Stand der Technik Im Bereich der Körperpflege werden Desodorantien zur Beseitigung störender Körpergerüche eingesetzt. Diese entstehen bei der bakteriellen Zersetzung des an sich geruchlosen Schweißes, insbesondere in den feuchtwarmen Achselhöhlen oder unter ähnlichen, den Mikroorganismen gute Lebensbedingungen bietenden Bedingungen. Körpergerüche können durch geeignete Riechstoffe überdeckt werden. Man kann sie auch bekämpfen, indem man Präparate einsetzt, welche die Schweißabsonderung selbst hemmen oder die Zersetzung des Schweißes inhibieren (sogenannte Antihidrotika, Antiperspirantien oder Antitranspirantien). Typische Beispiele für derartige Substanzen sind Aiuminiumverbindungen wie Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorhydrat, Zinksalze und Citronensäureverbindungen. Eine Übersicht hierzu findet sich beispielsweise in Umbach (Hrsg.)", Kosmetik", S. 141f., Thieme Verlag, Stuttgart, 1988.

Aus der täglichen Lebenserfahrung ist jedoch klar, daß das Problem der Geruchsinhibierung, insbesondere bei Hitze oder körperiicher Betätigung keineswegs vollständig gelöst ist. Die Produkte des Marktes vermögen weder die Absonderung von Schweiß noch die Bildung von Gerüchen dauerhaft zu unterbinden. Vielmehr ist die Inhibierung zeitlich begrenzt und auch davon abhängig, in welchem Umfang Schweiß abgesondert wird. Demzufolge besteht ein andauerndes Bedürfnis nach Produkten, die hinsichtlich der Minimierung der Schweißabsonderung und der Verminderung der Geruchsbildung verbessert sind und dabei gleichzeitig noch eine erhöhte hautkosmetische Verträglichkeit, d. h. ein vermindertes Irritationspotential gegenüber besonders empfindlicher Haut aufweisen. Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, derartige Produkte zur Verfügung zu stellen.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind Sterolphosphate der Formel (I), in der Ri, R2 und R4 unabhängig voneinander für H und/oder Methyl und R3 für lineare und/oder verzweigte Alkyl-und/oder Alkenylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, sowie deren Härtungsprodukte. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sterolphosphaten der Formel (I), bei dem man die entsprechenden Sterole gegebenenfalls nach vollständiger oder partieller Härtung mit Polyphosphorsäure in unpolaren Lösungsmitteln umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Sterolphosphate die Aktivität esterolytischer Enzyme bereits im unteren ppm-Bereich inhibieren und zudem mit einer Reihe von weiteren Deowirkstoffen eine synergistische desodorierende Wirkung erzielt wird. Die Sterolphosphate wirken selektiv auf Serinesterasen bzw. Serinproteasen ohne das biologische Gleichgewicht der Hautflora zu beeinträchtigen. Gleichzeitig führt der Einsatz der Sterolphosphate zu einer Verbesserung der hautkosmetischen Verträglichkeit der Produkte.

Sterolphosphate Sterolphosphate werden durch Phosphatierung von Sterinen mit Polyphosphorsäure in einem unpolaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Octan, Dioxan, Diethylether und Tetrahydrofuran und insbesondere Heptan, bei Temperaturen von 65 bis 95 °C hergestellt. Unter Sterinen, die als Einsatzstoffe zur Herstellung der Sterolphosphaten in Betracht kommen, sind solche Steroide zu verstehen, die nur am C-3 eine Hydroxylgruppe, sonst aber keine funktionellen Gruppen tragen. Es handelt sich also formal um Alkohole, weswegen diese Gruppe von Verbindungen auch gelegentlich als Sterole bezeichnet werden. In der Regel besitzen die Sterine 27 bis 40 Kohlenstoffatome und eine Doppelbindung in 5/6, gegebenenfalls 7/8,8/9 oder anderen Positionen. Als Ausgangsstoffe kommen jedoch neben diesen ungesättigten Spezies auch die durch vollständige oder partielle Härtung erhältlichen teilgesättigten bzw. gesättigten Verbindungen in Frage. Typische Beispiele für geeignete Sterolphosphate sind solche auf Basis von Zoosterinen wie etwa tierischem Cholesterin, Lanosterinen aus Wollfett, Spongosterinen aus Schwämmen oder Stellasterinen aus Seesternen. Wegen der helleren Farbe der Phosphatierungsprodukte werden jedoch vorzugsweise Phytosterolphosphate eingesetzt, wie beispielsweise solche auf Basis von Ergosterinen, Campesterinen, Stigmasterinen und Sitosterinen.

Gewerbliche Anwendbarkeit Sterolphosphate haben sich für den beschriebenen Anwendungszweck enzyminhibierend erwiesen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Cremes, Gele oder Lotionen.

Insbesondere können sie zur Herstellung von desodorierenden Zubereitungen verwendet werden, wobei sie alleine oder in Abmischung mit anderen Deowirkstoffen, wie Aluminiumchlorhydraten, weiteren Esteraseinhibitoren und/oder bakteriziden bzw. bakteriostatischen Wirkstoffen eingesetzt werden.

Um die Wirkstoffe auf eine dosierbare, sparsame, bequeme und kosmetisch ansprechende Weise auf die Haut applizieren zu können, werden sie üblicherweise in Rezepturgrundlagen eingearbeitet.

Als wichtigste Grundlagen sind zu nennen : Alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Gele, Öle, Wachs/Fett-Massen, Stiftpräparate und Puder. So können die erfindungsgemäßen Zubereitungen beispielsweise jeweils bis zu 60 Gew.-% niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol sowie organische Säuren wie z. B. Glycolsäure enthalten. Weitere Einsatzstoffe sind Überfettungsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Talkum, Kieselsäure (z. B. als Träger für das Aluminiumchlorhydrat), sowie Parfumöle, etherische Ole, Farbstoffe und-für Sprayanwendungen-Treibgase wie beispielsweise Propan und/oder Butan. Die Mittel kommen vorzugsweise als Roller (Roll-on-Emulsionen), Stifte, Deo-oder Pumpsprays in den Handel.

Die kosmetischen Zubereitungen können ferner als weitere Hilfs-und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV- Lichtschutzfaktoren, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, keimhemmende Mittel und dergleichen enthalten.

Weitere Hilfs-und Zusatzstoffe Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono-und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Protein- fettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von iinearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6- C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten Cs-Cs-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis Ce-Cio-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von Ce-Cie- Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-Ci2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkohoien (z. B. Finsolv@ TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestem mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgen- den Gruppen in Frage : (1) Aniagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe ; (2) Ci2/i8-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin ; (3) Glycerinmono-und-diester und Sorbitanmono-und-diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte ; (4) Alkylmono-und-oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga ; (5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; (6) Polyol-un insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimeratisostearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen ; (7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose) ; (9) Mono-, Di-und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di-und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze ; (10) Wollwachsalkohole ; (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate ; (12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin ; (13) Polyalkylenglycole sowie (14) Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono-und-diester sowie Sorbitanmono-und-diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C2/B-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Csrs-Alkylmono-und-oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat-und eine Sulfonatgruppe tragen.

Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acyl- aminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl- aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs/a-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2/i8-Acyisarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin-und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum- stabilisatoren dienen.

Als Periglanzwachse kommen beispielsweise in Frage : Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldistearat ; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid ; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid ; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure ; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether ; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysac- charide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, femer höhermolekulare Polyethylenglycolmono-und-diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. CarbopoleS von Goodrich oder Synthalene0 von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie bei- spielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammonium- chlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 4000 von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quatemierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat@ (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Koliagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryidimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat@UGrünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B.

Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyidiethylentriamin (Cartaretine@/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyidialiylammoniumchlorid (Merquat0 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-pro- pan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar@ CBS, Jaguar@ C-17, Jaguar@ C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. MirapolE A-15, MirapolE AD-1, Mirapol (D AZ-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise VinylacetaVCrotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, VinylacetatlButylmaleaV Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid- Copolymere und deren Ester, unvemetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamido- propyltrimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacry- lat/tert. ButylaminoethylmethacrylaV2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolym ere, Polyvinyl pyrrol idon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/DimethylaminoethylmethacrylaUVinyl- caprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid-und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm. Toil. 91,27 (1976).

Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, hydriertes Ricinusöle, bei Raumtemperatur feste Fettsäureester oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium-und/oder Zinkstearat bzw.- ricinoleat eingesetzt werden.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle yole, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Ge- bräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quatemare Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkylmodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R. Lochhead in Cosm. Toil. 108,95 (1993) entnommen werden.

Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öiiöstich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen : * 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3- (4- Methylbenzyliden) campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben ; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4- (Dimethylamino) benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethyiamino) benzoesäure-2-octyiester und 4-(Dimethylamino) benzoesäureamylester(Dimethyiamino) benzoesäure-2-octyiester und 4-(Dimethylamino) benzoesäureamylester ; * Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4- Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure- 2-ethylhexylester (Octocrylene) ; 'Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4- isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester ; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon ; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester ; * Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1, 3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben ; Propan-1,3-dione, wie z. B. 1- (4-tert. Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl) propan-1, 3-dion ; * Ketotricyclo (5.2.1.0) decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.

Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage : * 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-und Glucammoniumsalze ; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon- 5-sulfonsäure und ihre Salze ; * Suifonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4- (2-Oxo-3-bornylidenme- thyl) benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bomyliden) sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1- (4'-tert. Butylphenyl)-3- (4'-methoxyphenyl) propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), oder 1-Phenyl-3- (4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, näm ! ich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet.

Die Partiel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partiel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. In Sonnenschutzmitteln werden bevorzugt sogenannte Mikro-oder Nanopigmente eingesetzt.

Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.

Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122,543 (1996) zu entnehmen.

Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt.

Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D, L-Camosin, D- Camosin, L-Camosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. a-Carotin, ß- Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B.

Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Linoleyl-, Cholesteryl-und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis limol/kg), femer (Metall)-Chelatoren (z. B. a-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), a-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gailenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. y-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B.

Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin- E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, a-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid- Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen- Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können femer Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind Glycerin ; * Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton ; * technische Oiigoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-% ; Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ; Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels- weise Methyl-und Butylglucosid ; Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, * Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose ; * Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.

Als weitere Deowirkstoffe kommen z. B. Antiperspirantien wie etwa Aluminiumchlorhydate in Frage. Hierbei handelt es sich um farblose, hygroskopische Kristalle, die an der Luft leicht zerfließen und beim Eindampfen wäßriger Aluminiumchloridlösungen anfallen.

Aluminiumchlorhydrat wird zur Herstellung von schweißhemmenden und desodorierenden Zubereitungen eingesetzt und wirkt wahrscheinlich über den partiellen Verschluß der Schweißdrüsen durch Eiweiß-und/oder Polysaccharidfällung vgl. J. Soc. Cosm. Chem. 24,281 (1973). Unter der Marke Locron (D der Hoechst AG, FrankfurVFRG, befindet beispielsweise sich ein Aluminiumchlorhydrat im Handel, das der Formel Al2 (0H) sCI *2,5 H20 entspricht und dessen Einsatz besonders bevorzugt ist vgl. J. Pharm. Pharmacol. 26,531 (1975)]. Neben den Chlorhydraten können auch Aluminiumhydroxylactate sowie saure Aluminium/Zirkoniumsalze eingesetzt werden. Als weitere Deowirkstoffe können Esteraseinhibitoren zugesetzt werden.

Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen@ CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Wahrscheinlich wird dabei durch die Spaltung des Citronensäureesters die freie Säure freigesetzt, die den pH-Wert auf der Haut soweit absenkt, daß dadurch die Enzyme inhibiert werden. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarbnonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester. Antibakterielle Wirkstoffe, die die Keimflora beeinflussen und schweißzersetzende Bakterien abtöten bzw. in ihrem Wachstum hemmen, können ebenfalls in den Stiftzubereitungen enthalten sein. Beispiele hierfür sind Chitosan, Phenoxyethanol und Chlorhexidingluconat. Besonders wirkungsvoll hat sich auch 5- Chlor-2- (2, 4-dichlorphen-oxy)-phenol erwiesen, das unter der Marke Irgasan0 von der Ciba-Geigy, Basel/CH vertrieben wird.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N, N-Diethyl-m-touluamid, 1,2-Pentandiol oder Insekten-Repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.

Als Parfümö) e seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen.

Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang- Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kummel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedem-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpinol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citroneliol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evemyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation"Kosmetische Färbemittel"der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentratio- nen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Typische Beispiele für keimhemmende Mittel sind Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1,6- Di- (4-chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Auch zahireiche Riechstoffe und etherische Öle weisen antimikrobielle Eigenschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Eugenol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz-und Thymianöl. Ein interessantes natürliches Deomittel ist der Terpenalkohol Farnesol 10-dodecatrien-1-ol), der im Lindenblütenöl vorhanden ist und einen Maiglöckchengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewährt. Üblicherweise liegt der Anteil der zusätzlichen keimhemmenden Mittel bei etwa 0,1 bis 2 Gew.-%-bezogen auf den auf den Feststoffanteil der Zubereitungen.

Die Sterolphosphate können in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%-bezogen auf die Endkonzentration-eingesetzt werden.

Beispiele Allqemeine Arbeitsvorschrift 200 g Sterins wurden bei 85 bis 90 °C in 400 ml eines unpolaren Lösungsmittel gelöst und anschließend innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 75 °C mit 58 g (entsprechend 4,5-facher Überschuß) Polyphosphorsäure versetzt. Danach wurde die Mischung bei 80 °C 3,5 Stunden unter Rüchfluß erhitzt. Nach Abkühlung erfolgte die Filtration und das Waschen der Reaktionsmischung mit 200 ml Isopropylalkohol. Anschließend wurde das Produkt bei 80 °C in Wasser gelöst, etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt, abermals filtriert und danach bei niedriger Temperatur im Vakuum getrocknet.

Tabelle 1 liefert eine Zusammenfassung der durchgeführten Beispiele.

Tabelle 1 : Beispiele 1 bis 6 Beispiele Sterin Lösungsmitteln Anteile (% der Theorie) 1 Sojasterin1) n-Heptan 95 2 Lanosterine n-Pentan 93 3 Cholesterine n-Hexan 92 4 Campesterine Diethylether 94 5 Stigmasterine 1, 3 Dioxan 93 6 Sitosterine Tetrahydrofuran 94 1)Generol@122N (HenkelCorp.)