Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Gewinnung von Werk stoffen sowie daraus hergestellten Formteilen auf Basis modifizierte Stärke, die in inniger Abmischung mit thermoplastischen Polymerver bindungen vorliegt.

Zahlreiche Vorschläge aus den letzten Jahren beschäftigen sich mit de Versuch hochmolekulare Polymerverbindungen natürlichen Ursprungs und hier insbesondere Stärke - einem erweitertem Bereich möglicher An wendungsgebiete zu erschließen . Diese Arbeiten bauen insbesondere au der Erkenntnis auf, daß native Stärke zusammen mit beschränkten Meng an Wasser und/oder weiteren Hilfsstoffen durch einen thermo mechanischen Aufschluß zum thermoplastischen Material umgewandel werden kann , dessen Verarbeitung in konventioneller Weise, zum Beispi durch Spritzgußverfahren , möglich ist. Der thermomechanische Aufschlu unter Einsatz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesonder in konventionellen Extrudern möglich, die dem formgebenden Ver arbeitungsschritt vorgeschaltet sind. Aus dem umfangreichen Schrifttu sei hier verwiesen auf die Veröffentlichung R. F. T. Stepto et al Injection Moulding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence o Water, CHIMIA 41 (1987) Nr.3 , 76 - 81 , sowie die dort zitierte Literatur

Umfangreiche Arbeiten beschäftigen sich mit der Verbesserung de Produkteigenschaften in der thermoplastifizierten Stärke durch Einsat oder Mitverwendung ausgewählter organischer Hilfsflüssigkeiten bei Stärkeaufschluß, als Beispiel sei hier benannt die PCT-Patentanmeldun WO 90/05 161 . Hier wird zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbare Stärke vorgeschlagen, der nativen oder natürlichen Stärke Zuschlagstoff

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beizumischen , welche die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigen un dabei durch einen bestimmten Löslichkeitsparameter zusätzlich gekenn zeichnet sind . Der Dampfdruck des Zuschlagstoffes sollte weiterhin i Schmelzbereich der Mischung aus Stärke und Zuschlagstoff kleiner 1 ba sein . Als Zuschlagstoffe sind insbesondere niedere polyfunktionell Alkohole wie Ethylenglykol , Propylenglykol , Clycerin , 1 ,3-Butandiol, Di-glycerid, entsprechende Ether, aber auch Verbindungen wie Di-methyl sulfoxid , Di-methylformamid, Di-methylharnstoff, Di-methylacetamid und die entsprechenden Monomethylderivate benannt.

Werkstoffe auf Basis derart thermoplastϊfizierter Stärke und die daraus hergestellten Formtei le sind durch einen sehr stark eingeschränkten Gebrauchswert gekennzeichnet. Anlaß hierfür ist insbesondere die extrem ausgeprägte Hydrophifie des Materials. Der heute in weiten Bereichen angestrebte Ersatz von Polymerverbindungen synthetischen Ursprungs durch ein biologisch abbaubares Polymermaterial natürlichen Ursprungs wird dementsprechend mit der in dieser Form modifizierten Stärke nicht möglich.

Jüngere Vorschläge beschäftigen sich mit dem Versuch, thermoplastifi- zierte Stärke der geschilderten Art mit synthetisch gewonnenen wasser¬ festen Polymerverbindungen so zu vereinigen, daß die hydrophile Polymerverbindung auf Stärkebasis erhöhte Beständigkeit gegenüber hydrophilen Lösungsmitteln aufweist, gleichwohl aber substantielle Anteile des Werkstoffs beziehungsweise Formteils durch die thermoplastifizierte Stärke gebildet werden. Aus der einschlägigen Literatur wird verwiesen auf die PCT-Patentanmeldung WO 90A01 043. Beschrieben ist hier die Beschichtung von hydrophilen Polymeren, wie Stärke, mit ausgewählten aliphatischen Polyestern, die ihrerseits insbesondere durch Bakterien oder Pilze abbaubar sind. Beschrieben wird insbesondere die Beschich¬ tung von Formteilen aus Stärke mit Polyestern aus niederen Hydroxy- carbonsäuren wie Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxy buttersäure und Hydroxyvaleriansäure. Da solche Schichtkombinationen schlecht anein¬ ander haften wird eine Verbesserung der Haftung durch eine vorgängige Behandlung der Stärkeoberfläche und/oder durch Zugabe eines Lösungs-

oder Quellungsmittels für die Stärke zur Beschichtungslösung vorg schlagen .

Einen anderen Weg - mit allerdings gleicher Zielsetzung - beschreibt EP-A2 327 505. Geschildert sind hier Polymermischmaterialien , die a einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke u wenigstens einer im wesentlichen wasserunlöslichen synthetisch thermoplastischen Polymerverbindung gewonnen werden. Im einzeln wird dabei wie folgt vorgegangen : Zunächst wird aus Stärke in unb handelter oder vorbehandelter Form unter Zusatz von Hilfsstoffen hydrierten Fettsäuretriglyceriden , Lecithin und insbesondere Wass durch Behandlung in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen - b spielsweise 175°C - und den sich dabei einstellenden erhöhten Eige drucken thermoplastifizierte Stärke gewonnen und zu Granulaten aufg arbeitet. Der Wassergehalt im Granulatkorn wird etwa auf den Berei des Wassergehalts natürlicher Stärke (17 %) eingestellt. Diese Stärk granulate werden dann in vorgegebenen Mischungsverhältnissen synthetischen Polymerverbindungen im Trockenzustand vermischt. Be spiele für solche thermoplastischen wasserunlöslichen Polymere synth tischen Ursprungs sind Polyethylen, Polystyrol, Polyacetale, Ethylen Acrylsäure-copolymere und Ethylen/Vinylacetat-copolymere. Die jeweilig Polymergemische werden dann in konventioneller Weise auf einer Sprit gußvorrichtung bei einer Guttemperatur von 165°C, einer Zykluszeit v etwa 15 Sekunden einem Formpressdruck von etwa 1 .600 bar und eine Rückdruck von etwa 75 bar zu Formteilen verarbeitet. Die untersucht Mischungsverhältnisse im jeweiligen Polymergemisch liegen dabei i Bereich von 0,5 - 20 Gew. -% an zugesetzter Polymerverbindung synth tischen Ursprungs. Nachfolgend wird die Formbeständigkeit der Formtei bei Lagerung in hoher Luftfeuchte von Raumtemperatur bestimmt und m der Formbeständigkeit entsprechender Formkörper auf Basis rein ther oplastifizierter Stärke verglichen.

Die vorliegende Erfindung greift diesen zuletzt erörterten Vorschlag au thermoplastifizierte Stärke einerseits und thermoplastische, bevorzu weitgehend wasserunlösliche Polymerverbindungen synthetischen U

sprungs andererseits , in Abmischung miteinander zu bringen , um dam letztlich ein modifiziertes Polymermischprodukt zu erzeugen, desse Eigenschaften wichtige Elemente sowohl aus dem Bereich der therm plastifizierten Stärke als auch aus dem Bereich der jeweils eingesetzte synthetischen Polymerverbindungen miteinander vereinigt. So soll als einerseits insbesondere die Verrottbarkeit der durch die Erfindun beschriebenen Werkstoffe, beziehungsweise der daraus hergestellte Formteile, durch natürlichen Abbau gewährleistet werden können während andererseits aber während des Gebrauchszeitraumes das polyme Mischgut sich durch deutlich verbesserte Gebrauchseigenschaften, bei spielsweise erhöhte Wasserfestigkeit, auszeichnet.

Die Erfindung geht weiterhin von der Aufgabe aus, ein vereinfachte Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Polymerblends zu schaffen das die Zusammenfassung und Gleichzeitigkeit des thermoplastische Stärkeaufschlusses mit der Einmischung der synthetischen Polymerver bindungen ermöglicht und dabei die einfache Optimierung der homogene Verteilung der miteinander zu vereinigenden Polymerkomponenten dadurc sicherstellt, daß die synthetischen Polymermaterialien in extrem feine Teilchengröße - beispielsweise im Bereich von etwa 0 ,1 - 5 Mikron - zu Einsatz kommen.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Ver¬ fahren zur Herstellung von polymermodifizierten Werkstoffen und/oder Formteilen auf Basis einer bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz von Wasser und/oder niedermolekularen Plastifizierungs¬ mitteln thermomechanisch aufgeschlossenen Stärke, die eingemischte thermoplastische synthetische Polymerverbindungen in wenigstens weit¬ gehend homogener Abmischung enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß man das Stärkeeinsatzmaterial mit in an sich bekannter Weise hergestellten wäßrigen Polymer-dispersionen innig vermischt, die in wäßriger Phase eine disperse Phase des be¬ ziehungsweise der thermoplastischen synthetischen Polymer-

_V erbindung (en) enthält, wobei weiterhin diese Mehrstoffmischung bei höhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver V mischung und/oder Verknetung dem Stärkeaufschluß unter Bildung thermoplastisch verarbeitbaren Stärke unterworfen und gewünschtenf nachfolgend das gebi Idetete homogenisierte Polymerengemisch formgebe verarbeitet wird .

Kennzeichnend ist für dieses neue Verfahren damit insbesondere, d der Stärkeaufschluß mittels oder wenigstens unter Mitverwendung wäßrigen Phase der eingemischten Polymer-dispersionen vorgenomm wird , wobei weiterhin zweckmäßigerweise die zwingenden Verfahre elemente der möglichst homogenen Stoffvermischung und des ther mechanischen Stärkeaufschlusses in an sich bekannter Weise bei erhöht Drucken und Temperaturen zusammen in einem Verfahrensgang erfolge

Die Erfindung betrifft dementsprechend in einer weiteren Ausführung form Werkstoffe und/oder Formteile auf Basis thermomechanisch auf schlossener Stärke, die dadurch gekennzeichnet sind , daß sich ihr G halt an synthetischen thermoplastischen Polymerverbindungen a wäßrigen Polymer-dispersionen ableitet, die in einer geschlossen wäßrigen Phase eine disperse Polymerphase aufweisen und zusammen der wäßrigen Phase in die Stärke derart eingearbeitet worden sind , d der Stärkeaufschluß unter Mitverwendung der wäßrigen Phase d Polymer-dispersionen vorgenommen worden ist.

Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausführungsform Verwendung der erfindungsgemäß gewonnenen polymer-modifizierten We stoffe als thermoplastisches Material zur Herstellung von Formkörper Folien und weiteren Verpackungsmaterialien , die sich im Vergleich nicht modifizierter thermoplastischer Stärke durch erhöhte Gebrauch festigkeit auszeichnen , bevorzugt aber gleichwohl durch natürliche A bauprozesse vernichtet werden können, beispielsweise verrottbar ausg staltet sind.

Einzelheften zur erfindungsgemäßen Lehre

Ein wesentlicher Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Auswah der Angebotsform für die synthetischen Polymermaterialien , die al Mischungsbestandteil in die erfindungsgemäßen Werkstoffe beziehungs weise Formteile einzuarbeiten sind. Vorgeschlagen wird hier, diese durch an sich bekannte Syntheseverfahren zu gewinnenden Polymerantei in Form wäßriger Dispersionen einzusetzen , die in einer wäßrigen Phas das synthetische Polymermaterial in feinstdisperser Verteilung enthalten . Grundsätzlich lassen sich synthetische Polymerverbindungen beliebige Ursprungs in solche wäßrigen Zubereitungsformen umwandeln , soweit di Polymerverbindungen ihrerseits hinreichend hydrolysestabil sind. Dem Fachmann sind hier zahlreiche Vorschläge des Standes der Technik be¬ kannt.

Besonders eignen sich als synthetische Polymerkomponenten die leicht und billig zugänglichen wäßrigen Emuisionspolymer-produkte, die in an sich bekannter Weise durch Feinstemulgierung der polymerbildenden Monomerbestandteile in einer geschlossenen wäßrigen Phase und nach¬ folgende Polymerisatronsauslösung erhalten werden. Zahlreiche gro߬ technische Handelsprodukte dieser Art finden heute beispielsweise bei der Herstellung von Beschichtungen, Anstrichmitteln , Klebstoffen und dergleichen Verwendung, wobei durch Wahl und Abstimmung der polymer- brldenden Monomeren beispielsweise Einfluß genommen werden kann auf das EigenschaftsbNd im Polymeren, das letztlich durch Verschmelzen beziehungsweise Versinterung der Polymerteiichen miteinander gewünscht wird. Alle diese Möglichkeiten der Modifikation des Polymermaterials stehen auch der erfindungsgemäßen Lehre zur Verfügung . Die Produkt¬ eigenschaften der synthetischen Polymerverbindungen werden zu einem integralen Bestandteil des polymeren Mischgutes durch die Aufnahme der wäßrigen Phase der eingesetzten wäßrigen Polymer-dispersionen in die Stärke bei deren thermomechanischem Aufschluß , so daß letztlich die angestrebten innigen Mischungen der thermoplastisch verformbaren Polymerkomponenten auf Naturstoffbasis und auf Synthesebasis ausge¬ bildet werden, beziehungsweise vorliegen.

Als synthetische Polymerverbindungen , die in wäßriger Dispersionsfo beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen , sind insbesond wenigstens weitgehend wasserunlösliche synthetische Polymerverbindung geeignet, wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten EP-A2 327 5 beschrieben sind . Diese ihrerseits insbesondere thermoplastisch Polymerverbindungen können dementsprechend bekannte Emulsionspol merisate beziehungsweise -copolymerisate unterschiedlichster Art sei Lediglich beispielhaft seien benannt Vinylpolymere wie Polyvinyleste z. B . Polyvinylacetat und/oder -propionat, Polystyrol , Polyacrylnitri Polyvinylkarbäzol , Polyacrylate und/oder Polymethacrylate - im nac folgenden als Poly(meth)acrylate bezeichnet - aber auch beliebige C polymerisate der hier genannten Stoffklassen . Andere Beispiele f geeignete Polymerverbindungen sind Polyurethane, Polyester u Polyamide.

Bevorzugte Syntheseharze im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre könn sich durch den Verfahrensbedingungen angepasste Erweichungsbereic auszeichnen , so daß synthetische Polymerverbindungen mit Schmel punkten oder wenigstens einer deutlichen Erweichung im Temperatu bereich von etwa 100°C bis 220°C, vorzugsweise im Bereich von et 100°C bis 190°C, bevorzugt sein können. In diesem Zusammenhang i allerdings zu berücksichtigen , daß die erfindungsgemäße Lehre auch d Möglichkeit vorsieht, niedermolekulare organische Hilfskomponenten , w niedere mehrfunktionelle Alkohole und/oder deren Teilether, mitzuve wenden. Zwar soll durch diese Hiifskomponenten in erster Linie Einflu genommen werden auf die Umwandlung der Stärke zum thermoplastis verarbeitbaren Material , gleichwohl können diese Hilfskomponenten au eine Erweichung beziehungsweise die Schmelze der synthetischen Polyme verbindungen und damit ihre möglichst homogene Einarbeitbarkeit in d Polymerengemisch fördern.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht die wenigste anteilsweise Mitverwendung solcher synthetischen Polymerkomponente vor, die sich durch eine ausgewählte Kombination von gegensätzliche Strukturelementen auszeichnen. Hierbei handelt es sich um die Kombin

tion von ausgesprochen hydrophilen Strukturanteilen mit solchen Molekül anteilen, die ausgeprägten oleophilen Charakter aufweisen. Im Rahme der erfindungsgemäßen Aufbereitung und Herstellung der Polymergemisc beziehungsweise -schmelzen kann über die hydrophilen Molekülanteil eine besonders intensive, gewöhnlich physikalische, gegebenenfalls abe auch echte chemische Anbindung des synthetischen Polymermoleküls a das hydrophile Stärkemolekül ausgelöst werden . Im Fertigprodukt kan dann - je nach Ausmaß und Konzentration der ausgeprägt oleophile Molekülanteife - das Erscheinungsbild des Polymergemisches in die jeweil gewünschte Richtung gelenkt werden . So ist es also beispielsweis möglich, Intensität und/oder Ausmaß des hydrolytischen Angriffs unte Einsatzbedingungen so zu steuern, daß eine für den Gebrauchszeitrau hinreichende Wasserfestigkeit des polymeren Gemisches eingestellt wird, ohne dessen Abbaubarkeit durch natürliche Verrottung in Frage zu stellen.

Beispiele für ausgesprochen hydrophile Molekülelemente im synthetischen Polymeren sind beispielsweise Alkoholgruppierungen, Estergruppen, Ethergruppen oder gar freie Säuregruppen , beispielsweise Carboxyl- gruppen. Die oleophilen Eigenschaften des Gesamtmoleküls sind bei¬ spielsweise über Länge und Anteil reiner Kohlenwasserstoffreste im Polymeren steuerbar. Am Beispiel polymerer Vinylester und/oder polymerer (Meth)acrylsäureester wird das ersichtlich: Die Länge der esterbildenden Carbonsäuren in den Vinylesterderivaten , beziehungsweise der Alkohole in den (Meth)acrylsäureesterderivaten, nimmt Einfluß auf das Ausmaß der oleophilen Ausrüstung des fertigen Polymerblends. Lang- kettige Carbonsäuren beziehungsweise langkettige Alkohole - beispiels¬ weise jeweils des Bereiches von C 12 bis C 22 - führen zu vergleichs¬ weise stärkerer Ausbildung der oleophilen Eigenschaften als die Ver¬ wendung entsprechender kurzkettiger Komponenten. Über die Wahl und Zusammensetzung von Co-polymerisaten und/oder synthetischen Polymer¬ gemischen ist darüberhinaus zusätzlich die Möglichkeit gegeben , Einfluß auf weitere Gebrauchseigenschaften der Polymerblends beziehungsweise der daraus hergestellten Formkörper zu nehmen. Hier gilt das allgemeine Fachwissen der Chemie synthetischer Polymere.

In den erfindungsgemäßen Werkstoffen und/oder Formteilen macht übli cherweise die Stärke einen Mengenanteil von wenigstens etwa 40 - 5 Gew. -% aus. Es kann dabei zweckmäßig sein , daß die Stärke mehr al etwa 50 Gew. -% des von Wasser und niedermolekularen Plastifizierungs mitteln freien Feststoffgemisches ausbildet. Der Gehalt an synthetische Polymerverbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von wenigstens etw 1 - 2 Gew. -?5 und macht häufig wenigstens etwa 5 Gew. -% aus, wobei e zweckmäßig sein kann , daß die Menge der synthetischen Polymerver bindungen im Bereich von etwa 10 - 45 Gew. -% und vorzugsweise im Be reich von etwa 25 - 40 Gew. -% liegt - Gew. -?, bezogen auch hier auf da von Wasser und/oder niedermolekularen Plastifizierungsmitteln frei Feststoffgemisch .

Die wäßrigen Dispersionen der synthetischen Polymerverbindungen könn ihrerseits bezüglich ihres Wassergehaltes weitgehend frei eingestellt un den Bedingungen des Misch- und Stärkeaufschlußverfahrens angepaß werden . Üblicherweise werden wäßrige Emulsionspolymerisate mit ge schlossener wäßriger Phase und einem Wassergehalt dieser wäßrige Phase im Bereich von etwa 40 - 65 Gew.- - Gew.-% hier bezogen au wäßriges Emulsions (co) polymerisat - verwendet.

Die im Verfahren einzusetzende Stärke kann beliebigen Ursprungs sein Stärkelieferanten wie Kartoffeln , Mais , Reis , die üblichen Getreidesorte und dergleichen sind hier in erster Linie zu nennen. Die Stärke wird i allgemeinen in Pulverform eingesetzt. Sie kann gewünschtenfalls Vor behandlungen unterworfen werden , wie einer Partialtrocknung , eine Säurewäsche und/oder weiteren Vorbehandlungen zur insbesonder physikalischen Modifizierung der Stärke. Der Wassergehalt des insbe sondere natürlichen Stärkeeinsatzmaterials kann dabei in einem weite Bereich schwanken und beispielsweise etwa 5 - 40 Gew.-% - bezogen au Stärkeeinsatzmaterial - ausmachen. Üblicherweise wird der Wassergehal des Stärkeeinsatzmaterials wenigstens etwa 10 Gew. -% betragen und lieg häufig im Bereich von etwa 10 - 25 Gew. -% - bezogen wieder auf Stärke einsatzmaterial.

Neben oder anstelle eines Anteils des im Gemisch eingesetzten Wasser können niedere organische Weichmacher beziehungsweise Plastifizierungs mittel der eingangs genannten Art mitverwendet werden. In Betrach kommen dementsprechend hier insbesondere niedere polyfunktionell Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin und/ode deren Ether insbesondere Partialether. Der Mengenanteil solcher nieder molekularen organischen, insbesondere mit der Stärke verträglichen HFlfskomponenten liegt im Falle ihrer Mitverwendung bei wenigstens etwa 5 Gew. -%, zweckmäßigerweise im Bereich von wenigstens etwa 10 Gew.-% und insbesondere etwa 10 - 20 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch .

Das Misch- und Stärkeaufschlußverfahren wird in Vorrichtungen derart durchgeführt, wie sie für den thermoplastischen Aufschluß von Stärke mit Wasser und/oder niederen organischen Hilfskomponenten der geschil¬ derten Art an sich bekannt sind. Der Misch- und Stärkeaufschlußschritt wird dementsprechend in geschlossenen Knetern oder vorzugsweise in Extrudern durchgeführt. Dabei werden die Verweilzeit und die Ver¬ arbeitungsbedingungen derart aufeinander abgestimmt, daß sowohl der thermoplastische Stärkeaufschluß wie eine möglichst homogene Ver¬ mischung der plastifizierten synthetischen Polymerkomponenten sicher¬ gestellt sind.

Die einzelnen Mischungskomponenten können der jeweils eingesetzten Arbeitsvorrichtung, beispielsweise also dem Extruder, im Einzugsbereich getrennt und vorzugsweise kontinuierlich in der jeweils benötigten Menge zugeführt werden. Bei dem Transport des Mehrkomponentengemisches im Extruder findet in den vorderen Abteilungen insbesondere der ange¬ strebte Homogenisierungs- und Vermischungsvorgang statt. Es schließt sich eine Verarbeitungsstrecke an, die unter Produkttemperaturen und Drucken gehalten wird, die zu dem angestrebten thermomechanischen Stärkeaufschluß führen. Wenigstens hier liegen die Produkttemperaturen oberhalb 100°C und vorzugsweise oberhalb 120°C , wobei Arbeitsbedin¬ gungen im Bereich von etwa 140 - 170°C, wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärkeaufschlußverfahrens, bevorzugt sind. Der sich ein¬ stellende Arbeitsdruck entspricht üblicherweise dem Eigendruck des

wasserhaltigen Stoffgemisches bei der vorgegebenen Arbeitstemperatur Die Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter den Arbeitsbedingunge betragen im allgemeinen nicht mehr als höchstens etwa 30 Minuten , vor zugsweise höchstens etwa 20 Minuten . Es kann zweckmäßig sein , mit Ver wei lzeiten des Mehrstoffgemisches wenigstens im Bereich der Temperatur und Druckbedingungen zum Stärkeaufschluß von etwa 0 ,5 - 10 Minuten vorzugsweise im Bereich von etwa 2 - 5 Minuten , zu arbeiten.

Der homogenisierte Polymerblend kann als Extrudat gewonnen werde und zu einem späteren Zeitpunkt beispielsweise einer formgebenden Ver arbeitung zugeführt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, das Poly mermischprodukt unmittelbar im Anschluß an seine Gewinnung der form gebenden Verarbeitung zuzuführen , so wie es in der Eingangs zitierte Veröffentlichung in CH IMIA (1987) a .a. O. für die reine thermoplasti fizierte Stärke beschrieben ist.

Gewünschtenfalls kann dem Polymerblend vor seiner formgebenden Ver arbeitung wenigstens ein Antei l des zum Misch- und Aufschlußvorgan zugesetzten Wassers entzogen werden . Möglich ist das bereits durc Abdampfen eines entsprechenden Wasseranteils im Rahmen des Misch- un Aufschlußverfahrens nach der hinreichenden Verwirklichung der ange strebten Umsetzungen . Ebenso können aber auch die primär anfallende Extrudate einer Nachtrocknung zur Wasserabreicherung unterworfe werden .

Die Lehre der Erfindung sieht gegenüber dem bisher bekannten ein schlägigen Stand der Technik beträchtliche Vorteile vor. Wenn es auc im Prinzip bekannt ist, daß die klassischen Produktschwächen eine thermoplastischen Stärke, beziehungsweise daraus hergestellter Form körper, durch Blends einer solchen thermoplastischen Stärke mit wenige hydrophilen Polymeren kompensiert werden können, so muß nach den bis her bekannten Verfahren doch immer mit einem vergleichsweise kompli zierten Mehrstufenverfahren gearbeitet werden. Insbesondere fordert de Stand der Technik die getrennte Herstellung der Stärke in ihrer thermo plastischen Form , das heißt die Stärke liegt hier von vornherein für di

Abmischung mit den weniger hydrophilen synthetischen Polymerve bindungen bereits im Gemisch mit Lösungsmitteln wie Wasser od Glycerm vor. Erfindungsgemäß entfällt diese Forderung. Das 2-Schrit Verfahren , 1 . Aufschluß der Stärke und Herstellung der therm plastischen Stärke / 2. Herstellung der Polymerblends mit Stärke wi durch das einstufige Verfahren der geschilderten Art ersetzt. Für d synthetischen Polymerverbindungen kann von der billigsten Bezugsfor solcher synthetischen Polymeren ausgegangen werden , wie sie bekanntli in Form der Emulsions(co)polymerisate anfallen. Durch die feinste Kor größe dieser Emulsionspolymerisate, die bekanntlich im Mikronbereic liegt, ist zudem eine besonders einfache Einarbeitung im Vermischung vorgang in das Stärkeeinsatzmaterial sichergestellt.

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B e i s p i e

Beispiel 1

System Kartoffelstärke/ Polyvinylacetatdispersion/Glycerin

Die Herstellung eines Blends aus thermoplastischer Stärke und Poly vinylacetat erfolgt durch die Coextrusion von 3 kg/h Kartoffelstärke (20 % Wasser) mit 3 kg/h einer mit Glycerin versetzten Polyvinylacetat dispersion (Wormalit PM 4239 , Feststoffgehalt: 55 %; Schutzkolloid Polyvinylalkohol) , (Zusammensetzung : Polyvinylacetat: 32 ,4 %, Glycerin 41 ,2 %, Wasser 26 , 5 %) in einem Extruder folgender Auslegung :

Extruder Werner & Pfleiderer Continua 37

Arbeitsweise gleichläufiger Zweischneckenextruder

Schneckendurchmesser 37 mm

Länge 26 D

Drehmoment je Welle 90 Nm

Antriebsleistung 9 ,5 kW

In eine nicht beheizte Einzugszone werden die feste und flüssig Komponente ungemischt und an verschiedenen Stellen zudosiert. Zunächs erfolgt die Zudosierung der festen , pulverförmigen Kartoffelstärke übe eine Dosierschnecke. Kurz dahinter (1 D) erfolgt die Zudosierung de flüssigen , mit Glycerin versetzten , Polyvinyiacetatdispersion mit Hilf einer Zahnradpumpe von oben in den Extruder.

Die anschließende Mischstrecke sorgt für eine homogene Durchmischun der festen und flüssigen Phase. Um parallel eine Aufheizung de Mischung zu erzielen, wird der Extruder auf der Länge 5 D bis 12 extern beheizt. (Heizmedium - Temperatur: 130°C) In der zweiten Hälft des Extruders erfolgt ein thermomechanischer Aufschluß der Stärk durch das Glycerin sowie das Wasser der Dispersion, der zu eine Plastifizierung des Materials führt. Parallel findet eine Durchmischun

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der in der geschmolzenen Form vorliegenden , thermoplastischen Stärk mit dem Polymeranteil der Dispersion statt.

Der Energieeintrag erfolgt sowohl durch externe Beheizung als auc durch die intensive mechanische Bearbeitung durch die Knetelemente Auf der Länge 13 D bis 25 D beträgt die Heizmedium-Temperatur 95°C. Das thermoplastische Material wird durch eine Lochplatte mit 2 Löchern 2 ,5 mm Durchmesser gedrückt, wodurch das Material in Form von flexibl Strängen erhältlich ist.

Die am Extruder einzustellenden Verfahrensparameter, die sich daraus ergebenden Meßgrößen und die Rohstoffzusammensetzung sind aus der nachfolgenden Zusammenstellung ersichtlich:

Extrudatherstellung

Rohstoffzusammensetzung : 40 ,0 % Kartoffelstärke

16 ,2 % Polyvinylacetat (Wormalit PM 4239)

20 ,6 % Glycerin

23 ,6 % Wasser

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Klebrigkeit nein Bemerkung keine Entgasung

Das primär erhaltene Extrudat wird in einem nachfolgenden Arbeitsschri der Weiterverarbeitung auf einer Flaschenblasanlage zugeführt. Die dab eingesetzten Arbeitsbedingungen sowie die Eigenschaften der auf dies Weise hergestellten Flaschen sind in der nachfolgenden Zusammenstellun angegeben .

Verarbeitung auf der Flaschenblasanlage

Extruder : Bekum BM 201 (50 mm/20D)

Heiztemperatur : 120°C (Einzug bis Düse)

Massetemperatur : 130°C

Drehzahl : 56 UpM

Blasluft : 2 bar

Eigenschaften der Flasche : blasenfrei , weiß, undurchsichtig glatte, glänzende Oberfläche schrumpft etwas

Verformung unter Eigengewicht wasserundurchlässig für 5 Tage

In den nachfolgenden Beispielen 2 - 4 wird auf eine detaillierte Be schreibung der Extrusion verzichtet, da sie analog der aus Beispiel ist. Weitere Beispiele (5 - 22) sind als Tabelle zusammengefaßt. Auc hier entspricht die prinzipielle Vorgehensweise der aus Beispiel 1 . Di Tabelle enthält die Zusammensetzung und die Mengen der festen und de flüssigen Phasen, die separat in den Extrudern dosiert werden . Weiter hin sind die Extrusionsbedingungen und die Extrudateigenschaften auf geführt.

Die Versuche wurden auf 2 Extrudern der Fa. Werner S Pf leidere (Continua 37) mit geringfügig unterschiedlicher Länge durchgeführt. Di Schneckenkonfigurationen waren bei beiden Extrudern vergleichbar. Di

erste Hälfte der Schnecke enthielt neben normalen Förderelementen linksgängige Rückmischelemente a 10 mm Länge. Der 2. Teil der Schnec konfiguration enthielt neben normalen Förderelementen 2 Knetelemente 40 mm Länge. Die letzten 4 D der Schnecken waren aus Förderelemente mit erhöhter Steigung aufgebaut, um vor der Lochplatte höhere Drück zu erzeugen. Gleichzeitig bestand an dieser Stelle die Möglichkeit zu Entgasung .

Die Drehzahl betrug bei allen Versuchen 160 UpM, und die Verweilzei lag zwischen 40 sec und 5 min. Die Dispersionen der Wormalit-Type PM 4239 , PM 4739, PM 4770 und VN 4405 sind Handelsprodukte der Fa Cordes S Co GmbH (Porta Westfalica) , Mowilith DM 155 ist eine Poly (vinylacetat-co-ethylen-co-acrylsäurederivat)-dispersion der Fa . Hoechs (Frankfurt) und Acronal 81 D eine wäßrige Dispersion eines Copolymer aus Acrylsäureestern unter Mitverwendung von Acrylnitril der Fa . BAS (Ludwigshafen) . Die Bezeichnung FA/MAH steht für eine wäßrige Dis persion eines Copolymeren aus einem Fettacrylat und Maleinsäurean hydrid. Alle eingesetzten Polymerdispersionen haben in der Handelsfor einen Feststoffgehait von 45 - 60 %. Teilweise wurden diese Disper sionen, je nach Beispiel, mit Wasser und/oder Glycerin gemischt.

Betspiel 2

System Kartoffefstärke/Polyvinylacetatdispersion/Glycerin

Das Beispiel 1 wird im Prinzip wiederholt; die vorgenommenen Abänder¬ ungen sind aus der nachfolgenden Auflistung ersichtlich.

a. Extrudatherstellung

Verwendete Dispersionen : Polyvinylacetatdispersion

(Wormaiit PM 4239 Feststoffgehait: 55%

Schutzkolloid: Polyvinylalkohol Fa. Cordes & Co GmbH (Porta Westfalica))

Zusammensetzung der flüssigen Phase: 36,7 % Polyvinylacetat

33.3 % Glycerin 30,0 % Wasser

Dosierung flüssige Phase: 3,5 kg/h Dosierung Kartoffelstärke: 3,5 kg/h Rohstoffzusammensetzung : 40,0 % Kartoffelstärke

18.4 % Polyvinylacetat 16,7 % Glycerin

25,0 % Wasser

Extruder: Werner ε Pfleiderer; Continua 37

(30 D)

Durchsatz: 7 kg/h Heizmedium-Temperatur :

1. Hälfte 100°C

2. Hälfte 130°C

Temperatur im Extruder: 105°C Austritts-Temperatur: 140 - 150°C Drehzahl: 160 UpM Drehmoment: 35 - 40 % Verweilzeit: 1 min - 4,5 min Aussehen: weiß, undurchsichtig, Blasen, fast glatte Oberfläche

Mechanische Eigenschaften: flexibel

Reißfestigkeit: 2,5 N/mm ²

Reißdehnung: 130 %

Klebrigkeit: nein

Bemerkung: keine Entgasung

Verarbeitung auf der Flaschenblasanlage

Erfindungsgemäße Polymerblends auf Stärkebasis können zu Ver¬ packungsformkörpern mittels konventionell ausgerüsteter Blas¬ aggregate verarbeitet werden. Vorteilhaft ist die Ausrüstung des Extruders mit Nutenextruder und gekühlter Einzugsbuchse. Der Blaskopf erzeugt gute Vorformlinge, wenn er mit einem Versetz- stegdornhalter ausgerüstet ist.

Um eine gute Plastifizierung zu erhalten, sind jedoch die Verarbei¬ tungsbedingungen wie folgt anzupassen :

Die Verarbeitungstemperatur ist vorzugsweise zwischen 120 und 150°C zu wählen. Die exakte Temperatur hängt vom Wassergehalt des Materials ab .

Innerhalb dieses Temperaturfeldes wird der Betriebspunkt gewählt, bei dem das Ausdampfen des Wassers noch nicht beginnt bzw. noch nicht zu Blasenbildung im Extrudat führt. Die Betriebstemperatur muß jedoch dicht an diesem kritischen Punkt liegen, damit eine bestmögliche Homogenität erreicht wird.

Der Druck zum Aufblasen des Vorformlings liegt zwischen 1 und 3 bar. Vorteilhaft ist ein Aufblasdruck von 1 ,5 bar mit anschließender Druckerhöhung auf ca. 6 bar.

Es hat sich gezeigt, daß ein abruptes Abkühlen des thermopla¬ stischen Stärkepolymers an zu kalten Formwänden zu Versprödungen führen kann. Deshalb ist es sinnvoll , die Formtemperatur zwischen 16 und 24°C zu wählen .

Extruder: Bekum BM 201 (50 mm / 20 D)

Heiztemperatur: 130°C (Einzug bis Düse)

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Massetemperatur: 138°C

Drehzahl : 56 UpM

Blasluft: 2 bar

Eigenschaften der Flasche : leicht braun , undurchsichtig , vereinzelt Blasen , glatte, leicht glänzende Oberfläche, schrumpft etwas aber ansonsten formstabil an Luft, wasserundurchlässig für 1 Tag

Die hier dargestellte Verarbeitung des Polymerblends auf der Flaschenblasanlage ist lediglich beispielhaft gewählt. Es kommen auch andere übliche Verarbeitungsverfahren in Betracht, wobei als Beispiele genannt seien Spritzgießen, Extrusion , Extrusionsblasen , Folienblasen.

Anwendungsgebiete bzw. -zwecke für die erfindungsgemäßen Polymerblends auf Stärkebasis sind beispielsweise Meßbecher für Pulver, Schöpflöffel , Schöpfbecher für Pulver, Tragegriffe, Folien , Folienbeutel, Barriereschichten für Sperrschicht-Karton, Portions¬ packungen, Hohlkörper, Flaschen, Verschlüsse, Dosierkappen, Aus gießhilfen, Pflanzentöpfe oder Geotextilien.

Beispiel 3

System Kartoffelstärke/Poly(vinylacetat-co-dibutylmaleinat)-disper sio Glycerin

Das Beispiel 1 wird im Prinzip wiederholt; die vorgenommenen Abände ungen sind aus der nachfolgenden Auflistung ersichtlich.

Extrudatherstel lung

Verwendete Dispersion: Polyvinylacetat-co-dibutyl- maleinat)dispersion (Wormalit PM 4739

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Feststoffgehait: 53 % Schutzkolloid : Stärkeether Fa. Cordes & Co GmbH (Porta Westfalica) )

Zusammensetzung der flüssigen Phase: 37,9 % P(VAc-co-DBM) 28 ,6 % Glycerin

33.6 % Wasser

Dosierung flüssige Phase: 3 ,7 kg/h Dosierung Kartoffelstärke: 3, 0 kg/h Rohstoffzusammensetzung : 36 ,0 % Kartoffelstärke

20,8 % Polyvinylacetat

15.7 % Glycerin 27,5 % Wasser

Extruder: Werner & Pfleiderer Continua 37 (26 D Durchsatz: 6,7 kg/h Heizmedium-Temperatur :

1 . Hälfte 150°C

2. Hälfte 150°C

Temperatur im Extruder: 140°C Austritts-Temperatur: 159 - 161 °C Drehzahl : 160 UpM Drehmoment: 27 % Verweilzeit: 50 sec - 4 min Aussehen: weiß, undurchsichtig. Blasen, leicht rauhe Oberfläche

Mechanische Eigenschaften : flexibel

Reißfestigkeit: 4,0 N/mm ²

Reißdehnung : 360 %

Klebrigkeit: nein

Bemerkung: keine Entgasung

Beispiel 4

System Kartoffelstärke/ Poly(vinylacetat-co-dibutyImaleinat-co-buty acrylat)dispersion

Das Beispiel 1 wird im Prinzip wiederholt; die vorgenommenen Abänder ungen sind aus der nachfolgenden Auflistung ersichtlich .

Extrudatherstellung

Verwendete Dispersion ; Poly(vinylacetat-co-dibutyl- maleinat-co-butylacrylat)dispersion

(Wormalit PM 4770 Feststoffgehait: 60 %

Schutzkolloid : Polyvinylalkohol

Fa. Cordes ε Co GmbH (Porta Westfali

Zusammensetzung der flüssigen Phase: 53 % P(VAc/DBM/BA) 47 % Wasser Dosierung flüssige Phase: 2 ,5 kg/h Dosierung Kartoffelstärke: 2 , 5 kg/h Rohstoffzusammensetzung : 40 ,0 % Kartoffelstärke

26 , 5 % P(VAc/DBM/BA)

33 ,5 % Wasser

Extruder: Werner ε Pfleiderer;

Continua 37 (30 D)

Durchsatz : 5 kg/h Heizmedium- Temperatur:

1 . Hälfte 80°C

2. Hälfte 150°C

Temperatur im Extruder: 95°C Austritts-Temperatur : 130 - 140°C Drehzahl : 160 UpM Drehmoment: 24 % Verweilzeit: 1 min - 4 ,5 min Aussehen : weiß, undurchsichtig , viele Blasen , gl und glänzende Oberfläche

Weitere Beispiele zur Herstellung von mit synthetischen Polymerver¬ bindungen modifizierten Werkstoffen und/oder Formteilen auf Stärkebasis durch Coextrusion von Stärken mit wäßrigen Polymerdispersionen sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt.

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R e z e p t u r

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Rohstoffzusammensetzung

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E x t r u s i o n s p a r a m e t e r

nb= nicht bestimmt

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Aussehen/Eigenschaften des Extrudates