Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei die ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Man- gan(ll)ionen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation geschützt wird.

Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Nachfolgend werden solche Verbindungen daher auch als polymerisationsfähige Verbindungen bezeichnet. Aufgrund ihrer Neigung zur radikalischen Polymerisation werden diese Verbindungen als Monomere zur Herstellung von Polymeren verwendet. Die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation dieser Verbindungen ist jedoch insofern von Nachteil, da es sowohl bei Lagerung und Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, wie Destillation oder Rektifikation, insbesondere unter Einwirkung von Energie, wie Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartig unkontrollierte Polymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerbelägen, beispielsweise auf erwärmten Oberflächen, führen, was eine Entfernung der Polymerbeläge notwendig macht und damit oft zu einer Verkürzung der Betriebszeiten führt. Die unkontrollierten Polymerisationen können sogar explosionsartig verlaufen.

Es ist daher üblich ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine Neigung zur radikalischen Polymerisation haben, beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung und beim Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Verbindungen zuzusetzen, die eine unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation unterbinden oder zumindest verlangsamen. Derartige Substanzen werden als Polymerisationsinhibitoren bezeichnet.

Polymerisationsinhibitoren können als chemische Einzelverbindungen oder als Gemische von Verbindungen eingesetzt werden. Je nach Einsatzgebiet des Polymerisationsinhibitors sind bestimmte Anforderungen an diesen gerichtet. Für die Eignung eines Polymerisationsinhibitors als Transport- und/oder Lagerstabilisator von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist es wichtig, dass die Effizienz des Polymerisationsinhibitors, d.h. das Ausmaß der Polymerisationsinhibierung, reguliert werden kann. Unter den Bedingungen der Lagerung und/oder dem Transport der ethylenisch ungesättigten Verbindungen soll der Polymerisationsinhibitor die unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation ausreichend unterbinden, beziehungsweise verlangsamen, wohingegen die gewollte radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter entsprechenden Polymerisationsbedingungen möglich sein soll, ohne die Notwendigkeit, den bei der Lagerung und/oder dem Transport verwendeten Polymerisationsinhibitor zuvor abtrennen zu müssen. Wird der bei der Lagerung und/oder Transport verwendete Stabilisator bei der gewollten Polymerisation nicht abgetrennt, ist es wichtig, dass dieser während der gewollten Polymerisation diese nicht nachteilig beeinflusst, beispielsweise ungewollt als Regler wirkt.

Gemessen am weltweiten Produktionsvolumen ist Acrylsäure sicherlich eine der bedeutsamsten ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Standardmäßig wird Acrylsäure während der Lagerung und/oder dem Transport mit 0,018 bis 0,022 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), bezogen auf die Menge Acrylsäure, gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation stabilisiert. Für eine ausreichende Stabilisierung der Acrylsäure gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation mittels MEHQ ist es notwendig, dass Sauerstoff in ausreichenden Mengen in der Acrylsäure gelöst ist. Ausreichende Mengen von Sauerstoff sind in der Regel dann in der Acrylsäure gelöst, wenn Acrylsäure unter einer Atmosphäre mit 5 bis 21 Vol.% Sauerstoff gelagert und/oder transportiert wird. Bei der gewollten Polymerisation von Acrylsäure wird der in der Acrylsäure gelöste Sauerstoffgehalt verringert, wodurch die Effizienz von MEHQ zur Polymerisationsinhibierung derart vermindert wird, dass Acrylsäure in Gegenwart von MEHQ polymerisiert werden kann.

Neben der Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei Lagerung und/oder Transport von Acrylsäure findet MEHQ auch Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei der Lagerung und/oder Transport von Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern oder von Mischungen, die eine oder mehr der zuvor genannten Verbindungen enthalten.

Aufgrund der breiten Verwendung stellt MEHQ einen der wichtigsten Lager- und/oder Transportstabilisatoren für ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester dar.

Die Lagerung ethylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt in dafür geeigneten, fest installierten Behältern, wie Lagertanks (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handlung, 4th Edition 2013, 7 Bulk Storage Facilities and Accessories). Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die ethylenisch ungesättigten Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Stunde, besonders bevorzugt mindestens 10 Stunden, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Stunden, in den jeweiligen Behältern befinden. Obwohl die Dauer der Lagerung unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Lagerungsdauer in der Regel aus wirtschaftlichen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die ethylenisch ungesättigten Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Behältern befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.

Der Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt üblicherweise in dafür geeigneten, transportablen Behältern wie Tanks oder Fässern per Schiff, Eisenbahnwagen und/oder Lastwagen (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid). Natürlich können die transportablen Behälter auch fest auf dem entsprechenden Transportmittel installiert sein, beispielsweise Schifftanks oder Eisenbahnkesselwagen. Natürlich ist es auch möglich, dass die Behälter für eine gewisse Zeit an einer bestimmten Stelle gelagert werden, bevor diese an eine andere Stelle transportiert werden. Der Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen kann auch in Rohrleitungen oder Schläuchen erfolgen, beispielsweise nach Aufreinigung der ethylenisch ungesättigten Verbindung zum Lagertank, bei der Verladung vom Lagertank in einen transportablen Behälter und/oder bei der Verladung von einem transportablen Behälter in einen anderen. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport die ethylenisch ungesättigten Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Stunde, besonders bevorzugt mindestens 10 Stunden, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Stunden, in den jeweiligen Behältern befinden. Obwohl die Dauer unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Dauer in der Regel aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Behältern befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.

EP 0 398 633 A1 offenbart ein Verfahren zur Polymerisationsinhibierung saurer Monomere mit Quellen für Mangan und NH-Gruppen enthaltenden Phenylendiaminen.

JP 5140027 offenbart die Verwendung von Mischungen aus a) Phenolen, wie Phenol, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Kresol und Katechol, b) Mangansalzen und c) sterisch gehinderten Phenolen, wie 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 6-tert.-Butyl-m-kresol; 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol, 4-tert.-Butylcatechol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butylhydroqui- none und 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, zur Stabilisierung von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern.

US 6,207,859 offenbart ein Verfahren zu Lagerung und Transport von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren. Die a,ß-ungesättigten Carbonsäuren werden mit einem Phenol und einem mindestens zweiwertigen Metallkation gegen unerwünschte radikalische Polymerisation stabilisiert. Das mindestens zweiwertige Metallkation wird nach Lagerung und Transport wieder entfernt.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen. Die Polymerisationsinhibitoren sollen eine ausreichende Stabilisierung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren gegen ungewollte radikalische Polymerisation gewährleisten. Bei der gewollten radikalischen Polymerisation soll jedoch keine Notwendigkeit bestehen, die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation aus der Mischung abzutrennen. Die Polymerisationsinhibitoren sollen daher bei der gewollten radikalischen Polymerisation nicht als Polymerisationsregler und/oder Polymerisationsinhibitoren wirken. Weiterhin sollten die Polymerisationsinhibitoren bei der Polymerisation nicht zu unerwünschten Verfärbungen führen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure eine Reinheit von mindestens 90 Gew.-% aufweist, die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure mindestens 100 kg beträgt und die ethylenisch ungesättigter Carbonsäure während Lagerung und/oder Transport eine Temperatur von weniger als 50°C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure von 0,000002 bis 0,00005 Gew.-% (20 bis 500 ppb) Mangan(ll)ionen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.

Die Reinheit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure beträgt vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-.%.

Die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure beträgt vorzugsweise mindestens 200 kg, besonders bevorzugt mindestens 500 kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 .000 kg. Die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigter Carbonsäure beträgt üblicherweise weniger als 10.000.000 kg.

Die ethylenisch ungesättigter Carbonsäure weist während Lagerung und/oder Transport eine Temperatur von vorzugsweise weniger als 45°C, besonders bevorzugt weniger als 40°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 35°C, auf. Im Falle von Acrylsäure sollte die Temperatur während Lagerung und/oder Transport mindestens 15°C betragen. Die ethylenisch ungesättigter Carbonsäure enthält vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-% (100 ppm), bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% (10 ppm), besonders bevorzugt weniger als 0,0002 Gew.-% (2 ppm), ganz besonders bevorzugt weniger als 0,0001 Gew.-% (1 ppm), Phenole, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.

Die ethylenisch ungesättigter Carbonsäure enthält vorzugsweise im Wesentlichen kein Phenol und/der im Wesentlichen kein Phenylendiamin.

Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält vorzugsweise von 0,000002 bis 0,00005 Gew.-% (20 bis 500 ppb), bevorzugt von 0,000005 bis 0,000045 Gew.-% (50 bis 450 ppb), besonders bevorzugt von 0,00001 bis 0,00004 Gew.-% (100 bis 400 ppb), ganz besonders bevorzugt von 0,000015 bis 0,000035 Gew.-% (150 bis 350 ppb), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.

Bei den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren.

Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Citra- consäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, oder beliebige Mischungen aus zwei oder mehr der zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.

Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden üblicherweise in Behältern aus Edelstahl gelagert und/oder transportiert. Geeignete Edelstähle enthalten 16,5 bis 19,5 Gew.-% Chrom und von 8,0 bis 13,5 Gew.-% Nickel.

Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wird üblicherweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gelagert und/oder transportiert.

Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wird vorzugsweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 5 bis 10 Vol.-% in einem Behälter gelagert und die Mischung im Behälter regelmäßig umgewälzt wird, beispielsweise indem der Tankinhalt mindestens einmal pro Woche vollständig umgepumpt wird. Der relativ niedrige Sauerstoffanteil verhindert zündfähige Gasgemische im Behälter. Durch das Umwälzen wird verbrauchter gelöster Sauerstoff in der flüssigen ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ersetzt. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation, wobei mindestens eine der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mittels eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, und die Verwendung einer der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur radikalischen Polymerisation mittels eines Polymerisationsinitiators.

Durch die erfindungsgemäße radikalische Polymerisation sind beispielsweise wasserlösliche und wasserquellbare Polyacrylsäuren und deren Natriumsalze erhältlich.

Die radikalische Polymerisation an sich ist allgemein bekannt und wird üblicherweise in Lösung durchgeführt. Als Polymerisationsinitiatoren sind alle Carbonsäuren geeignet, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen in Radikale zerfallen können, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete thermische Initiatoren sind Peroxomono- und disulfate sowie Peroxomono- und diphosphate. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natrium- peroxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoff-peroxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/ Natri- umhypophosphit, Natriumperoxodisulfat/ Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit.

Beispiele

Versuche zur Polymerisationsinhibierung

Die verwendete ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wurde zur Entfernung des Polymerisationsinhibitors Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) zweifach destilliert. Die erhaltene ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wurde jeweils mit der angegebenen Menge des angegebenen Polymerisationsinhibitors versetzt. Eingesetzt wurden MEHQ und Mangan(ll)acetat.

Je 0,5 ml der jeweiligen Mischung wurde in eine 1,8 ml Ampulle abgefüllt und bei der angegebenen Temperatur im Umlufttrockenschrank gelagert.

In jeder Testreihe wurden von jeder Mischung jeweils drei Ampullen befüllt und getestet, wobei der Mittelwert der Zeit zur vollständigen Polymerisation visuell erfasst wurde. Tabelle 1: Mischungen mit Acrylsäure

*) Vergleich

Mangan(ll)ionen haben bereits in einer tausendfach geringeren Konzentration eine vergleichbare Wirkung wie MEHQ.

Versuche zur Polymerisation

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einem Reaktionsgefäß 450 g Wasser vorgelegt. Die vorgelegte Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 95°C erfolgte die Dosierung von drei Strömen unter Rühren und unter Beibehaltung der Temperatur.

Strom 1 : Dosierung über 5 h, 500 g Acrylsäure

Strom 2: Dosierung über 4,75 h, 15 g Natriumhypophosphit in 35 g deionisiertem Wasser Strom 3: Dosierung über 5,25 h, 5 g Natriumperoxodisulfat in 66,4 g deionisiertem Wasser

Nach Zugabe der drei Ströme wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 95°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 g Wasser versetzt.

Die in Strom 1 eingesetzte Acrylsäure war mit MEHQ bzw. Mangan(ll)acetat stabilisiert.

Die erhaltenen Polymere wurden mittels GPC analysiert (Kalibrierung mit Na-PAA-Standard, Elutionsmittel 0,01 mol/l Phosphatpuffer, pH=7,4 in dest. Wasser, mit 0,01 M NaN ₃ ). Tabelle 2: Polymerisation von Acrylsäure

*) Vergleich

Die Mangan(ll)ionen führen mit den untersuchten Konzentrationen zu Polyacrylsäuren mit vergleichbarem Molgewicht wie bei Verwendung der Standardkonzentration von MEHQ.

Polymerisation von Natriumacrylat bzw. Natriummethacrylat

Unter Stickstoffatmosphäre wurden in einem Reaktionsgefäß 52 g deionisiertes Wasser und 60 g wässrige Natriumacrylatlösung bzw. wässrige Natriummethacrylatlösung (jeweils

37,2 gew.-%ig und stabilisiert mit 0,01 Gew.-% MeHQ bzw. 0,0000057 Gew.-% Mangan(ll)ace- tat) vorgelegt. Anschließend wurden 0,4 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 10 g deionisiertem Wasser zugegeben und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 4h bei 80°C gerührt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

In allen Versuchen mit MEHQ verfärbte sich die Lösung während des Aufheizens (bei ca. 60°C).