Die Erfindung betrifft ein elektrochromes Modul umfassend ein erstes Substrat, ein zweites Substrat, wobei das erste und/oder das zweite Substrat elektrisch leitfähig sind/ist oder mit einer ersten elektrisch leitfähigen Beschichtung, respektive mit einer zweiten elektrisch leitfähigen Beschichtung ausgerüstet ist, eine auf dem ersten Substrat oder der ersten leitfähigen Beschichtung angeordnete Beschichtung aus einem elektrochromen Polymer, eine auf dem zweiten Substrat oder der zweiten leitfähigen Beschichtung angeordnete Ionenspeicherschicht und einen elektrisch in Reihenschaltung zwischen der elektrochromen Beschichtung und der Ionenspeicherschicht angeordneten Elektrolyten.

Das erfindungsgemäße elektrochrome Modul zeichnet sich dadurch aus, dass es spannungsgesteuert reversibel zwischen mehr als zwei Farbzuständen geschaltet werden kann und nach einer großen Zahl von Schaltzyklen ohne nennenswerten Abfall der elektrochromen Eigenschaften, einen großen elektrochromen Kontrast, einen großen elektrochromen Wirkungsgrad mit schneller Schaltkinetik aufweist und zudem auslaufsicher ist.

Als elektrochromes Polymer verwendet wird ein im wesentlichen lineares Kondensationspolymer aus einem substituierten Te- traphenylbenzidin und einem (Hetero) arylen-bis-phenylmethanol der allgemeinen Strukturformel (I), (II), (III) oder (IV)

BESTÄTIGUNGSKOPIE 

wobei Rl und R2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinylgrup- pe, und R3 einen zweiwertigen Rest einer gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung, bevorzugt von Benzol, einem Hydrochinondialkylether, Dipheny- lether, Biphenyl oder Naphthalin, bedeuten.

Elektrochrome Module für die Anwendung als Lichtfilter, Display, blendfreier Rückspiegel u.a. sind bekannt. Dabei werden redoxaktive Materialen wie Wolframoxid, Viologen oder verschiedene Polymere wie Polythiophen, Polyethylendioxythiophen (PEDOT) , Polyanilin u.a. reversibel elektrochemisch oxidiert und reduziert, wobei sich ihre Farbe ändert. Obwohl die verschiedenen bekannten elektrochromen Systeme im Einzelfall recht gut funktionieren, gibt es doch auch eine Reihe von Nachteilen. Die elektrochromen Materialien wie Bipyridinium- Verbindungen (Viologene) können zwischen drei Redox-Formen geschaltet werden, reversibel vom Dikation zum Radikalkation und irreversibel zur neutralen Form. Dabei bewirkt die Pime- risation der Radikalkationen (Bildung eines π-Komplexes durch die π-Elektronenebenen) ein verändertes Absorptionsspektrum und wirkt sich nachteilig auf den Farbkontrast und die Lebensdauer der EC-Systeme aus.

Es sind Stabilisierungs-Materialien erforderlich wie Metallo- cene und Metallocen-Derivate (DE102007037619A1, US 2009/0259042A1, DE 102008024260B4 ) sowie andere Verbindungen, die beispielweise aus EP 1288275A2 und DE102006061987 bekannt sind, welche durch die Gewährleistung einer reversiblen anodischen Teilreaktion, für eine verbesserte Lebensdauer der kathodisch schaltenden elektrochromen Formulierung (bevorzugt , 4 ' -Bipyridinium-Salze) im Hinblick auf die Kontrastlangzeitstabilität sorgen. Hier bestehen jedoch ebenfalls Proble- me hinsichtlich des Farbkontrasts und der Lebensdauer. In Langzeituntersuchungen machen sich dabei gebildete Metalloce- niumkationen bemerkbar durch Bildung einer gelb-braunen Schicht an der Anode. Außerdem führt die Zugabe von Metallo- cenen in eine elektrochrom aktive Formulierung zu bislang unkontrollierten Entmischungsprozessen, z.B. der Abscheidung von Ferrocenaggregaten .

Die meisten für Anwendungen bedeutsamen elektrochromen Materialien sind nur zwischen zwei Farben schaltbar: Viologene (farblos blau/violett) , Wolframoxid (W0 ₃ ) (hellblau -» blau) , Poly-3-hexylthiophen (violett «-» blau) , Polyethylen- dioxythiophen (PEDOT-PSS) (hellblau -» dunkelblau) . Dadurch können Filter nur zweifarbig bzw. Displays nur monochrom realisiert werden.

Zudem sind viele elektrochrome Materialien wie z.B. WO3 oder PEDOT-PSS nur in dünnen Schichten pseudo-farblos, so dass sie für die Anwendungen, wo der farblose Zustand in einem breiten Wellenlängenbereich (500-1000 nm) erforderlich ist, nur bedingt geeignet sind.

Es wurden bisher zahlreiche Untersuchungen bezüglich organischer Materialien unter Verwendung des elektrochromen Effekts durchgeführt. Der große Vorteil der elektrochromen Polymere sind ihre steuerbare Multichromie durch Modifizierung der chemischen Struktur, sowie die kostengünstige Herstellung beliebig dünner und großflächiger Schichten sowohl auf Glasoder Metall-Substraten als auch auf flexiblen Folien und Textilien .

Als Polymere, welche sich für elektrochrome Anwendungen eignen, sind Polythiophene, Polypyrrol, Polyphenylenvinylene und Polyanilin bekannt. Jedoch neigen diese elektrochromen leit- fähigen Polymere zu Veränderungen an der Luft, insbesondere hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften und elektrochemischen Stabilität und haben als Folge nur eine geringe Lebensdauer. Es ist daher wichtig, die EC-Module zu verkapseln und vor äußeren Einflüssen zu schützen. Dabei beeinträchtigt die nötige starre Verkapselung die Flexibilität. Ferner weisen solche Polymere eine niedrige Glastemperatur und z.B. Po- lypyrrol und Polyanilin eine schlechte Löslichkeit auf, so dass sie sich schlecht verarbeiten lassen. Diese Nachteile stellen ernsthafte Hindernisse für ihren praktischen Einsatz dar.

Bestimmte Polymere mit Di- oder Triarylamin-Einheiten sind als Lochleiter, Elektrolumineszenz- und lichtemittierende Materialien sowie mehrfarbige Elektrochrome bekannt (W. Holzer at al., Optical Materials 15, 2000, 225-235).

Beispiele für die Verwendung von Diphenylamin und seiner Derivate als elektrochromes Material oder in Kombination mit Anthrachinonen beschreibt US4752119. Es wurde vorgeschlagen, eine Lösung aus einem Diphenylamin und einem Leitsalz in einem chemisch stabilen organischen Lösungsmittel (bevorzugt Propylencarbonat ) zwischen zwei Elektroden zu verwenden. Auf eine Elektrode wurde eine Ti0 ₂ ~Streuschicht aufgebracht, um die Farbänderung auf dem weißen Hintergrund besser zu erkennen. Durch das Anlegen einer Spannung von 1,0 V bis 1,5 V bekommt die Lösung eine grüne Farbe. Wenn die Spannung bis 2,2 V erhöht wird, bildet sich eine blau-grüne Farbe in der Lösung. Wird die Spannung abgeschaltet, dann kommt das System über Diffusion wieder in den farblosen Ausgangszustand. Nach 10 ⁶ Schaltzyklen wurden nur kleinere elektrochemische Verschlechterungen in der Zelle registriert. Problematisch sind solche Systeme mit flüssigen Medien jedoch hinsichtlich der Betriebstemperaturen und der Lebensdauer, deshalb müssen sie hermetisch verkapselt werden.

Die Erfindung gemäß DE 3717917 bezieht sich auf ein neues Polymer, das aus sich wiederholenden Einheiten von Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetraphenyl-p-phenylendiamin besteht und Elektrochromie- Eigenschaften aufweist. Das Polymer ist in organischen Lösungsmitteln löslich und wird erst unlöslich wenn es einmal mit einem Elektronenakzeptor dotiert wurde und danach dedotiert wird. Dieser Polymerfilm zeigt im Potentialbereich von 0,3 V (gegenüber Ag/AgCl) eine gelbe Farbe, im oxidierten Zustand der ersten Stufe bei 0,85 V eine grüne Farbe und im oxidierten Zustand der zweiten Stufe bei 1,2 V eine dunkelblaue Farbe. Es wurde ein elektrochromes Display durch folgende Schritte hergestellt. Eine transparente Glasplatte wurde mit einem Isolierfilm aus gF ₂ (80 nm) außerhalb des Anzeigebereichs bedampft, danach mit obengenanntem Polymer aus einer Chloroform-Lösung beschichtet (200 nm) , nachfolgend mit Jod bei 100 °C dotiert und anschließend dedotiert im Hochvakuum. Auf einer anderen mit einer Grafitfiberschicht beschichteten Glasplatte wurde ein Berliner Blau Film (300 nm) elektrolytisch abgeschieden. Zwischen beiden Gläsern wurde eine poröse Hintergrundtafel aus Aluminiumoxid angeordnet und die beiden Elektroden wurden versiegelt. Als Elektrolyt diente 1 mol/1 Lösung von LiC10 ₄ in Propylencarbonat . Dieses elektrochrome Display wurde durch Anwendung einer Färbungsspannung von 8 V und einer Aufhellungsspannung von -8 V wiederholt bis 10 ⁵ mal geschaltet. Dabei wurde nur eine kleine Veränderung der Ladungsmenge bei der Oxidationsreaktion gegenüber dem Anfangswert bestimmt. Die Herstellung des elek- trochromen Displays ist mehrstufig, verbunden mit unterschiedlichen technologischen Prozessen (dotieren mit Jod bei 100 °C, dedotieren im Hochvakuum, elektrolytische Abscheidung von Berliner Blau) , was zu einem erhöhten technischen und o- stenaufwand führt. Des weiteren sind die Färbungs- und Aufhellungsspannungen von ±8 V sehr hoch im Vergleich zu herkömmlichen EC-Zellen und ökonomisch von Nachteil.

Die DE 3615379 AI beschreibt einen blendfreien Spiegel. Die erste elektrochrome Schicht wird aus einem konjugierten Polymer wie einem substituierten oder unsubstituierten Tripheny- lamin gebildet, und die andere EC-Schicht ist ein Übergangsmetalloxid, wie W0 ₃ . Im dargestellten Verfahren wird ein Film aus geeigneten Triphenylamin Monomer- oder Polymerlösungen auf die Elektrode unter Verwendung eines Beschichtungsverfah- rens aufgebracht und nachfolgend mittels Oxidationsmittel, wie Jod, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid oder Eisenoxid polymerisiert oder vernetzt. Eine weitere Möglichkeit der Filmbildung ist eine elektrolytische Polymerisation aus Monomer-Lösung. Beispielsweise besteht ein solcher Spiegel aus 4 , 4 ' -Dichlortriphenylaminpolymer und W0 ₃ EC-Schichten mit einer Elektrolytlösung aus LiC10 ₄ in Propylencarbonat mit 3 Gew. % Wasser. Die Reflexion des Spiegels beträgt im Anfangszustand etwa 70%. Bei Anwendung einer Spannung von etwa 1,45 V färbte sich der Spiegel in etwa 4 s dunkelblau, so dass sich die Reflexion auf etwa 10% erniedrigte. Eine Spannung von etwa -0,35 V führte zu Entfärbung des Spiegels. Die aufeinanderfolgende Färbung (1,1 V, 15 s) und Entfärbung (-0,4 V, 90 s) waren stabil reproduzierbar auch nach 30 000 Wiederholungen. Die in situ Polymerisation oder Vernetzung des Überzugsfilms hat den Nachteil, dass Rückstände des Oxydationsmittels in den Film, bei wiederholter Oxidation und Reduktion zu unerwünschten Nebenreaktionen führen können und als Folge zu einer unbefriedigenden Lebensdauer der Vorrichtung. Ebenso bringt es für den praktischen Einsatz einen zusätzlichen technologischen Schritt. Elektronenreiche Triphenylamine neigen dazu, in Anwesenheit von Sauerstoff und Licht unter Bildung eines instabilen Radikal-Kations zu oxidieren, das weiter zu einem Tetraphenylben- zidin dimerisiert. Diese Oxidation führt sowohl zu einer Vergilbung der Polymerschichten als auch zur Limitierung der Lebensdauer der EC-Elemente. Durch Austausch einer Gruppe in Para-Phenyl-Position kann die Dimerisierungs-Reaktion wesentlich reduziert werden. Jedoch wurde vor kurzem publiziert, dass das konjugierte Homopolymer Poly ( 4-Methoxy- Triphenylamin) nur einen mäßig stabilen EC-Effekt bis ca. 50 Zyklen aufweist (G.-S. Liou at al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, (2007), V. 45, 3292-3302).

Herstellung und grundlegende elektrochemische Eigenschaften von Polymeren mit arylsubstituierten Arylendiaminpolymeren sind in DE19832943 enthalten. Es wurde gezeigt, dass durch Elektrooxidation einer Lösung eines 3 , 3 ' -substituierten Triphenyldiamin-Dimer-Polymeren (TPD-Polymeren) reversibel eine blaue Farbe entsteht.

Wünschenswert ist der Einsatz von TPD- und Tetraarylbenzidin- Polymeren als elektrochrome Materialien in ein elektrochromes Modul mit geeignetem Elektrolyt und geeigneter Ionenspeicher- schicht, wodurch die Durchführung von Redoxreaktionen mit günstiger zyklischer Periodizität und damit ein stabiler EC- Effekt gewährleist ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrochromes Modul zu Verfügung zu stellen, welches perfekt farblos in einem breiten Wellenlängenbereich ist (500-1100 nm) und im Gegensatz zum Stand der Technik sich in wenigen technologisch einfachen, umweltfreundlichen und kostengünstigen Schritten herstellen lässt. Zudem ist es Aufgabe der Erfindung, mit nur einem elektrochromen Material mehr als zwei Farbzustände dar- zustellen und gleichzeitig eine große Zahl von Schaltzyklen ohne nennenswerten Abfall der elektrochromen Eigenschaften, einen großen elektrochromen Kontrast und einen großen elektrochromen Wirkungsgrad der Module mit einer effektiven Schaltkinetik zu erreichen.

Gelöst wird die Aufgabe mit einem elektrochromen Modul, umfassend ein erstes Substrat, ein zweites Substrat, wobei das erste und/oder das zweite Substrat elektrisch leitfähig ist oder mit einer ersten elektrisch leitfähigen Beschichtung, respektive mit einer zweiten elektrisch leitfähigen Beschichtung ausgerüstet ist, eine auf dem ersten Substrat oder der ersten leitfähigen Beschichtung angeordnete Beschichtung aus einem elektrochromen Polymer, eine auf dem zweiten Substrat oder der zweiten leitfähigen Beschichtung angeordnete Ionenspeicherschicht und einen elektrisch in Reihenschaltung zwischen der elektrochromen Beschichtung und der Ionenspeicherschicht angeordneten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochrome Polymer ein im wesentlichen lineares Kondensationspolymer aus einem Tetraarylben- zidin und einem (hetero) aromatischen Diol ist, das spannungsgesteuert reversibel zwischen mehr als zwei Redoxstufen geschaltet werden kann, wobei das Kondensationspolymer in einer Redoxstufe farblos und in mindestens zwei Redoxstufen farbig ist, und dass der Elektrolyt (7) ein polymerer Gel- Elektrolyt ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden das erste Substrat, das gegebenenfalls mit einer ersten leitfähigen Beschichtung ausgestattet ist und die auf dem ersten Substrat bzw. auf der ersten leitfähigen Beschichtung angeordnete elektrochrome Beschichtung zusammenfassend auch als Arbeitselektrode bezeichnet. Hierzu analog werden das zweite Substrat, das gegebenenfalls mit einer zweiten leitfähigen Be- Schichtung ausgestattet ist und die auf dem zweiten Substrat bzw. auf der zweiten leitfähigen Beschichtung angeordnete Io- nenspeicherschicht zusammenfassend auch als Gegenelektrode bezeichnet .

Bei der Erfindung wird von dem bekannten Aufbau elektrochro- mer Module ausgegangen und die elektrochromen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren in Kombination mit einen po- lymeren Gel-Elektrolyt und einer Ionenspeicherschicht be- schrieben.

Das erfindungsgemäß redoxstabile Polymer ist ein Tetraaryl- benzidin-Diol Kondensationspolymer, bevorzugt ein Copolymer der folgenden allgemeinen Strukturformel I, II, III oder IV,

wobei Rl und R2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder Vinylgruppe und R3 verschiedene aromatische Reste bedeuten. Darin ist R3 ein Derivat von aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen, bevorzugt von Benzol, Hydrochinondialkylethern, Diphenylether, Biphenyl, Naphthalin und anderen Aromaten und Heteroaromaten und deren Verbindungen.

Diese Polymerfilme sind perfekt farblos und (im Bereich des sichtbaren Lichts) transparent im neutralen Zustand und können durch eine relativ niedrige Spannung gefärbt und wieder entfärbt werden.

Dass die in dieser Anmeldung verwendeten Polymere (in einer Redoxstufe) farblos sind, ist ein großer Vorteil gegenüber bekannten EC-Polymeren ( Polythiophene, Polypyrrole, Polyphe- nylenvinylene, Polyanilin und PEDOT-PSS) , die sowohl im oxi- dierten und reduzierten Zustand farbig sind. Für viele Anwendungen, in denen außer den farbigen Zuständen die Transparenz der Vorrichtung erforderlich/gewünscht ist (u. a. Displays, Verglasungen, Brillen), sind sie deshalb perfekt geeignet. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen im wesentlichen eine lineare Struktur und eine hohe Glastemperatur (T _g >200°C). Vorteilhaft ist es, dass die Polymere in Form dünner Filme an der Luft stabil sind und keine Inert-Bedingungen bei der Bearbeitung erfordern. Ferner lösen sie sich gut in Lösungsmit- teln wie Dioxan, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol und Toluol, wodurch aus Lösungen beliebig dünne Schichten auf Glas- oder Metallsubstraten als auch auf flexiblen Folien und Textilien mittels Spincoater, Rakel-Technik, Rolle zu Rolle sowie Druck-Verfahren und Spray-Methoden hergestellt werden können, wobei die Schichtdicken zwischen 50 nm und 1 um, bevorzugt 200 bis 500 nm, betragen. Im Gegensatz zum Stand der Technik erfordern die erfindungsgemäßen Polymerschichten keine Nachbehandlung (vernetzen, polymerisieren, dotieren, dedotieren) , wodurch die technologische Prozedur wesentlich vereinfacht wird. Dabei sind sie jedoch unlöslich in Wasser, Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Propylencarbo- nat, ionischen Flüssigkeiten wie z.B. Ethyl-methyl- imidazolium bis- (trifluoromethyl) sulfonyl) imid (EMITf ₂ N) sowie in l-Ethyl-3-methyl-imidazolium tetrafluorborat, die in elektrochromen Modulen als Elektrolyt verwendet werden können.

Gemäß der Erfindung bilden die EC-Polymere aus Lösungen mit einem Polymergehalt von 0,5 bis 30 Masseprozent, vorzugsweise von 1 bis 3 Masseprozent homogene dünne Schichten (ca. 200- 500 nm) auf unterschiedlichen Gläsern und flexiblen Substraten, die im EC-Modul einen Wirkungsgrad bis zu 950 cm ² /C und einen optischen Kontrast bis 55 % für die Blaufärbung erreichen .

Die erfindungsgemäßen Polymere werden in ein elektrochromes Modul in Kombination mit einem polymeren Gel-Elektrolyt (z.B. auf Basis EMITf ₂ N) sowie einer Ionenspeicherschicht bei Anlegen einer Spannung von ca. 0,4 V an der Arbeitselektrode oxidiert, wodurch das Modul eine homogene orange Farbe bekommt. Ferner entsteht durch die weitere Oxidation des EC- Polymers bei Anlegen einer Spannung von 0,9 V im EC-Modul eine homogene blaue Farbe. Es wird dabei der orange Farbzu- stand durchlaufen. Wenn die Spannung bis auf - 1,0 V abnimmt, kehrt das EC-Modul wieder zum farblosen Zustand zurück. Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung EC-Module mit obengenannten Polymeren, die auf Wunsch zwischen farblos-klar und farbig (z.B. farblos/orange und/oder farblos/blau) sowie zwi- sehen zwei Farben (z.B. orange/blau), als auch zwischen drei Zuständen (farblos/orange/blau) geschaltet werden können.

Die erfindungsgemäßen elektrochromen Module zeigen aufgrund der optimalen Kombination von verwendetem EC-Polymer, polyme- rem Gel-Elektrolyt sowie der Ionenspeicherschicht eine sehr gute Schaltkinetik von blau nach farblos in 2 sec. (88% optischer Kontrast) und von farblos nach blau in 7 sec (90 % optischer Kontrast, Fläche 3,5 cm ² ).

Darüber hinaus weisen die EC-Polymere bei Anlegen einer Spannung von ca. 0,4 V ein breites langwelliges Absorptionsmaximum (λ=1300 nm) mit einem optischen Kontrast von ca. 14 % auf .

Erfindungsgemäße EC-Module mit EC-Polymeren in Kombination mit einem polymeren Gel-Elektrolyt auf Basis EMITf ₂ N sowie einer Ionenspeicherschicht zeigen einen stabilen EC-Effekt über mindesten 10000, vorzugsweise mindestens 20000 Schaltzyklen farblos/blau.

In der Erfindung wird ein gelartiger bzw. polymerbasierter Elektrolyt mit einem gelösten Lithium-Salz eingesetzt. Gelbildende Polymere sind beispielweise Poly (vinyliden fluorid- co-hexafluoropropylen) (PVDF-HFP) , Polyacrylnitril (PAN) oder Poly (methyl-methacrylat ) (PMMA) . Als Lösungsmittel sind ionische Flüssigkeiten wie l-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis (tri- fluoromethyl) sulfonyl) imid (EMITf ₂ N) bevorzugt. Andere nicht ausschließliche Beispiele für Lösungsmittel sind Propylencar- bonat, Mischungen aus Propylencarbonat/ Ethylencarbonat/ Diethylcarbonat und andere Carbonate. Des Weiteren enthält der polymerbasierte Elektrolyt in einer Konzentration von 0,1 mol/1 bis 1 mol/1 ein Lithiumsalz wie LiTf ₂ N, LiTfO (Lithium- trifluormethansulfonat ) oder LiC10 ₄ (Lithiumperchlorat) . Das Leitsalz und das gelbildende Polymer sind vollständig im Elektrolyt gelöst und verursachen somit keine Färbung des Elektrolyts. Der Gelelektrolyt weist neben einer hohen Leitfähigkeit (bis 6 mS/cm (EMITf ₂ N, LiTf ₂ N, PVDF-HFP) ) vor allem eine gute optische Transparenz im visuellen Bereich auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Gegenelektrode eine Ionenspeicherschicht, die zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Nickeloxid, Ceroxid, Titanoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid (W0 ₃ , NiO, Ce0 ₂ , Ti0 ₂ , M0O ₃ , V ₂ 0 ₅₎ und Mischungen davon. Ionenspei- cherschichten auf Basis von Ce0 ₂ -Ti0 ₂ ~Mischoxiden, die auf dem Prinzip der Li ⁺ -Insertion in Ce0 ₂ basieren, sind besonders bevorzugt. Ihre Hauptaufgabe ist es, die auf die Arbeitselektrode verschobene Ladung schnell und vollständig zu kompensieren. Es wurde eine herkömmliche Ce0 ₂ -Ti0 ₂ - Mischoxidelektrode mit einer Ladungsspeicherdichte bis 26 mC/cm ² unter Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens verwendet, die bereits in der Literatur beschrieben ist [C. 0. Avellane- da et al., Thin Solid Films 471, (2005) 100-104, A. Verma et al., Thin Solid Films 516, (2008) 4925-4933].

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1-2 jeweils ein elektrochromes Modul mit mehrschichtigem Aufbau;

Fig. 3 das elektrische Schaltdiagramm eines elektrochromen

Moduls;

Fig. 4 ein Cyclovoltagramm eines elektrochromen Moduls;

Fig. 5 die spektrale Transmission eines elektrochromen Moduls in drei verschiedenen Schaltzuständen; Fig. 6-7 den zeitlichen Verlauf der elektrischen Stromstärke in einem elektrochromen Modul während Schaltvorgängen; und

Fig. 8 die zeitabhängige Transmission während eines

Schaltvorgangs .

In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes Modul 10 mit einem ersten Substrat 1 und einem zweiten Substrat 4 dargestellt. Das erste Substrat 1 und das zweite Substrat 4 können jeweils aus einem transparenten Werkstoff, wie Floatglas, Quarzglas, einer Kunststofffolie, einer Metallfolie, einem transparenten, semitransparenten oder intransparenten Textil bestehen. Das zweite Substrat 4 kann außerdem aus einem intransparenten polymeren, keramischen, metallischen oder tex- tilen Werkstoff bestehen. Bevorzugt sind das erste und/oder zweite Substrat (1, 4) jeweils mit einer leitfähigen BeSchichtung 2, respektive 5 aus dem gleichen oder voneinander verschiedenen Werkstoffen ausgerüstet. Die leitfähigen Be- schichtungen 2 und 5 bestehen beispielweise aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO) , wie Zinnoxid oder Zinkoxid, Aluminium-dotiertes Zinnoxid (ZAO) , Indiumzinnoxid (ITO) oder Fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) , einem Metall, wie beispielsweise Gold, Platin oder Edelstahl oder einem leitfähigen Polymer, wie beispielsweise Poly-3, 4-Ethylendioxy-Thiophen Po- ly (Styrolsulfonat) (PEDOT-PSS) . In alternativen Ausführungsformen der Erfindung besteht das erste Substrat 1 und/oder das zweite Substrat 4 aus einem intrinsisch leitfähigen Textil, das metallische oder metallisierte Filamente umfasst. Bei Verwendung eines Substrats 1 und/oder 4 aus einem intrinsisch leitfähigen Textil entfällt die leitfähige Beschichtung 2, respektive 5.

Auf dem gegebenenfalls mit der leitfähigen Beschichtung 2 ausgerüsteten Substrat 1 ist eine Beschichtung 3 angeordnet, die aus dem vorstehend beschriebenen elektrochromen Polymer besteht, d.h. aus einem im Wesentlichen linearen Kondensationspolymer aus einem Tetraarylbenzidin und einem (hetero) aromatischen Diol. Die Beschichtung 3 wird erzeugt, indem eine Lösung des elektrochromen Polymers mittels bekannter Methoden wie Sprühen, Rakeln oder Spincoating auf das Substrat 1 bzw. auf die leitfähige Beschichtung 2 aufgebracht wird.

Auf dem gegebebenfalls mit der leitfähigen Beschichtung 5 ausgerüsteten Substrat 4 ist eine Ionenspeicherschicht 6 angeordnet, die zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% aus einem Material gewählt aus der Gruppe umfassend Ceroxid, Titanoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid (Ce0 ₂ , Ti0 ₂ , W0 ₃ , NiO, Mo0 ₃ , V ₂ 0 ₅ ) und Mischungen hiervon, und besonders bevorzugt aus Ce0 ₂ -Ti0 ₂ -Mischoxid besteht. Die Ionenspeicherschicht 6 wird vorzugsweise durch Auftragen einer Dispersion eines der vorstehenden Oxide und nachfolgendes Trocknen und gegebenenfalls Sintern erzeugt. Alternativ hierzu wird die Ionenspeicherschicht 6 durch Ab- scheidung aus der Dampfphase, beispielsweise mittels CVD oder PVD hergestellt.

Im Weiteren umfasst das elektrochrome Modul 10 einen zwischen der elektrochromen Beschichtung 3 und der Ionenspeicherschicht 6 angeordneten polymeren Gelelektrolyt 7, der mindestens ein vernetztes Polymer wie PVDF-HFP, PAN oder PMMA, mindestens eine ionische Flüssigkeit, wie l-Ethyl-3-methyl- imidazoliumbis (trifluoromethyl) sulfonyl) imid, Propylen- carbonat, Mischungen aus Propylencarbonat/ Ethylencarbonat/ Diethylcarbonat und mindestens ein Lithiumsalz wie LiTf ₂ N, LiTfO oder LiC10 ₄ umfasst.

Gemäß der Erfindung ist der polymere Gelelektrolyt 7 zwischen der elektrochromen Beschichtung 3 und der Ionenspeicherschicht 6 derart angeordnet, dass die elektrochrome Beschich- tung 3, der polymere Gelelektrolyt 7 und die Ionenspeicher- schicht 6 elektrisch in Reihe geschaltet sind (siehe Fig. 3) . Dementsprechend sind auch elektrochrome Module vorgesehen, bei denen das Substrat 1 und/oder das Substrat 4 aus einem intrinsisch elektrisch leitfähigen oder mit einer leitfähigen Beschichtung 2 und/oder 5 ausgerüsteten textilen Material besteht, wobei der polymere Gelelektrolyt 7 die Poren des Substrats 1 und/oder 4 durchdringt und ausfüllt und dessen leitfähige Filamente umhüllt.

Optional ist das elektrochrome Modul 10 randseitig mit einer Versiegelung 8 ausgerüstet. Die Versiegelung 8 besteht beispielsweise aus einem polymeren Material und umschließt den Rand der Schicht aus dem polymeren Gelelektrolyt 7. Vorzugsweise erstreckt sich die Versiegelung 8 teilweise oder vollständig über die Ränder der Substrate 1 und 4.

Fig. 2 zeigt ein weiteres elektrochromes Modul 20 gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Modul 20 umfasst eine strukturierte leitfähige Beschichtung 2A und/oder eine strukturierte leitfähige Beschichtung 5A. In zweckmäßigen Ausgestaltungen sind zudem eine strukturierte elektrochrome Beschichtung 3A und/oder eine strukturierte leitfähige Ionenspeicherschicht 6A vorgesehen. Der Begriff "strukturierte Schicht" bzw. "strukturierte Beschichtung" bezeichnet im Rahmen der Erfindung ein mittels bekannter Methoden, wie Photolithographie erzeugtes schaltungstechnisches Muster. Insbesondere sind matrixartige Muster vorgesehen, die es ermöglichen, das elektrochrome Modul 20 nach Art eines Displays zu betreiben und für die digital gesteuerte Anzeige von Bildern und Zeichen zu nutzen . Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrochromen Moduls.

Beispiel 1:

Eine Toluol-Lösung mit 1,5 Masseprozent Polymer, hergestellt durch Polykondensation von 1, 4-Bis (phenylhydroxymethyl) benzol und N, ' -Bis- ( -methylphenyl ) -N, ' -diphenyl-benzidin wird auf ein FTO-Glas (d. h. mit einer elektrisch leitfähigen Be- schichtung aus Fluor-dotiertem Zinnoxid ausgestattets Glas) mittels Spin-Coater aufgetragen, wobei sich ein homogener Film von ca. 500 nm Dicke (nach dem Trocknen) bildet. Dieser ist im EC-Modul als Arbeitselektrode (AE) vorgesehen. Auf das andere FTO-Glas wird eine ethanolische Lösung, welche 5 Masse% Wasser, 0,2 mol/1 Ammoniumcer ( IV) -nitrat (NH ₄ ) ₂ Ce (N0 ₃ ) 3 und 0,2 mol/1 Tetraisopropylorthotitanat (Ti (o-Propyl) 4) enthält, mittels Spin-coater in einer dünnen Schicht aufgebracht und bei 150 °C getrocknet. Das wird dreimal wiederholt und das Ganze schließlich bei 500 °C erhitzt, wobei ein Ce0 ₂ -Ti0 ₂ - Mischoxid entsteht. Das wird dann in den EC-Modulen als transparente Gegenelektrode (GE) verwendet. Zwei beschichtete FTO-Gläser (AE und GE) werden dann zum EC-Modul mittels einer Heißsiegel-Folie zusammengefügt. Das EC-Modul wird schließlich in einer Glovebox mit Polymerelektrolyt (PVDF-HFP, LiTf ₂ N 0,1 mol/1 in EMITf ₂ N) bei 90 °C durch zwei kleine Löcher befüllt und letztere werden nachfolgend versiegelt.

Das Cyclovoltagramm einer reversiblen elektrochemischen Oxi- dation des EC-Polymers in Kombination mit Polymerelektrolyt (PVDF-HFP, LiTf ₂ N 0,1 mol/1 in EMITf ₂ N) , demonstriert in einem EC-Modul, hergestellt nach Beispiel 1 zeigt Fig. 4 (Messgerät: Solartron 1285, 15 mV/S). Die UV-VIS Transmissionsspektren des gleichen EC-Moduls im farblosen Zustand und bei Anlegen einer Spannung von +0,4 V (orange) und von +0,9 V (blau) sind in Fig. 5 dargestellt (Messgerät: ünicam UV 300, gemessen gegen Luft) . Chronoamperometrische Messungen für die Schaltungen zwischen den Potentialen -1,0 V und +0,4 V (farblos-orange) und -1,0 V und +0,9 V (farblos-blau) zeigen Fig. 6 und Fig. 7. Hier werden sehr kleine Stromdichten von 0,2-0,6 mA/cm ² direkt nach einem Potentialwechsel beobachtet. Die Schaltzeiten sind aus zeitabhängigen elektrooptischen Messungen des EC-Moduls, hergestellt nach Beispiel 1, für Schaltungen farblos/blau (λ = 750 nm) gewonnen ( siehe Fig. 8) . In Tab. 1 sind die elektrochromen Charakteristiken der Module nach Beispiel 1 für Orange- und Blaufärbung zusam- mengefasst .

Der optische Kontrast ist als Transmissionsdifferenz zwischen zwei (Färb) zuständen bei einer bestimmten Wellenlängedefiniert. In unserem Fall ist das die Transmissionsdifferenz zwischen dem transparenten Ausgangszustand und den Orangeoder Blauzuständen. Die Transmission des EC-Moduls wurde mit UV-Vis Spektrometer Unicam UV 300 gegen Luft (Referenz) bei Raumtemperatur gemessen. Die Transmission ist als Verhältnis der Intensität des durch das elektrochrome Modul transmit- tierten Lichtstrahls zur Intensität des einfallenden Lichtstrahls in Prozent definiert.

Tab.l. Elektrochrome Eigenschaften des Moduls, hergestellt nach Beispiel 1.

* - nach 4200 farblos/blau Schaltungen ** - nach 10000 farblos/blau Schaltungen