技术领域

本发明涉及有机化合物领域，特别是涉及有机 小分子的纯化即一种改进的升华 提纯的方法。

背景技术

在过去的几十年期间， 有机电子器件取得了很大的进步， 比如： OLED (有 机电致发光器件）、 OTFT (有机薄膜晶体管）、 OPV (有机太阳能电池） 等， 其 中尤其 OLED材料， 由于具有自发旋光性、 高对比、 高反应速率、 广视角， 低 耗电、全彩化、制作过程简单等优点， 在国内外已经被确认为可应用于下一代的 新型平板显示器技术， 近些年来 OLED材料受到了研究界和产业界的广泛关注。

自柯达的邓青云及 Van Slyke针对 OLED材料的开创性工作开始后， OLED 材料的应用和工业化取得了很快的进步。 对于 OLED器件而言， 在诸多影响其 器件性能的因素中， OLED材料主物质的纯度是最重要因素之一， 因为它不仅直 接影响着器件的性能， 而且还影响其可靠性。 实际上， 由于 OLED材料纯度直 接影响着其内部电荷（电子和空穴）传输能力 ， 因而纯度在有机电子器件中是考 察其性能的最重要的因素之一。 目前 OLED材料从技术方向分成两大类： 小分 子有机材料和高分子材料。从目前已经商业化 的产品来看， 大部分的厂家均使用 小分子的 OLED有机材料。 目前获得高纯度的小分子有机材料的纯化工艺 主要 有如下几种， 比如： 分区熔融法、 色谱比较法、 原位过滤技术， 及温度梯度升华 分离法等等。在这些方法中， 由于大部分有机小分子物质在大气压或者低压 下不 存在液相状态，所以温度梯度升华技术是有机 半导体小分子材料的最有用和最常 见的一种纯化方法。 目前国内外众多的 OLED材料研究者和生产厂商均使用这 种工艺技术进行有机小分子 OLED 高纯材料的生产。 这种方法的原理主要是设 定一个温度梯度，采用逐步升温的方式来加热 升华管将主物质和杂质分离从而进 行提纯。 如图 1所示。

在图 1所示的加热区 1的加热过程中，在惰性气体气流存在或不存� �的情况 下， 主物质会富集在采集区 2 (设定特定温度的加热区） 附近的管内壁， 而更多 的挥发性杂质会被输送沉积在距离主物质更远 的杂质区 3， 非挥发性杂质则留在 盛放未纯化舟内。 这种方式原理简单， 然而， 通常一次加热升华纯化无法满足纯 度的要求， 需要将主物质进行第二次升华甚至更多次的升 华来达到足够的纯度， 因此整个纯化过程需要很大量时间和资源。 由此可知， 升华分离提纯技术的改进 对于获得高纯的材料， 从而得到低成本、 高效率的有机电子器件是很迫切的。 发明内容

针对上述领域的不足， 本发明提供一种改进的有机小分子升华纯化的 方法， 采用内部空间阻挡来改变升华物质的运行路径 ，从而使主物质与杂质在升华过程 中分离更好， 升华收率更高。

有机小分子升华纯化方法，将待升华的有机小 分子化合物放置于升华加热管 的加热区内， 开启真空泵， 加热升华， 主物质富集采集区， 挥发性杂质富集杂质 区， 其特征在于： 在采集区内固定有障碍物， 使气体能从加热区通过或绕过障碍 物到达真空泵接口。

所述杂质区内也固定有障碍物。

所述障碍物为半圆板， 交叉相错固定于采集区的内壁上。

所述障碍物为一带若干通孔的圆板， 采集区或 /和杂质区由若干紧靠排列且 紧贴升华管内壁的空心圆筒组成，所述每个圆 筒内固定着一块圆板， 圆筒轴向与 圆板平面方向成一定角度， 圆筒与圆板构成空间阻隔单元。

所述圆筒轴向与圆板平面方向垂直。

所述通孔均匀分布在圆板上。

现有的升华加热管均为一封闭式，其一端开设 有真空泵接口， 另一端可开或 不可开进气口， 升华加热管从远离真空泵接口开始依次分为加 热区、采集区和杂 质区， 采集区和杂质区分别有贴壁圆筒， 取出圆筒能分别收集升华物质和杂质。 本发明在采集区设置若干障碍物，使得升华物 质的通过路径迂回曲折， 从而使得 主物质与挥发性杂质能更好分离，提高了采集 区主物质的纯度， 同时由于障碍物 的存在， 使得真空泵抽走的物质量减少， 损耗少， 收率相对提高。 同理， 在采集 区也可以固定障碍物， 以进一步提高上述效果。

障碍物可以设置为半圆形， 由于两个半圆板是交错的， 因此气体可以绕过半 圆边通过， 主物质或杂质会沉积在半圆板或采集区、杂质 区的内壁上。 可将半圆 板设计成可拆式固定， 这样收集主物质或杂质时会方便。

为进一步方便收集主物质或杂质， 本发明将采集区和 /或杂质区改成一个接 一个的小圆筒式，圆筒内加圆形板，板上有通 孔，圆筒与圆板沟成空间阻挡单元， 因此在采集区和杂质区就由空间阻挡单元阵列 组成， 这样气体可以从孔里进出， 取出时， 是一个一个的小圆筒， 方便收集。

经过实验证明， 本发明的方法， 有利于主物质与杂质的分离， 有利于提高主 物质的纯度， 而且损耗少。

附图说明

图 1 现有的 OLED材料升华工艺示意图，

图 2 本发明的升华工艺示意图

图 3 本发明的采集区结构示意图，

图 4 图 3的 A-A向剖视图

图 5 采用不同纯化后的材料制作的器件性能曲线，

图 6 显示在恒定电流密度 50mA/cm2下亮度的变化曲线，

图中各标号列示如下：

1一加热区， 2—采集区， 3—杂质区， 4 圆筒， 5 通孔， 6 圆板， 7 升华加 热管。

具体实施方式

如图 1-图 4所示， 本发明升华加热管 7在采集区 2和杂质区 3内加装了带通 孔 5的圆板 6， 以此希望加热区 1升华的气体的通过变得更迂回曲折， 使主物质 与杂质的分离效果更好； 为了便于收集， 本发明将采集区和杂质区设计了一排阵 列式空间阻挡单元，空间阻挡由空心圆筒 4和其筒内加装带通孔 5的圆板 6组成。 本发明的带通孔的圆板可以设计成各种形式的 障碍物，以期气体不是那么容易通 过， 只要保证气体能穿过或是绕过即可， 带通孔的圆板是一种优选的形式。

空心圆筒 4的个数或是空心圆筒 4的长度，以及通孔 5的大小及数目可以按 照主物质的分离容易来设计。

通过对比发现， 本发明的工艺 （图 2)与传统工艺 （图 1 ) 的区别是， 在纯化 后材料的采集区 2和杂质区 3阵列有若干空间阻挡单元， 其结构如图 3、 4所示， 这 些单元材质根据所升华材料的不同可以采用石 英、玻璃或者不锈钢等。这种多个 阵列的空间阻挡单元一起使用可以促进主物质 与杂质的分离。

对比实验例：

为了验证本发明工艺的优越性，本发明将它与 传统结构升华工艺进行了比较 试验， 使用常见 OLED材料 NPB进行升华， 我们采用 100cm升华加热管 7， 升华 原材料位进气口大约 10cm处。氩气流量控制在 0-10 sccm，真空度控制在 1-9χ10— ⁴ torr。 传统方法中， 纯化的材料沉积在升华管的内壁上， 沉积区域覆盖整个采集区 甚至会和杂质区产生重叠。比如： NPB在传统系统里，沉积范围在 15cm到 30cm， 大部分杂质沉积杂质区域但会延伸到 Alq收集区内。 在本发明方法中， NPB 的 沉积范围是 5cm-15cm， 沉积范围大大窄于传统方法。 通过对产品产率的计算以 及纯化后材料的检测发现， 本发明方法较传统方法最终纯化产率提高 10-20%， 同时可以提高相同升华次数后产品的纯度。 产率的结果如表一

表 1 : lOg NPB—次升华后两个系统的收率比较

表 2是 NPB的热失重扫描分析结果 (DSC, Seiko Instruments, DSC6200)。

表 2: NPB—次升华后热失重分析比较

液相色谱纯度以及 TGA热失重结果表明本发明方法提高了 NPB的纯度。 虽然纯 度的差异性很小， 但是在 OLED有机材料中， 即便是很小的纯度变化对性能的 差异性是很明显的。

图 5是应用两种方法纯化后的 NPB 作为空穴传输层的有机发光期间的的亮 度-电压曲线图。 从图上看， 采用本发明新方法纯化的材料比传统方法得到 的材 料有更好的电荷传输性质。 采用本发明新方法纯化的材料的器件， 在 lOOOnit下 的开启电压从 5V降到了 4V， 降低了近 IV。其原理是因为在 OLED器件中杂质可 以影响电荷传输， 所以采用本发明新方法纯化的具有更好纯度的 材料提高了 OLED器件的表现。

本发明也对采用不同纯化后材料制备的器件的 寿命进行了比较试验。 图 6显 示在恒定电流密度 50mA/cm ² 下亮度的变化曲线。 从这些结果看， 本发明新的纯 化方法制备的器件的寿命曲线比传统方法纯化 材料制备的器件要更为平缓，代表 着具有更好的器件寿命。 从 OLED原理我们可以得知， 此类器件性能的提高主 要是通过提高物质的纯度来实现的。由此证明 新的升华纯化方法在同样的升华条 件下可通过提高纯化后的产品纯度来大大提高 所制备的 OLED器件的性能表现。

原理分析：

两种升华工艺的不同在于， 新方法通过在升华管中放置空间阻拦单元， 使在 加热区变为气态的主物质和杂质，在到达升华 采集区的过程中必须要运输更长的 距离， 提高了升华产率和纯度。传统的方法中， 升华后产品和杂质仅能沉降在升 华管管壁上， 在升华过程中， 有些分子会随真空泵被排出升华管， 导致升华后物 料的浪费， 而且因为管壁的面积有限， 很多主物质分子不能有效沉降在升华后采 集区， 而是随着分子运动被沉降在杂质区， 甚而由于输送距离较短， 杂质分子和 主物质分子尚未有效分离便沉降在纯化采集区 ， 导致升华后材料纯度提升不高。

新方法的设置优势在于，气态分子受到空间阻 拦单元的影响， 分子在空间中 输送的时间更长， 因而可实现杂质和纯化物质的有效分离， 提高分离效果， 提高 了纯化后物质产率， 同时提高了纯化后物质的纯度。

结论， 本发明新方法可提高产率， 提高纯度。

总结：

通过在传统有机小分子升华管内阵列空间阻拦 单元，建立了一种新的升华纯 化方法。 采用这种升华工艺后， 升华产品收率提高 10-20%， 纯度也提高， 同时 提高了制备的有机电致发光器件的性能， 例如降低了大约 IV的开启电压值， 是 发光寿命提高了 1.5倍等。