. 2,3 CH ₃ 0-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 mol Melamin und 5,25 mol Formaldehyd, 129 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure-Natriumsalz (K-Wert - 140) vorgelegt. Bei 3000 Upm Rührgeschwindigkeit wurde bei 30°C eine Lösung aus 93 g DL-α-Toco- pherol und 93 g Tris-nonylphenylphosphit in 525 g Weißöl hinzuge¬ geben und dispergiert. Der pH-Wert wurde jetzt mit Ameisensäure auf 3,6 eingestellt. Nach einer Stunde Dispergieren wurde der An¬ satz mit einem Propellerrührer bei 800 Upm für eine Stunde bei 30°C weitergerührt. Anschließend wurde unter Rühren auf 80°C auf¬ geheizt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. An¬ schließend wurde die Mikrokapseldispersion mit einer 50 %igen Lösung von Triethanolamin in Wasser auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert.

Die Mikrokapseln hatten eine Teilchengröße von 7 bis 20 μm nach lichtmikroskopischer Betrachtung. Der Feststoffgehalt der Disper- sion betrug 39,5 %. 2000 g der Dispersion wurden in einem Sprüh¬ trockner mit einer Eingangstemperatur von 140°C und einer Ausgangstemperatur von 65-70°C getrocknet. Die Ausbeute war 800 g eines freifließenden Pulvers mit einem Feststoffgehalt von 96,7 %.

Anwendungsbeispiel

Für die Eignung und Wirksamkeit von Kunststoffstabilisatoren ist vor allem die Verarbeitungsstabilität von Bedeutung.

Die mikroverkapselten Stabilisatorgemische aus den Beispielen 1 bis 3 wurden in einem Extruder in additivfreies dechloriertes Polypropylen homogenisiert und granuliert. Aus dieser einmal extrudierten Probe wurde der Schmelzindex nach DIN 53 735 be¬ stimmt. Diese Probe wurde dann noch viermal extrudiert und granu¬ liert und nach der dritten und fünften Extrusion der Schmelzindex des Extrudats bestimmt.

Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammgestellt.

Dabei ist der extrudierte Kunststoff von um so besserer Qualität, je niedriger der Schmelzindexwert ist.

Tabelle

Stabilisator¬ Konzentration des Stabilisa¬ Schmelzindex gemisch gemäß torgemisches im Polypropylen nach der

Beispiel Nr. [Gew.-%] 1. 3. 5.

Extrusion

1 0,10 26 33 46

2 0,03 27 35 48

3 0,10 25 32 45

Zum Vergleich: — 39 77 >150 ohne Stabilisator