STABILISIERTE MUNDWäSSER UND MUNDWASSERKONZENTRATE ENTHALTEND

CYCLODEXTRIN (DERIVAT)

Die Erfindung betrifft gebrauchsfertige Mundwässer sowie zu verdünnende Mundwasserkonzentrate, die aufgrund von speziellen Inhaltsstoffen stabiler gegen Sedimentation und/oder Ausflocken von Inhaltsstoffen sind.

In der Mund- und Zahnpflege werden neben Zahnpasten vielfach flüssige Zubereitungen eingesetzt, bei welchen der Reinigungs- und Pflegeeffekt durch den Kontakt der Zubereitung mit der Mundhöhle erzielt wird, ohne daß es eines zusätzlichen Hilfsmittels wie einer Zahnbürste bedarf. Diese Zubereitungen, die üblicherweise als Mundwässer bezeichnet werden, bieten dadurch einen besonderen Anwendungskomfort und gewährleisten darüber hinaus, daß auch schwer zugängliche Bereiche der Mundhöhle, insbesondere an den Zähnen, mit der Zubereitung in Kontakt kommen.

Während Mundwässer in der Vergangenheit lediglich zur Erfrischung des Mund- und Rachenraumes und zur Verbesserung des Mundgeruchs dienten, übernehmen sie heute Aufgaben wie z. B. eine plaqueanlösende Wirkung, und sie dienen als Träger von Antikarieswirkstoffen oder antibakteriellen Wirkstoffen zur Plaquebekämpfung. Mundwässer werden als dünnflüssige wäßrige oder wäßrig-alkoholische Formulierungen angeboten bzw. als wasserverdünnbare Konzentrate. Durch die Applikation in Form einer dünnflüssigen Zubereitung wird eine gute Verteil barkeit und ein guter Kontakt mit der Mundhöhle erreicht. Neben der Reinigung der Zähne erwartet der Verbraucher von den gattungsgemäßen Produkten auch eine Pflege der Zähne und der Mundhöhle. So sind insbesondere ein „sauberes" Gefühl, d.h. eine glatte und glänzende Zahnoberfläche sowie ein frisches Gefühl im Mund wesentliche Aspekte für den Kaufanreiz von Zubereitungen zur Mund- und Zahnpflege und -reinigung. Ein erfolgreiches Mittel der gattungsgemäßen Art sollte daher die Zähne gründlich reinigen, ohne den Zahn oder die Zahnoberfläche zu schädigen und gleichzeitig Mundgeruch verringern und/oder verhindern.

Mundwässer sind im Stand der Technik breit beschrieben. Die DE 33 41 466 A1 offenbart wäßrige Mundpflegemittel, welche neben 1 bis 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid 3 bis 15 Gew.-% Glycerin und/oder Sorbit sowie 3 bis 10 Gew.-% Ethanol enthalten.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 497 476 A2 offenbart Antiplaque-Zusammensetzungen, welche in Form von Mundspülungen 1 bis 20 Gew.-% Glycerin, 1 bis 20 Gew.-% Propylenglycol, 1 bis 25 Gew.-% Sorbitol und 5 bis 20 Gew.-% Ethanol enthalten können.

Schließlich beschreibt das U.S. Patent 4,130,638 Mundwasserzusammensetzungen, welche 10- 25% Ethanol, 0.5- 2.5% Pluronic ^® Tensid sowie Thymol, Menthol und Eucalyptol enthalten.

Mundwässer werden oft in der Form von Konzentraten angeboten, die vom Verbraucher direkt vor der Anwendung mit Wasser verdünnt werden. Da dies den Zugang zu Wasser und einem Mischbehälter voraussetzt, stoßen gebrauchsfertige Mundwässer, die beispielsweise direkt aus der Verpackung in den Mund aufgenommen und nach der Benutzung ausgespuckt werden können, auf gesteigertes Verbraucherinteresse.

Ein Problem, das sowohl die gebrauchsfertigen Mundwässer als auch die

Mundwasserkonzentrate besitzen, ist die Sedimentation und/oder Ausflockung von Bestandteilen, die in der Zusammensetzung schwer löslich sind, beispielsweise von Konservierungsmitteln, Aromen, ölen usw.. Dieses Problem kann nicht mit den üblichen Methoden (Zusatz von Verdickern) gelöst werden, da die Viskosität von Mundwasserzusammensetzung auf einen engen Bereich festgelegt ist. Zu hohe Viskositäten verhindern das Gurgeln und Mundspülen und werden vom Verbraucher als unangenehm empfunden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Mundwasserzusammensetzungen, d.h. sowohl gebrauchsfertige Mundwässer als auch zu verdünnende Mundwasserkonzentrate bereitzustellen, die bei niedriger Viskosität sedimentations- und ausflockstabiler sind als die derzeitigen Mundwässer.

Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von Cyclodextrinen und bestimmten Cyclodextrinderivaten in definierten Mengen die genannten Probleme löst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform Mundwasserzusammensetzungen, enthaltend bezogen auf ihr Gewicht a) Ethanol; b) Wasser;

c) 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines Cyclodextrins.

„Mundwasser" bzw. Mundwasserzusammensetzung" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch so genannte Mundspülungen, Anti-Plaque-Spülungen usw.. „Gebrauchsfertig" im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Zusammensetzung ohne weitere Verarbeitungsschritte (z.B. Verdünnung) aus der Verpackung entnommen und vom Verbraucher angewendet werden kann und soll.

Die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen enthalten Ethanol, wobei bevorzugte Mundwasserzusammensetzungen bezogen auf ihr Gewicht 0,5 bis 60 Gew.-% Ethanol enthalten und wobei sich die Angabe auf reinen Alkohol (100 %) bezieht, auch wenn dieser nicht als 100%iges Ethanol eingesetzt wurde, da Ethanol mit Wasser ein Azeotrop bildet, das aus 95,57 Gew.-% Ethanol und 4,43 Gew.-% Wasser besteht und konstant bei 78,2°C siedet.

Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen höhere Mengen an Ethanol, wobei erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzungen besonders bevorzugt sind, die bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 35 Gew.-% Ethanol enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen enthalten zusätzlich als weiteren zwingenden Inhaltsstoff Wasser, welches in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen bis zu 99,5 Gew.-% enthalten sein kann. Bevorzugte erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzungen enthalten bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Wasser.

Das in den erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen enthaltene Wasser kann Leitungswasser sein, dessen Härtegrad je nach Herstellungsort bzw. Quelle des Wassers variieren kann. Möglich und bevorzugt ist es jedoch, Wasser mit Härtegraden zwischen 0 und 20°dH, vorzugsweise zwischen 1 und 16°dH einzusetzen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von technisch vollentsalztem Wasser („Wasser VE"), das mit Hilfe von Ionenaustauschern weitgehend von Salzen befreit wurde.

Als dritte wesentliche Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 0,001 bis 5 Gew.-% mindesten eines Cyclodextrins, wobei unter Cyclodextrin im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cyclodextrinderivate verstanden werden. Vorzugsweise wird auch

dieser dritte Inhaltsstoff innerhalb engerer Mengenbereiche eingesetzt, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzungen 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,25 Gew.-% Cyclodextrin(e) enthalten, wobei sich diese Angaben wiederum auf die gesamte Mundwasserzusammensetzung beziehen.

Cyclodextrine, die nach ihrem Entdecker auch Schardinger-Dextrine oder Cycloamylosen bzw. Cycloglucane genannt werden, sind nichtreduzierende Dextrine, die bei Einwirkung von Cyclodextrin-Glycosyltransferase (CGTase) auf lösliche Stärke oder Amylose oder Amylodextrin (= höhere Malto-Oligosaccharide) gebildet werden. Die Cyclodextrine bestehen aus 6, 7 oder 8 alpha-1 ,4-verknüpften Glucose-Einheiten u. werden als alpha-, beta- oder gamma-Cyclodextrine bezeichnet. Alpha-Cyclodextrin wird demnach auch als Cyclohexaamylose, beta-Cyclodextrin auch als Cycloheptaamylose und gamma-Cyclodextrin auch als Cyclooctyamylose bezeichnet. Auf Grund ihrer molekularen Struktur bilden Cyclodextrine durchgehende Kanäle, in denen "Gastmoleküle" bis zur Sättigung eingeschlossen werden können. Die Aufnahmemöglichkeit und -kapazität hängt vom jeweiligen Größenverhältnis Gastmolekül/Hohlraum ab; letzterer liegt zwischen 0,6 und 1 nm.

Alpha-Cyclodextrin läßt sich beispielsweise durch folgende Formel veranschaulichen:

Erfindungsgemäße bevorzugte Mundwasserzusammensetzungen enthalten ein oder mehrere Cyclodextrine, die durch Stärkeabbau gewonnen wurden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein natürliches Cyclodextrin enthalten, wobei bevorzugte natürliche Cyclodextrine ausgewählt sind aus

alpha-Cyclodextrin mit sechs Glucoseeinheiten und/oder beta-Cyclodextrin mit sieben Glucoseeinheiten und/oder gamma-Cyclodextrin mit acht Glucoseeinheiten.

Die freien Hydroxygruppen der Glucoseeinheiten können chemisch modifiziert, beispielsweise verestert oder verethert werden. Eine besonders bevorzugte Derivatisierung stellt die Veretherung dar, wobei insbesondere Methyl- und/oder Hydroxypropylether bevorzugt sind.

Auch diese Derivate können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Hier sind bevorzugte erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Cyclodextrinderivat enthalten, wobei bevorzugte Cyclodextrinderivate ausgewählt sind aus

Hydroxypropyl-alpha-Cyclodextrin und/oder

Hydroxypropyl-beta-Cyclodextrin und/oder

Hydroxypropyl-gamma-Cyclodextrin und/oder

Methyl-alpha-Cyclodextrin und/oder

Methyl-beta-Cyclodextrin und/oder

Methyl-gamma-Cyclodextrin.

Mit besonderem Vorzug läßt sich erfindungsgemäß 2-Hydroxypropyl-beta-Cyclodextrin einsetzen. Dies ist ein Ring aus sieben alpha-1 ,4-verknüpften Glucose-Einheiten, bei denen ein Teil der H- Atome durch die Gruppierung -[CH ₂ -CH(CH ₃ )-O] _n -H ersetzt ist. Der Index n kann für Werte von 0 (unsubstituiert), 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 stehen, wobei Werte von 1 oder 2 bevorzugt und der Wert 1 insbesondere bevorzugt sind. In bevorzugten Verbindungen beträgt der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseinheit 0,6 bis 0,9, d.h. pro Anhydroglucoseinheit sind statistisch 0,6 bis 0,9 Wasserstoffatome der OH-Gruppen durch die o.g. Gruppierung ersetzt. Pro Cyclodextrinmolekül liegen demnach statistisch 3,5 bis 6,3 2-Hydroxypropyleinheiten vor. Das mittlere Molekulargewicht dieser bevorzugten Verbindungen liegt zwischen 1380 bis 1500 Dalton.

Mit besonderem Vorzug läßt sich erfindungsgemäß auch 2-Hydroxypropyl-alpha-Cyclodextrin einsetzen. Dies ist ein Ring aus sechs alpha-1 ,4-verknüpften Glucose-Einheiten, bei denen ein Teil der H-Atome durch die Gruppierung -[CH ₂ -CH(CH ₃ )-O] _n -H ersetzt ist. Der Index n kann für Werte von 0 (unsubstituiert), 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 stehen, wobei Werte von 1 oder 2 bevorzugt und der Wert 1 insbesondere bevorzugt sind. In bevorzugten Verbindungen beträgt der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseinheit 0,5 bis 0,8, d.h. pro Anhydroglucoseinheit sind statistisch 0,5 bis 0,8 Wasserstoffatome der OH-Gruppen durch die o.g. Gruppierung ersetzt. Pro

Cyclodextrinmolekül liegen demnach statistisch 3 bis 4,8 2-Hydroxypropyleinheiten vor. Das mittlere Molekulargewicht dieser bevorzugten Verbindungen liegt zwischen 1150 bis 1250 Dalton.

Mit besonderem Vorzug läßt sich erfindungsgemäß auch Methyl-beta-Cyclodextrin einsetzen. Dies ist ein Ring aus sieben alpha-1 ,4-verknüpften Glucose-Einheiten, bei denen ein Teil der H- Atome durch die Gruppierung -CH ₃ ersetzt ist. In bevorzugten Verbindungen beträgt der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseinheit 1 ,7 bis 1 ,9, d.h. pro Anhydroglucoseinheit sind statistisch 1 ,7 bis 1 ,9 Wasserstoffatome der OH-Gruppen durch die Methylgruppe ersetzt. Pro Cyclodextrinmolekül liegen demnach statistisch 11 ,9 bis 13,3 Methylgruppen vor. Das mittlere Molekulargewicht dieser bevorzugten Verbindungen liegt zwischen 1290 bis 1330 Dalton, besonders bevorzugt eng bei 1310 Dalton.

Die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen können zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Inhaltsstoffen und Wasser weitere Inhaltsstoffe von Mundreinigungsmitteln, Mundpflegemitteln, Zahnreinigungsmitteln und/oder Zahnpflegemitteln enthalten. Die bevorzugten weiteren Inhaltsstoffe werden nachstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen können mehrwertige Alkohole, insbesondere Xylit bzw. Sorbit bzw. Glycerin bzw. 1 ,2-Propylenglycol enthalten. Xylitol, auch „Xylit" genannt, ist ein zu den Pentiten (5-wertige Alkohole) gehörendes Polyol (xy/o-1 ,2,3,4,5- Pentanpentol), das durch katalytische Hydrierung von Xylose gewonnen wird. Erfindungsgemäß bevorzugte Mundwasserzusammensetzungen enthalten bezogen auf ihr Gewicht 0,25 bis 5 Gew.-% Xylitol, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,75 bis 3,75 Gew.-% und insbesondere 1 ,00 bis 2,75 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen können auch Glycerin enthalten. Glycerin wird nach IUPAC aIs 1 ,2,3-Propantriol bezeichnet, die INCI-Bezeichnung ist: Glycerin, andere Namen sind beispielsweise 1 ,2,3-Trihydroxypropan, Glycerol, ölsüß, oder E 422. Erfindungsgemäß bevorzugte Mundwasserzusammensetzungen enthalten bezogen auf ihr Gewicht 0,25 bis 15 Gew.-% Glycerin, wobei erfindungsgemäße

Mundwasserzusammensetzungen bevorzugt sind, die bezogen auf ihr Gewicht 0,5 bis 12 Gew.- %, vorzugsweise 0,75 bis 11 Gew.-% und insbesondere 1 ,00 bis 10 Gew.-% Glycerin enthalten.

Zusätzlich zu Glycerin und Xylitol können die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen weitere Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise Alkohole mit

mindestens 2 OH-Gruppen, besonders bevorzugt Mannit, Xylitol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und deren Mischungen, enthalten.

Unter den Polyhydroxyverbindungen sind diejenigen mit 2 bis 12 OH-Gruppen und insbesondere diejenigen mit 2, 3, 4, 5, 6 oder 10 OH-Gruppen bevorzugt.

Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Glycol (CH ₂ (OH)CH ₂ OH) und andere 1 ,2-Diole wie H-(CHz) _n -CH(OH)CH ₂ OH mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. Auch 1 ,3-Diole wie H-(CH ₂ ) _n -CH(OH) CH ₂ CH ₂ OH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die (n,n+1 )- bzw. (n,n+2)-Diole mit nicht endständigen OH-Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden.

Wichtige Vertreter von Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind auch die Polyethylen- und Polypropylenglycole.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzungen, die zusätzlich Sorbitol, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 ,00 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Besonders bevorzugt ist weiterhin, daß die Gesamtmenge an Polyhydroxyverbindungen in den erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen 1 ,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 32,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% mindestens eines mehrwertigen Alkohols aus der Gruppe Sorbit und/oder Glycerin und/oder 1 ,2-Propylenglycol.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Mundwasserzusammensetzung, enthalten.

Eine bevorzugte Klasse von Inhaltsstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen enthalten sein kann, stellen die Tenside dar.

Unter dem Begriff Tenside werden grenzflächenaktive Substanzen, die an Ober- und Grenzflächen Adsorptionsschichten bilden oder in Volumenphasen zu Mizellkolloiden oder lyotropen Mesophasen aggregieren können, verstanden. Man unterscheidet Aniontenside

bestehend aus einem hydrophoben Rest und einer negativ geladenen hydrophilen Kopfgruppe, amphotere Tenside, welche sowohl eine negative als auch eine kompensierende positive Ladung tragen, kationische Tenside, welche neben einem hydrophoben Rest eine positiv geladene hydrophile Gruppe aufweisen, und nichtionische Tenside, welche keine Ladungen sondern starke Dipolmomente aufweisen und in wäßriger Lösung stark hydratisiert sind.

Als anionische Tenside (E1 ) eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono- , Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2θ) _χ -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH ₂ -CH ₂ O) _x -OSO ₃ H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2- 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen, Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (E1-I),

R ¹ (OCH ₂ CH ₂ ) _n -O-P(O)(OX)-OR ² (EM)

in der R ¹ bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R ² für Wasserstoff, einen Rest (CH ₂ CH ₂ O) _n R ² oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ , mit R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander stehend für Wasserstoff oder einen C ₁ bis C ₄ - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel (Eξ 1-11) R ⁷ CO(AIkO) _n SO ₃ M (EMI) in der R ⁷ CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH ₂ CH ₂ , CHCH ₃ CH ₂ und/oder CH ₂ CHCH ₃ , n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (E1-III)

CH ₂ O(CH ₂ CH ₂ O) _x -COR ⁸

I CHO(CH ₂ CH ₂ O) _y H (EMII)

I CH ₂ O(CH ₂ CH ₂ O) _Z SO ₃ X

in der R ⁸ CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, ölsäu- remonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (E1-III) eingesetzt, in der R ⁸ CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, , Amidethercarbonsäuren,

Kondensationsprodukte aus C ₈ - C ₃₀ - Fettalkoholen mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten,welche dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon ^® - Typen, Gluadin ^® - Typen, Hostapon ^® KCG oder die Amisoft ^® - Typen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe

und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglycerdisulfate, Alkyl- und Alkenyletherphosphate sowie E iwe issf ettsä u re ko nd e nsate .

Als zwitterionische Tenside (E2) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO ^{( )} - oder - SO ₃ ' ^" ' -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3- hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden (E3) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C ₈ - C ₂₄ - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl- N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino- ethylaminopropionat und das C ₁₂ - C ₁₈ - Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside (E4) enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C ₂ - C ₆ - Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol ^® LS, Dehydol ^® LT (Cognis) erhältlichen Typen, C ₁₂ -C ₃₀ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,

Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen ^® HSP (Cognis) oder

Sovermol - Typen (Cognis), alkoxilierte Triglyceride, alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel (E4-I)

R ¹ CO-(OCH ₂ CHR ² ) _W OR ³ (E4-I)

in der R ¹ CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R ² für Wasserstoff oder Methyl, R ³ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,

Aminoxide,

Hydroxymischether,

Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,

Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine,

Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside gemäß Formel (E4-II),

in der R ⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R ⁴ kann sich von primären

Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C ₈ -C ₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C ₈ -C ₁₈ -Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C ₁₂ -AIkOhOl verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C _9Z11 - Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R ¹⁵ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleyl- alkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C _12/ -i ₄ -Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Zuckertenside vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, ein nichtionisches Ten- sid der Formel (E4-III),

R ⁵ CO-NR ⁶ -[Z] (E4-III)

in der R ⁵ CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R ⁶ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglu- camide dar, wie sie durch die Formel (E4-IV) wiedergegeben werden:

R ⁷ CO-NR ⁸ -CH ₂ -(CHOH) ₄ -CH ₂ OH (E4-IV)

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (E4-IV) eingesetzt, in der R ⁸ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R ⁷ CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,

Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petro- selinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure- N-alkylglucamide der Formel (E4-IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy- droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Als bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.

Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Weiterhin sind ganz besonders bevorzugte nichtionische Tenside die Zuckertenside. Diese können in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Mengen von 0,5 - 15 Gew.-% sind bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt sind Mengen von 0,5 - 7,5 Gew.%.

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von

Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind kationische Tenside vom Typ der quarternären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkyl- methylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium- chlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI- Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bevorzugt einsetzbar sind erfindungsgemäß QAV mit Behenylresten, insbesondere die unter der Bezeichnung Behentrimoniumchlorid bzw. -bromid (Docosanyltrimethylammonium Chlorid bzw. - Bromid) bekannten Substanzen. Andere bevorzugte QAV weisen mindestens zwei Behenylreste auf, wobei QAV, welche zwei Behenylreste an einem Imidazoliniumrückgrat besonders bevorzugt sind. Kommerziell erhältlich sind diese Substanzen beispielsweise unter den Bezeichnungen Genamin ^® KDMP (Clariant) und Crodazosoft ^® DBQ (Crodauza).

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex ^® , Dehyquart ^® und Armocare ^® vertrieben. Die Produkte Armocare ^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart ^® F-75, Dehyquart ^® C-4046, Dehyquart ^® L80 und Dehyquart ^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß

besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid ^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Das bzw. die Tensid(e) werden in den erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt, wobei geringere Mengen, beispielsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% oder 0,1 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt sind. Mit besonderem Vorzug werden nichtionische Tenside eingesetzt, wobei unter diesen die ethoxylierten Niotenside und die Zuckertenside besonders bevorzugt sind. Bevorzugte erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzungen enthalten Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel R ⁴ O-[G] _P, in der R ⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, wobei bevorzugte Zuckertenside aus der Gruppe der Alkylpolyglucoside stammen, die einen Oligomerisierungsgrad p von 1 bis 3, vorzugsweise von 1 ,1 bis 2 und insbesondere von 1 ,2 bis 1 ,5 aufweisen und als Alkylrest R ⁴ einen Rest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, tragen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mundwasserzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,15 bis 1 ,2 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e), vorzugsweise ethoxylierte(s) nichtionische(s) Tensid(e) und insbesondere ethoxylierte(s) nichtionische(s) Tensid(e) mit 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 70 EO-Gruppen, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen können z. B. auch antimikrobielle Stoffe als Konservierungsmittel oder als Antiplaque-Wirkstoffe enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol usw.. Erfindungsgemäß bevorzugte Mundwasserzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,02 bis 2,5 Gew.% und insbesondere von 0,03 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß der Einsatz von Biguanidinverbindungen. Diese antimikrobiell wirksamen Biguanidverbindungen sind bevorzugt in sehr niedriger Konzentration von 0,0025 bis 0,04 Gew.- % enthalten. Als antimikrobiell wirksame Biguanidverbindung wird

bevorzugt das 1 ,1 in-Hexamethylen-bis-(4-chlorphenyl)- biguanid ("Chlorhexidin") in Form eines wasserlöslichen, physiologisch verträglichen Salzes, z. B. in Form des Acetats oder als Gluconat eingesetzt. Andere erfindungsgemäß geeignete antimikrobielle Biguanidverbindungen sind z. B. die Polyhexamethylenbiguanidverbindungen des Typs Vantocil ^<R) IB (ICI) oder das 1 ,6-Bis-(4- chlorbenzylbiguanido)-hexan (Fluorhexidin).

Erfindungsgemäß bevorzugte Mundwasserzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.% und insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Inhaltsstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die Antikaries-Wirkstoffe. Diese können beispielsweise aus organischen oder anorganischen Fluoriden ausgewählt sein, z. B. aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat und Natriumfluorosilikat. Auch Zinkfluorid, Zinn-(ll)-fluorid sind bevorzugt. Bevorzugt sollte eine Menge von 0,01 - 0,2 Gew.-% Fluor in Form der genannten Verbindungen enthalten sein.

Erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzung die zusätzlich Antikaries-Wirkstoffe, vorzugsweise Fluorverbindung(en), insbesondere Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinkfluorid, Zinnfluorid und Natriumfluorosilikat, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gew.% und insbesondere von 0,03 bis 0,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Mundwasserzusammensetzungen können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z. B. Kaliumnitrat, Kaliumeitrat, Kaliumchlorid, Kaliumbicarbonat und Kaliumoxalat. Erfindungsgemäß bevorzugte Mundwasserzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumeitrat und/oder Kaliumchlorid und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 0,75 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch zusätzlich weitere wundheilende und entzündungshemmende Stoffe, z. B. Wirkstoffe gegen Zahnfleischentzündungen, enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus Allantoin, Azulen, Kamillenextrakten, Tocopherol, Panthenol, Bisabolol, Salbeiextrakten.

Als nicht-kationische, bakterizide Komponente eignen sich z.B. Phenole, Resorcine, Bisphenole, Salicylanilide und deren halogenierte Derivate, halogenierte Carbanilide und p- Hydroxybenzoesäureester. Besonders bevorzugte antimikrobielle Komponenten sind halogenierte Diphenylether, z.B. 2,4-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether, 4,4'-Dichlor-2'- hydroxydiphenylether, 2,4,4'-Tribrom-2'-hydroxydiphenylether und 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether (Triclosan). Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew.-% in die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Triclosan in einer Menge von 0,01 - 0,3 Gew.-% eingesetzt.

D-Panthenol D - (+) - 2,4-Dihydroxy-N-(3-hydroxypropyl)-3,3-dimethyl-butyramid zeigt eine der Pantothensäure entsprechende biologische Aktivität. Die Pantothensäure (R - (+) - N - (2,4- Dihydroxy-3,3-dimethylbutyryl-ß-alanin) ist eine Vorstufe in der Biosynthese des Coenzyms A und wird zum Vitamin-B-Komplex (B3) gezählt. Diese Stoffe sind dafür bekannt, daß sie die Wundheilung fördern und eine günstige Wirkung auf die Haut haben. Sie sind daher auch gelegentlich in Zahnpasten beschrieben worden. Die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen enthalten bevorzugt 0,05 - 5 Gew.-% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure.

Retinol (3,7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexenyl)-2,4,6,8-non atetraen-1-ol ist der internationale Freiname für Vitamin A1. Anstelle des Retinols kann auch eines seiner Derivate mit ähnlicher biologischer Wirkung, z.B. ein Ester oder die Retinoesäure (Tretinoin), eines ihrer Salze oder ihre Ester verwendet werden. Bevorzugt wird ein Retinol-Ester, insbesondere ein Fettsäureester einer Fettsäure mit 12 - 22 C-Atomen verwendet. Besonders bevorzugt ist Retinol-Palmitat geeignet. Bei Verwendung eines Retinol-Esters, z.B. Retinol-Palmitat mit einer Aktivität von 1 ,7 10 ⁶ I.E. pro g ist eine Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bevorzugt. Bei Verwendung anderer Retinol-Derivate empfiehlt sich eine Einsatzmenge, die einer Konzentration von 10 ³ bis 10 ⁶ I.E. (Internationale Einheiten) pro 100 g entspricht.

Bevorzugte Mundwasserzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten neben den vorstehend genannten zwingenden Inhaltstoffen bevorzugt 0,01 - 1 Gew.-% eines halogenierten Diphenylethers 0,05 - 5 Gew.-% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure und 0,01 - 0,1 Gew.-% eines Retinol-Esters, bevorzugt Retinol-Palmitat.

Als wasserunlösliche Aromaöle kommen alle für Mund- und Zahnpflegemittel gebräuchlichen natürlichen und synthetischen Aromen infrage. Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus den Drogen isolierten etherischen öle als auch in Form der aus diesen isolierten Einzelkomponenten verwendet werden. Bevorzugt sollte wenigstens ein Aromaöl aus der Gruppe Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Anisöl, Sternanisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Zimtöl, Nelkenöl, Geraniumöl, Salbeiöl, Pimentöl, Thymianöl, Majoranöl, Basilikumöl, Citrusöl, Gaultheriaöl oder eine oder mehrere daraus isolierte oder synthetisch erzeugte Komponenten dieser öle enthalten sein. Die wichtigsten Komponenten der genannten öle sind z. B. Menthol, Carvon, Anethol, Cineol, Eugenol, Zimtaldehyd, Caryophyllen, Geraniol, Citronellol, Linalool, Salven, Thymol, Terpinen, Terpinol, Methylchavicol und Methylsalicylat. Weitere geeignete Aromen sind z. B. Menthylacetat, Vanillin, Jonone, Linalylacetat, Rhodinol und Piperiton.

Lösungsvermittler aus der Gruppe der oxethylierten Fettsäureglyceride umfassen vor allem Anlagerungsprodukte von 20-60 Mol Ethylenoxid an Mono- und Diglyceride von linearen Fettsäuren mit 12-18 C- Atomen oder an Triglyceride von Hydroxyfettsäuren wie Oxystearinsäure oder Ricinolsäure. Weitere geeignete Lösungsvermittler sind oxethylierte Fettsäuresorbitanpartialester; das sind bevorzugt Anlagerungsprodukte von 20-60 Mol Ethylenoxid an Sorbitanmonoester und Sorbitandiester von Fettsäuren mit 12-18 C-Atomen. Ebenfalls geeignete Lösungsvermittler sind Fettsäurepartialester von Glycerin- oder Sorbitan- Oxethylaten; das sind bevorzugt Mono- und Diester von C12-18-Fettsäuren und Anlagerungsprodukten von 20-60 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin oder an 1 Mol Sorbit.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt als Lösungsvermittler Anlagerungsprodukte von 20-60 Mol Ethylenoxid an gehärtetes oder ungehärtetes Ricinusöl (d.h. an Oxystearinsäure- oder Ricinolsäure-triglycerid), an Glycerin-mono- und/oder -distearat oder an Sorbitanmono- und/oder -distearat.

Neben den genannten obligatorischen Komponenten können die erfindungsgemäßen Zubereitungen noch weitere, an sich bekannte und in antimikrobiellen Zubereitungen für den Bereich der Körperhygiene übliche Komponenten zur Verbesserung des Aussehens, des Geschmacks oder der Handhabung enthalten. Zur Verbesserung des Aussehens können z. B. physiologisch unbedenkliche Farbstoffe, Trübungs- oder Perlglanzmittel zugegeben werden. Zur Verbesserung des Geschmackes können natürliche oder synthetische, bevorzugt von kariogenen Kohlehydraten freie Süssungsmittel zugegeben werden. Hierzu gehören z.B. Saccharin-Natrium, Cyclamate, Acesulfam- Kalium, Aspartame ^(R) (L-Aspartyl-L- phenylalaninmethylester). Weitere geeignete Süßungsmittel sind z.B. Sucrose, Lactose, Meltose, Fructose.

Die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen weisen vorzugsweise Viskositäten (gemessen bei 20 ⁰ C mit Brookfield-Viskosimeter DV IM, Spindel 4, 4 U/min) unterhalb von 1000 mPas auf. Besonders bevorzugt sind Viskositäten unterhalb von 500 mPas, weiter bevorzugt unterhalb von 250 mPas und insbesondere von unterhalb 100 mPas.

Sollten in Einzelfällen höhere Viskositäten gewünscht sein, können die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen als Konsistenzregler z. B. natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carragheenate, Traganth, Stärke und Stärkeether, Celluloseether wie z. B. Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Guar, Akaziengum, Agar-Agar, Xanthan- Gum, Succinoglycan- Gum, Johannisbrotmehl, Pectine, wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z. B. CarbopoKD-Typen), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1 500-1 000 000, enthalten.

Weitere Stoffe, die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind z. B. Schichtsilikate wie z. B. Montmorillonit-Tone, kolloidale Verdickungskieselsäuren wie z. B. Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren oder feinstvermahlene Fällungskieselsäuren. Es können auch Viskositätsstabilisierende Zusätze aus der Gruppe der kationischen, zwitterionischen oder ampholytischen stickstoffhaltigen Tenside, der hydroxypropylsubstituierten Hydrocolloide oder der Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Copolymere mit einem mittleren Molgewicht von 1000 bis 5000 oder eine Kombination der genannten Verbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen zeichnen sich gegenüber Mundwasserzusammensetzungen, die keine Cyclodextrine enthalten, durch eine hohe Stabilität gegen Ausflockung und Sedimentation aus. Sie lassen sich durch einfaches Vermischen der Inhaltsstoffe herstellen, wobei beispielsweise Rührkessel zum Einsatz kommen können. Dabei können alle Inhaltsstoffe gleichzeitig miteinander vermischt oder nacheinander in das Mischgefäß gegeben werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Stabilität der Zusammensetzungen nochmals weiter gesteigert werden kann, wenn man das Cyclodextrin als letzte Komponente hinzu gibt, d.h. erst alle übrigen Inhaltsstoffe der Mundwasserzusammensetzung mischt und anschließend das Cyclodextrin bzw. die Cyclodextrine hinzu gibt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Mundwasserzusammensetzung, bei dem Ethanol, Wasser sowie gegebenenfalls weitere

Inhaltsstoffe miteinander vermischt werden, wobei man 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines Cyclodextrins - bezogen auf die herzustellende Mundwasserzusammensetzung - als Inhaltsstoff in die Mundwasserzusammensetzung einrührt.

Um die Einarbeitung der pulverförmigen Cyclodextrine zu erleichtern, können diese mit flüssigen Verbindungen vorgemischt werden. Hierzu haben sich insbesondere Alkohol(e) und/oder die Aromaöle als geeignet erwiesen. Erfindungsgemäße Verfahren bei denen das Cyclodextrin mit einem Alkohol, bevorzugt Ethanol oder einem öl, vorzugsweise mit Pfefferminzöl, vorgemischt wird, bevor die Mischung zu der Mundwasserzusammensetzung gegeben wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung der Mundhöhle, bei dem eine erfindungsgemäße Mundwasserzusammensetzung verdünnt oder unverdünnt in die Mundhöhle eingebracht und nach einer Einwirkzeit wieder aus ihr entfernt wird.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Einwirkzeit 5 Sekunden bis fünf Minuten, vorzugsweise 20 bis 240 Sekunden, besonders bevorzugt 30 bis 180 Sekunden und insbesondere 60 bis 120 Sekunden. In weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die gebrauchsfertige Lösung innerhalb der Einwirkzeit im Mund bewegt, was der Anwender durch Spül- oder Gurgelbewegungen unterstützen kann.

Bevorzugt ist das Einbringen der erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzung in die Mundhöhle in Mengen von 3 bis 50 ml, vorzugsweise von 5 bis 40 ml, besonders bevorzugt von 10 bis 30 ml und insbesondere von 15 bis 50 ml pro Anwendung.

Besonders bevorzugt läßt sich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den Verbraucher sicherstellen, wenn die erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen mit einer entsprechenden Gebrauchsanweisung versehen werden. Solche Mundwasserzusammensetzungen stellen quasi ein „Kit" aus der verpackten Mundwasserzusammensetzung und der Gebrauchsanweisung dar.

Solche erfindungsgemäßen Kits umfassen mindestens eine Verpackung. Diese Verpackung dient bei den nicht selbst formstabilen erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen zu ihrer Aufbewahrung und erleichtert ihre Dosierung und Anwendung. Erfindungsgemäß bevorzugte Verpackungen sind beispielsweise Tuben, Spender, Flaschen, Dosen, Tiegel, Töpfe, Spraydosen, Boxen, Eimer, Kisten, Kübel usw.. Sie können aus den unterschiedlichsten Materialien gefertigt sein, beispielsweise Kunststoff, Metall, Glas, Verbundwerkstoffen usw..

Verpackungen für kosmetische Produkte im allgemeinen und für speziell Mundwässer sind im Stand der Technik breit beschrieben, und je nach zu verpackendem kosmetischem Mittel existiert eine breite Vielfalt marktüblicher Verpackungen in den unterschiedlichsten Formen und Größen.

Die erfindungsgemäßen verpackten Mundwasserzusammensetzungen können in einem Kit mit einer Umverpackung versehen werden - aus Kostengründen wird dies aber nur bei höherwertigen und höherpreisigen erfindungsgemäßen Mitteln praktiziert werden.

Die Umverpackung kann wie die Verpackung aus den unterschiedlichsten Materialien gefertigt werden und die unterschiedlichsten Formen annehmen. Für höherwertige Produkte kann sich eine Weißblechdose mit abnehmbaren Deckel empfehlen. Auch Kunststoffboxen sind mögliche Ausführungsformen. Diese Umverpackungen haben den Vorteil, entsprechend dekoriert und nach dem Verbrauch als Aufbewahrungsbehälter genutzt werden zu können. Für Produkte, deren Umverpackung nach dem Gebrauch entsorgt werden soll, empfiehlt sich eine Kartonage. Kartons besitzen den Vorteil der geringen Kosten und der leichten Bedruckbarkeit. Farbliche und formliche Ausgestaltungen können bei diesen Umverpackungen breit variiert werden.

Erfindungsgemäße Kits, die mindestens eine die Mundwasserzusammensetzung direkt umgebende Verpackung und eine diese Verpackung enthaltende Umverpackung aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Kartonagen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Als weiteren Bestandteil umfaßt das oben genannte erfindungsgemäße Kit eine Gebrauchsanweisung, die dem Verbraucher Anwendungshinweise zu der Mundwasserzusammensetzung gibt. „Gebrauchsanweisung" im Sinne der vorliegenden Anmeldung können nicht nur schriftliche Ausführungen in einer beliebigen Sprache sein, sondern auch bildliche Darstellungen wie beispielsweise Piktogramme.

Die Gebrauchsanweisung kann fest mit der Verpackung verbunden oder auch auf ihr angebracht sein. So kann die Gebrauchsanweisung in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung außen auf die Verpackung aufgebracht werden. Die Gebrauchsanweisung kann in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch auf die Innenseite der Verpackung aufgebracht werden. Diese Ausführungsform empfiehlt sich insbesondere bei erfindungsgemäßen Kits, welche eine Umverpackung aufweisen.

„Aufgebracht" ist eine Gebrauchsanweisung im Sinne der vorliegenden Erfindung auf eine Verpackung dann, wenn sie mit der Verpackung haftfest verbunden ist. Im einfachsten Fall kann die Gebrauchsanweisung direkt auf die Außen- und/oder Innenseite der Verpackung gedruckt

werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, separat vorgefertigte Gebrauchsanweisungen, die duftend ausgestaltet sein können, haftfest mit der Verpackung zu verbinden. Möglichkeiten hierzu bestehen unter anderem im Aufkleben von Etiketten, Aufschrumpfen von Folien, der mechanischen Befestigung von Etiketten, Papieren, Kartons, Kärtchen usw. mittels Rast-, Schnapp- oder Klemmverbindungen. Der Gestaltungsspielraum für Verpackungsentwickler ist hier nahezu grenzenlos.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Gebrauchsanweisung als separates Beiblatt auszugestalten, welches in die Verpackung gegeben wird. Diese Ausführungsform empfiehlt sich wiederum bei erfindungsgemäßen Kits, welche eine zusätzliche Umverpackung aufweisen. Die separate Gebrauchsanweisung kann auf Papier, Karton, Kunstoffen usw. in Form von Bögen, Blättern, Karten, Kärtchen, Flyern, Leporellos usw. gefertigt werden. Die separate Gebrauchsanweisung hat den Vorteil, daß der Verbraucher diese an exponierter Stelle befestigen und bei der Anwendung des Mittels wiederholt lesen kann. Auch kann eine solche separate Gebrauchsanweisung aus der Verpackung genommen und mehrfach an wechselnden Orten gelesen werden, ohne daß immer das komplette Kit mitgeführt werden muß.

Erfindungsgemäße Kits, bei denen die Gebrauchsanweisung als separate Beilage ausgestaltet ist, sind eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Vorzugsweise leitet die Gebrauchsanweisung den Verbraucher an, das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden.

Bezüglich bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahren gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen Gesagte.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führen bei ihrer Anwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer Reihe von Verbrauchervorteilen, wobei die nachfolgende Liste nicht abschließend ist. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen zur Reinigung der Mundhöhle und/oder zur Reduzierung von Plaque und/oder zur Vorbeugung gegen und/oder Reduzierung von Mundgeruch zur Aufhellung der Zähne und/oder zur prophylaktischen Vorbeugung vor Karies und/oder

zur prophylaktischen Vorbeugung vor Gingivitis und/oder zur prophylaktischen Vorbeugung vor Periodontitis und/oder zur prophylaktischen Vorbeugung vor Aphthen und/oder zur prophylaktischen Vorbeugung vor Gebißreizungen und/oder zur prophylaktischen Vorbeugung vor Mucosainfektionen und/oder zur prophylaktischen Vorbeugung vor Herpes Stomatitis.

Auch bezüglich bevorzugter erfindungsgemäßer Verwendungen gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mundwasserzusammensetzungen Gesagte.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung näher

Beispiele:

Es wurden zwei Mundwasserzusammensetzungen hergestellt:

Durch Verseifung bei 90 ⁰ C wurde aus 410 g Kokosöl-Raffinat und 220 g 50%igem KOH in 270 g

Wasser eine Seifenlösung hergestellt, die auf Raumtemperatur (20 ⁰ C) abgekühlt wurde. 9 g dieser Seifenlösung wurde mit 44 ml Wasser verdünnt. Es wurden 7 g Sorbitol, 0,5 g

Natriumbenzoat hinzu gegebenen, Aromen (Kamillen- und Salbeiextrakt) sowie eine ethanolische

Lösung von Menthol und Nelkenöl hinzu gegeben.

Für das erfindungsgemäße Beispiel E wurden 0,1 g eines mit 0,6 bis 0,9 -[CH ₂ -CH(CH ₃ )-O] _n -H

Gruppen (n = 1 oder 2) pro Amyloseeinheit substituierten beta-Cyclodextrins mit 1 g Pfefferminzöl vermischt und zu der übrigen Zusammensetzung gegeben.

Im Vergleichsbeispiel wurde lediglich 1 g Pfefferminzöl zugegeben.

Die Zusammensetzung der Mundwässer zeigt die nachstehende Tabelle:

Die Mundwässer wurden in Glasflaschen abgefüllt und vier Wochen bei Raumtemperatur gelagert. Das Vergleichsbeispiel zeigte nach Lagerung deutliche Ausflockungen, während das erfindungsgemäße Mundwasser völlig klar blieb (siehe Abbildung 1 ).