Beschreibung

Die Erfindung betrifft neuartige in Wasser dispergierbare hydrophile Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, umfassend die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen,

insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder -dispergierbare Lack-, Klebstoff- oder Dichtstoffbindemittel oder Bindemittelkomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen. Vor dem Hintergrund einer zunehmend strengeren Umweltgesetzgebung gewannen in den letzten Jahren wasserdispergierbare Polyisocyanate für verschiedene

Anwendungsgebiete an Bedeutung. Sie finden heute insbesondere als

Vernetzerkomponenten für qualitativ hochwertige wasserverdünnbare Zweikomponenten- Polyurethan-Lacke (2K-PUR-Lacke) oder als Zusatzmittel für wässrige

Dispersionsklebstoffe Verwendung. Sie dienen zur Vernetzung wässriger Dispersionen in der Textil- bzw. Lederausrüstung oder formaldehydfreier Textildruckfarben und eignen sich darüber hinaus beispielsweise auch als Hilfsmittel zur Nassverfestigung von Papier, wie z. B. in der EP 0 959 087 offenbart.

Zur Herstellung wasserdispergierbarer hydrophiler Polyisocyanate sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verfahren bekannt, unter anderem kommen dabei ionische

Modifikationen zum Tragen. Die EP-A 0 443 138, EP-A 0 510 438 und EP-A 0 548 669 beschreiben beispielsweise Polyisocyanatgemische, die chemisch gebundene

Carboxylgruppen enthalten. Solche Polyisocyanate lassen sich zwar nach Neutralisation der Carboxylgruppen sehr feinteilig in wässrige Systeme einrühren, ohne dass hohe Scherkräfte erforderlich sind, sie weisen aber insbesondere in neutralisierter Form eine völlig ungenügende

Lagerstabilität auf. Die EP 0 703 255 B2 beschreibt ionisch hydrophilierte wasseremulgierbare

Polyisocyanate, die als Emulgatoren Reaktionsprodukte aus der Umsetzung mit 2- Hydroxyethansulfonsäure oder 3-Hydroxypropansulfonsäure aufweisen. Diese

Hydrophilierungsmittel weisen jedoch ebenfalls eine Reihe von Nachteilen auf. So steht Hydroxypropansulfonsäure beispielsweise im Gleichgewicht mit ihrem Anhydrid, dem als cancerogen eingestuften 1 ,3-Propansulton. Sie lässt sich daher insbesondere im technischen Maßstab ausschließlich in Form wässriger Lösungen handhaben und ist somit als Aufbaukomponente zur Herstellung modifizierter Polyisocyanate grundsätzlich ungeeignet. Weiterhin macht die EP 0 703 255 B2 keine Aussage über die Stabilität und das Verarbeitungsfenster („Topfzeit") von Emulsionen, hergestellt aus den hydrophilen Polyisocyanaten.

Die EP 1 287 052 B1 offenbart modifizierte Polyisocyanate, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit 2-(Cyclohexylamino)ethansulfonsäure und/oder

3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure in Gegenwart eines geeigneten

Neutralisationsmittels erhältlich sind, wobei lagerstabile, farbhelle Produkte erhalten werden. Zur Lagerstabilität wird jedoch nur offenbart, dass die aus den hydrophilen modifizierten Polyisocyanaten erhältlichen wässrigen Emulsionen nach einer Standzeit von 5 Stunden noch völlig stabil waren. Sie zeigten weder eine sichtbare C0 ₂ - Entwicklung noch Ausfällungen oder Bodensatz. Jedoch wird keine Aussage getroffen über den tatsächlichen NCO-Gehalt und die Reaktivität des Systems nach 5 Stunden. In der Praxis werden heute für die überwiegende Mehrzahl der Anwendungen ausschließlich nichtionische, mit Hilfe von Polyethern hydrophil modifizierte Polyisocyanate eingesetzt. Die Herstellung solcher wasserdispergierbarer

Polyisocyanate wird beispielsweise in den EP 0 959 087, EP 0 206 059, EP 0 540 985 ausführlich diskutiert. Trotz ihrer weiten Verbreitung für die unterschiedlichsten

Anwendungen weisen mit nicht ionischen Polyethern modifizierte Polyisocyanate jedoch eine Reihe prinzipieller Nachteile auf. Sie lassen sich häufig während der Dispergierung nur unter Anwendung erheblicher Scherkräfte homogen in wässrige Medien einarbeiten. Der insbesondere bei einem Einsatz als Vernetzer in wässrigen 2K-PUR-Lacken für eine ausreichende Dispergierbarkeit erforderliche hohe Polyethergehalt verleiht darüber hinaus den erhaltenen Beschichtungen eine permanente Hydrophilie. Weiterhin besitzen die so modifizierten Polyisocyanate eine zu geringe Stabilität („Topfzeit") in wässriger Emulsion, währenddessen sie ihre volle NCO-Aktivität und Reaktivität behalten. Damit ist auch der Zeitraum, innerhalb dessen die hydrophilen Polyisocyanate verarbeitet werden können, beschränkt.

Wünschenswert sind daher hydrophile Polyisocyanate, die sowohl leicht in Wasser einarbeitbar sind als auch eine hohe Topfzeit besitzen.

Der Nachteil der obigen, dem Stand der Technik entsprechenden 1 K-Einbrennsysteme auf Basis extern blockierter Polyisocyanate ist, dass beim Einbrennen die jeweiligen Blockierungsmittel abgespalten werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue wasserdispergierbare Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die ohne Verwendung externer Emulgatoren oder die Anwendung von hohen Scherkräften eingesetzt werden können und keine externen Blockierungsmittel enthalten. Diese neuen Polyisocyanate sollten insbesondere wässrigen Emulsionen oder Dispersionen mit langen Standzeiten („Topfzeit") und Verarbeitungszeiten ergeben und gleichzeitig die volle Reaktivität der Isocyanatgruppen über die gesamte Standzeit beibehalten. Die Standzeit einer Dispersion bzw. Emulsion, die keinen Katalysator enthält, sollte mindestens 8 Wochen, bevorzugt mindestens 12 Wochen, bei 50 °C betragen, dabei darf der latente NCO-Gehalt nicht mehr als 30%, bezogen auf den Ausgangswert, sinken.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Uretdion haltige modifizierte Polyisocyanate mit speziellen internen Emulgatoren gelöst werden kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in Wasser dispergierbare hydrophile

Uretdion haltige Polyisocyanate und Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, umfassend die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyisocyanate und deren Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder -dispergierbare Lackbindemittel oder -bindemittelkomponenten mit gegenüber

Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.

Zur Vereinfachung der Beschreibung der vorliegenden Erfindung steht im Folgenden der Begriff "Polyisocyanat" synonym auch für Gemische verschiedener Polyisocyanate.

Mit„wasserdispergierbar" im Sinne der Erfindung ist gemeint, dass die hydrophilen wasserdispergierbaren Polyisocyanate im Kontakt mit Wasser innerhalb von 24 Stunden ein Fluid bilden, das ohne optische Hilfsmittel mit dem Auge keine festen Partikel erkennen lässt. Zur Überprüfung, ob ein Polymer wasserdispergierbar ist, werden 100 mg des Polymers in Form eines 100 μηη dicken Films in 100 ml Wasser (20 °C) gegeben und auf einem handelsüblichen Schütteltisch für 24 Stunden geschüttelt. Wenn nach dem Schütteln keine festen Partikel mehr erkennbar sind, das Fluid aber eine Trübung besitzt, ist das Polymer wasserdispergierbar, ohne Trübung wird es als„wasserlöslich" bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyisocyanaten C umfasst das Umsetzen eines Uretdiongruppen tragenden Prepolymers A mit wenigstens einem Emulgator B, wobei der Emulgator B wenigstens eine ionogene Gruppe umfasst, die im Falle einer sauren ionogenen Gruppe in Wasser einen pK _a Wert >8, vorzugsweise >10 und ganz besonders bevorzugt >12 bei Raumtemperatur hat oder im Falle einer basischen ionogenen Gruppe einen pK _b Wert von >8, vorzugsweise >10 und ganz besonders bevorzugt >12 bei Raumtemperatur hat.

Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden

beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200.

Allgemein herrscht die Erfahrung vor, das in Wasser eingebrachte Uretdiongruppen aufweisende Substanzen schon nach wenigen Tagen im NCO-Gehalt deutlich abbauen. So führt die einfachste Form der Hydrophilierung, die Anbindung von Polyethergruppen, zu einem Produkt, das in Wasser nicht stabil ist.

Beispielsweise werden in der DE-A 25 38 484 Einkomponenten-Dispersionen

beschrieben, bei denen zuerst aus Hydroxylgruppen-funktionellen Polyestern und Polyisocyanaten ein Prepolymer hergestellt wird, das mit 30 - 70 Äquivalent-% Diaminen oder Diolen abreagiert, anschließend hydrophiliert und dann dispergiert wird. Als

Polyisocyanat kommt das Uretdion des Isophorondiisocyanats, gegebenenfalls in Gemischen mit Isophorondiisocyanat und dessen Trimere zum Einsatz, wobei in diesem 1 K-System auf beide im Uretdion verkappten Isocyanat-Gruppen je eine Hydroxylgruppe kommt, wobei die Hydroxylgruppen bei der Dispergierung oder danach zugefügt werden. Das hydrophylierte Polyisocyanat zeichnet sich durch eine sehr begrenzte Stabilität in Wasser aus. In der DE 10 2005 036654 werden Polyurethan-Dispersionen beansprucht, die sowohl Uretdion-Gruppen als auch gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im selben Molekül aufweist. Dadurch wird neben der Vernetzung zwischen den

Polyurethanmolekülen auch eine Vernetzung im Polymeren, die als„intra-penetrating network" bezeichnet wird, möglich. Auch diese abspaltfreien wässrigen Polyurethanhärter sind in Wasser nur sehr begrenzt lagerstabil.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen bevorzugt in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäuretriamiden oder Imidazolen. Die Reaktion wird optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt. Sie kann bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften gestoppt werden, dies ist aber nicht zwingend erforderlich. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden.

Erfindungsgemäß ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Geeignete Isocyanate sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI),

Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (2,2'-H ₁₂ MDI), 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (2,4'-H ₁₂ MDI), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (4,4'-H ₁₂ MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI),

2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (2,2,4-TMDI),

2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (2,4,4-TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI),

Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Isocyanat IPDI und/oder 4, 4'-H ₁₂ MDI und/oder HDI. Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Prepolymeren A beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen haltigen monomeren, oligomeren und/oder polymeren Verbindungen. Bevorzugt ist die Hydroxylgruppen haltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen,

Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen, niedermolekularen Dialkoholen, niedermolekularen Trialkoholen, niedermolekularen Tetraalkoholen und Monoalkoholen. Niedermolekulare Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole sind als Kettenverlängerer geeignet. Als Kettenabbrecher können Monoamine und/oder Monoalkohole verwendet werden, beispielsweise wie in EP 669353, EP 669354, DE 3030572, EP 639598 oder EP 803524 beschrieben.

Bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6000 g/mol oder monomere Dialkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-(1 ,2) und Propandiol-(1 ,3), 2,2-Dimethylpropandiol-(1 ,3), Butandiol-(1 ,4), Hexandiol-(1 ,6), 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1 ,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1 ,6), Heptandiol-(1 ,7), Dodecandiol-(1 ,12), Octa-decen-9,10- diol-(1 ,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1 ,18), 2,4-Di-methyl-2-propylheptandiol-(1 ,3), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-1 ,4-Cyclo- hexandimethanol, eingesetzt. Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Prepolymere A haben einen freien NCO- Gehalt von mindestens 0,2 aber nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht des Prepolymers, und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymers, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt liegt der NCO-Gehalt im Bereich von 1 ,5 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymers. Außer den Uretdiongruppen kann das Prepolymer A auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.

Der Emulgator B umfasst eine oder mehrere ionogene Gruppen, vorzugsweise eine ionogene Gruppe. Bevorzugt ist eine ionogene Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonaten und Phosphaten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die ionogene Gruppe des Emulgators B ein in Wasser überwiegend neutral reagierender Rest. Im Falle einer sauren ionogenen Gruppe hat sie in Wasser einen pK _a -Wert >8 bei Raumtemperatur oder im Falle einer basischen ionogenen Gruppe einen pK _b -Wert von >8 bei Raumtemperatur.

Der Emulgator B kann eine oder mehrere OH-, NH- oder NH ₂ -Gruppen oder sonstige gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) beträgt bevorzugt <1000 und ganz besonders bevorzugt <500.

Bevorzugt ist der Emulgator B wenigstens eine Sulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyalkylsulfonsäuren, Hydroxypolyethersulfonsäuren,

Aminoalkylsulfonsäuren und Aminopolyethersulfonsäuren. Bevorzugte

Hydroxyalkylsulfonsäuren sind 2-Hydroxyethansulfonsäuren und 3- Hydroxypropansulfonsäuren. Bevorzugte Aminoalkylsulfonsäuren sind 2- (Cyclohexylamino)ethansulfonsäure und 3-(Cyclohexylamino)-propansulfonsäure.

Besonders bevorzugte Emulgatoren B sind Aminogruppen haltige Sulfonate.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Emulgator B wenigstens ein Phosphat.

Geeignete Neutralisationsmittel für die säuregruppenhaltigen ionogenen Gruppen des Emulgators B sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalihydroxiden und Erdalkalihydroxiden. Das Uretdion haltige Prepolymer A und der Emulgator B werden mit oder ohne Lösemittel vermischt und dann bei geeigneten Temperaturen zur Reaktion gebracht. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Aceton,

Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan. Bevorzugt ist das Lösungsmittel Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyisocyanaten kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Methoxypropylacetat, Butylacetat,

kohlenwasserstoffhaltige Aromatengemische (Solvesso ^R von Exxon Mobile), und Xylol.

Während aminogruppenhaltige Emulgatoren schon bei Raumtemperatur unter

Wärmeentwicklung reagieren, empfiehlt es sich bei hydroxygruppenhaltigen Emulgatoren eine Reaktionstemperatur zwischen 40 - 100 °C einzustellen, gegebenenfalls unter

Verwendung von literaturbekannten Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL).

Das Verhältnis aus freien NCO-Gruppen in A und NCO-reaktiven Gruppen in B beträgt vor ihrer Umsetzung bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1. Nach der Reaktion beträgt der freie NCO-Gehalt des hydrophilen Polyisocyanats C bevorzugt < 2%, besonders bevorzugt < 1 %.

Gegenstand der Erfindung sind reaktive Zusammensetzungen, die das Produkt C aus der Umsetzung von A und B umfassen.

Das Produkt C ist ein hydrophiles Polyisocyanat, dass im Folgenden auch Härter C genannt wird. In bevorzugter Weise ist die erfindungsgemäße reaktive Zusammensetzung eine wässrige Zusammensetzung. Das hydrophile Polyisocyanat C kann mit oder ohne Hilfslösemittel nach bekannten

Verfahren in Wasser eingebracht werden, um dort eine Dispersion, eine Suspension, eine Emulsion oder eine Lösung zu bilden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind mindestens 8 Wochen, bevorzugt mindestens 12 Wochen, bei 50 °C stabil, d. h. das hydrophile Polyisocyanat C zeigt auch nach 8 bzw. 12 Wochen bei 50 °C eine

vergleichbare Reaktivität zur Ausgangsmischung.

Gegebenenfalls können den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanaten vor der Emulgierung noch weitere nichthydrophilierte Polyisocyanate, insbesondere Lackpolyisocyanate wie IPDI, HDI, TMDI, H ₁₂ MDI, sowie ihre Derivate, z.B. Trimere, Allophanate, Biurete usw., zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bevorzugt weiter Folgendes umfassen

D) einen in Wasser löslichen, emulgierbaren oder dispergierbaren Hydroxylgruppen haltigen Reaktionspartner für das hydrophile Polyisocyanat C (Härter) und

E) optional Hilfs- und Zuschlagstoffe.

F) optional einen Katalysator F

Hydroxylgruppenhaltige Komponenten D, die wasserlöslich, in Wasser emulgierbar oder in Wasser dispergierbar sind, sind in der Literatur bekannt. Dies können monomere, oligomere und/oder polymere Verbindungen für die Komponente D sein. Polymere Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethern, Polyestern,

Polycarbonaten, Polyalkydharzen, Polyacrylaten, Polyurethanen und Polycaprolactonen. Die polymeren Verbindungen können mit Hilfe von externen oder internen Emulgatoren modifiziert sein, so dass sie wasserlöslich, emulgierbar oder dispergierbar werden.

Monomere und oligomere Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe monomere Diole, Triole, Tetrole, Diamine, Triamine, Tetramine. Als interne Emulgatoren für die Komponente D kommen bevorzugt ionogene oder nicht- ionogene Bausteine in Frage. Ionogene Bausteine bestehen aus Säuren oder Basen, die zusätzlich reaktive Gruppen enthalten und mit Hilfe von monomeren Basen (z. B.

Triethylamin) oder Säuren (z. B. Essigsäure) neutralisiert werden können. Nicht ionogene Emulgatoren enthalten in der Regel längere oder kürzere Polyethereinheiten. Solche

Produkte D sind literaturbekannt und marktgängig und wurden z. B. in DE-A 25 38 484, DE 102005036654 oder in Stoye, Freitag,„Lackharze", Carl Hanser Verlag, München Wien, 1996, oder in Meyer-Westhues,„Polyurethane", Vincentz Network Verlag, Hannover, 2007 beschrieben. Eine Möglichkeit Harze D mit internen Emulgatoren herzustellen ist die Reaktion geeigneter Alkoholkomponenten mit einem Gemisch aus Dimethylolpropionsäure und einem Di- oder Polyisocyanat bei Temperaturen von 40 - 100 °C, bevorzugt in einem organischen Lösemittel, wie Aceton, Ethylacetat, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon. Das organische Lösemittel wird gegebenenfalls entfernt. Vor oder nach Abtrennung des Lösemittels wird das Neutralisationsmittel, z. B. Triethylamin, hinzugegeben und das Reaktionsprodukt in Wasser eingebracht.

Als optionale Komponente E können die üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, z. B. Stabilisatoren,

Entgasungsmittel, Emulgierhilfsmittel und Dispergieradditive, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Bevorzugt sind auf dem

Lacksektor übliche Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel und externe Emulgatoren. Organische Lösemittel sind als Hilfsstoff E geeignet. Flüssige Substanzen, die nicht mit anderen Inhaltsstoffen reagieren, können der erfindungsgemäßen wässrigen

Zusammensetzung zugefügt sein, z. B. Ethylacetat, Butylacetat,

Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat,

1 -Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2- pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH) im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat,

Diethylcarbonat, 1 ,2-Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat, Lactone, wie

Propiolacton, Butyrolacton, Caprolacton und Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyletheracetat, Diethylenglykolbutyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.

Diese Lösemittel werden bevorzugt lediglich als Hilfslösemittel eingesetzt und machen im Vergleich mit dem Hauptlösemittel Wasser nur geringere Anteile aus. Das

Volumenverhältnis von Wasser:Hilfslösemittel ist bevorzugt größer als 2:1 und liegt bevorzugt im Bereich von 100:1 bis 10:1.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der wässrige Uretdion haltige Härter C mit dem wässrigen Harz D vermischt und gegebenenfalls mit weiteren Hilfs- und Zuschlagkomponenten E versetzt. In einer anderen Ausführungsform wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Zusammensetzung eine oder mehrere der nicht wässrigen Komponenten C und/oder D und optional E in eine der wässrigen Komponenten C und/oder D und optional E gegeben. In einer weiteren Ausführungsform werden zur Herstellung der

erfindungsgemäßen Zusammensetzung alle nicht wässrigen Komponenten C, D und optional E nacheinander oder gleichzeitig in Wasser gegeben. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist mindestens 8 Wochen, bevorzugt nach 12 Wochen, bei 50 °C stabil, d. h. sie zeigt auch nach 8 bzw. 12 Wochen bei 50 °C eine im Wesentlichen gleiche Reaktivität wie die Ausgangsmischung. Der latente NCO-Verlust der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung beträgt nach einer Lagerung bei 50 °C von 8 Wochen, bevorzugt nach zwölfwöchiger Lagerung bei 50 °C, maximal 30 %, bezogen auf den Ausgangswert. Diese Werte gelten für Zusammensetzungen, die keinen Katalysator F zur Erhöhung der Reaktivität aufweisen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben C, D und gegebenenfalls E auch Katalysatoren oder Katalysatormischungen F (nachfolgend Katalysatoren F) umfassen.

Katalysatoren F werden zur Erhöhung der Reaktivität von Uretdion-Gruppen zu der Zusammensetzung hinzugegeben und sind vor allem für Pulverlacke bekannt geworden.

Geeignete Katalysatoren F sind bevorzugt F1 und/oder F2,

wobei F1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metallacetylacetonaten, bevorzugt Zinkacetylacetonaten, optional in Kombination mit Tetraalkylammonium- Halogeniden oder Tetraalkylphosphonium-Halogeniden und säureabfangenden

Komponenten, z. B. Epoxide, Carbodiimide, Aziridine, Oxazoline oder

Hydroxyalkylamide, und

wobei F2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetralkylammonium- Hydroxiden, Tetralkylphosphonium Hydroxiden und Carboxylaten, optional in

Kombination mit Epoxiden. Bevorzugt ist F2 ein Tetralkylammoniumcarboxylat, besonders bevorzugt ein Tetralkylammoniumbenzoat.

Zur Reaktivitätseinstellung von F können Mono-, Di oder Polysäuren, bevorzugt

Carbonsäuren, z. B. Oxalsäure, zur Reaktionsmischung hinzugegeben werden. Auch übliche aus der Polyurethanchemie bekannte Katalysatoren können eingesetzt werden, beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin,

Benzyldimethylamin, Ν,Ν-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin,

Pentamethyldiethylentriamin, Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(ll)-chlorid, Aluminiumtri-(ethylacetoacetat), Zinkchlorid, Zink(ll)-n-octanoat, Zink(ll)-2-ethyl-1 -hexanoat, Zink(ll)-2-ethylcaproat, Zink(ll)-stearat, Zink(ll)-naphthenat, Zink(ll)-acetylacetonat, Zinn(ll)-n-octanoat, Zinn(ll)-2-ethyl-1 - hexanoat, Zinn(ll)-ethylcaproat, Zinn(ll)-Iaurat, Zinn(ll)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-oxid, Dibutylzinn(IV)-dichlorid, Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dimaleat,

Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dioctylzinn(IV)-diacetat, Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren.

Die Katalysatoren F können im erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt werden.

Die Kombination von C, D und F sowie gegebenenfalls E weist eine erhöhte Reaktivität in Vergleich zur Variante ohne F auf. Die Reaktivität sowie die Lagerstabilität hängen aber von der Zusammensetzung und der Konzentration der Komponente F ab. Die

Lagerstabilität beträgt aber mindestens 8 Wochen, bevorzugt mindestens 12 Wochen, bei Raumtemperatur (20 °C). Die im Vergleich zu katalysatorfreien Zusammensetzungen niedrigere Lagerstabilität kommt dadurch zustande, dass der Katalysator die Reaktivität erhöht und somit die Lagerstabilität verringert. Trotzdem ist die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Katalysator immer noch höher als von Vergleichsprodukten des Standes der Technik, die ebenfalls einen Katalysator enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate als Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethan- Kunststoffen, insbesondere als Vernetzer für wasserlösliche oder dispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten bei der Herstellung von Überzügen unter Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder Bindemittelkomponenten.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser Polyisocyanate als Ausgangskomponenten bei der Herstellung wasserdispergierbarer oder in Wasser dispergiert vorliegender blockierter Polyisocyanate.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Beschichtungen, Verklebungen und

Dichtstoffe, hergestellt unter Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein erfindungsgemäßes Polyisocyanat sowie ein Verfahren zu deren

Herstellung. Bevorzugt ist das wenigstens eine Polyisocyanat mittels des

erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt. Besonders bevorzugt sind die

erfindungsgemäßen Beschichtungen, Verklebungen und Dichtstoffe unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt.

Das Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, Verklebung oder eines Dichtstoffs umfasst das Aufbringen einer Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein

erfindungsgemäßes Polyisocyanat und/oder wenigstens ein erfindungsgemäß

hergestelltes Polyisocyanat auf ein Substrat. Die aufgebrachte Zusammensetzung kann weitere Komponenten wie die oben genannten umfassen.

Die Aushärtung und Trocknung der aufgebrachten Zusammensetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 °C und 240 °C in einer Zeit zwischen 30 s und einer Woche durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Aushärtung und Trocknung bei 120 - 200 °C in einer Zeit von 5 min bis 1 h durchgeführt.

In einer Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäßen Beschichtungen,

Verklebungen und Dichtstoffe nach geeigneter Trocknung bei 100 - 240 °C, bevorzugt bei 120 - 200 °C, besonders bevorzugt bei 140 - 180 °C, gute lacktechnische

Eigenschaften.

Als Substrat, auf das die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht wird, kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor dem Aufbringen gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.

Neben der bevorzugten Verwendung als Vernetzerkomponenten für wässrige 1 K-PUR- Lacke eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hervorragend als Vernetzer für wässrige Dispersionsklebstoffe, Leder- und Textilbeschichtungen oder Textildruckpasten, als Papierhilfsmittel, die frei von organisch gebundenen Halogenen (AOX-frei) sind, oder auch als Zusatzmittel für mineralische Baustoffe, beispielsweise Beton- oder Mörtelmassen.

Die erfindungsgemäßen reaktiven Härter C und Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnehmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden

Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die vorliegende

Erfindung wird beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Beispiele Beispiel a

Herstellung eines neutralen nicht-ionogen stabilisierten Uretdion

(nicht erfindungsgemäß) 223,9 g IPDI-Uretdion (siehe Beispiel d ) wurden mit 300,9 g Polyglykol M350

(Polyglykol Monomethylether, Clariant) und 0,3 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) in 250 ml Aceton gelöst. Nach 15 h unter Rückfluss wurde abgekühlt. 250 g von diesem Produkt wurden unter starkem Rühren am Dispermaten (3000 U/min) mit 262,5 g VE-Wasser versetzt. Das Aceton wurde bei 60 °C und 40 mbar am Rotationsverdampfer entfernt und danach das Produkt mit einem 50 μηη Filter gefiltert. Der latente NCO-Gehalt betrug 4,59 %, der Festkörper ca. 46 % und die Viskosität 200 mPas.

Diese wässrige Dispersion hatte nach 8 Wochen bei 20 °C eine latenten NCO-Gehalt von 3,0 % und nach 8 Wochen bei 50 °C einen latenten NCO-Gehalt von 1 ,26 %. Die Hydrophylierung von uretdionhaltigen Härtern mit Polyethern ergibt somit keine lagerstabile wässrige Dispersion.

Beispiel b

Herstellung eines nicht neutralen ionogen stabilisierten Uretdions

(nicht erfindungsgemäß)

307,6 g IPDI-Uretdion (siehe Beispiel c1 ) wurden in 180 ml Aceton gelöst und mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) versetzt. 1 12,4 g Dimethylaminopropylamin (DMAPA,

Aldrich) wurden vorsichtig zugetropft und die Temperatur durch Kühlung auf unter 30 °C gehalten. Nach 1 h Nachreaktionszeit wurden 200 g von diesem Produkt zunächst mit 23,8 g Essigsäure neutralisiert und dann unter starkem Rühren am Dispermaten (3000 U/min) mit 163,8 g VE-Wasser versetzt. Das Aceton wurde bei 60 °C und 40 mbar am Rotationsverdampfer entfernt und danach das Produkt mit einem 50 μηη Filter gefiltert. Der latente NCO-Gehalt betrug 0,55 % (Theorie 4,17 %), der Festkörper ca. 46 % und die Viskosität 200 mPas. Das Produkt hat also schon zu Anfang nicht den erwarteten NCO-Gehalt. Die Hydrophylierung von uretdionhaltigen Härtern mit tert.

Aminoalkylaminen ergibt somit keine lagerstabile wässrige Dispersion.

Beispiel c

Herstellung des uretdionhaltigen Härters C c1 ) Herstellung eines Uretdion-Prepolymers aus IPDI (nicht erfindungsgemäß)

Uretdion auf Basis von IPDI wurden hergestellt nach der Vorschrift aus

DE 10 2005 036654. 10.000 g (45,0 mol) Isophorondiisocyanat (Vestanat IPDI, Evonik) wurden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff und Rühren mit 200 g (2 %) 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysator versetzt. Nach 24 h wurde die

Reaktionsmischung, die einen NCO-Gehalt von 27,2 %, entsprechend einem

Oligomerisierungsgrad von 26,5 % aufwies, ohne vorherige Zugabe eines

Katalysatorgiftes mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 0,3 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhielt ein hochviskoses schwach gelb gefärbtes Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 16,8 % und einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,3 %. Im ¹³ C- NMR-Spektrum wurden keine Isocyanuratstrukturen festgestellt. c2) Herstellung des Härters C (erfindungsgemäß)

1 .050,6 g IPDI-Uretdion (aus Herstellvorschrift c1 ) wurde mit 95,5 g Trimethylolpropan (Aldrich) und 0,23 g DBTL (Dibutylzinndilaurat, Aldrich) in 1 ,4 I Aceton gelöst. Nach einer Stunde Rühren unter Rückfluss (freier NCO-Gehalt: 3,64 %) wurden 103 g Butanol hinzugegeben und noch weitere 1 ,5 h unter Rückfluss geheizt, wonach der freie NCO- Gehalt bei 1 ,49 % lag. Nach dem Abkühlen gab man noch tropfenweise 151 g Vestamin A95 (Natriumhydroxid neutralisiertes aminhaltiges Alkylsulfonat, 50 % in Wasser, Evonik) als interner Emulgator hinzu. Nach Zugabeende wurde noch einmal für 1 ,5 h auf

Rückfluss erhitzt und das Produkt dann abgekühlt. Der freie NCO-Gehalt betrug 0,1 %, die freie Aminzahl 0,2 %.

650 g dieses Produktes wurden unter starkem Rühren am Dispermaten (3000 U/min) mit 604 g VE-Wasser versetzt. Das Aceton wurde bei 60 °C und 40 mbar am

Rotationsverdampfer entfernt und danach das Produkt mit einem 50 μηη Filter gefiltert. Der latente NCO-Gehalt betrug 4,5 %, der Festkörper ca. 27 % und die Viskosität 163 mPas.

Beispiel d

Herstellung des wasserbasierenden Harzes D (nicht erfindungsgemäß)

829,5 g Vestanat H ₁₂ MDI (Dicylcohexylmethylendiisocyanat, Evonik) und 169,4 g

Dimethylolpropionsäure (Aldrich) wurden mit 0,5 g DBTL (Dibutylzinndilaurat, Aldrich) in 1 ,1 I Aceton gelöst. Nach 12 Stunden unter Rückfluss wurde abgekühlt und 57 g 1 ,4- Butandiol (Aldrich), 1 .363 g Oxyester T1 136 (flüssiger Hydroxyl-Polyester mit OHZ: 1 12, Evonik), 169 g Trimethylolpropan (Aldrich) und 0,8 g DBTL (Dibutylzinndilaurat, Aldrich) hinzugegeben. Nach weiteren 18 h Rühren unter Rückfluss war der NCO-Gehalt auf 0,1 % gesunken. Die Säurezahl betrug 27 und die OH-Zahl 82 jeweils auf den Festkörper bezogen.

250 g von diesem Produkt wurden mit 7,6 g Dimethylaminoethanol neutralisiert und mit 8,2 g einer 10%igen Lösung von Adipinsäurehydrazid (Aldrich) in Wasser versetzt. Dann wurden am Dispermaten unter starkem Rühren (3000 U/min) 345 g VE-Wasser hinzugegeben. Am Ende gab man noch einen Tropfen Triethylamin dazu. Das Aceton wurde daraufhin bei 60 °C und 40 mbar am Rotationsverdampfer entfernt und danach das Produkt mit einem 50 μηη Filter gefiltert. Der Festkörper betrug ca. 35 %, die

Viskosität 190 mPas.

Beispiel e

Lagerstabilität und Reaktivität e1 ) Lagerung des Härters

Der Härter C (latenter NCO-Gehalt 4,9 %) wurde acht Wochen bei 50 °C gelagert. Die gelagerte Variante wird fortan als C(g) abgekürzt. Der Härter C(g) zeigte einen latenten NCO-Gehalt von 4,6 %. e2) Lagerung der Mischungen: 70,4 g C + 29,6 g D

Anfangswert 8 W @ 50 °C

NCO-Gehalt 1 ,2% 0,9%

Aushärtung 30 min 180 °C

Erichsentiefung [mm] > 10 > 10

Gitterschnitt [0-5] 0 0

MEK-Festigkeit [DR] >100 >100

e3) Mischung mit gelagertem Härter 70,4 g C(g)+ 29,6 g D

Nach der Mischung des gelagerten Härters C mit D wir die Mischung nicht mehr gelagert. Daher wurde hier nur der Ausgangswert gemessen. Wert mit gelagertem Härter C

NCO-Gehalt 1 ,1 %

Aushärtung 30 min 180 °C

Erichsentiefung [mm] > 10

Gitterschnitt [0-5] 0

MEK-Festigkeit [DR] >100

Auch nach 8 Wochen bei 50 °C ist die Reaktivität ausreichend, unabhängig davon ob allein der uretdionhaltige Härter (e3) oder die gesamte Mischung (e2) gelagert wurden.

Beispiel f

Katalysierte Systeme

Katalysierte Systeme besitzen wegen des Katalysators eine höhere Reaktivität als die nicht katalysierten Systeme, die in den o.a. Beispielen getestet wurden. Sie sind daher auch nicht so lagerstabil, härten aber bereist bei deutlich niedrigeren Temperaturen aus, was für einige Anwendungen günstiger ist. Deshalb wurde die Lagerstabilität nach einer Aushärtung von 30 min bei 130 °C gemessen

f1 ) Vergleichsbeispiel

163,2 g des Härters C aus Beispiel c2) wurden unter Rühren mit 15 g Voranol CP 450 (hydroxylhaltiger Polyether, Dow), 3,75 g Poly G 55-37 (hydroxylhaltiger Polyether, Arch Chemicals), 5 g VE-Wasser, 2 g Byk 01 1 (Additiv, Byk-Chemie) gemischt. Danach gab man noch 0,4 g Byk 348 und 0,1 g Byk 333 dazu (Additive, Byk-Chemie). f2) erfindungsgemäßes Beispiel

Die Mischung f1 ) wurde mit 3,62 g einer 50%igen Tetraethylammoniumbenzoat-Lösung (Katalysator, Sachem) und mit 4,8 g Polypox IE700 8W versetzt, (Aktivator, hydrophyliertes Bisphenol A diepoxid, UPPC, Dow) Aushärtung (30 min 130 °C) f1 ^* f2

Pendelhärte [s] 53 193

MEK-Festigkeit [DR] 1 -2 > 100

^* f1 ist Vergleichsbeispiel Lagerung von f2

Anfangswert 8 W bei RT

Pendelhärte [s] 193 204

MEK-Festigkeit [DR] >100 >100

Auch nach 8 Wochen bei Raumtemperatur ist die Reaktivität bei f2 unverändert. Die Messwerte wurden wie folgt ermittelt:

Erichsentiefung nach DIN 53 156

Kugelschlag nach ASTM D 2794-93

Pendelhärte nach DIN 53 157

Gitterschnitt nach DIN 53 151

MEK-Festigkeit:

Der Methylethylketon-Beständigkeitstest erfolgt durch Reiben mit einem in Methylethylketon getränkten Wattebausch mit 1 kg Auflage bis zur Auflösung der Schicht. Dabei werden Doppelhübe (DR) gezählt. Ein Wert von > 100 bedeutet also, dass bei mehr als 100 Doppelhüben noch keine Auflösung der Schicht zu beobachten war.