Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Phenol gegen unerwünschte radikalische Polymerisation geschützt wird.

Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Nachfolgend werden solche Verbindungen daher auch als polymerisationsfähige Verbindungen bezeichnet. Aufgrund ihrer Neigung zur radikalischen Polymerisation werden diese Verbindungen als Monomere zur Herstellung von Polymeren verwendet. Die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation dieser Verbindungen ist jedoch insofern von Nachteil, da es sowohl bei Lagerung und Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, wie Destillation oder Rektifikation, insbesondere unter Einwirkung von Energie, wie Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartig unkontrollierte Polymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerbelägen, beispielsweise auf erwärmten Oberflächen, führen, was eine Entfernung der Polymerbeläge notwendig macht und damit oft zu einer Verkürzung der Betriebszeiten führt. Die unkontrollierten Polymerisationen können sogar explosionsartig verlaufen.

Es ist daher üblich ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine Neigung zur radikalischen Polymerisation haben, beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung und beim Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Verbindungen zuzusetzen, die eine unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation unterbinden oder zumindest verlangsamen. Derartige Substanzen werden als Polymerisationsinhibitoren bezeichnet.

Polymerisationsinhibitoren können als chemische Einzelverbindungen oder als Gemische von Verbindungen eingesetzt werden. Je nach Einsatzgebiet des Polymerisationsinhibitors sind bestimmte Anforderungen an diesen gerichtet. Für die Eignung eines Polymerisationsinhibitors als Transport- und/oder Lagerstabilisator von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist es wichtig, dass die Effizienz des Polymerisationsinhibitors, d.h. das Ausmaß der Polymerisationsinhibierung, reguliert werden kann. Unter den Bedingungen der Lagerung und/oder dem Transport der ethylenisch ungesättigten Verbindungen soll der Polymerisationsinhibitor die unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation ausreichend unterbinden, beziehungsweise verlangsamen, wohingegen die gewollte radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter entsprechenden Polymerisationsbedingungen möglich sein soll, ohne die Notwendigkeit, den bei der Lagerung und/oder dem Transport verwendeten Polymerisationsinhibitor zuvor abtrennen zu müssen. Wird der bei der Lagerung und/oder Transport verwendete Stabilisator bei der gewollten Polymerisation nicht abgetrennt, ist es wichtig, dass dieser während der gewollten Polymerisation diese nicht nachteilig beeinflusst, beispielsweise ungewollt als Regler wirkt.

Gemessen am weltweiten Produktionsvolumen ist Acrylsäure sicherlich eine der bedeutsamsten ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Standardmäßig wird Acrylsäure während der Lagerung und/oder dem Transport mit 0,018 bis 0,022 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), bezogen auf die Menge Acrylsäure, gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation stabilisiert. Für eine ausreichende Stabilisierung der Acrylsäure gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation mittels MEHQ ist es notwendig, dass Sauerstoff in ausreichenden Mengen in der Acrylsäure gelöst ist. Ausreichende Mengen von Sauerstoff sind in der Regel dann in der Acrylsäure gelöst, wenn Acrylsäure unter einer Atmosphäre mit 5 bis 21 Vol.% Sauerstoff gelagert und/oder transportiert wird. Bei der gewollten Polymerisation von Acrylsäure wird der in der Acrylsäure gelöste Sauerstoffgehalt verringert, wodurch die Effizienz von MEHQ zur Polymerisationsinhibierung derart vermindert wird, dass Acrylsäure in Gegenwart von MEHQ polymerisiert werden kann.

Neben der Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei Lagerung und/oder Transport von Acrylsäure findet MEHQ auch Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei der Lagerung und/oder Transport von Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern oder von Mischungen, die eine oder mehr der zuvor genannten Verbindungen enthalten.

Aufgrund der breiten Verwendung stellt MEHQ einen der wichtigsten Lager- und/oder Transportstabilisatoren für ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester dar.

Die Lagerung ethylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt in dafür geeigneten, fest installierten Behältern, wie Lagertanks (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handlung, 4th Edition 2013, 7 Bulk Storage Facilities and Accessories). Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die ethylenisch ungesättigten Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Stunde, besonders bevorzugt mindestens 10 Stunden, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Stunden, in den jeweiligen Behältern befinden. Obwohl die Dauer der Lagerung unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Lagerungsdauer in der Regel aus wirtschaftlichen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die ethylenisch ungesättigten Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Behältern befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.

Der Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt üblicherweise in dafür geeigneten, transportablen Behältern wie Tanks oder Fässern per Schiff, Eisenbahnwagen und/oder Lastwagen (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid). Natürlich können die transportablen Behälter auch fest auf dem entsprechenden Transportmittel installiert sein, beispielsweise Schifftanks oder Eisenbahnkesselwagen. Natürlich ist es auch möglich, dass die Behälter für eine gewisse Zeit an einer bestimmten Stelle gelagert werden, bevor diese an eine andere Stelle transportiert werden. Der Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen kann auch in Rohrleitungen oder Schläuchen erfolgen, beispielsweise nach Aufreinigung der ethylenisch ungesättigten Verbindung zum Lagertank, bei der Verladung vom Lagertank in einen transportablen Behälter und/oder bei der Verladung von einem transportablen Behälter in einen anderen. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport die ethylenisch ungesättigten Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Stunde, besonders bevorzugt mindestens 10 Stunden, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Stunden, in den jeweiligen Behältern befinden. Obwohl die Dauer unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Dauer in der Regel aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Behältern befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.

EP 0 850 916 A1 offenbart Mischungen von Polymerisationsinhibitoren für basische Monomere. Die Mischungen enthalten Phenole.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport ethylenisch ungesättigter Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Die Polymerisationsinhibitoren sollen eine ausreichende Stabilisierung der ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen ungewollte radikalische Polymerisation gewährleisten. Bei der gewollten radikalischen Polymerisation soll jedoch keine Notwendigkeit bestehen, die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation aus der Mischung abzutrennen. Die Polymerisationsinhibitoren sollen daher bei der gewollten radikalischen Polymerisation nicht als Polymerisationsregler und/oder Polymerisationsinhibitoren wirken. Weiterhin sollten die Polymerisationsinhibitoren bei der Polymerisation nicht zu unerwünschten Verfärbungen führen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zu Lagerung und/oder Transport einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Reinheit von mindestens 90 Gew.-% aufweist, die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigte Verbindung mindestens 100 kg beträgt, die ethylenisch ungesättigte Verbindung während Lagerung und/oder Transport eine Temperatur von weniger als 50°C aufweist und die ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureester ist, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten Verbindung von 0,0001 bis 0,0750 Gew.-% (1 bis 750 ppm), bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Verbindung, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, wobei

R ¹ , R ³ und R ⁵ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl, ist und

R ² und R ⁴ unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise H oder Methyl, besonders bevorzugt H, ist.

Geeignete Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise 2,4,6-Trimethylphenol (TMP), 2-Ethyl-4,6-dimethylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol, 3-Ethyl-2,4,6-trimethylphenol, 2- Ethyl-3,4,6-trimethylphenol, 2,3-Diethyl-4,6-dimethylphenol,

4-Ethyl-2,6-dimethylphenol, 2,4-Diethyl-6-methylphenol, 4-Ethyl-2,3,6-trimethylphenol, 3,4-Diet- hyl-2,6-dimethylphenol, 2,4-Diethyl-3,6-dimethylphenol, 2,3,4-T riethyl-6-methylphenol,

2.4.5.6-Tetramethylphenol, 2-Ethyl-4,5,6-trimethylphenol, 2,3,4,5,6-Pentamethylphenol, 3-Ethyl-

2.4.5.6-tetramethylphenol, 2-Ethyl-3,4,5,6-tetramethylphenol, 2,3-Diethyl-4,5,6-trimethylphenol, 4-Ethyl-2,5,6-trimethylphenol, 2,4-Diethyl-5,6-dimethylphenol, 4-Ethyl-2,3,5,6-tetramethyl- phenol, 3,4-Diethyl-2,5,6-trimethylphenol, 2,4-Diethyl-3,5,6-trimethylphenol, 2,3,4-Triethyl-5,6- dimethylphenol,

5-Ethyl-2,4,6-trimethylphenol, 2,5-Diethyl-4,6-dimethylphenol, 5-Ethyl-2,3,4,6-tetramethyl- phenol, 3,5-Diethyl-2,4,6-trimethylphenol, 2,5-Diethyl-3,4,6-trimethylphenol, 2,3,5-Triethyl-4,6- dimethylphenol,

4.5-Diethyl-2,6-dimethylphenol, 2,4,5-Triethyl-6-methylphenol, 4,5-Diethyl-2,3,6-trimethylphenol,

3.4.5-Triethyl-2,6-dimethylphenol, 2,4,5-Triethyl-3,6-dimethylphenol, 2,3,4,5-Tetraethyl-6-me- thylphenol,

6-Ethyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Diethyl-6-methylphenol, 6-Ethyl-2,3,4-trimethylphenol, 3,6-Diet- hyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Diethyl-3,4-dimethylphenol, 2,3,6-T riethyl-4-methylphenol,

4.6-Diethyl-2-methylphenol, 2,4,6-T riethylphenol, 4,6-Diethyl-2,3-dimethylphenol, 3,4,6-T riethyl- 2-methylphenol, 2,4,6-Triethyl-3-methylphenol, 2,3,4,6-Tetraethylphenol,

6-Ethyl-2,4,5-trimethylphenol, 2,6-Diethyl-4,5-dimethylphenol, 6-Ethyl-2,3,4,5-tetramethyl- phenol, 3,6-Diethyl-2,4,5-trimethylphenol, 2,6-Diethyl-3,4,5-trimethylphenol, 2,3,6-Triethyl-4,5- dimethylphenol,

4.6-Diethyl-2,5-dimethylphenol, 2,4,6-Triethyl-5-methylphenol, 4,6-Diethyl-2,3,5-trimethylphenol,

3.4.6-Triethyl-2,5-dimethylphenol, 2,4,6-Triethyl-3,5-dimethylphenol, 2,3,4,6-Tetraethyl-5-me- thylphenol,

5.6-Diethyl-2,4-dimethylphenol, 2,5,6-Triethyl-4-methylphenol, 5,6-Diethyl-2,3,4-trimethylphenol,

3.5.6-Triethyl-2,4-dimethylphenol, 2,5,6-Triethyl-3,4-dimethylphenol, 2,3,5,6-Tetraethyl-4-me- thylphenol,

4.5.6-Triethyl-2-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraethylphenol, 4,5,6-Triethyl-2,3-dimethylphenol,

3.4.5.6-Tetraethyl-2-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraethyl-3-methylphenol und 2,3,4,5,6-Pentaethyl- phenol.

Die Reinheit der ethylenisch ungesättigten Verbindung beträgt vorzugsweise mindestens

95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-.%. Die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigter Verbindung beträgt vorzugsweise mindestens 200 kg, besonders bevorzugt mindestens 500 kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 1.000 kg. Die Masse an gelagerter und/oder transportierter ethylenisch ungesättigter Verbindung beträgt üblicherweise weniger als 10.000.000 kg.

Die ethylenisch ungesättigter Verbindung weist während Lagerung und/oder Transport eine Temperatur von vorzugsweise weniger als 45°C, besonders bevorzugt weniger als 40°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 35°C, auf. Im Falle von Acrylsäure sollte die Temperatur während Lagerung und/oder Transport mindestens 15°C betragen.

Die ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält vorzugsweise jeweils weniger als 0,0001 Gew.- % einer Amido-Gruppen enthaltenden Verbindung, eines Esters der phosphorigen Säure, eines Phosphorsäureesters oder eines Phosphins, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Verbindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) im Wesentlichen als alleiniger Polymerisationsinhibitor eingesetzt wird.

Die ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält vorzugsweise von 0,0002 bis 0,0600 Gew.-% (2 bis 600 ppm), besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,0450 Gew.-% (5 bis 450 ppm), ganz besonders bevorzugt von 0,0010 bis 0,0300 Gew.-% (10 bis 300 ppm) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter Verbindung.

Bei den ethylenisch ungesättigten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen.

Besonders bevorzugt sind mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Ce-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Ce-Carbonsäureester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome in den Estergruppen, beispielsweise Acrylsäureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl, Methacryl- säureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl, Dimethacrylsäureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl, Ethacrylsäureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl, Citraconsäureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl, Methylenmalonsäureester mit C1- bis Ci2-Alkyl, Crotonsäureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl, Fumarsäureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl, Mesaconsäureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl, Itaconsäureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl und Maleinsäureester mit Ci- bis Ci2-Alkyl.

Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester mit Ci- bis Cs-Al- kyl, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und Methacrylsäu- reester mit Ci- bis Cs-Alkyl, wie Methylmethacrylat.

Weitere geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, ethoxyliertes Glycerin- triacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Butandiolmo- noacrylat, Dicyclopentadienylacrylat, 2-Dimethylaminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat.

Mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als polymerisationsfähiger Verbindung beträgt die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Mischung vorzugsweise von 0,0050 bis 0,0600 Gew.-% (50 bis 600 ppm), besonders bevorzugt von 0,0100 bis 0,0450 Gew.-% (100 bis 450 ppm), ganz besonders bevorzugt von 0,0150 bis 0,0300 Gew.-% (150 bis 300 ppm), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Acrylsäure und/oder Methacrylsäure werden üblicherweise in Behältern aus Edelstahl gelagert und/oder transportiert. Geeignete Edelstähle enthalten 16,5 bis 19,5 Gew.-% Chrom und von 8,0 bis 13,5 Gew.-% Nickel.

Mit Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat als polymerisationsfähiger Verbindung beträgt die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Mischung vorzugsweise von 0,0002 bis 0,0060 Gew.-% (2 bis 60 ppm), besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,0040 Gew.-% (5 bis 40 ppm), ganz besonders bevorzugt von 0,0010 bis 0,0020 Gew.-% (10 bis 20 ppm), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Die ethylenisch ungesättigte Verbindung wird üblicherweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gelagert und/oder transportiert.

Die ethylenisch ungesättigte Verbindung wird vorzugsweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 5 bis 10 Vol.-% in einem Behälter gelagert und die Mischung im Behälter regelmäßig umgewälzt wird, beispielsweise indem der Tankinhalt mindestens einmal pro Woche vollständig umgepumpt wird. Der relativ niedrige Sauerstoffanteil verhindert zündfähige Gasgemische im Behälter. Durch das Umwälzen wird verbrauchter gelöster Sauerstoff in der flüssigen ethylenisch ungesättigte Verbindung ersetzt.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation, wobei mindestens eine der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen mittels eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, und die Verwendung einer der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen zur radikalischen Polymerisation mittels eines Polymerisationsinitiators.

Durch die erfindungsgemäße radikalische Polymerisation sind beispielsweise wasserlösliche und wasserquellbare Polyacrylsäuren und deren Natriumsalze erhältlich.

Die radikalische Polymerisation an sich ist allgemein bekannt und wird üblicherweise in Lösung durchgeführt. Als Polymerisationsinitiatoren sind alle Verbindungen geeignet, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen in Radikale zerfallen können, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete thermische Initiatoren sind Peroxomono- und disulfate sowie Peroxomono- und diphosphate. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natrium- peroxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoff-peroxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/ Natri- umhypophosphit, Natriumperoxodisulfat/ Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit.

Beispiele

Versuche zur Polymerisationsinhibierung

Die verwendete ethylenisch ungesättigte Verbindung wurde zur Entfernung des Polymerisationsinhibitors Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) zweifach destilliert. Die erhaltene ethylenisch ungesättigte Verbindung wurde jeweils mit der angegebenen Menge des angegebenen Polymerisationsinhibitors versetzt. Eingesetzt wurden MEHQ und 2,4,6-Trimethylphenol (TMP).

Je 0,5 ml der jeweiligen Mischung wurde in eine 1 ,8 ml Ampulle abgefüllt und bei der angegebenen Temperatur im Umlufttrockenschrank gelagert.

In jeder Testreihe wurden von jeder Mischung jeweils drei Ampullen befüllt und getestet, wobei der Mittelwert der Zeit zur vollständigen Polymerisation visuell erfasst wurde. Tabelle 1: Mischungen mit Acrylsäure

*) Vergleich

Tabelle 2: Mischungen mit Methacrylsäure

*) Vergleich Tabelle 3: Mischungen mit Methylacrylat

’) Vergleich Tabelle 4: Mischungen mit n-Butylacrylat

*) Vergleich

2,4,6-Trimethylphenol (TMP) hat vergleichbare bis deutlich bessere inhibierende Wirkung wie MEHQ.

Versuche zur Polymerisation

Polymerisation von Acrylsäure

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einem Reaktionsgefäß 450 g Wasser vorgelegt. Die vorgelegte Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 95°C erfolgte die Dosierung von drei Strömen unter Rühren und unter Beibehaltung der Temperatur.

Strom 1 : Dosierung über 5 h, 500 g Acrylsäure

Strom 2: Dosierung über 4,75 h, 15 g Natriumhypophosphit in 35 g deionisiertem Wasser Strom 3: Dosierung über 5,25 h, 5 g Natriumperoxodisulfat in 66,4 g deionisiertem Wasser

Nach Zugabe der drei Ströme wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 95°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 g Wasser versetzt.

Die in Strom 1 eingesetzte Acrylsäure war mit MEHQ bzw. 2,4,6-Trimethylphenol (TMP) stabilisiert.

Die erhaltenen Polymere wurden mittels GPC analysiert (Kalibrierung mit Na-PAA-Standard, Elutionsmittel 0,01 mol/l Phosphatpuffer, pH=7,4 in dest. Wasser, mit 0,01 M NaNs). Tabelle 5: Polymerisation von Acrylsäure

*) Vergleich

2,4,6-Trimethylphenol (TMP) führt mit der untersuchten Konzentration zu Polyacrylsäuren mit vergleichbarem Molgewicht wie bei Verwendung der Standardkonzentration von MEHQ.

Polymerisation von Natriumacrylat bzw. Natriummethacrylat

Unter Stickstoffatmosphäre wurden in einem Reaktionsgefäß 52 g deionisiertes Wasser und 60 g wässrige Natriumacrylatlösung bzw. wässrige Natriummethacrylatlösung (jeweils

37,2 gew.-%ig und stabilisiert mit 0,01 Gew.-% MeHQ bzw. TMP) vorgelegt. Anschließend wurden 0,4 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 10 g deionisiertem Wasser zugegeben und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 4h bei 80°C gerührt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

In allen Versuchen mit MEHQ verfärbte sich die Lösung während des Aufheizens (bei ca. 60°C).

Tabelle 6: Polymerisation von Natriumacrylat bzw. Natriummethacrylat

*) Vergleich

Die Farbzahlen wurden gemäß DIN EN ISO 6271 (2005) gemessen.

2,4,6-Trimethylphenol (TMP) führt zu deutlich weniger unerwünschten Verfärbungen wie bei Verwendung von MEHQ.