本发明涉及一种具有改进的抗冲击性、拉伸性 能高的苯乙烯系树脂共混物。更具 体地， 本发明涉及一种热塑性 ABS树脂共混物， 其主要包括具有三层结构的 ABS接 枝共聚物粒子和乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚� �。

背景技术

ABS树脂是广泛应用的通用塑料之一， 也是应用最广泛的橡胶增韧塑料。 ABS树 脂是一种两相高分子共混体系， 其连续相为 SAN基体， 分散相为 ABS接枝共聚物。 工业上通用的生产方法是采用种子乳液聚合合 成 ABS接枝共聚物，然后再与溶液法、 本体法或悬浮法生产的 SAN树脂进行熔融共混， 得到商品 ABS树脂。 SAN树脂是 基体相， 共混时用量一般占 70%〜80%， 其分子量及支化特征影响着 ABS树脂的最 终性能； ABS接枝共聚物的用量大约是 20%-30%， 其中橡胶的模量和含量， 粒子尺 寸，壳层 SAN分子量和接枝密度等因素是影响 ABS树脂力学性能和加工性能的重要 因素。

对 ABS接枝共聚物而言一般是采用乳液聚合方法制 备的以聚丁二烯为内核，苯乙 烯-丙烯腈共聚物 （SAN ) 作为外层的两层核壳接枝共聚物， 粒子尺寸一般都在 100nm-400nm 范围内， 如 CN1803911A , CN100562533C , US2010048798A , US2007142524A等， 但是在常规的 ABS接枝共聚物中没有描述基于改变其组成以及 结构对提高 ABS树脂冲击强度和拉伸性能的改进。 因此需要提供一种能够提高 ABS 树脂综合力学性能的新型 ABS接枝共聚物的制备方法。

因此本发明的发明人通过合成具有三层结构的 ABS接枝共聚物再与通过溶液、本 体或悬浮聚合方法制备的乙烯基氰 -乙烯基芳香族共聚物熔融共混， 进而开发了一种 具有改进抗冲击性以及拉伸强度的 ABS树脂。 发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好冲击强度和 拉伸强度的具有三层结构粒子的苯 乙烯系树脂共混物及其制备方法。

本发明所述的具有三层结构粒子的苯乙烯系树 脂共混物是以乙烯基芳香族聚合物 为内核， 中间层为聚丁二烯或其他橡胶聚合物， 外层接枝上乙烯基氰-乙烯基芳香族 共聚物分子链。

本发明所述的具有三层结构粒子的苯乙烯系树 脂共混物的制备方法， 其步骤和条 件如下：

1 ) 核层的制备

采用乳液聚合法制备： 反应器中， 按配比加入下述材料： 乙烯基芳香族化合物

100重量份， 引发剂 0.1-10重量份， 乳化剂 2-10重量份， 去离子水 100-300重量份， 交联剂 0.1-10重量份， 氮气保护， 搅拌， 于 50-85 Ό聚合 12-24小时， 得到核种子乳 液；

所述的乳化剂为自由垸基芳基磺酸盐、 甲垸基碱金属硫酸盐、 磺化烷基酯、 脂肪 酸盐、 松香酸垸基盐等或它们的复配物；

所述的引发剂采用过硫酸钾， 过氧化苯甲酰， 偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯- 硫酸亚铁等复合引发体系；

所述的交联剂为二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙 烯酸酯；

2 ) 中间层接枝聚合

采用乳液接枝聚合法制备： 反应器中， 按配比加入下述材料： 核种子乳液 15-70 重量份， 引发剂 ( -10重量份， 乳化剂 2 -10重量份和去离子水 80-300 重量份， 丁 二烯或其他橡胶单体 30-85重量份， 反应时间为 4小时 -24小时得到两层粒子乳液； 所述的乳化剂为自由垸基芳基磺酸盐、 甲垸基碱金属硫酸盐、 磺化垸基酯、 脂肪 酸盐、 松香酸烷基盐等或它们的复配物；

所述的引发剂采用过硫酸钾， 过氧化苯甲酰， 偶氮二异丁腈或过氧化氢二异丙苯- 硫酸亚铁等复合引发体系；

3)外层增容链段接枝聚合

采用乳液接枝聚合法： 反应器中， 按配比加入下述材料： 两层粒子乳液 40-90重量 份， 乙烯基芳香族化合物单体 10-60重量份， 乙烯基氰化合物单体 10-60重量份， 引 发剂 0.1-10重量份， 乳化剂 2 -10 重量份和去离子水 80-300 重量份， 反应时间为 2 小时 -6小时， 加入抗氧化剂， 过滤， 凝聚， 干燥， 得到三层核壳结构 ABS接枝共聚 物；

所述的乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、 甲垸基碱金属硫酸盐、 磺化垸基酯、 脂肪 酸盐、 松香酸垸基盐等或它们的复配物；

所述的引发剂采用过硫酸钾或采用过氧化氢二 异丙苯 -硫酸亚铁复合引发体系。 具体实施方式

实施例 1:

在装有搅拌器、冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 V , 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 苯乙烯单体 2kg， 过硫酸钾 0.005kg， 二乙烯基苯 0.02kg, 搅拌聚合 6小时后再加入丁二烯 14.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12 小时， 转化率为 98 % ， 得到两层粒子乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发剂 0.0125kg, 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到三层核壳结构 ABS接枝粉料。

称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 三层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 然后在注射机上于 180 V 下制备测试样品， 按照 ASTM D256标准测量 ABS树脂的悬臂梁冲击强度值， 按照 ASTM D638标准测试 ABS树脂的拉伸强度， 拉伸速度为 50mm/min。 具体结果见表 1。

实施例 2:

在装有搅拌器、 冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 。C， 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 苯乙烯单体 3kg， 过硫酸钾 0.0075kg， 二乙烯基 苯 0.03kg， 搅拌聚合 6小时后再加入丁二烯 13.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12小时， 转化率为 98 % ， 得到两层粒子乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发 剂 0.0125kg, 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到三层核壳结构 ABS接枝粉料。

称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 三层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。

实施例 3:

在装有搅拌器、冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 V， 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 苯乙烯单体 4kg， 过硫酸钾 0.01kg, 二乙烯基苯 0.02kg, 搅拌聚合 6小时后再加入丁二烯 12.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12 小时， 转化率为 98 % ， 得到两层粒子乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发剂 0.0125kg, 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 滴加结束后 继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到三层核壳结构 ABS接 枝粉料。 称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 三层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 °C下进行熔融共混， 获得 ABS树 脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。

对比实施例 1:

在装有搅拌器、 冷凝装置的 50L高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 °C， 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 丁二烯 14.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12小时， 转化率为 98%， 得到聚丁二烯乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发 剂 0.0125kg， 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 滴加结束 后继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到传统两层核壳结构 ABS接枝粉料。

称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 两层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。

对比实施例 2:

在装有搅拌器、 冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 V , 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 丁二烯 13.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12小时， 转化率为 98 % ， 得到聚丁二烯乳液。上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发 剂 0.0125kg, 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 滴加结束 后继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到传统两层核壳结构 ABS接枝粉料。

称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 两层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。

对比实施例 3:

在装有搅拌器、 冷凝装置的 50L 高压反应器中， 通入氮气保护， 恒温 65 V， 加 入去离子水 18kg， 松香酸皂 0.8kg， 丁二烯 12.4kg， 过硫酸钾 0.036kg， 在搅拌聚合 12小时， 转化率为 98 % ， 得到两层粒子乳液。 上述反应结束后， 再加过硫酸钾引发 剂 1.075kg， 2h内恒速加入 1.5kg St单体和 4.5kg AN单体的共混乳化液， 滴加结束后 继续反应 lh， 加入抗氧化剂， 0.5h后凝聚， 洗涤， 干燥， 得到传统两层核壳结构 ABS 接枝粉料。

称取 SAN树脂 80份， 加工助剂 2份， 两层核壳结构 ABS接枝粉料 20份， 进行 充分混合使之均匀分散， 在双螺杆挤出机中于 180 V 下进行熔融共混， 获得 ABS 树脂粒料。 测试方法同实例 1， ABS树脂的力学性能列于表 1。

表 1

ABS树脂的力学性能

测试温度： 23度 工业实用性

按照 ASTM-D256标准测试 ABS树脂的悬臂梁冲击强度值。 测试结构表明： 冲击 强度可达 300J/ m， 样条为韧性断裂， 拉伸强度为 53MPa。