(2) Verfahren zur Modifikation von den nach Verfahren (1) hergestellten tertiären polymeren Aminen mit weiteren funktionellen Gruppen.

(3) Polymere mit sekundären und/oder tertiären Aminogruppen sowie mit quartemären Ammoniumgruppen, erhalten durch das Verfahren (1).

(4) Polymere mit sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere Kationenaustauschergruppierungen, erhalten durch das Verfahren (2).

(5) Membranen aus den Polymeren (1), (2), (3), (4), wobei die Membranen unvernetzt oder ionisch vernetzt oder kovalent vernetzt sein können.

(6) Verfahren zur Herstellung von Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen aus den basischen, gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren (1), (2), (3), (4) mit Sulfonsäure-, Phosphonsäure-oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren.

(7) Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen, erhältlich durch das Verfahren (6), wobei die Blends/Blendmembranen zusätzlich noch kovalent vernetzt sein können.

(8) Einsatz der Ionenaustauscherpolymere (3) (4) (5) (7) als Membranen in Membranprozessen wie in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEFC), Direkt- methanolbrennstoffzellen (DMFC), in Redoxbatterien und in der Elektrodialyse.

(9) Einsatz der hydrophilen Polymere (3) (4) (5) (7) als Membranen in Dialyse und Umkehrosmose, Nanofiltration, Diffusionsdialyse, Gaspermeation, Pervaporation und Perstraktion.

2. Durch diese Erfindung zu lösendes technisches Problem Werden primäre Amine mittels bekannter Verfahren alkyliert, entstehen neben sekundärem Amin auch tertiäres Amin und quartemäres Ammoniumsalz. Mischungen niedermolekularer primärer, sekundärer und tertiärer Amine lassen sich beispielsweise mittels Destillation voneinander abtrennen. Werden jedoch die primären Aminogruppen eines Polymers mittels üblicher Verfahren alkyliert, können nach der Reaktion auf einem Makromolekül gleichzeitig primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen vorhanden sein. Mit den üblichen Alkylierungsverfahren lassen sich somit aus primären polymeren Aminen nicht gezielt sekundäre oder tertiäre polymere Amine erzeugen. Dieses technische Problem wird durch diese Erfindung gelöst.

3. Stand der Technik und seine Nachteile Für die Einführung primärer Aminogruppen in Polymere existieren eine ganze Reihe von Verfahren. An dieser Stelle sollen zwei von ihnen genannt werden : Reduktion der Nitrogruppen nitrierter Polymere mit dafür geeigneten Reduktionsmitteln, beispielsweise mit Natriumdithionit (Naik, H. A. ; Parsons, I. W. : Chemical Modification of Polyarylene Ether/Sulphone Polymers : Preparation and Properties of Materials Aminated on the Main Chain, Polymer 32,140 (1991)).

Einführung der Azidgruppe in lithiierte Polymere, beispielsweise lithiiertes Polysulfon (Guiver, M. D. ; Robertson, G. P. : Chemical Modification of Polysulfones : A Facile Method of Preparing Azide Derivatives From Lithiated Polysulfone Intermediates, Macromolecules 28,294-301 (1995)) und nachfolgende Reduktion der Azidgruppe mit Natriumborhydrid zur Aminogruppe (Guiver, M. D. ; Robertson, G. P. ; Foley, S. : Chemical Modification of Polysulfones II : An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28,7612-7621 (1995)).

Tertiäre Aminogruppen können in Polymere eingeführt werden, indem man lithiierte Polymere mit aromatischen Ketonen, Aldehyden oder Carbonsäureestern, die tertiäre Aminogruppen enthalten, reagieren läßt (Kerres, J. ; Ullrich, A. ; Häring, Th. : Modifikation von Engineeringpolymeren mit N-basischen Gruppen und mit lonenaustauschergruppen in der Seitenkette, Deutsche Patentanmeldung 198 36 514.4 vom 12.08.1998) Aus dem Stand der Technik ist keine Reaktion bekannt, mit der gezielt sekundäre Aminogruppen in ein Polymer eingeführt werden können, außerdem ist aus dem Stand der Technik keine Reaktion bekannt, mit der aus einem Polymer mit primären Aminogruppen ein Polymer mit sekundären Aminogruppen und daraus ein Polymer mit tertiären Aminogruppen erzeugt werden kann.

4. Aufgabe der Erfindung Durch diese Erfindung werden Polymere zugänglich, die sekundäre Aminogruppen und/oder tertiäre Aminogruppen und/oder quartemäre Ammoniumgruppen enthalten, die stufenweise aus dem mit primären Aminogruppen modifizierten Polymer erhalten werden können. Außerdem werden mit Hilfe dieser Erfindung Polymere zugänglich, die neben tertiären Aminogruppen, die durch stufenweise Alkylierung der primären und der sekundären Aminogruppen erhalten wurden, noch weitere funktionelle Gruppen enthalten, die nach der Erzeugung der tertiären Aminogruppe in einem weiteren oder in mehreren weiteren Reaktionsschritten eingeführt wurden. Außerdem werden mit dieser Erfindung Membranen aus den obigen erwähnten Polymeren und aus weiteren Polymeren, die zugemischt werden können, zugänglich.

5. Mit der Erfindung gelöste Aufgabe (Erfindungsbeschreibung) Die Erfindungsbeschreibung ist aus Gründen der Übersichtlichkeit in 3 Teile gegliedert : a Stufenweise Alkylierung der primären Aminogruppen von Polymeren zur sekundären und tertiären Aminogruppe und zum quartemären Ammoniumsalz b Einführung weiterer funktioneller Gruppen in das die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltende Polymer c Säure-Base-Blends aus den die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltenden basischen Polymeren mit Polymeren, die Sulfonat-, Phosphonat-oder Carboxylatgruppen enthalten a Stufenweise Alkylierung der primären Aminogruppen von Polymeren zur sekundaren und tertiären Aminogruppe und zum quarternären Ammoniumsalz Es wurde überraschend festgestellt, daß sich in Tetrahydrofuran (THF) gelöstes aminiertes Polysulfon PSU, das mittels (Guiver, M. D. ; Robertson, G. P. ; Foley, S. : Chemical Modification of Polysulfones II : An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28,7612-7621 (1995)) herstellbar ist, durch n- Butyllithium selektiv an der Aminogruppe zum Salz PSU-NH-Li+ deprotonieren last. Wird das Salz PSU-NH-Li+ mit einer äquimolaren Menge an Methyljodid versetzt, entsteht das sekundäre polymere Amin PSU-NH-CH3. Dieses sekundäre polymere Amin läßt sich in THF- zizi Lösung überraschenderweise wieder mit n-Butyllithium deprotonieren zum Salz PSU-N-CH3, das mit Methyljodid zum tertiären PSU-Amin PSU-N (CH3) 2 umgesetzt werden kann. Werden bei der Herstellung des sekundären polymeren Amins aus dem primären polymeren Amin durch Verwendung eines molaren Unterschusses von beispielsweise n-Butyllithium nicht alle NH2- Gruppen zu NH-Li+ deprotoniert (die Deprotonierungsausbeute von n-Butyllithium ist nahezu 100%), können nach Zugabe des Methyljodids Polymere erhalten werden, die neben den alkylierten Gruppen NHCH3 noch primäre Aminogruppen NH2 im gewünschten Verhältnis NHCH3 zu NH2 enthalten. Werden bei der Herstellung des tertiären polymeren Amins aus dem sekundären polymeren Amin durch Verwendung eines molaren Unterschusses von beispielsweise n-Butyllithium nicht alle NHCH3-Gruppen zu NCH3-Li+ deprotoniert, können nach Zugabe des Methyljodids Polymere erhalten werden, die neben den tertiären Gruppen N (CH3) 2 noch sekundäre Aminogruppen NHCH3 im gewünschten Verhältnis N (CH3) 2 zu NHCH3 enthalten.

Das tertiäre PSU-Amin kann mittels üblicher Verfahren weiter zum quarternären Ammoniumsalz umgesetzt werden (Goerdeler, J. : Herstellung von quarternären Ammoniumverbindungen, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/2 Stickstoffverbindungen II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, S. 591 f. (1958)). In Abb. 1 ist die stufenweise Alkylierung von aminiertem PSU zum tertiären PSU-Amin dargestellt, in Abb. 2 die Quarternisierung des tertiären PSU-Amins. b Einführung weiterer funktioneller Gruppen in das die sekundären undloder tertiären Aminogruppen enthaltende Polymer Das die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltende Polymer kann nun mit weiteren funktionellen Gruppen modifiziert werden. So kann beispielsweise sekundäre bzw. tertiaire Aminogruppen enthaltendes PSU mittels elektrophiler Substitutionsreaktionen mit weiteren funktionellen Gruppen modifiziert werden. In Abb. 3 ist die elektrophile Sulfonierung von mit tertiären Aminogruppen enthaltendem PSU mit konzentrierter Schwefelsäure dargestellt.

Tertiäre Aminogruppen enthaltendes Polymer kann mit metallorganischen Reagenzien metalliert, das metallierte, tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymer kann mit praktisch allen Elektrophilen, wie in (Guiver, M. D. : Aromatic Polysulfones Containing Functional Groups by Synthesis and Chemical Modification, Dissertation, Carletown University, Ottawa-Ontario, Canada (1987) ; Guiver, M. D. ; Kutowy, O. ; Apsimon, J. W. : Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung, DE-Offen 36 36 854 A1 (1987)) für nur lithiiertes, nicht aminiertes PSU beschrieben, zur Reaktion gebracht werden. In Abb. 4 ist die Lithiierung von tertiärem PSU-Amin mit anschließender Reaktion des lithiierten, tertiäre Aminogruppen enthaltenden PSU mit S02C12 zum PSU, das neben tertiären Aminogruppen noch SO2C1- Gruppen enthält, dargestellt. Das PSU-Amin-Sulfochlorid kann in einem weiteren Schritt zur PSU-Amin-Sulfonsäure hydrolysiert werden.

Die Reaktion von lithiiertem, keine tertiären Aminogruppen enthaltendem PSU mit S02C12 zum PSU-Sulfochlorid und weiter zur PSU-Sulfonsäure ist in einer Patentanmeldung beschrieben (Kerres, J. ; Schnurnberger, W. : Modifizierte Polymere und Polymermembranen, Deutsche Patentanmeldung 198 09 119.2 vom 4.3.1998).

Erfindungsgemäße Polymere. die neben der tertiären Aminogruppe noch andere, vorzugsweise saure Gruppen aufweisen (Beispiele : S03Y-, PO3Y2-, COOY-Gruppen, Y=H, einwertiges Metallkation)), können zusätzlich noch kovalent nach folgendem Verfahren vernetzt werden : das die tertiären Aminogruppen und die vorzugsweise sauren Gruppen enthaltende Polymer wird in der Salzform (Y=Li, Na, K) in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst (beispielsweise Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan, N, N-Dimethylformamid DMF, N, N- Dimethylacetamid DMAc, N-Methylpyrrolidinon NMP). Zur Polymerlösung gibt man ein Dihalogenalkan X- (CH2) n-X mit X=Br, I und n=3-12 in einer Konzentration von 0,1 mol pro mol tertiärer Aminogruppe bis 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe. Während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur reagiert das Dihalogenalkan mit den tertiären Aminogruppen unter gleichzeitiger Bildung von quartemären Ammoniumgruppen und kovalenten Vernetzungsstellen (Abb. 5).

Wird das Säure-Base-Polymer/der Säure-Base-Polymermembran durch Nachbehandlung in verdünnter Mineralsäure in die Säureform gebracht, das heißt die X--"Mikroionen"durch "Makroionen"der sauren Gruppen des Polymers ersetzt, wird zusätzlich zur kovalenten Vernetzung des Polymers noch intra-und intermolekulare ionische Vernetzung des Säure-Base- Polymers erhalten, was die mechanische und thermische Stabilität des Polymers signifikant erhöht. c Saure-Base-Blends aus den die sekunddren undloder tertiaren Aminogruppen enthaltenden basischen Polymeren mit Polymeren, die Sulfonat-, Phosphonat-oder Carbqxylatgruppen enthalten Die erfindungsgemäßen sekundären und tertiären Polymer-Amine können nun mit sauren Polymeren, die S03Y-, P03Y2-oder COOY-Gruppen enthalten können (Y=H, einwertiges Metallkation oder NR3H+ (R=H, Alkyl, Aryl)) unter Erhalt von Säure-Base-Blends und Säure- Base-Blendmembranen beispielsweise nach (Kerres, J. ; Cui, W. : Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen, Deutsche Patentanmeldung 198 17 376.8 vom 18.04.1998) kombiniert werden. Dabei können die erhaltenen Säure-Base-Blends und -blendmembranen noch zusätzlich kovalent mittels folgender Methode vernetzt werden : ein erfindungsgemäßes oder ein beliebiges polymeres tertiäres Amin (kann auch ein Polymer mit dem Pyridinrest sein) wird in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan, N, N-Dimethylformamid DMF, N, N-Dimethylacetamid DMAc, N-Methylpyrrolidinon NMP) zusammen mit einem Polymer, das S03Y-, PO3Y2-oder COOY-Gruppen enthalten kann (Y=H, einwertiges Metallkation oder NR3H+ (R=H, Alkyl, Aryl)), aufgelöst. Zur Polymerlösung gibt man ein Dihalogenalkan X- (CH2) n-X mit X=Br, I und n=3-12 in einer Konzentration von 0,1 mol pro mol tertiärer Aminogruppe bis 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe. Während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur reagiert das Dihalogenalkan mit den tertiären Aminogruppen unter gleichzeitiger Bildung von quarternären Ammoniumgruppen und kovalenten Vernetzungsstellen (Pl=Polymerrest des basischen, tertiären basischen Stickstoff enthaltenden Polymers) : Dies bedeutet, daß die basische Komponente des Säure-Base-Blends/der Saure-Base- Blendmembran mit sich kovalent vernetzt ist und mit der sauren Komponente ionisch vernetzt ist, wenn der Säure-Base-Blend/die Säure-Base-Blendmembran in die Säureform gebracht wird, das heißt die X--"Mikroionen"in der obigen Reaktionsgleichung durch"Makroionen"der sauren Komponente (unten :-S03--Makroionen) des Säure-Base-Blends ersetzt werden : Die sowohl ionische als auch kovalente Vernetzung dieser Blends/Blendmembranen führt zu sehr guten mechanischen und thermischen Stabilitäten.

6. Ausführungsbeispiele 6.1 Reaktion von diaminiertem PSU (NH » 2 mit n-Butvllithium und nachfolgend mit Methvljodid zum sekundären PSU-Amin PSU (NHCH3l2 Ansatz: 9.44 gr diaminiertes PSU (0.02 mol) 500 mL THF wasserfrei 4 mL 10M n-BuLi (0.04 mol) 7.6 mL Jodmethan (0.12 mol) 37 mL (0.5 mol) Triethylamin Versuchsaufbau : 1L Glasreaktionskolben, mechanischer Rührer, Kühler, Argoneinlaß, Quecksilberblubberventil Versuchsvorschrift Das diaminierte PSU wird unter Argon in THF gelöst. Dann wird es auf-70°C heruntergekühlt.

Mit 2,5 M n-BuLi wird die Lösung austitriert, bis die tiefrote Farbe des PSU-NH-Li+-Ions entsteht. Dann wird die 10 M n-BuLi-Lösung in die Polymerlösung eingespritzt. Man läßt die Lösung 30 Minuten rühren. Danach wird das Methyljodid in die Lösung eingespritzt. Die Lösung entfärbt sich. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und spitzt das Triethylamin ein, um überschüssiges Methyljodid zu zerstören. Man erwärmt auf 40°C und läßt 1 Stunde rühren. Danach fällt man die Reaktionslösung in 2 L Isopropanol aus. Man rührt 1 Stunde und filtriert den Polymerniederschlag ab. Der Filterrückstand wird in 1 L Isopropanol aufgeschlämmt und einen Tag (24 Stunden) gerührt. Danach wird wieder filtriert, und der Filterrückstand wird 1 Tag bei 70°C im Trockenschrank in 1 L Wasser aufbewahrt, um Aminrückstände aus dem Polymer auszuwaschen. Es wird erneut filtriert und solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung eine neutrale Reaktion zeigt. Das Polymer wird bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

6.2 Reaktion von diaminiertem PSU (NHCH) mit n-Butvllithium und nachfolgend mit Methyljodid zum tertiären PSU-Amin PSU (NHCH_ Ansatz : 10,04 gr diaminiertes PSU PSU (NHCH3) 2 (0.02 mol) 500 mL THF wasserfrei 4 mL 10M n-BuLi (0.04 mol) 7.6 mL Jodmethan (0.12 mol) 37 mL (0.5 mol) Triethylamin Versuchsauf bau : 1L Glasreaktionskolben, mechanischer Rührer, Kühler, Argoneinlaß, Quecksilberblubberventil Versuchsvorschrift Das diaminierte PSU wird unter Argon in THF gelöst. Dann wird es auf-30°C heruntergekühlt.

Mit 2,5 M n-BuLi wird die Lösung austitriert, bis die tiefrote Farbe des PSU-NH-Li+-Ions entsteht. Dann wird die 10 M n-BuLi-Lösung in die Polymerlösung eingespritzt. Man läßt die Lösung 30 Minuten rühren. Danach wird das Methyljodid in die Lösung eingespritzt. Die Lösung entfärbt sich. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und spitzt das Triethylamin ein, um überschüssiges Methyljodid zu zerstören. Man erwärmt auf 40°C und läßt 1 Stunde rühren. Danach fällt man die Reaktionslösung in 2 L Isopropanol aus. Man rührt 1 Stunde und filtriert den Polymerniederschlag ab. Der Filterrückstand wird in 1 L Isopropanol aufgeschlämmt und einen Tag (24 Stunden) gerührt. Danach wird wieder filtriert, und der Filterrückstand wird 1 Tag bei 70°C im Trockenschrank in 1 L Wasser aufbewahrt, um Aminrückstände aus dem Polymer auszuwaschen. Es wird erneut filtriert und solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung eine neutrale Reaktion zeigt. Das Polymer wird bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Charakterisierungsergebnisse der Reaktionsprodukte aus 61 und 62 Elementaranalvse In Tab. 1 sind die Ergebnisse der Elementaranalyse von PSU (NH2) 2, PSU (NH (CH3) 2 und PSU (N (CH3) 2) 2 wiedergegeben. Die Übereinstimmung zwischen den berechneten und experimentellen Elementaranalysedaten ist gut. Aminiertes PSU % C % H % N % S PSU (NH2) 2 berechnet 68, 6 5, 1 5, 9 6,8 5,36,46,5efunden66,8 PSU (NH (CH3) 2 berechnet 69, 6 5, 6 5, 6 6,4 5,96,15,9efunden68,3 PSU (N (CH3) 2) 2 berechnet 70, 4 6, 1 5, 3 6,1 5,85,95,2efunden68,4 FTIR Die IR-Spektren von PSU (NH2) 2, PSU (NH (CH3) 2 und PSU (N (CH3) 2) 2 sind in Abb. 6 gezeigt. Sie weisen signifikante Unterschiede auf. Besonders klar treten die Unterschiede im Wellenzahlenbereich 3300 bis etwa 3550 cm-1 zutage, dem Bereich der N-H- Streckschwingungen. So treten beim primären PSU-Amin die benachbarten symmetrischen und asymmetrischen N-H-Streckschwingungen auf, während beim sekundären PSU-Amin naturgemäß nur eine N-H-Streckschwingung vorliegt, die beim tertiären PSU-Amin vollständig verschwunden sein sollte. Im Spektrum des tertiären PSU-Amins tritt eine gegenüber dem IR- Spektrum des sekundären PSU-Amins deutlich abgeschwächte N-H-Streckschwingung auf.

Dies weist darauf hin, daß in dem tertiären PSU-Amin nur noch ein kleiner Anteil an sekundären Aminogruppen vorliegt.

6.3 Säure-Base-Blendmembran aus den Reaktionsprodukten aus 6.1 und 6.2 mit sulfoniertem PSU in der SO_Li-Form 4,5 g sulfoniertes PSU Udel# in der SO3Li-Form (IEC=1,6 meq S03Li/g Polymer) werden in 25 g N-Methylpyrrolidinon gelöst. Danach werden der Lösung 0,5 g des Reaktionsprodukts aus den Reaktionen 6.1/6.2 (2 Gruppen per PSU-Wiederholungseinheit) zugefügt und bis zur Auflösung gerührt. Danach wird die filtriert, entgast und in einem dünnen Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Danach wird das Lösungsmittel bei 120°C abgedampft. Danach legt man die Glasplatte in ein Bad mit vollentsalztem Wasser ein, worauf sich die gebildete Polymermembran von der Glasplatte ablöst. Danach wird die Membran bei 70°C zuerst in 10% iger Schwefelsäure und dann in vollentsalztem Wasser nachgbehandelt. Danach wird die Membran charakterisiert (s. u.).

Charakterisierungsergebnisse : Tab. 2 : Charakterisierungsergebnisse hergestellter PSU-NR2/PSU-S03H-Membranen Membran Typ PSU-NR2 Gehalt PSU-IECgemessen Quellung RspH+* S03Li [meqS03H/g] [%] [*cm] [Nr.] [Gew%] M2 Vergleich : PSU (NH2) 2 90 1,432 22,2 32,4 M3 PSU (NH (CH3) 2 90 1,235 19,5 23,4 M4 PSU (N (CH3) 2) 2 90 1,255 23,9 29,5 * gemessen in 0,5 N H2SO4 In Abb. 7 finden sich die Thermogravimetrie (TGA)-Kurven der drei in Tab. 2 aufgeführten Membranen. 6.4 Ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembran aus dem Reaktionsprodukt 6.2 und aus sulfoniertem Polysulfon in der SO3H-Form 2,7 g sulfoniertes PSU UdelX in der S03H-Form (IEC=1,67 meq S03H/g Polymer) werden in 15 ml N-Methylpyrrolidinon (NMP) gelöst. Danach wird der Lösung 0,63 ml Triethylamin zugefügt, um die Sulfonsäuregruppen des sulfonierten PSU zu neutralisieren. Danach werden 0,3 g des Reaktionsprodukts aus der Reaktion 6.2 (PSU (N (CH3) 2) 2) der Lösung hinzugefügt. Man rührt bis zur Auflösung. Danach zieht man auf einer Glasplatte einen Film aus der Polymerlösung und läßt dann das Lösungsmittel bei Temperaturen von 70-90-120°C im Trockenschrank bei einem Unterdruck von zum Schluß 50 mbar abdampfen. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist, läßt man die Glasplatte mit dem Polymerfilm abkühlen und legt sie danach in ein Wasserbad, damit sich der Polymerfilm von der Glasplatte ablöst. Danach wird die Membran 24 h bei 70-80°C in 10% iger Schwefelsäure und danach 24 h bei 60°C in Wasser nachbehandelt. Danach mißt man den Protonenwiderstand der Membran.

Charakterisierungsergebnis:RspH+=83 #*cm 6.5 Kovalent und ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembran aus dem Reaktionsprodukt 6.2 und aus sulfoniertem Polysulfon in der S03, H-Form 2,7 g sulfoniertes PSU Udel in der S03H-Form (IEC=1,67 meq S03H/g Polymer) werden in 15 ml N-Methylpyrrolidinon (NMP) gelöst. Danach wird der Lösung 0,63 ml Triethylamin zugefügt, um die Sulfonsäuregruppen des sulfonierten PSU zu neutralisieren. Danach werden 0,3 g des Reaktionsprodukts aus der Reaktion 6.2 (PSU (N (CH3) 2) 2) der Lösung hinzugefügt.

Man rührt bis zur Auflösung. Dann spritzt man in die Lösung 37,4 1 Diiodbutan ein. Man läßt eine halbe Stunde rühren. Danach zieht man auf einer Glasplatte einen Film aus der Polymerlösung und läßt dann das Lösungsmittel bei Temperaturen von 70-90-120°C im Trockenschrank bei einem Unterdruck von zum Schluß 50 mbar abdampfen. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist, läßt man die Glasplatte mit dem Polymerfilm abkühlen und legt sie danach in ein Wasserbad, damit sich der Polymerfilm von der Glasplatte ablöst. Danach wird die Membran 24 h bei 70-80°C in 10% iger Schwefelsäure und danach 24 h bei 60°C in Wasser nachbehandelt. Danach mißt man den Protonenwiderstand der Membran.

Charakterisierungsergebnis : RspH+= 107 L2*cm 7. Neuheit der Erfindung Die vorgenannten neuen sekundären und tertiären Polymer-Amine und das Verfahren zur Herstellung derselben sind bisher in der Literatur nicht beschrieben worden. Es sind auch keine Polymere bekanntgeworden, die neben den erfindungsgemäßen sekundären und tertiären Aminogruppen noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Kationenaustauschergruppen, enthalten. Es sind auch keine Säure-Base-Blendmembranen aus den erfindungsgemäßen sekundären und/oder tertiären Polymer-Aminen und aus Kationenaustauschergruppen (SO3Y-, P03Y2-oder COOY-Gruppen, Y=H, einwertiges Metallkation oder NR3H+ (R=H, Alkyl, Aryl)) enthaltenden Polymeren bekanntgeworden. Ebenso sind aus der Literatur keine gleichzeitig ionisch und kovalent vernetzten Säure-Base-Polymere und Säure-Base- Polymerblends bekanntgeworden.

8. Vorteile der Erfindung Die Vorteile der Erfindung sind : Es konnen aus primären polymeren Aminen gezielt sekundäre und/oder tertiäre polymere Amine erzeugt werden. Die Ausbeuten der Reaktion sind gut, bei gemischten erfindungsgemäßen polymeren Aminen kann gezielt das Verhältnis zwischen primären und sekundären und zwischen sekundären und tertiären Aminogruppen eingestellt werden.

Aus den so erhaltenen tertiären polymeren Aminen können gezielt unvernetzte oder bis zum gewünschten Grad vernetzte quarternäre Ammoniumsalze (Anionenaustauscherpolymere und-membranen) hergestellt werden.

In die erfindungsgemäßen sekundären und/oder tertiären polymeren Amine können mittels elektrophiler Reaktion gezielt weitere funktionelle Gruppen eingeführt werden.

In die erfindungsgemäßen tertiären polymeren Amine können mittels Metallierung und nachfolgender Reaktion mit einem gewünschten Elektrophil gezielt weitere funktionelle Gruppen eingeführt werden.

Die erfindungsgemdben polymeren Amine können mit Kationenaustauschergruppen enthaltenden Polymeren wunschgemäß zu Säure-Base-Blends umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Säure-Base-Polymere und Säure-Base-Polymerblends können gleichzeitig kovalent und ionisch vernetzt werden.

9. Schlagworte polymeres Amin Aminopolymer aminiertes Polymer Amin-Alkylierung sekundäres polymeres Amin tertiäres polymeres Amin metallorganische Verbindungen Butyllithium Lithiierung Arylhauptkettenpolymere Anionenaustauscherpolymere Anionenaustauscherpolymermembranen Kationenaustauscherpolymere Sulfonsäuregruppen Phosphonsäuregruppen Carboxylgruppen Kationenaustauscherpolymermembranen Säure-Base-Polymere Säure-B ase-Polymerblends Säure-B ase-Polymerblendmembranen metalliertes Arylhauptkettenpolymer Membranbrennstoffzellen Membranen Membranverfahren kovalente Vernetzung unter Quarternisierung kovalente und ionische Vernetzung