Faserverbundwerkstoffe bestehen wenigstens aus Fasem und einem Matrixmaterial. Dabei dienen die Fasem der Verstärkung des Werkstoffes. Die Fasem nehmen dabei insbesondere am Werkstoff wirkende Zugkräfte auf, die Matrix folit Hohiräume zwischen den Fasem und umhüllt die Fasern. Damit überträgt die Matrix insbesondere die Schubkräfte, die auf das Verbundmaterial einwirken. Darüber hinaus schützt die Matrix die umhüllten Fasem vor Außeneinfiüssen wie z. B. Eindringen von Wasser oder Feuchtigkeit, oxidative oder photooxidative Einflüsse. Bekannt sind Faserverbundwerkstoffe beispielsweise aus glasfaser-, metallfaser-oder kohlenstoffaserverstärkten synthetischen Kunststoffen.

Diese Verbundwerkstoffe haben sich in der Vergangenheit wegen ihrer hohen Belastbarkeit, Dauerhaftigkeit und Reproduzierbarkeit in vielen Anwendungsfeldern bewährt. Im Zuge der Forderung nach langfristig tragfähigen Entwicklungen (sustainable development) werden jedoch immer häufiger auch für Verbundmaterialien solche Produkte gefordert, die auf der Basis von Biomasse und/oder landwirtschaftlichen Produkten als nachwachsenden Rohstoffen gefertigt werden. Im Gegensatz zu petrochemischen und fossilen Rohstoffen erschöpfen sich nachwachsende Rohstoffe nicht, sie können über den Anbau geeigneter Pflanzen durch Photosynthese jederzeit regeneriert werden.

Bei der Herstellung von Faser-Harz-Verbundwerkstoffen wird regelmäßig die sogenannte"Prepreg- Technologie"eingesetzt. Unter"Prepreg"wird ein mit thermo-oder duroplastischem Material vorimprägniertes Halbzeug, welches in einem weiteren Verarbeitungsschritt zum Fertigteil weiterverarbeitet wird, verstanden. Zur Herstellung der Prepregs werden Fasem in geeigneten Anlagen mit einer Harzmatrix imprägniert. Die Prepregs können dann entweder direkt nach ihrer Herstellung durch Aushärten zu den gewünschten Fertigteilen verarbeitet werden oder, und darin liegt einer der Vorteile dieser Technik, erst zwischengelagert und dann später bei Bedarf fertiggestellt werden. Da die Prepregs selber in der Regel in Mattenform vorliegen, können je nach Anforderung daraus, z. B. in der Form variable Fertigteile erhalten werden. Bei Prepregs mit duroplastischen Matrices tritt allerdings das Problem auf, daß aufgrund der Materialeigenschaften herkömmlicher Duroplasten nur recht kurze Lagerzeiten möglich sind (höchstens wenige Wochen, teilweise nur wenige Minuten), da das Material

bei Normaltemperatur (21 °C) schnell aushärtet. Sollen Prepregs auf Basis von Duroplasten langer Zeit gelagert werden, ist regeimäßig eine aufwendige Tiefkühlung (bis-30 °C) der Teile notwendig.

Duroplaste sind bekanntlich Stoffe, die durch irreversible und enge Vemetzung über kovalente Bindungen aus Oligomeren gegebenenfalls unter Zusatz von Monomeren oder Polymeren entstehen.

Unter"Duroplasten"im Rahmen dieser Anmeldung werden dabei sowohl die Rohstoffe vor der Vemetzung (d. h. die Reaktionsharze) als auch die ausgehärteten Reaktionsprodukte verstanden.

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand darin Prepregs auf Basis von duroplastischen Matrices herzustellen, die die oben genannten Nachteile, insbesondere die nur kurze Lagerstabilität bei Normaltemperatur, vermeiden. Dabei sollten bei der Herstellung der Prepregs weiterhin überwiegend bis vollständig nachwachsende Rohstoffe eingesetzt werden.

Die Aufgabe wurde durch Einsatz bestimmter Matrixmaterialien auf Basis oleochemischer Grundstoffe gelöst. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bei Raumtemperatur lagerstabile Prepregs, enthaltend ein Fasermaterial und eine duroplastische Matrix die enthält (a) einen Epoxid- und/oder Hydroxylgruppen-haltigen Fettstoff mit mindesten 12 C-Atomen, (b) einen Vemetzer sowie (c) einen Katalysator.

Die erfindungsgemäßen Prepregs können sowohl synthetische Fasem, wie Glasfasem, Kohlenstoffasem, Metallfasem und dgl. erhalten als auch natürliche Fasem. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Prepregs bevorzugt, die zumindest teilweise, vorteilhaft aber vollständig, auf Basis von Naturfasem hergestellt werden. Der Anteil an Naturfasem ist vorzugsweise 50 Gew.-% und größer, in Bezug auf das Fasergewicht. Besonders bevorzugt sind Prepregs, deren Fasern zu 100 Gew.-% aus Naturfasem, wie unten definiert bestehen. Dabei können diese Naturfasem in Form von Kurzfasem, Gamen, Rovings oder vorzugsweise textile Flächengebilde in Form von Vliesen, Nadelvlies, Wirrvliesen, Geweben, Gelegen oder Gewirken eingesetzt werden. Naturfasem sind erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Flachs-, Hanf-, Stroh-, Holzwolle-, Sisal-, Jute-, Kokos- , Ramie-, Bambus-, Bast-, Cellulose-, Baumwoll-oder Wollfasem, Tierhaaren oder Fasem auf Basis von Chitin/Chitosan oder deren Kombination. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Prepregs bevorzugt, die als Fasermaterial vollständig oder teilweise Flachsfasern enthalten. In Bezug auf die Prepregs selber beträgt der gewichtsmäßige Anteil an Fasermaterial zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-%

Die Fasem können mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren mit der Matrix in Kontakt gebracht werden werden, um so die erfindungsgemäßen Prepregs zu erhalten. Vorzugsweise werden die Fasern in die Matrix getaucht, es sind aber auch Sprühverfahren möglich. Die duroplastische Matrix selber besteht zu überwiegenden Teilen, vorzugsweise vollständig, aus oleochemischen Grundstoffen. Es handelt sich dabei um Mischungen aus (a) reaktiven, sauerstoffhaltigen Fettstoffen mit (b) Vemetzern und (c) Katalysatoren. Dabei ist es bevorzugt, daß die Komponentenmischungen aus (a), (b) und (c) beim Auftrag auf die Faser eine Brookfieldviskosität, von 600 bis 1400 mPas, vorzugsweise 800 bis 1200 mPas und insbesondere von 900 bis 1100 mPas aufweist, gemessen mit Spindel 5, 10 min-'. Die Viskositätswerte beziehen sich dabei jeweils auf die Auftragstemperatur. Die Matrix wird bei Temperaturen von 40 bis 80 °C auf die Fasem aufgetragen und so die erfindungsgemäßen Prepregs erhalten. Besonders vorteilhaft ist es, solche Matrices auszuwählen, die bei einer Temperatur von 65 °C eine Brookfieldviskosität im Bereich von 600 bis 1200 mPas aufweisen. Es kommt dabei nämlich noch nicht zu einer vollständigen Aushärtung der Matrix, die bekanntlich auf die voilständige Reaktion der Komponente (a), (b) und (c) untereinander zurückzuführen ist. Somit werden aber Prepregs erhalten, die noch fast beliebig formbar sind, was deren weitere Verarbeitung erleichtert. Hinzu kommt, daß diese Prepregs bei Raumtemperatur und Luftzutritt nicht so schnell aushärten, wie die bekannten Prepregs des Standes der Technik und somit eine deutlich gesteigerte Lagerstabilität aufweisen.

Bei Verbindungen gemäß (a) handelt es sich um reaktive, sauerstoffhaltige Fettstoffe, die wie folgt charakterisiert werden können, wobei jeweils mindestens 12 C-Atome im Molekül vorliegen müssen. Als Obergrenze für die Kohlenstoffzahl sei vorzugsweise 56, insbesondere 36 C-Atome genannt. Die Verbindungen der Reaktionskomponente (a) weisen mindestens eine reaktive sauerstoffhaltige Gruppe, entweder die Epoxid-und/oder die Hydroxylgruppe im Molekül auf, die sie befähigt mit den Vemetzern der Gruppe (b) zu reagieren und höhermolekulare, feste Agglomerate zu bilden, die zusammen mit der Faser dem Faserverbundwerkstoff die gewünschten physikalischen Eigenschaften verleit, wie z. B.

Zugfestigkeit und Biegefestigkeit.

Eine Gruppe von Komponente (a) sind epoxidierte Triglyceride, wie sie z. B. durch Umsetzung von natürlichen, ungesättigten Fetten und Ölen mit Ameisensäure und Wasserstoffperoxid erhalten werden.

Beispiele für geeignete Ausgangsmaterialien sind vorzugsweise die natürlichen Fette und Öle von Raps, Sonnenblumen, Soja, Lein, Hanf, Ricinus, Kokosöüssen, Ölpalmen, Ölpalmkernen und Ölbäumen, die jeweils anteilsweise Triglyceride von ungesättigten Fettsäuren enthalten. Die wichtigsten Vertreter der epoxidierten Fette und Öle sind das expoxidierte Sojaöl und das epoxidierte Rapsöl sowie das epoxidierte Leinöl.

Diese epoxidierten Triglyceride können durch nucleophile Ringöffnung in die entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umgewandelt werden. Unter Nucleophilen sind u. a. Alkohole wie z. B. Wasser Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan, Amine wie z. B.

Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Dipropylentriamin oder Hexamethylendiamin oder Carbonsäuren wie Essigsäure, Dimerfettsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder ein Gemisch von mono-und/oder difunktionellen Fettsäuren mit 6 bis 30 C- Atomen zu verstehen.

Nucleophile zur Ringöffnung der epoxidierten Fettstoffe können auch Fettalkohole sein. Geeignete Fettalkohole sind aliphatische, lineare oder verzweigte primäre Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestem auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Als weitere geeignete Nucleophile zur Umsetzung mit epoxidierten Triglyceriden sind Propen-, Butan-, Pentan-, Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Undecan-, Dodecan-, Tridecan-, Tetradecan-, Pentadecan-, Hexadecan-, Heptadecan-, Octadecan-, Nonadecan-, Eicosan-, Docosan-, Hexacosan-und Triacontansäure und deren Mischungen geeignet. Besonders bevorzugt sind aber die Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Mischungen. Nach an sich bekannten Verfahren können in diese Triglyceride weitere zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Amino-, Säureanhydridgruppen oder auch olefinische Doppelbindungen eingeführt werden. Bevorzugt als Komponente (a) sind erfindungsgemäß jedoch immer die sauerstoffhaltigen Derivate.

Neben den oben genannten Nucleophilen können die epoxidierten Triglyceride aber auch mit Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden. Bevorzugte Verbindungen gehorchen der Formel (I) H2C=CRi-COOR2 (1) wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Methyirest und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet oder für einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen steht. Weiterhin sind die Saize dieses Verbindungen geeignet.

Bevorzugte Verbindungen die unter die aligemeine Formel (I) fallen sind Acryl-und Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Feftalkoholen. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Lein-und/oder Söjaöl, welches mit Acryl und/oder Methacrylsäure.

Eine weitere Gruppen von geeigneten Reaktionskomponenten (a) ist ausgewählt aus Umsetzungsprodukten von ungesättigten Fettstoffen, vorzugsweise Fettsäuren bzw. Fettsäureestern, mit Anhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid. Geeigneten ungesättigte Fettsäuren sind z. B. die <BR> <BR> <BR> 10-Undecansäure, Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Petroselin-, Petroseladein-, Öi-, Eladin-, Ricinol-, Linol-, Linolaidin-, Gadolein-, Arachidon-, Eruca-, Brassidin-und Clupanodonsäure und deren Mischungen. Auch mehrfach ungesättigte Säuren sind geeignet, wie z. B. Öl-, Elaidin-, Ricinol-, Lino-, Linole-, a-/-ß-Eläostearin-, Gadolein-, Arachidon-und Brassidinsäure bzw. deren Mischungen, wie sich insbesondere bei der technischen Gewinnung anfallen. Bevorzugt werden jedoch Umsetzungsprodukte aus Triglyceriden auf Basis ungesättigter Fettsäuren mit den Anhydriden eingesetzt.

Auch Umsetzungsprodukte von epoxidierten Trigiyceriden mit Anhydriden sind geeignete Komponenten (a) zur Herstellung von Matrices für lagerstabile, erfindungemäße Prepregs. Geeignete Anhydride sind vorzugsweise solche, die aus cyclischen Polycarbonsäuren mit zwei freien Carbonsäuregruppen hergestellt werden, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hemimeillthsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, 2, 3-Naphthalinsäureanhydrid, 1, 2- Cyclobutansäuredicarbonsäureanhydrid, 1, 2-Cyclopentandicarbonssäureanhydrid, Chinolinsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid, Pinsäureanhydrid, Norpinsäureanhydrid, Truxilsäureanhydrid, Pinsäureanhydrid, Perylen-1, 2-Dicarbonsäureanhydrid, Caronsäureanhydrid, Narcamphandicarbonsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid, Champhersäureanhydrid, Napthaliniteracarbonsäureanhydri oder Mischungen dieser Anhydride. Besonders geeignete Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid, sowie Derivate dieser Anhydride und Mischungen.

Bei den Vernetzer (b) handelt es sich erfindungsgemäß um organische Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Stellen im Molekül aufweisen, die mit den Verbindungen gemäß (a) reagieren können. Es sind aber auch Verbindungen mit drei, vier oder einer noch größeren Anzahl von reaktiven, zur Vemetzung geeigneten Stellen im Molekül geeignet. Vorzugsweise sind die Komponente (b) ausgewähit aus Verbindungen der allgemeinen Formel (11)

H2C=CR3- (CH2) n-X-A-X- (CH2) n-CR3=CH2 (II) in der A für einen zweiwertigen, ggf. von Heteroatomen unterbrochenen, aliphatischen Rest mit 2 bis 24 C-Atomen oder einen aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen und X für eine Gruppe CO, OCO oder COO, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe und n die Zahlen Null oder 1 bis 3 bedeuten.

Besonders geeignet sind Komponenten (b) aus der Gruppe die ausgewähit ist aus Diallylphthalaten, Dipropylenglykoldiacrylat oder Diethylenglykoldiacrylat. Weiterhin geeignet sind reaktive Anhydride als Komponente (b), hier wiederum vorzugsweise das Maieinsäureanhydrid.

Als Initiatoren der eigentlichen Aushärtungsreaktion werden den duroplastischen Matrices Katalysatoren (c) zugegeben. Vorzugsweise sind dies organische Peroxidverbindungen, wie tert.-Butylperisonanoat (TBPIN) oder tert.-Butylperethylhexanoat (TBPEH). Weiterhin werden auch basische Katalysatoren verwendet, vorzugsweise organische aliphatische oder aromatische Aminverbindungen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Imidazolinderivaten, vorzugsweise dem 1-Methylimidazol.

Die Komponente (c) ist in den Matrices in Mengen von 0, 01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1, 0 bis 3 Gew.-% enthalten. Die Komponenten (a) und (b) machen den Rest auf 100 Gew.-% der Matrix aus. Dabei ist es bevorzugt, Mengenverhältnisse von Komponente (a) zu (b) von 4 : 1 bis 1 : 1 auszuwählen. Vorzugsweise ist die Komponente (a) im Überschuß zur Komponente (b) in der Matrix enthalten. Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis dann (a)/ (b) von 80/20 bis 60/40 und ganz bevorzugt 70/30.

Neben den Komponenten (a) bis (c) können die Matrices noch weitere, dem Fachmann für die Prepregherstellung bekannte Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Flammschutzmittel, Farbpigmente, UV-Absorber sowie organische und anorganische Füllstoffe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Prepregs, indem (I) ein Fasermaterial mit einem duroplastischen Matrixmaterial bei Temperaturen von 40 bis 80 °C in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt gebracht wird und anschließend (II) das mit der Matrix in Kontakt gebrachte Fasermaterial auf Temperaturen von kleiner/gleich 30 °C abgekühit wird, wobei das Matrixmaterial ausgewählt ist aus einem Epoxid-und/oder Hydroxylgruppen-haltigen Fettstoff mit mindesten 12 C-Atomen, einem Vemetzer sowie einem Katalysator, und das Matrixmaterial bei den Temperaturen im Schritt (I) eine Brookfieldviskosität von 600 bis 1400 mPas aufweist. Die Prepregs

können nach allen dem Fachmann bekannten Arten hergesteiit werden, wobei eine kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt ist. Einzelheiten sind beispielsweise Schlichting et al., Verbundwerkstoffe, Lexika-Verlag, Grafenau, 1978, Seiten 208 bis 211, zu entnehmen.

Die so erhaltenen Prepregs können durch Aushärtung bei Temperaturen von > 80 °C, vorzugsweise > 100 °C zu den gewünschten Fertigteilen ausgehärtet werden. Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßer Faserverbundwerkstoff durch Aushärtung der erfindungsgemäßen Prepregs bei 100 bis 250 °C erhalten. Besonders bevorzugt sind Aushärtetemperaturen im Bereich von 120 bis 180 °C und insbesondere von 130 bis 160 °C. Die Aushärtezeit ist in der Regel kurz und beträgt bei Temperaturen um 150 °C nur wenige Minuten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Faserverbundwerkstoffe, die wie oben beschrieben hergestellt werden. Weiterhin wird die Verwendung derartiger Faserverbundwerkstoffe zur Herstellung von Bauteilen für den Fahrzeugbau, den Flugzeugbau, die Bauindustrie, den Fensterbau, die Möbelindustrie, die Elektroindustrie, Sportgeräte, Spielzeuge, den Maschinen-und Apparatebau, die Verpackungsindustrie, die Landwirtschaft oder die Sicherheitstechnik beansprucht.

Beispiele Beispiel 1 : Leinölacrylat (a) wurde mit Dipropylenglykoldiacrylat als Vemetzer (b) im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 vermischt. Die Mischung hatte bei 65 °C eine Brookfieldviskosität von 1000 mPas (Spindel 5 ; 10 min Der Mischung wurden jeweils 1 Gew.-% TBPEH und TBPIN als Radikalstarter (c) zugegeben und dann die Matrix bei 65 °C auf eine Flachsfaser aufgetragen. Das so erhaltene Prepreg war für 6 Monate bei Temperaturen < 30 °C lagerfähig. Das Prepreg wurde bei 150 °C 60 Sekunden ausgehärtet und so zu einem fertigen Faserverbundwerkstück verarbeitet.

Beispiel 2 : Sojaölacrylat (a) wurden mit Diallylphthalat (b) im Verhältnis 70 : 30 zu einer Matrix vermischt (Brookfieldviskosität bei 40 °C 1000 mPas, Spindel 5 ; 10 min-'). Zusätzlich wurden jeweils 1 Gew.-% TBPIN und TBPEH zugegeben und die Mischung dann bei 65 °C auf eine Flachsfaser aufgebracht. Das so erhaltenen Prepreg war für 6 Monat bei Temperaturen von < 30 °C lagerfähig und konnte anschließend problemlos durch Aushärten (150 °C, 60 Sekunden) zu einem fertigen Bauteil weiterverarbeitet werden.

Beispiel 3 : 60 Gew.-% eines epoxidierten Leinöls (a), 39 Gew.-% einer Mischung aus Hexahydrophtalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid (b) und 1 Gew.-% 1-Methylimidazol als Katalysator (c) wurden gemischt und bei 65 °C mit einer Flachsfaser in Kontakt gebracht. Die Brookfieldviskosität der Mischung bei 65 °C betrug 2000 mPas. Das Prepreg wurde anschließend auf 20 °C abgekühlt und war lagerstabil. Es konnte bei 180 °C (Aushärtezeit ca. 1 Minute) zu einem stabilen Faserverbundwerkstoff ausgehärtet werden.