Strangförmiges Produkt zur Herstellung einer korrosions- und verschlei ßfesten Schicht auf einem Substrat

Die Erfindung betrifft ein strangförmiges Produkt zur Herstellung einer korrosions- und verschleißfesten Schicht auf einem Substrat, wobei der Strang eine flexible Seele aufweist, umgeben von einem Mantel, welcher Bindemittel, ein schmelzbares, metallisches Beschichtungsmittel in Pulverform auf Nickelbasis, sowie nicht oder nur teilweise schmelzbare Hartstoffteilchen enthält.

Verfahren zur Herstellung korrosions- und verschleißfester metallischer überzüge durch Auftragsschweißen oder Flammspritzen sind allgemein bekannt. Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ergibt sich aus der US 4,699,848 B1. Dort ist ein Werkstoff beschrieben, der in der Form eines flexiblen Endlos-Strangs in ei- nem Schweißverfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem Substrat verarbeitet wird. Der Schweißstrang besteht aus einer metallischen Seele, die von einer Masse ummantelt ist, welche die eigentliche Schutzschicht-Legierung in Pulverform, Bindemittel, Plastifizierer sowie Hartstoffteilchen aus Wolframcarbid enthält.

Die metallische Seele dient lediglich als Träger beim Aufbringen der pulverfö rmi- gen Beschichtungsmasse in einem Strangpressverfahren. Sie besteht aus einem duktilen Metall mit höheren Schmelztemperaturen als die Schutzschicht- Legierung. Die Teilchengrößen der Wolframcarbid-Partikel liegen im Bereich zwischen 0,04 und 5 mm. Diese Partikel schmelzen beim Schweißprozess nicht oder nur geringfügig auf und dienen dazu, die Härte der Schutzschicht zu erhöhen. Die primäre Aufgabe des organischen Bindemittels besteht darin, die metallischen und karbidischen Pulverteilchen zu binden und mittels eines Extruders verarbeitbar zu gestalten. Die Bindungsstärke muss hoch genug sein, um ein Wegblasen beim Schweißvorgang zu verhindern. Außerdem kann das Bindemittel zur Flexibilität des Strangs beitragen, so dass dieser auf eine Spule aufgewickelt werden kann.

Bei der Schutzschicht-Legierung handelt es sich um eine Nickelbais-Legierung mit Zusätzen von Silizium, Bor und Chrom und mit einer Schmelztemperatur um 1000°.

Aufgrund der relativ hohen Schmelztemperatur kann es beim Aufbringen der Be- Schichtung zu einer Oxidation des Substrat-Werkstoffes sowie zu einer nicht zu vernachlässigenden Lösung der Carbid-Partikel - und damit einhergehend zu einer Anreicherung der Schutzschicht und des Substrat-Werkstoffes mit Kohlenstoff - kommen. Darüber hinaus tendieren die harten und schweren Wolframcarbid- Partikel dazu, sich im Grund der schmelzflüssigen Schicht anzusammeln, so dass sich eine ungleichmäßige Verteilung über die Schichtdicke einstellt. Weiterhin wirkt sich ein schmaler Temperaturbereich für die Verarbeitung ungünstig aus und führt insbesondere dazu, dass mittels des bekannten Verfahrens lediglich dünne Schutzschichten aufgebracht werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein strangförmige Produkt zur Verfügung zu stellen, das einfach und reproduzierbar zu gleichmäßigen Schutzschichten auf einem Substrat zu verarbeiten ist, wobei Beeinträchtigungen des Substratwerkstoffs weitgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs genannten strangförmiges Produkt erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Beschichtungsmittel ein erstes Pulver aus einer ersten Legierung auf Nickelbasis mit einer niedrigeren Schmelztemperatur und ein zweites Pulver aus einer zweiten Legierung auf Nickelbasis mit einer höheren Schmelztemperatur umfasst.

Erfindungsgemäß wird somit ein Beschichtungsmittel zur Herstellung einer Schutzschicht eingesetzt, das mindestens zwei Nickel-Basislegierungen aufweist, die sich in ihrer Schmelztemperatur unterscheiden. Dadurch ergeben sich folgende Vorteile:

• Beim Aufschmelzen der niedriger schmelzenden Legierung fließt diese aus, und benetzt dabei unmittelbar die zu beschichtende Substrat- Oberfläche. Dadurch wird die Gefahr einer Oxidation oder einer Verände- rung der chemischen Zusammensetzung des Substrates, insbesondere

durch Eindiffusion von Kohlenstoff aus der schmelzflüssigen Beschich- tungsmasse, verringert.

• Die Hartstoffteilchen - oder ein Teil davon - werden von dem noch zähflüssigeren Anteil des Beschichtungsmittels zurückgehalten und gelangen dadurch später und allmählich in die erweichte Oberflächenschicht. Dadurch wird eine homogenere Verteilung der Hartstoffteilchen über die Dicke der Schutzschicht erreicht.

• Der Aufschmelzbereich des Beschichtungsmittels insgesamt erstreckt sich über ein größeres Temperaturintervall, was die Verarbeitung des Be- Schichtungsmittels erleichtert und sich vorteilhaft auf die Herstellung vergleichsweise dicker Schutzschichten auswirkt.

• Beim Auftragen bei Gegenwart kohlenstoffhaltiger Hartstoffteilchen (Carbide) kann es durch in Lösung gehenden Kohlenstoff zu einer Anreicherung in der Schutzschicht kommen, die nach dem Erstarren der Schutzschicht zu Rissbildung führt. Ein relativ niedrig schmelzender Anteil des Beschichtungsmittels verringert die Menge des sich lösenden Kohlenstoffs, so dass der genannte Effekt vermieden oder vermindert wird.

Im Hinblick auf möglichst geringe Unterschiede in der chemischen Natur der beiden Legierungen beruhen das erste und das zweite Legierungspulver auf Nickel- basis. Damit sind Legierungen mit einem Nickelanteil von mindestens 50 Gew.-% gemeint. Derartige Nickelbasis-Legierungen sind allgemein für die Herstellung kor- rosions- und verschleißfester Schichten bekannt. Dadurch, dass sich erstes und zweites Legierungspulver auf Nickelbasis beruhen und sich insoweit in ihrer chemischen Zusammensetzung gleichen, wird ein im Wesentlichen homogener Auf- bau der Schutzschicht erreicht und die Ausbildung von Spannungen minimiert.

Die Legierungspulver haben eine eutektische oder eine nicht eutektische Zusammensetzung. Als Schmelztemperatur einer nicht eutektischen Legierungszusammensetzung, die einen Schmelzbereich aufweist, wird die höchste Solidustempe- ratur des Schmelzbereichs verstanden.

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Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die erste Legierung eine Schmelztemperatur im Bereich zwischen 850 °C und 950 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen 870 °C und 930 °C, aufweist.

Dabei handelt es sich um eine vergleichsweise niedrige Schmelztemperatur. Da- durch trägt die niedrig schmelzende Legierung zu einer frühzeitigen Benetzung und damit zum Schutz der zu beschichtenden Oberfläche vor einem weiteren korrosiven Angriff bei und sie verringert die Menge des sich lösenden Kohlenstoffs bei Gegenwart kohlenstoffhaltiger Hartstoffteilchen.

Es hat sich außerdem als günstig erwiesen, wenn die zweite Legierung eine Schmelztemperatur im Bereich zwischen 950 °C und 1 100 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen 970 °C und 1080 ⁰ C, aufweist.

Dabei handelt es sich um Schmelztemperaturen typischer Nickelbasis- Legierungen für die Herstellung korrosions- und verschleißfester Schichten. Diese liegen im Vergleich zu den Schmelztemperaturen des ersten Legierungspulvers deutlich höher.

In dem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn der Unterschied zwischen den Schmelztemperaturen von erster und zweiter Legierung im Bereich zwischen 40 °C und 120 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 50 und 100 ⁰ C, liegt.

Bei einem Temperaturunterschied von weniger als 40 °C ist der erreichbare Effekt gering und das Auftragen der Schutzschicht wegen einer notwendigerweise besonders exakten Temperaturführung aufwändig. Andererseits erschwert auch ein hoher Temperaturunterschied von mehr als 120 °C das Auftragen des Lötmittels , und darüber hinaus zeigen sich in der Regel auch merkliche Unterschiede in der chemischen Natur der beiden Legierungen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die erste Legierung einen schmaleren Schmelzbereich und die zweite Legierung einen breiteren Schmelzbereich umfasst.

Nicht eutektische Legierungen schmelzen in einem Schmelztemperatur-Intervall, das durch ein erstes Auftreten von schmelzflüssiger Phase bei der niedrigsten Li- quidustemperatur und dem vollständigen Aufschmelzen bei der höchsten Solidu-

stemperatur gekennzeichnet ist. Es hat sich gezeigt, dass der Legierungsbestandteil mit dem engeren Schmelzbereich ein weiches Aufschmelzen des Be- schichtungsmittels fördert, wohingegen der Legierungsbestandteil mit dem breiteren Schmelzbereich die Zähigkeit beim Aufschmelzen erhöht. Durch Einsatz die- ser unterschiedlich aufschmelzenden Komponenten werden die oben genannten Wirkungen der unterschiedlichen Schmelztemperaturen noch verstärkt.

Bei der Legierung mit dem engeren Schmelzbereich kann es sich auch um eine eutektische Legierung handeln. Die jeweiligen Schmelzbereiche von erster und zweiter Legierung können vollständig oder teilweise überlappen, aneinander gren- zen oder voneinander separiert sein.

Besonders bevorzugt ist die Alternative, bei der die Schmelzbereich der ersten Legierung und der Schmelzbereich der zweiten Legierung nicht miteinander überlappen.

Der gesamte Aufschmelzbereich des Beschichtungsmittels erstreckt sich hierbei über ein besonders großes Temperaturinterval. Dies erleichtert die Verarbeitung des Beschichtungsmittels und wirkt sich vorteilhaft auf die Herstellung vergleichsweise dicker Schutzschichten aus.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Schmelzbereich der ersten Legierung ein Schmelztemperatur-Intervall von maximal 100°C, vorzugsweise maximal 60 ⁰ C, umfasst.

Das vergleichsweise enge Schmelztemperatur-Intervall der ersten Legierung trägt weiter zu einer frühzeitigen Benetzung und damit zum Schutz der zu beschichtenden Oberfläche vor einem weiteren korrosiven Angriff bei und sie verringert die Menge des sich lösenden Kohlenstoffs bei Gegenwart kohlenstoffhaltiger Hart- Stoffteilchen.

In dieser Hinsicht hat sich für die erste Legierung ein Schmelztemperatur-Intervall im Bereich zwischen 800 °C und 950 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen 820 °C und 930 ⁰ C, besonders bewährt.

In dem Zusammenhang hat es sich auch als günstig erwiesen, wenn der Schmelzbereich der zweiten Legierung ein Schmelztemperatur-Intervall von mindestens 50 °C, vorzugsweise mindestens 70°C, umfasst.

Ein vergleichsweise breites Schmelztemperatur-Intervall liefert einen weiteren Beitrag zur Zähigkeit dieses Bestandteils im Beschichtungsmittel und bewirkt dadurch ein gewisses Fixieren oder Zurückhalten der Hartstoffteilchen, so dass diese langsam und sukzessive in die weiche Oberflächenschicht gelangen, wodurch eine homogenere Verteilung der Hartstoffteilchen über die Dicke der Schutzschicht erreicht wird.

Für die zweite Legierung hat sich ein Schmelztemperatur-Intervall besonders bewährt, das im Bereich zwischen 900 °C und 1 100 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen 930 °C und 1070 ⁰ C, liegt.

Es hat sich besonders bewährt, wenn die erste Legierung einen höheren Gehalt an einem oder mehreren der Legierungsbestandteile Molybdän oder Kupfer auf- weist als die zweite Legierung.

Der Unterschied in der Schmelztemperatur wird durch Zusatz oder Konzentrationsunterschied an Legierungsbestandteilen hervorgerufen, die sich aber ansonsten auf die chemische Natur der Legierung nicht wesentlich auswirken. Infolge des höheren Gehaltes an die Schmelztemperatur verringernden Bestandteilen wie Molybdän oder Kupfer liegt die Schmelztemperatur des ersten Legierungspulvers niedriger als die Schmelztemperatur des zweiten Legierungspulvers.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen strangförmigen Produkts ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von erstem Legierungspulver und zweitem Legierungspulver im Beschichtungsmittel im Bereich zwischen 1/2 und 3/4 liegt.

Bei einem Gewichtsverhältnis von weniger als 1/2 neigt das Beschichtungsmittel dazu, zu dünnflüssig zu werden. Und bei einem Gewichtsanteil von mehr als 3/4 tritt die gewünschte Wirkung hinsichtlich der frühzeitigen Benetzung und der geringen Lösung von Kohlenstoff nicht in nennenswertem Umfang ein, weil das Be-

schichtungsmittel zu dickflüssig ist. Besonders bevorzugte Mischungsverhältnisse liegen um 1 :3

Es hat sich bewährt, wenn das erste und das zweite Legierungspulver eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, die durch einen D ₅₀ -Wert von weniger als 130 μm gekennzeichnet ist

Die vergleichsweise kleine Partikelgröße vereinfacht das Aufbringen des Be- schichtungsmittels auf der flexiblen Seele und fördert ein weiches Aufschmelzen der Legierungsbestandteile und trägt dadurch zu einer raschen Benetzung der zu beschichtenden Oberfläche bei. Die Partikelgröße wird nach ISO 4497 ermittelt.

Das erste und das zweite Legierungspulver bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus sphärischen Teilchen.

Ein sphärische Teilchen enthaltendes Beschichtungsmittel lässt sich leichter handhaben, insbesondere leichter auf die flexible Seele aufpressen. Darüber hinaus sind sphärische Teilchen aufgrund ihrer kleineren Oberfläche weniger korrosi- onsanfällig und enthalten daher im Allgemeinen geringere Mengen an Sauerstoff.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen strang- förmigen Produkts ist vorgesehen, dass die Hartstoffteilchen eines oder mehrere der Oxide, Nitride, Boride oder Carbide von Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän oder Chrom umfassen.

Vorzugsweise ist das relativ teuere Wolframcarbid ganz oder teilweise durch Hartstoffteilchen aus einem oder mehreren, kostengünstigeren Werkstoffen ersetzt.

Im Hinblick hierauf hat es sich besonders bewährt, wenn die Hartstoffteilchen Chromcarbid mit einem Gewichtsanteil im Bereich zwischen 5 und 100 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtanteil an Hartstoffteilchen) umfassen.

Chromcarbid ist im Vergleich zu Wolframcarbid nicht nur billiger, sondern es zeichnet sich auch durch eine höhere Korrosionsbeständigkeit aus. Außerdem weist Chromcarbid eine vergleichsweise geringere Härte auf, so dass Bauteile, die mit der verschleißfesten und korrosionsbeständigen Schutzschicht in reibenden Kontakt kommen, weniger geschädigt werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße strangförmige Produkt anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

Die flexible Seele eines Lötmittel-Strangs besteht aus einem flexiblen Draht aus einer Nickelbasis-Legierung mit einer Schmelztemperatur aus 1250 °C und sie hat einen Außendurchmesser von 1 mm.

Der Draht ist umgeben von einem Mantel mit einem Außendurchmesser im Bereich zwischen 3 und 10 mm; im Ausführungsbeispiel sind es 5 mm. Der Mantel enthält zwei Pulver unterschiedlicher Nickelbasis-Legierungen und Hartstoffteil- chen, umgeben von einer Bindemittelmasse, bei dem es sich im Wesentlichen um für diesen Einsatzzweck übliche Zelluloseverbindungen handelt. Die beiden Legierungspulver und die Hartstoffteilchen sind innerhalb des Mantels gleichmäßig verteilt.

Die Gewichtsanteile von ersten Legierungspulver, zweitem Legierungspulver und Hartstoffteilchen in der genannten Reihenfolge sind wie folgt: 9:26:65.

Das Pulver der niedriger schmelzenden, ersten Nickelbasis-Legierung ist wie folgt zu charakterisieren:

• Die Nickelbasis-Legierung besteht aus (Angaben in Gew.-%)

C: 0,20 Si: 2,85

B: 1 ,38

Fe: 0,15

Cr: 5,26

Mo: 3,05 Cu: 5,15

Andere Bestandteile und Verunreinigungen: 1 ,97

Der Rest ist Nickel.

• Die Schmelztemperatur dieser Legierung, also die höchste Solidustemperatur, liegt bei 890 °C, wobei das Schmelztemperatur-Intervall etwa zwischen 840 °C und 890 °C liegt. Der Schmelzbereich umfasst somit etwa einen Temperatur-

bereich von 50 °C. Die Partikelgrößen liegen im Bereich zwischen 20 und 125 μm, mit einem Mittelwert (D ₅₀ -Wert) um 80 μm.

Das Pulver der höher schmelzenden, zweiten Nickelbasis-Legierung ist wie folgt zu charakterisieren:

Die Nickelbasis-Legierung besteht aus (Angaben in Gew.-%)

C: 0,30 Si: 3,40 B: 1 ,60 Fe: 0.10 Cr: 8,70

Der Rest ist Nickel.

• Die Schmelztemperatur dieser Legierung, also die höchste Solidustemperatur, liegt bei 1010 °C, wobei das Schmelztemperatur-Intervall etwa zwischen

940 °C und 1010 °C liegt. Der Schmelzbereich umfasst somit etwa einen Tem- peraturbereich von 70 °C. Die Partikelgrößen liegen im Bereich zwischen 20 und 125 μm, mit einem Mittelwert (D ₅₀ -Wert) um 80 μm.

• Die Hartstoffteilchen bestehen aus Wolframcarbid-Teilchen. Die Teilchengröße der Hartstoffteilchen wird an den jeweiligen Anwendungsfall angepasst. Im Ausführungsbeispiel liegt der mittlere Durchmesser um 700 μm. Die Schmelz- temperaturen dieser Carbide liegen deutlich oberhalb der Schmelztemperaturen der oben genannten Nickelbasis-Legierungen.

Zur Herstellung des strangförmigen Produkts gemäß der Erfindung werden die beiden Nickelbasis-Legierungen, die Hartstoffteilchen zusammen mit einer üblichen Bindemittelmasse homogen vermischt und das Gemisch mittels eines Strangpressverfahrens um den metallischen Draht extrudiert und anschließend auf eine Spule gewickelt. Der so erhaltende Strang ist zur Herstellung korrosions- und verschleißfester Schichten geeignet. Beim Auftragen auf den Substrat fließt die niedriger schmelzende Legierung leichter und weicher aus, und benetzt und schützt dabei unmittelbar die zu Substrat-Oberfläche. Die Hartstoffteilchen werden indes von dem noch zähflüssigeren Anteil des Beschichtungsmittels zurückgehalten und gelangen dadurch später und allmählich in die erweichte Oberflächen-

schicht. Dadurch wird eine homogenere Verteilung der Hartstoffteilchen über die Dicke der Schutzschicht erreicht.

Der Aufschmelzbereich des Beschichtungsmittels insgesamt erstreckt sich über ein größeres Temperaturintervall, was die Verarbeitung des Beschichtungsmittels erleichtert und sich vorteilhaft auf die Herstellung vergleichsweise dicker Schutzschichten auswirkt.