SUBSTITUIERTE 4, 5-DI (TRIFLU0RMETHYL)PYRAZ0LE UND IHRE VERWNDUNG ALS HERBIZIDE UND ZUR DESIKKATION/DEFOLIATION VON PFLANZEN

Beschreibung

Die vorl iegende Erf indung betrif f t neue subs ti tuierte 4 , 5 -Di ( tri ¬ f luormethyl ) pyrazole der Formel I

in der die Variablen f olgende Bedeutunger. haben :

R ¹ Cι-C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl ;

R ² Wasserstof f oder Halogen ;

R ³ Cyano , Halogen , Cι-C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ -Kalogenalkyl ;

R ⁴ Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, -0-X ² -R ⁵ , -0-CO-X ² -R ⁵ ,

-N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) , -N(X ² -R ^S ) -S0 ₂ -X ³ -R ⁶ , -N(S0 ₂ -X ² -R ⁵ ) (S0 ₂ -X ³ -R ⁶ ) , -N(X ² -R ⁵ ) (CO-X ³ -R ⁶ ) , -N(X ² -R ⁵ ) (0-X ³ -R ⁶ ) , -S-X ² -R ⁵ , -SO-X ² -R ⁵ , -S0 ₂ -X ² -R ⁵ , -S0 ₂ -0-X ² -R ⁵ , -S0 ₂ -N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ^δ ) , -CO-X ² -R ⁵ , -C (=NOR ⁷ ) -X ² -R ⁵ , -CO-0-X ² -R ⁵ , -CO-S-X ² -R ^s , -CO-N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) oder -CO-N(X ² -R ⁵ ) (0-X ³ -R ⁶ ) ;

X ¹ , X ² , X ³ unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder eine Ethen-1, 2-diyl-, Methylen-, Ethylen- oder Propan-1, 3-diyl-Kette, die jeweils unsubsti ^¬ tuiert sein oder einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, Carboxy, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, (C _! -C ₄ -Alkoxy) carbonyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Di- (Cι-C ₄ -Alkyl) amino, Cι-C ₆ -Halogenalkyl und/oder Phenyl, das gewünschtenfalls seinerseits ein bis drei Halogenatome, Nitro-, Carboxy-, Cχ-C ₄ -Alkyl-, Cι-C ₄ -Halogenalkyl- und/oder (Cι~C ₄ -Alkoxy) carbonylgruppen tragen kann, und wobei die Methylen-, Ethylen- oder Propan-1, 3-diyl-Kette außerdem einen Hydroxy-, Amino- oder Cι-C ₄ -Alkylamino-Rest tragen kann;

R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander -Z-R ⁸ , Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl, Ci-C _ό -Halogenalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkinyl, C ₃ -C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder

Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, Phenyl oder 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, das ein Carbonyl- oder Thio¬ carbonyl-Ringglied enthalten kann, wobei die Cycloalkylringe, der Phenylring und die Hetero- cyclylringe unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituen¬ ten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe be¬ stehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Halogen- alkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio, Cχ-C ₄ -Haiogenalkylthio, Cχ-C ₄ -Alkyl- sulfonyl, Cχ-C ₄ -Halogenalkylsulfonyl, (Cχ-C ₄ -Alkyl) carbonyl, (Cχ-C ₄ -Alkoxy) carbonyl, (Cχ-C ₄ -Halogenaikyl)carbonyl, (Cχ-C ₄ -Alkyl) carbonyloxy, (Cχ-C ₄ -Haloger.aikyl) carbonyloxy und Di- (Cχ-C ₄ -Alkyl) amino;

R ⁷ Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, Cχ-C ₆ -Haloger.alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkinyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cχ-C ₄ -alkyi;

Z Methylen, das unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy-Cι-C ₄ -alkyl, Cχ-C ₄ -Alkylthio-Cχ-C ₄ -alkyl, (Cχ-C ₄ -Alkoxy) carbonyl-Cχ-C ₄ -alkyl und Phenyl-Cχ-C ₄ -alkyl, wobei der Phenylring unsubstituiert sein oder seinerseits ein ein bis drei Reste tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Cχ-C ₄ -Alkyl, C _: -C ₄ -Halogenalkyl und (Cχ-C ₄ -Alkoxy) carbonyl;

R ^θ Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, -OR ⁹ , -N(R ⁹ )R ¹⁰ , -N(R ⁹ )-OR ¹⁰ , -SR ⁹ , -SO-R ⁹ , -S0 ₂ -R ⁹ , -S0 ₂ -OR ⁹ , -S0 ₂ -N(R ⁹ )R ¹⁰ , -CO-R ⁹ , -C(=NOR ⁿ )-R ⁹ , -CO-OR ⁹ , -CO-SR ⁹ , -CO-N{R ⁹ )R ¹⁰ oder -CO-N(R ⁹ ) -OR ¹⁰ ;

R ⁹ , R ¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, Cχ-C ₆ -Halogenalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkinyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl-Cχ-C ₄ -alkyl , Phenyl, Phenyl-Cι-C ₄ -alkyl oder 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cχ-C ₄ -alkyl, wobei die Cycloalkyl- und Hetero- cyclylringe jeweils ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, und wobei die Cycloalkyl-, Phenyl- und Heterocyclylringe unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Halogenalkoxy, Cχ-C ₄ -Alkylthio, Cχ-C ₄ -Halogenalkylthio, Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl,

Cχ-C ₄ -Halogenalkylsulfonyl, (Cχ-C ₄ -Alkyl)carbonyl, (Cχ-C ₄ -Halogenalkyl)carbonyl, (Cχ-C ₄ -Alkoxy)carbonyl, (Cχ-C ₄ -Alkyl)carbonyloxy, (C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl)carbonyloxy und Di- (Cχ-C ₄ -Alkyl)amino;

R ¹¹ Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, Cχ-C ₆ -Halogenalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, CT-Cö-Halogenalkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₂ -C6-Halogenalkinyl, C ₃ -Ca-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cχ-C ₄ -alkyl;

sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defolitatior. von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder

Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder

Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie

Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pfianzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I.

In der JP-A 02/300 173 werden herbizid wirksame Phenylpyrazole der Formel Ila beschrieben

(Halogen ) ₀ - ₄ R ^a

Niederalkyl wobei

R ^a für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Nieder- alkoxycarbonyl und R ^b u.a. für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder gegebenfalis durch Halogen substituiertes Niederalkyl stehen.

Einige der Verbindungen der Formel I mit R ¹ = Cχ-C ₄ -Alkyl, bei denen entweder

R ² für Chlor, Brom oder Iod, R ³ für Cχ-C ₄ -Alkyl oder C ₃ -C ₄ -Halogenalkyl und X^R ⁴ für Wasserstoff stehen, oder R ² für Wasserstoff, R ³ für Chlor, Brom oder Iod und R ⁴ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Hydroxy, -0-CO-CH ₃ ,

Formyl, -CH=NOR ⁷ , -CO-0-X ² -R ⁵ , -CO-N(X ² -R5) (X ³ -R6) oder -CO-N(X ² -R ⁵ ) (0-X ³ -R ⁶ ) stehen, oder

R ² für Wasserstoff, R ³ für Cyano und R ⁴ für Chlor, Brom, Iod, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Nitro stehen, stellen eine Auswahl aus der sehr breiten Lehre herbizid wirk¬ samer und das Pflanzenwachstum regulierender Verbindungen der WO 94/05153 dar.

Außerdem fallen einige der 4 , 5-Di (trifluormethyl )pyrazole I mit R ² = Halogen formal unter die allgemeine Formel der in der priori tätsälteren WO 96/15115 als Herbizide gelehrten 3 -Phenylpyrazole .

Des weiteren werden in JP-A 03/163 063 3-?nenylpyrazoi-Derivate der Formel Ilb

verschiedene Reste wobei R ^c und R ^d u.a. für Niederhalogenalkyl und jedes R ^e u.a. für Halogen oder Nieder (halogen) alkyl stehen, als Herbizide beschrieben. Einzelverbindungen mit R ^c und/oder R ^d = Halogenalkyl sind dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen. In der Nachanmeldung EP-A-0 361 114 wurden schließlich R ^c auf Hydroxyl, Mercapto, Nieder (halogen) alkoxy oder Nieder (halogen) - alkylthio und R ^d auf Wasserstoff oder Halogen beschränkt.

Gegenstand der EP-A-0 289 919, EP-A 353 571 und der

EP-A-0 353 674 sind bestimmte Insektizide, Akarizide und Nematizide, zu deren Herstellung als Vorprodukte u.a. auch - bei geeigneter Wahl der Substituenten - einige Pyrazole vom Typ der Verbindungen I in Betracht kommen .

Weitere Pyrazol-Zwischenprodukte, unter deren allgemeine Formel bei geeigneter Wahl der Substituenten formal auch 3-Phenyl- pyrazole vom Typ der Verbindungen I fallen, dienen

- in der JP 01/190 670 und der JP 63/112 566 zur Herstellung von 4 (3H) -Pyrimidinon-Derivaten, denen eine insektizide, akarizide, nematizide und fungizide Wirkung zugeschrieben wird;

in der EP-A-0 310 386 zur Herstellung von 4-Aryl-5-carbamoyl- 1, 4-dihydropyridinen, denen eine antagonistische Wirkung auf bestimmte Pharmaka zugeschrieben wird;

- in der älteren DE-A 195 00 439 zur Herstellung von Thiocar- bonsäureamiden, die als Herbizide gelehrt werden.

Schließlich wird in der WO 95/06036 ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazol und seinen Derivaten ausgeführt. Unter die sehr allgemeinen Restedefinitionen fallen formal auch 3-Phenylpyrazole vom Typ der Verbindungen I.

Da die herbiziden Eigenschaften der bisr.er bekannten herbizid wirksamen 3-Phenylpyrazole bezüglich der Scnadpflanzen nicht immer völlig befriedigend sind, lagen der vorliegenden Erfindung neue 3-Phenylpyrazole als Aufgabe zugrur.ce, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen. Die Aufgabe erstreckte sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/defoliant wirksamer Verbindungen.

Demgemäß wurden die vorliegenden substituierten 4, 5-Di (trifluor¬ methyl)pyrazole der Formel I gefunden.

Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwucr.s mit den Verbindungen I gefunden.

Des weiteren wurde gefunden, daß die Veroindungen I auch zur Desikkation/Defoliation von Pflanzenteiien geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.

Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Die bei der Definition der Substituenten R ¹ , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁹ bis R ¹¹ oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl- oder hetero¬ cyclischen Ringen oder an X ¹ bis X ³ und Z genannten organischen

Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogen¬ alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- und Alkinyl-Teile können gerad- kettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Kalogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Ferner stehen beispielsweise:

Cχ-C ₄ -Alkyl sowie die Alkyl-Teile vor. (C _: -C ₄ -Alkyl) carbonyl und (Cχ-C ₄ -Alkyl) carbonyloxy für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, l-Methylprop\ 1 , 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl;

Cχ-C ₄ -Halogenalkyl sowie die Halogenal.<yl-Teile von (Cχ-C ₄ -Halogenalkyl) carbonyl und (C:-C ₄ -Halogenalkyl) carbonyl¬ oxy für: einen Cχ-C ₄ -Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert iεt, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluoretπyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl , 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl, Petafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluor- propyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2 , 3-Difluorpropyl , 2-Chlorpropyl , 3-Chlorpropyl, 2 , 3-Dichlorpropyl, 2-3rompropyl, 3-Brompropyl , 3, 3, 3-Trifluorpropyl, 3, 3, 3-Trichlorpropyl, 2, 2, 3, 3, 3-Penta- fluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl;

- Cχ-C ₆ -Alkyl für: Cχ-C ₄ -Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyibutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 , 1-Dimethyl- propyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methyipentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl,

2, 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl , 1-Ξthylbutyl, 2-Ethyl- butyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2 , 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugs ^¬ weise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl oder n-Hexyl;

Cx-C _ß -Halogenalkyl für: einen Cι-C ₆ -Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. einen der unter Cχ-C ₄ -Halogenalkyl genannten Reste sowie für 5-Fluor-1-pentyl, 5-Chlor-1-pentyl, 5-Brom-1-pentyl, 5-Iod-1-pentyl,

5, 5, 5-Trichlor-l-penyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-1-hexyl, 6-Chlor-1-hexyl, 6-Brom-1-hexyl, 6-Iod-1-hexyl, 6,6,6-Tri- chlor-1-hexyl oder Dodecafluorhexyl;

- Phenyl-Cχ-C ₄ -alkyl für: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenylbut-l-yI, i-Phenylbut-2-yI, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1- (Phenylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Phenylmethyl) -1- (methyl) -eth- 1-yl oder 1- (Phenylmethyl) -prop-1-yl, vorzugsweise Benzyl oder 2-Phenylethyl;

Heterocyclyl-Cχ-C ₄ -alkyl für: Heterocyciylmethyl, 1-Hetero- cyclyl-ethyl, 2-Heterocyclyl-ethyl, L-Heterocyclyl-prop-1-yl, 2-Heterocyclyl-prop-l-yl, 3-Heterocyclyl-prop-l-yl, 1-Hetero- cyclyl-but-1-yl, 2-Heterocyclyl-but-l-yl, 3-Heterocyclyl- but-l-yl, 4-Heterocyclyl-but-l-yl, l-Heterocyclyl-but-2-yl, 2-Heterocyclyl-but-2-yI, 3-Heterocyclyl-but-2-yi, 3-Hetero- cyclyl-but-2-yl, 4-Heterocyclyl-but-2-yl, 1- (Heterocyclyl- methyl)-eth-l-yl, 1- (Heterocyciylmethyl)-1- (methyl) -eth-l-yl oder 1- (Heterocyciylmethyl) -prop-1-yl, vorzugsweise Hetero¬ cyciylmethyl oder 2-Heterocyclyl-ethyl;

- Cχ-C ₄ -Alkoxy für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethyl- ethoxy, vorzugsweise für Methoxy, Ethoxy oder 1-Methylethoxy;

Cχ-C ₄ -Halogenalkoxy für: einen Cχ-C ₄ -Aikoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormeth- oxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brom- ethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy, Petafluor¬ ethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Di- chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluor¬ propoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2, 3,3, 3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1- (Chlor-

methyl) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxy, 4-Fluor- butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise für Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Dichlor- fluormethoxy, Chlordifluormethoxy oder 2, 2, 2 -Trifluorethoxy;

Cχ-C ₆ -Alkylthio für: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methyl- propylthio oder 1, 1-Dimethylethylthio, vorzugsweise für Methylthio oder Ethylthio;

Cι-C ₄ -Alkoxy-Cχ-C ₄ -alkyl für: durch Cχ-C ₄ -Alkoxy - wie vor¬ stehend genannt - substituiertes Cχ-C ₄ -Alkyl, also z.B. für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methyl- ethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1, 1-Dimethylethoxy)methyl,

2- (Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2- (1-Methylethoxy) ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2-(l-Methyl- propoxy) ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-Dimethyl- ethoxy) ethyl, 2- (Methoxy) propyl, 2- (Etnoxy) propyl, 2- (n-Propoxy)propyl, 2- (1-Methylethoxy) propyl ,

2- (n-Butoxy) propyl, 2- (1-Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methyl- propoxy) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy)propyl, 3- (Methoxy)propyl, 3- (Ethoxy)propyl, 3- (n-Propoxy)propyl, 3- (1-Methylethoxy)propyl, 3- (n-Butoxy)propyl, 3-(l-Methyl- propoxy)propyl, 3- (2-Methylpropoxy)propyl, 3- (1, 1-Dimethyl- ethoxy)propyl, 2- (Methoxy)butyl, 2- (Ethoxy)butyl, 2-(n-Prop- oxy)butyl, 2- (1-Methylethoxy)butyl, 2- (n-Butoxy)butyl, 2- (1-Methylpropoxy)butyl, 2- (2-Methylpropoxy)butyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 3- (Metnoxy)butyl , 3- (Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy)butyl, 3- (1-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy)butyl, 3- (1-Methylpropoxy)butyl, 3-(2-Methyl- propoxy)butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4- (Methoxy)butyl, 4- (Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4- (l-Methylethoxy)butyl, 4- (n-Butoxy)butyl, 4- (1-Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methyl- propoxy)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, vorzugsweise für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl;

Cχ-C ₄ -Alkylthio-C ₁ -C ₄ -alkyl für: durch Cχ-C ₄ -Alkylthio - wie vorstehend genannt - substituiertes Cχ-C ₄ -Alkyl, also z.B. für Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, n-Propylthiomethyl , (1-Methylethylthio)methyl, n-Butylthiomethyl, (1-Methyl- propylthio)methyl, (2-Methylpropylthio)methyl, (1, 1-Dιmethyl- ethylthio)methyl, 2- (Methylthio)ethyl, 2- (Ethylthio)ethyl, 2- (n-Propylthio) ethyl, 2- (1-Methylethylthio) ethyl, 2- (n-Butylthio)ethyl, 2- (1-Methylpropylthio) ethyl, 2- (2-Methylpropylthio) ethyl, 2- (1, 1-Dimethylethylthio) ethyl,

2- (Methylthio)propyl, 2- (Ethylthio)propyl, 2- (n-Propylthio) - propyl, 2- (1-Methylethylthio)propyl, 2- (n-Butylthio)propyl, 2- (1-Methylpropylthio)propyl, 2- (2-Methylpropylthio)propyl, 2- (1, 1-Dimethylethylthio)propyl, 3- (Methylthio)propyl, 3- (Ethylthio)propyl, 3- (n-Propylthio)propyl, 3-(i-Methyl- ethylthio)propyl, 3- (n-Butylthio)propyl, 3- (1-Methylpropyl- thio)propyl, 3- (2-Methylpropylthio)propyl, 3- (1, 1-Dimethyl- ethylthio)propyl, 2-(Methylthio)butyl, 2- (Ethylthio)butyl, 2- (n-Propylthio)butyl, 2- (1-Methylethylthio)butyl, 2- (n-Butylthio)butyl, 2- (l-Methylpropylthio)butyl,

2- (2-Methylpropylthio)butyl, 2- (1, 1-Dimethylethylthio)butyl, 3- (Methylthio)butyl, 3- (Ethylthio)butyl, 3- (n-Propylthio) - butyl, 3- (l-Methylethylthio)butyl, 3- (n-Butylthio)butyl, 3- (l-Methylpropylthio)butyl, 3- (2-Methylpropylthio)butyl, 3- (1, l-Dimethylethylthio)butyl, 4- (Methylthio)butyl,

4- (Ethylthio)butyl, 4- (n-Propylthio)butyl, 4- (1-Methylethyl- thio)butyl, 4- (n-Butylthio)butyl, 4- (1-Methylpropylthio) - butyl, 4- (2-Methylpropylthio)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethyl- thio)butyl, vorzugsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, 2-Methylthioethyl oder 2-Ethylthioethyl;

(Cχ-C ₄ -Alkoxy) carbonyl für: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl oder 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl, vorzugsweise für Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl;

(Cχ-C ₄ -Alkoxy) carbonyl-Cχ-C ₄ -alkyl für: durch

(Cχ-C ₄ -Alkoxy)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituier- tes Cχ-C ₄ -Alkyl, also z.B. für Methoxycarbonyl-methyl, Ethoxy- carbonyl-methyl, n-Propoxycarbony1-methyl, (1-Methylethoxy- carbonyl)methyl, n-Butoxycarbonylmethyl, (1-Methylpropoxy ^¬ carbonyl)methyl, (2-Methylpropoxycarbonyl)methyl, (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)methyl, 1- (Methoxycarbonyl)ethyl, 1- (Ethoxycarbonyl)ethyl, 1- (n-Propoxycarbonyl)ethyl,

1- (1-Methylethoxycarbonyl)ethyl, 1- (n-Butoxycarbonyl)ethyl, 2- (Methoxycarbonyl)ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)ethyl, 2- (n-Propoxycarbonyl)ethyl, 2- (1-Methylethoxycarbonyl)ethyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)ethyl, 2- (1-Methylpropoxycarbonyl)ethyl, 2- (2-Methylpropoxycarbonyl)ethyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy- carbonyl)ethyl, 2- (Methoxycarbonyl)propyl, 2- (Ethoxy¬ carbonyl)propyl, 2- (n-Propoxycarbonyl)propyl, 2-(l-Methyl- ethoxycarbonyl)propyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)propyl, 2- (1-Methylpropoxycarbonyl)propyl, 2- (2-Methylpropoxy- carbonyl)propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propyl, 3- (Methoxycarbonyl)propyl, 3- (Ethoxycarbonyl)propyl, 3- (n-Propoxycarbonyl)propyl, 3- (1-Methylethoxycarbonyl) -

propyl, 3- (n-Butoxycarbonyl)propyl, 3- (1-Methylpropoxy¬ carbonyl)propyl, 3- (2-Methylpropoxycarbony1)propyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propyl, 2-(Methoxycarbonyl) - butyl, 2- (Ethoxycarbonyl)butyl, 2- (n-Propoxycarbonyl)butyl, 2- (1-Methylethoxycarbonyl)butyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 2- (1-Methylpropoxycarbonyl)butyl, 2- (2-Methylpropoxy- carbonyl)butyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl, 3- (Meth¬ oxycarbonyl)butyl, 3- (Ethoxycarbonyl)butyl, 3- (n-Propoxy¬ carbonyl)butyl, 3- (1-Methylethoxycarbonyl)butyl, 3- (n-Butoxy- carbonyl)butyl, 3-(1-Methylpropoxycarbonyl)butyl,

3- (2-Methylpropoxycarbonyl)butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy- carbonyl)butyl, 4- (Methoxycarbonyl)butyl, 4- (Ethoxy¬ carbonyl)butyl, 4- (n-Propoxycarbonyl)butyl, 4-(l-Methyl- ethoxycarbonyl)butyl, 4- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 4-(l-Methyl- propoxycarbonyl)butyl, 4- (2-Methylpropoxycarbonyl)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl, vorzugsweise für Meth¬ oxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 1- (Methoxy¬ carbonyl)ethyl oder 1- (Ethoxycarbonyl)ethyl;

Cχ-C ₄ -Alkylsulfonyl für: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl oder 1, 1-Dimethylethylsulfonyl, vorzugsweise für Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl;

Cχ-C ₄ -Halogenalkylsulfonyl für: einen Cχ-C ₄ -Alkylsulfonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethylsulfonyl, Dichlormethylsulfonyl, Trichlor- methylsulfonyl, Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlorfluormethylsulfonyl, Dichlor- fluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, 2-Fluor- ethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethylsulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2,2-Difluorethylsulfonyl, 2,2,2-Tri- fluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl, 2-Chlor- 2, 2-difluorethylsulfonyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl, 2, 2, 2-Trichlorethylsulfonyl, Petafluorethylsulfonyl, 2-Fluor- propylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2, 2-Difluorpropyl- sulfonyl, 2, 3-Difluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2, 3-Dichlorpropylsulfonyl, 2-Brom- propylsulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 3,3, 3-Trifluorpropyl- sulfonyl, 3, 3, 3-Trichlorpropylsulfonyl, 2, 2, 3, 3,3-Pentafluor¬ propylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, 1- (Fluormethyl) - 2-fluorethylsulfonyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethylsulfonyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl oder Nonafluor-

butylsulfonyl, vorzugsweise für Chlormethylsulfonyl, Tri- fluormethylsulfonyl oder 2, 2 , 2 -Trifluorethylsulfonyl,-

Cχ-C ₄ -Alkylamino für: Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, 1-Methylethylamino, n-Butylamino, 1-Methylpropylamino,

2-Methylpropylamino und 1, 1-Dimethylethylamino, vorzugsweise für Methylamino und Ethylamino;

Di- (Cχ-C ₄ -alkyl) amino für: N,N-Dimethylamino, N,N-Diethyl- amino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di- (1-methylethyl) amino,

N,N-Dibutylamino, N,N-Di- (1-methylpropyl) amino, N,N-Di- (2- methylpropyl)amino, N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl) amino, N-Ξthyl- N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N- (1-methyl - ethyl) amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N- (1-methyl- propyl) amino, N-Methyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-(l, 1-Di¬ methylethyl) -N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl- N- (1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ξthyl-N- (1- methylpropyl)amino, N-Ethyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-Ξthyl-N- (1 , 1-dimethylethyl)amino, N- (1-Methylethyl) -N- propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N- (1-Methylpropyl) -N- propylamino, N- (2-Methylpropyl) -N-propylamino, N-(l, 1-Di ^¬ methylethyl) -N-propylamino, N-Butyl-N- (1-methyiethyl) amino, N- (1-Methylethyl) -N- (1-methylpropyl) amino, N- (1-Methyl- ethyl) -N- (2-methylpropyl)amino, N- (1, 1-Dimethylethyl) - N- (I-methylethyl) amino, N-Butyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-Butyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-Butyl-N- (1, 1-dimethyl¬ ethyl) amino, N- (1-Methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) amino, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylpropy1) amino oder N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino, vorzugsweise für N,N-Di-methylamino oder N,N-Diethylamino;

C ₂ -C ₆ -Alkenyl für: Vinyl, Prop-1-en-l-yl, Allyl, 1-Methyl- ethenyl, 1-Buten-l-yl, l-Buten-2-yl, l-Buten-3-yl,

2 -Buten-1-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-MethyI-prop-l-en- 1-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl- but-1-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl , 2-Methyl-but-2-en- 1-yi, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en- 1-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl , n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl- pent-1-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en- 1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl,

l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl- pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en- 1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl , 3-Methyl-pent-4-en-l-yl , 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, l-DimethyI-but-2-en-l-yi , 1,1-Di- methyl-but-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1,2-Di- methyl-but-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,3-Di- methyl-but-1-en-l-yl , 1 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,3-Di- methyl-but-3-en-l-yl, 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yi, 2,3-Di- methyl-but-1-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2,3-Di- methyl-but-3-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3,3-Di- methyl-but-2-en-l-yl, l-Ξthyl-but-1-er.-l-yl , l-Ethyl-but-2- en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyi-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1,1,2-Tri- methyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-i-yl , l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-l-yl ;

C ₂ -Cg-Halogenalkenyl für: C ₂ -C6-Aikenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. 2-Chlorvinyl,

2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2 , 3-Dichlorallyl, 3,3-Dichlor- allyl, 2, 3, 3-Trichlorallyl, 2 , 3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Brom- allyl, 3-Bromallyl, 2, 3-Dibromallyl, 3 , 3-Dibromallyl, 2, 3, 3-Tribromallyl und 2, 3-Dibrombut-2-enyl, vorzugsweise für C ₃ - oder C ₄ -Halogenalkenyl,-

C ₂ -C ₆ -Alkinyl für: Ethinyl und C ₃ -C6~Alkinyl wie Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl , n-But-1-in-l-yl , n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n-3ut-2-in-l-yl , n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, r.-Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, r.-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yi, 3-Methyl- but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl , n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yi, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-per.t-I-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-l-yl;

C ₂ -C ₆ -Halogenalkinyl für: C ₂ -C ₆ -Alkir.yl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. 1,1-Difluor- prop-2-in-l-yl, 1, 1-Difluorbut-2- in-1-yl, 4 -Fluorbut-2-in-

1-yl, 4-Chlorbut-2-in-l-yl, 5-Fluorpent-3 -in-l-yl oder 6-Fluorhex-4-in-l-yl, vorzugsweise C ₃ - oder C ₄ -Halogenalkinyl

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;

C ₃ -C _a -Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ring¬ glied enthält, z.B. für Cyclobutanon-2 -yl, Cyclobutanon-3-yl, Cyclopentanon-2-yl, Cyclopentanon-3 -yl, Cyclohexanon-2-yl, Cyclohexanon-4-yl, Cycloheptanon-2-yl, Cyclooctanon-2-yl, Cyclobutanthion-2-yl, Cyclobutanthion-3 -yl, Cyclopentan- thion-2-yl, Cyclopentanthion-3 -yl, Cyclohexanthion-2-yl, Cyclohexanthion-4-yl, Cycloheptanthion-2 -yl oder Cyclooctan- thion-2-yl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2 -yl oder Cyclo- hexanon-2-yl;

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl-Cχ-C ₄ -alkyl für: Cyclopropylmethyl, 1-Cyclo- propyl-ethyi, 2-Cyclopropyl-ethyl, 1-Cyclopropyi-prop-l-yl, 2-Cyclopropyl-prop-l-yl, 3-Cyclopropyl-prop-l-yl, 1-Cycio- propyl-but-1-yl, 2-Cyclopropyl-but-l-yl, 3-CycIopropyl-but- 1-yl, 4-Cyclopropyl-but-l-yl, l-Cyclopropyl-but-2-yl, 2-Cyclopropyl-but-2-yl, 3-Cyclopropyl-but-2-yl, 3-Cyclo- propyl-but-2-yl, 4-Cyclopropyl-but-2-yl, 1- (Cyclopropyl- methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclopropylmethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclopropylmethyl)-prop-1-yl, Cyclobutylmethyl, 1-Cyclo- butyl-ethyl, 2-Cyclobutyl-ethyl , 1-Cyclobutyl-prop-l-yl , 2-Cyclobutyl-prop-l-yl, 3-Cyclobutyl-prop-l-yl, 1-Cyclobutyl- but-l-yl, 2-Cyclobutyl-but-l-yl, 3-Cyclobutyl-but-l-yl, 4-Cyclobutyl-but-l-yl, l-Cyclobutyl-but-2-yI, 2-Cyclobutyl- but-2-yl, 3-Cyclobutyl-but-2-yl, 3-Cyclobutyl-but-2-yl, 4-Cyclobutyl-but-2-yl, 1- (Cyclobutylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclobutylmethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclobutyl ^¬ methyl) -prop-1-yl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyclopentyl-prop-l-yl, 2-Cyclopentyl- prop-1-yl, 3-Cyclopentyl-prop-l-yl, 1-Cyclopentyi-but-l-yl, 2-Cyclopentyl-but-l-yl, 3-Cyclopentyl-but-l-yl, 4-Cyclo- pentyl-but-1-yl, l-Cyclopentyl-but-2-yl, 2-Cyclopentyl- but-2-yl, 3-Cyclopentyl-but-2-yl, 3-Cyclopentyi-but-2-yl, 4-Cyclopentyl-but-2-yl, 1- (Cyclopentylmethyl) -eth-l-yl , 1- (Cyclopentylmethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclopentyl - methyl)-prop-1-yl, Cyclohexylmethyl, 1-Cyclohexyl-ethyl, 2-Cyclohexyl-ethyl, 1-Cyclohexyl-prop-l-yl, 2-Cyclohexyl- prop-1-yl, 3-Cyclohexyl-prop-l-yl, 1-Cyclohexyl-but-l-yl, 2-Cyclohexyl-but-l-yl, 3-Cyclohexyl-but-l-yl, 4-Cyclohexyl- but-l-yl, l-Cyclohexyl-but-2-yl, 2-Cyclohexyl-but-2-yl,

3-Cyclohexyl-but-2-yl, 3-Cyclohexyl-but-2-yl, 4-Cyclohexyl- but-2-yl, 1- (Cyclohexylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclohexyl-

methyl) -1- (methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclohexylmethyl) -prop-1-yl, Cycloheptylmethyl, 1-Cycloheptyl-ethyl , 2-Cycloheptyl-ethyl, 1-Cycloheptyl-prop-l-yl, 2-Cycloheptyl-prop-l-yl, 3-Cyclo- heptyl-prop-1-yl, 1-Cycloheptyl-but-i-yl, 2-Cycloheptyl- but-l-yl, 3-Cycloheptyl-but-l-yl, 4-Cycloheptyl-but-l-yl, l-Cycloheptyl-but-2-yl, 2-Cycloheptyl-but-2-yl, 3-Cyclo- heptyl-but-2-yl, 3-Cycloheptyl-but-2-yl, 4-Cycloheptyl- but-2-yl, 1- (Cycloheptylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Cycloheptyl- methyl)-l- (methyl) -eth-l-yl, 1- (Cycloheptylmethyl) -prop-1-yl, Cyclooctylmethyl, 1-Cyclooctyl-ethyl, 2-Cyclooctyl-ethyl,

1-Cyclooctyl-prop-l-yl, 2-CyclooctyI-prop-l-yl , 3-Cyclooctyl- prop-1-yl, 1-Cyclooctyl-but-l-yl, 2-Cyclooctyl-but-l-yl, 3-Cyclooctyl-but-l-yl, 4-Cyclooctyl-out-l-yl, 1-Cyclooctyl- but-2-yl, 2-Cyclooctyl-but-2-yl, 3-Cyclooctyl-but-2-yl , 3-Cyclooctyl-but-2-yl, 4-Cyclooctyi-o„t-2-yl, 1- (Cyclooctyl - methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclooctylmethyl ) -1- (methyl) -eth-l-yl oder 1- (Cyclooctylmethyl) -prop-1-yi , vorzugsweise für Cyclo- propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo¬ hexylmethyl;

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl-Cχ-C ₄ -alkyl, das ein Carbonyl- oder Thio¬ carbonyl-Ringglied enthält, z.B. für Cyclobutanon-2-ylmethyl, Cyclobutanon-3-ylmethyl, Cyclopentanon-2-ylmethyI , Cyclo- pentanon-3-ylmethyl, Cyclohexanon-2-ylmethy1, Cyclohexanon- 4-ylmethyl, Cycloheptanon-2-ylmethyl , Cyclooctanon-2-yl- methyl, Cyclobutanthion-2-ylmethyl, Cyclobutanthion-3-yl- methyl, Cyclopentanthion-2-ylmethyl , Cyclopentanthion-3-yl- methyl, Cyclohexanthion-2-ylmethyI, Cyclohexanthion-4-yl- methyl, Cycloheptanthion-2-ylmethyI , Cyclooctanthion-2-yl - methyl, 1- (Cyclobutanon-2-yl) ethyl, 1- (Cyclobutanon-3-yl) - ethyl, 1- (Cyclopentanon-2-yl) ethyl, 1- (Cyclopentanon-3-yl) - ethyl, 1- (Cyclohexanon-2-yl) ethyl , 1- (Cyclohexanon-4-yl) - ethyl, 1- (Cycloheptanon-2-yl) ethyl, 1- (Cyclooctanon-2-yl) - ethyl, 1- (Cyclobutanthion-2-yl) ethyl, 1- (Cyclobutanthion-3- yl) ethyl, 1- (Cyclopentanthion-2-yl) ethyl , 1- (Cyclopentan- thion-3-yI)ethyl, 1- (Cyclohexanthion-2-yl) ethyl, l-(Cyclo- hexanthion-4-yl) ethyl, 1- (Cycloheptanthion-2-yl) ethyl, 1- (Cyclooctanthion-2-yl) ethyl, 2- (Cyclobutanon-2-yl)ethyl, 2- (Cyclobutanon-3-yl) ethyl, 2- (Cyclopentanon-2-yl) ethyl, 2- (Cyclopentanon-3-yl) ethyl, 2- (Cycionexanon-2-yl) ethyl, 2- (Cyclohexanon-4-yl) ethyl, 2- (Cycloheptanon-2-yl) ethyl, 2- (Cyclooctanon-2-yl) ethyl, 2- (Cyclobutanthion-2-yl) ethyl, 2- (Cyclobutanthion-3-yl) ethyl, 2- (Cyclopentanthion-2-yl) - ethyl, 2- (Cyclopentanthion-3-yl) ethyl, 2- (Cyclohexanthion- 2-yl)ethyi, 2- (Cyclohexanthion-4-yl) ethyl , 2- (Cycloheptan- thion-2-yl) ethyl, 2- (Cyclooctanthion-2-yl) ethyl, 3-(Cyclo- butanon-2-yl)propyl, 3- (Cyclobutanon-3-yl)propyl, 3- (Cyclo-

pentanon-2-yl)propyl, 3- (Cyclopentanon-3-yl)propyl, 3- (Cyclo¬ hexanon-2-yl)propyl, 3- (Cyclohexanon-4-yl)propyl, 3-{Cyclo- heptanon-2-yl)propyl, 3- (Cyclooctanon-2-yl)propyl, 3-(Cyclo- butanthion-2-yl)propyl, 3- (Cyclobutanthion-3-yl)propyl, 3- (Cyclopentanthion-2-yl)propyl, 3- (Cyclopentanthion-3-yl) - propyl, 3- (Cyclohexanthion-2-yl)propyl, 3- (Cyclohexanthion- 4-yl)propyl, 3- (Cycloheptanthion-2-yl)propyl, 3- (Cyclooctan- thion-2-yl)propyl, 4- (Cyclobutanon-2-yl)butyl, 4-(Cyclo- butanon-3-yl)butyl, 4- (Cyclopentanon-2-yl)butyl, 4- (Cyclo- pentanon-3-yl)butyl, 4- (Cyclohexanon-2-yl)butyl, 4-(Cyclo- hexanon-4-yl)butyl, 4- (Cycloheptanon-2-yl)butyl, 4-(Cyclo- octanon-2-yl)butyl, 4- (Cyclobutanthion-2-yl)butyl, 4-(Cyclo- butanthion-3-yl)butyl, 4- (Cyclopentanthion-2-yl)butyl, 4- (Cyclopentanthion-3-yl)butyl, 4- (Cyciohexanthion-2-yl) - butyl, 4- (Cyclohexanthion-4-yl)butyl, 4- (Cycloheptanthion- 2-yl)butyl oder 4- (Cyclooctanthion-2-yI)butyl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2-ylmethyl, Cyclohexanon-2-ylmethyl, 2- (Cyclopentanon-2-yl) ethyl oder 2- (Cyclohexanon-2-yl)ethyl;

Unter 3- bis 7-gliedrigem Heterocyclyl sind sowohl gesättigte, partiell oder vollständig ungesättigte als auch aromatische Heterocyclen mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus ein bis drei Stickstoffatomen, - einem oder zwei Sauerstoff- und einem oder zwei Schwefelatomen, zu verstehen.

_B eispiele für gesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind:

Oxiranyl, Thiiranyl, Aziridin-1-yl, Aziridin-2-yl, Diaziridin-1-yl, Diaziridin-3-yl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Thietan-2-yl, Thietan-3-yl, Azetidin-1-yl, Azetidin-2-yl, _A zetidin-3-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetra- hydrothiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-3-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, 1, 3-Oxathiolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-5-yl, 1,3-Oxazolidin-2-yl, 1, 3-Oxazolidin-3-yl, 1, 3-Oxazolidin-4-yl, 1,3-Oxazolidin-5-yi, 1, 2-Oxazolidin-2-yl, 1, 2-Oxazolidin-3-yl, 1, 2-Oxazolidin-4-yl, 1, 2-Oxazolidin-5-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-4-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-5-yl, Tetrahydropyrazol-1-yl, Tetra- hydropyrazol-3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yi, Tetrahydrothio- pyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl,

Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dioxan-4-yl, 1, 3-Dioxan-5-yl, 1,4-Dioxan-

2-yl, 1, 3-Oxathian-2-yl, 1, 3-Oxathian-4-yl , 1, 3-Oxathian-5-yl, 1, 3-Oxathian-6-yl, 1, 4-Oxathian-2-yl, 1, 4-Oxathian-3-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl, Morpholin-4-yl, Hexahydro- pyridazin-1-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrimiάin-2-yl, Hexahydro- pyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, ?iperazin-l-yl, Piperazin-2-yl , Piperazin-3-yl, Hexahydro-1, 3, 5-triazin-l-yl, Hexahydro-1, 3, 5-triazin-2-yl, Oxepan-2-yl, Oxepan-3-yl, Oxepan-4-yl, Thiepan-2-yl, Thiepan-3-yl, Thiepan-4-yl, 1, 3-Dioxepan-2-yl, 1, 3-Dioxepan-4-yl, 1, 3-Dioxepan-5-yl, 1, 3-Dioxepan-6-yl, 1, 3-Dithiepan-2-yl, 1, 3-Dithiepan-2-yI, 1, 3-Dithiepan-2-yl, 1, 3-Dithiepan-2-yl , 1 , 4-Dioxepan-2-yl, 1, 4-Dioxepan-7-yl, Hexahydroazepin-1-yl, Hexahydroazepin-2-yl, Hexahydroazepin-3-yl, Hexahydroazepin-4-yl , Hexahydro-1, 3- diazepin-1-yl, Hexahydro-1, 3-diazepin-2-yl , Hexahydro-1 , 3- diazepin-4-yl, Hexahydro-1, 4-diazepin-l-yl und Hexahydro-1, 4- diazepin-2-yl;

Beispiele für ungesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind:

Dihydrofuran-2 -yl, 1, 2-Oxazolin-3 -yl, 1, 2 -Oxazoiin- 5-yl, 1, 3-Oxazoiin-2 -yl;

Unter den Heteroaromaten sind die 5- und 6-gliedrigen bevorzugt, also z.B.

Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-?yrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl , Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie

2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl,

4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie 1, 2 , 4-Oxadiazol-3-yl,

1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl und 1, 3 , 4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yI und

1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1, 2 , 4-Triazol-l-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl und 1, 2, 4-Triazol-4-yl , Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl,

1, 3, 5-Triazin-2-yl und 1, 2 , 4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl und Thienyl.

Im Hinblick auf die Verwendung der substituierten 4, 5-Di (tri¬ fluormethyl)pyrazole I als Herbizide sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, bei denen die Substituenten folgende Bedeutung haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:

R ¹ Cχ-C ₄ -Alkyl, insbesondere Methyl;

R ² Wasserstoff, Fluor oder Chlor;

R ³ Cyano, Halogen oder Trifluormethyl, insbesondere Chlor;

R ⁴ Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, -0-X ² -R ⁵ , -0-CO-X ^: -R ⁵ ,

-N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) , -N(X ² -R ⁵ ) -S0 ₂ -X ³ -R ^b , -N(S0 ₂ -X ² -R ^B ) (S0 ₂ -X ³ -R ^b ) , -N(X ² -R ⁵ ) (C0-X ³ -R ⁶ ) , -S-X ² -R ⁵ , -SO-X ^: -R ⁵ , -S0 ₂ -X ^: -R ⁵ , -S0 ₂ -0-X ² -R ⁵ , -S0 ₂ -N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) , -C (=NOR ⁷ ) -X ² -R ⁵ , -CO-0-X ² -R ⁵ oder -CO-N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) ,

insbesondere Wasserstoff, Nitro, Halogen, -N(X ^: -R ⁵ ) (X ³ -R ^b ) , -N(X ² -R ⁵ )-S0 ₂ -X ³ -R ⁶ , -N(S0 ₂ -X ² -R ⁵ ) (S0 ₂ -X ³ -R ⁶ ) , -N(X ² -R ⁵ ) (C0-X ³ -R ⁶ ) , -S-X ² -R ⁵ , -SO-X ² -R=, -S0;-X ² -R ⁵ , -S0 ₂ -0-X ² -R ^s , -S0 ₂ -N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) , -CO-0-X ² -R ⁵ oder -CO-N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) ;

X ¹ eine chemische Bindung oder eine Ethen- 1, 2 -diyl - , Methylen- oder Ethylen-Kette, die jeweils unsubstituiert sein oder einen Halogen- oder Cx-C ₄ -Alkyl-Substituenten tragen kann,

insbesondere eine chemische Bindung, -CH ₂ -CH(Halogen) - oder -CH=C(Halogen) - ;

X ² , X ³ unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder eine Metr.ylen- oder Ethylen- Kette, die jeweils unsubstituiert sein oder einen oder zwei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, Cχ-C ₄ -Alkyl und/oder C _x -C ₄ -Halogenalkyl,

insbesondere eine chemische Bindung oder eine Methylen-Kette;

R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander -Z-R ⁸ , Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl , C ₂ -C ₄ -Halogenalkenyl, C ₂ -C ₄ -Alkinyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ring¬ glied enthalten kann, Phenyl oder 3- bis 7-gliedriges Hetero¬ cyclyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthal- ten kann,

wobei die Cycloalkylringe, der Phenylring und die Heterocy- clylringe unsubstituiert sein oder ein oder zwei Substituen¬ ten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus Halogen, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Halogenalkoxy und (Cχ-C ₄ -Alkoxy) carbonyl,

insbesondere -Z-R ⁸ , Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Halogen- alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -Halogenalkenyl , C ₂ -C ₄ -Alkinyl oder Phenyl, das unsubstituiert sein oder ein oder zwei Substi¬ tuenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, Cχ-C ₄ -Alkoxy, Cχ-C;-Halogenalkoxy und (Cχ-C ₄ -Alkoxy) carbonyl;

ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl oder C _: -C ₄ -Alkinyl;

R ⁷ Wasserstoff oder Cχ-C ₄ -Alkyl;

Z Methylen, das unsubstituiert oder durch C _: -C ₄ -Alkyl,

Cχ-C ₄ -Alkoxy-Cχ-C ₄ -alkyl, Cι-C ₄ -Alkylthio-Cι-C ₄ -alkyl oder (Cχ-C ₄ -Alkoxy) carbonyl-Cχ-C ₄ -alkyl substituiert sein kann,

insbesondere Methylen oder durch Cχ-C ₄ -Alkyl substituiertes Methylen;

RS Nitro, Cyano, -OR ⁹ , -N(R ⁹ )R ¹⁰ , -SR ⁹ , -S0 ₂ -R ⁹ , -CO-R ⁹ ,

-C (=NOR ^1:L ) -R ⁵ , -CO-OR ⁹ , -CO-N(R ⁹ )R ¹⁰ oder -CO-N(R ⁹ ) -OR ¹⁰ ,

insbesondere -OR ⁹ , -N(R ⁹ )R ¹⁰ , -SR ⁹ oder -CO-OR ⁹ ; ganz besonders bevorzugt ist -CO-OR ⁹ ;

R ⁹ , R ¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, Cχ-C ₆ -Halogenalkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Halogenalkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl , C _; -C ₆ -Halogenalkinyl , C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl-C:-C ₄ -alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder Cχ-C ₆ -Alkyl;

R ¹¹ Wasserstoff oder Cχ-C ₄ -Alkyl.

Ganz besonders bevorzugt sind die in der folgenden Tabelle 1 auf¬ geführten Verbindungen Ia ( = I mit R ¹ = Methyl; R ² = Wasserstoff; R ³ = Chlor) :

Tabelle 1

Nr. -X ^x -R ⁴

Ia.033 -CH ₂ -NH-OH la.034 -CH ₂ -N(CH ₃ )-OCH ₃ la.035 -SH la.036 -SCH ₃ la.037 -CH ₂ -ΞCH ₃ la.038 -SO-CH ₃

Ia.039 -S0 ₂ -CH ₃ la.040 -S0 ₂ -OH la.041 -S0 ₂ -OCH ₃ la.042 -S0 ₂ -NH ₂ la.043 -S0 ₂ ~NH-CH ₃

Ia.044 -S0 ₂ -N(CH ₃ ) ₂ la.045 -CHO la.046 -CO-CH ₃ la.047 -CO- (2-Methoxycarbonylpyrrolicin-l-yl)

Ia.048 -CH(=N-OH) la.049 -CH(=N-OCH ₃ ) la.050 -CO-OH la.051 -CO-OCH ₃ la.052 -CO-OC ₂ H ₅

Ia.053 -CO-OCH(CH ₃ ) ₂ la.054 -CO-OCH ₂ -CO-OCH ₃ la.055 -CO-O-Cyclopentyl la.056 -CO-O-Phenyl

Ia.057 -CO-OCH ₂ -Phenyl la.058 -CO-OCH2- (2-Oxiranyl) la.059 -CO-O- (3-Acetoxytetrahydrofuran -4-yl)

Ia.060 -CO-OCH ₂ - (Morpholin-4-yl)

Ia.061 -CH ₂ -CH(Cl)-CO-OCH ₃

Ia.062 -CH ₂ -CH(Cl)-CO-OC ₂ H ₅ la.063 -CH ₂ -CH(Cl) -CO-OC (CH ₃ ) ₃

Ia.064 -CH ₂ -CH(Cl)-CO-OCH ₂ -CO-OCH ₃ la.065 -CH ₂ -CH(Br)-CO-OCH ₃ la.066 -CH ₂ -CH(Br) -CO-OC ₂ H ₅ la.067 -CH ₂ -CH(Br) -CO-OC (CH ₃ ) ₃ la.068 -CH ₂ -CH(Br)-CO-OCH ₂ -CO-OCH ₃

Ia.069 -CH ₂ -CH(CN) -CO-OCH ₃

Ia.070 -CH ₂ -CH(CN)-CO-OC ₂ H ₅

Nr. -χ ^! -R ⁴

Ia.071 -CH ₂ -CH(CN) -CO-OC (CH ₃ ) ₃

Ia.072 -CH ₂ -CH(CN)-CO-OCH ₂ -CO-OCH ₃

Ia.073 -CH ₂ -CH(OH) -CO-OCH ₃

Ia.074 -CH ₂ -CH(OH) -CO-OC ₂ H5 la.075 -CH ₂ -CH(OH)-CO-OC(CH ₃ ) ₃

Ia.076 -CH ₂ -CH(OH) -CO-OCH ₂ -CO-OCH ₃ la.077 -CH=C(Cl)-CO-OCH ₃

Ia.078 -CH=C(Cl)-CO-OC ₂ H ₅ la.079 -CH=C(C1) -CO-OC(CH ₃ ) ₃

Ia.080 -CH=C (Cl)-CO-OCH ₂ -CO-OCH ₃ la.081 -CH=C(Br)-CO-OCH ₃ la.082 -CH=C(Br)-CO-OC ₂ H ₅ la.083 -CH=C(Br) -CO-OC(CH ₃ ) ₃ la.084 -CH=C(Br) -CO-OCH ₂ -CO-OCH ₃ la.085 -CH=C(CN)-CO-OCH ₃

Ia.086 -CH=C(CN)-CO-OC ₂ H ₅ la.087 -CH=C (CN) -CO-OC(CH ₃ ) ₃ la.088 -CH=C (CN) -CO-OCH ₂ -CO-OCH ₃ la.089 -CO-SCH3 la.090 -CO-SC2H5 la.091 -CO-NH ₂ la.092 -CO-NH-CH ₃ la.093 -CO-N(CH ₃ ) ₂ la.094 -CO-NH-CH ₂ -CO-OCH ₃

Ia.095 -CO-N(CH ₃ ) -CH ₂ -CO-OCH ₃

Ia.096 -CH ₂ -CH(C1)-C0-NH ₂

Ia.097 -CH ₂ -CH(C1)-C0-NH-CH ₃

Ia.098 -CH ₂ -CH(Cl) -CO-N (CH ₃ ) ₂ la.099 -CH ₂ -CH(Cl)-CO-NH-CH ₂ -CO-OCH ₃ la.100 -CH ₂ -CH(C1)-C0-N(CH ₃ ) -CH ₂ -CO- OCH ₃

Ia.101 -CH ₂ -CH(Br)-CO-NH ₂

Ia.102 -CH ₂ -CH(Br)-CO-NH-CH ₃

Ia.103 -CH ₂ -CH(Br) -CO-N(CH ₃ ) ₂ la.104 -CH ₂ -CH(Br) -CO-NH-CH ₂ -CO-OCH ₃ la.105 -CH ₂ -CH(Br)-CO-N(CH ₃ ) -CH ₂ ~CO- OCH ₃ la.106 -CH ₂ -CH(CN)-CO-NH ₂ la.107 -CH ₂ -CH(CN)-CO-NH-CH ₃

Ia.108 -CH ₂ -CH(CN) -CO-N(CH ₃ ) ₂

Ia.109 -CH ₂ -CH(CN) -CO-NH-CH ₂ -CO-OCH ₃

Nr. -X ^x -R ⁴

Ia.110 -CH ₂ -CH(CN) -CO-N(CH ₃ ) -CH ₂ -CO-OCH ₃

Ia.lll -CH=C(Cl)-CO-NH ₂

5 Ia.112 -CH=C(Cl)-CO-NH-CH ₃

Ia.113 -CH=C ⁽ C1 ⁾ -C0-N ⁽ CH ₃ ⁾ ₂ la.114 -CH=C (Cl) -CO-NH-CH ₂ -CO-OCH ₃ la.115 -CH=C(Cl) -CO-N(CH ₃ ) -CH ₂ -CO-OCH ₃ la.116 -CH=C(Br)-CO-NH ₂

10

Ia.117 -CH=C (Br) -CO-NH-CH ₃ la.118 -CH=C (Br) -CO-NH (CH ₃ ) ₂

Ia.119 -CH=C (Br) -CO-NH-CH ₂ -CO-OCH ₃

Ia.120 -CH=C(Br) -CO-N(CH ₃ ) -CH ₂ -CO-OCH _: .

15 la.121 -CH=C(CN)-CO-NH ₂ la.122 -CH=C (CN) -CO-NH-CH ₃ la.123 -CH=C (CN) -CO-N(CH ₃ ) ₂

Ia.124 -CH=C (CN) -CO-NH-CH ₂ -CO-OCH ₃

20 la.125 -CH=C(CN)-CO-N(CH ₃ ) -CH ₂ -CO-OCH ₃

Ia.126 -CO-NH-OH

Ia.127 -CO-N(CH ₃ )-OCH ₃

Ia.128 -OC2H5

Ia.129 -0~n-C ₃ H ₇

25 la.130 -0-n-C ₄ H ₉ la.131 -OCH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ la.132 -OCH(CH ₃ ) -C ₂ H ₅ la.133 -OC(CH ₃ ) ₃

30 la.134 -OCH ₂ -CH=CH ₂ la.135 -OCH ₂ -CH=CH-CH ₃ la.136 -OCH ₂ -CH ₂ -CH=CH ₂

Ia.137 -OCH(CH ₃ )-CH=CH ₂

35 la.138 -OCH ₂ -OCH ₃ la.139 -OCH ₂ -CH ₂ -OCH ₃

Ia.140 -OCH ₂ -CN la.141 -OCH ₂ -CH ₂ F

40 la.142 -OCH ₂ -CF ₃ la.143 -0CH ₂ -CH ₂ C1 la.144 -OCH ₂ -CO-OC ₂ H ₅ la.145 -OCH ₂ -CO-N ⁽ CH ₃ ) ₂

Ia.146 -OCH(CH ₃ )-CO-OCH ₃

-iς

Ia.147 -OCH(CH ₃ )-CO-OC ₂ H ₅

Ia.148 -OCH(CH ₃ )-CO-N ⁽ CH ₃ ⁾ ₂

Nr. -X^R ⁴

Ia.149 -O-Cyclobutyl

Ia.150 -O-Cyclohexyl la.151 -OCH ₂ -Cyclobutyl

Ia.152 -OCH ₂ -Cyclopentyl la.153 -OCH ₂ -Cyclohexyl

Ia.154 -0-CO-C ₂ H ₅

Ia.155 -0-CO-n-C ₃ H ₇

Ia.156 -0-CO-n-C ₄ H ₉

Ia.157 -0-CO-CH(CH ₃ ) ₂

Ia.158 -0-CO-CH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂

Ia.159 -0-CO-CH(CH ₃ )-C ₂ H ₅

Ia.160 -0-CO-C(CH ₃ ) ₃

Ia.161 -0-CO-CH ₂ Cl

Ia.162 -0-CO-CH ₂ -OCH ₃

Ia.163 -O-CO-Cyclobutyl

Ia.164 -O-CO-Cyclopentyl

Ia.165 -O-CO-Cyclohexyl

Ia.166 -O-CO-Phenyl

Ia.167 -NH-C ₂ H ₅

Ia.168 -N(C ₂ H ₅ ) ₂

Ia.169 -NH-n-C ₃ H ₇

Ia.170 -N(n-C ₃ H ₇ ) ₂

Ia.171 -NH-n-C ₄ H ₉

Ia.172 -N(n-C ₄ H ₉ ⁾ ₂

Ia.173 -NH-CH(CH ₃ ) ₂ la.174 -N ⁽ CH ⁽ CH ₃ ⁾ ₂ ⁾ ₂

Ia.175 -NH-CH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂

Ia.176 -N(CH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂

Ia.177 -NH-CH ₂ -CH=CH ₂ la.178 -N(CH ₂ -CH=CH ₂ ) ₂

Ia.179 -NH-CH ₂ -C≡CH

Ia.180 -N(CH ₂ -C≡CH) ₂ la.181 -NH-CO-C ₂ H ₅ la.182 -NH-CO-n-C ₃ H ₇ la.183 -NH-CO-n-C ₄ H ₉ la.184 -NH-CO-CH(CH ₃ ) ₂

Ia.185 -NH-CO-CH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂

Ia.186 -NH-CO-CH(CH ₃ ) -C ₂ H ₅

Ia.187 -NH-CO-C(CH ₃ ) ₃

Nr. -X ¹ -R ⁴

Ia.188 -NH-C0-CH ₂ C1 la.189 -NH-C0-CH ₂ -0CH ₃ la.190 -NH-CO-Cyclobutyl la.191 -NH-CO-Cyclopentyl

Ia.192 -NH-CO-Cyclohexyl la.193 -NH-CO-Phenyl la.194 -N(S0 ₂ -C ₂ H ₅ ) ₂ la.195 -NH-S0 ₂ -C ₂ H ₅ la.196 -N(S0 ₂ -n-C ₃ H ₇ ) ₂ la.197 -NH-S0 ₂ -n-C ₃ H ₇ la.198 -N(S0 ₂ -n-C ₄ Hq) ₂ la.199 -NH-S0 ₂ -n-C ₄ H ₉

Ia.200 -N(S0 ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂

Ia.20l -NH-S0 ₂ -CH(CH ₃ ) ₂

Ia.202 -N(S0 ₂ -CH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂

Ia.203 -NH-S0 ₂ -CH ₂ -CH CH ₃ ) ₂

Ia.204 -N(S0 ₂ -CH ₂ C1) ₂ la.205 -NH-S0 ₂ -CH ₂ C1 la.206 -N(S0 ₂ -CH ₂ C1) ₂ la.207 -NH-S0 ₂ -CH ₂ C1

Ia.208 -N(S0 ₂ -Phenyl) ₂ la.209 -NH-S0 ₂ -Phenyl la.210 -N(S0 ₂ -CH ₂ -Phenyl) ₂ la.211 -NH- S0 ₂ -CH ₂ - Phenyl la.212 -SC ₂ H ₅ la.213 -S-n-C ₃ H ₇ la.214 -S-n-C ₄ H ₉ la.215 -SCH(CH ₃ ) ₂ la.216 -SCH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ la.217 -SCH(CH ₃ ) -C ₂ H ₅ la.218 -SC(CH ₃ ) ₃ la.219 -SCH ₂ -CH=CH ₂

Ia.220 -SCH ₂ -CH=CH-CH ₃

Ia.221 -SCH ₂ -CH ₂ -CH=CH ₂ la.222 -SCH(CH ₃ ) -CH=CH ₂ la.223 -SCH ₂ -C≡CH

Ia.224 -SCH(CH ₃ ) -C≡CH la.225 -SCH ₂ -0CH ₃ la.226 -SCH ₂ -CH ₂ -OCH ₃

Nr. -X ⁱ -R ⁴

Ia.227 -SCH ₂ -CN

Ia.228 -SCH ₂ ~CH ₂ F

Ia.229 -SCH ₂ -CF ₃

Ia.230 -SCH ₂ -CH ₂ C1

Ia.231 -SCH ₂ -CO-OCH ₃

Ia.232 -SCH ₂ -CO-OC ₂ H ₅

Ia.233 -SCH ₂ -CO-N ⁽ CH ₃ ) ₂

Ia.234 -SCH(CH ₃ ) -CO-OCH ₃

Ia.235 -SCH(CH ₃ ) -CO-OC ₂ H ₅

Ia.236 -SCH(CH ₃ ) -CO-N(CH ₃ ) ₂ la.237 -S-Cyclobutyl

Ia.238 -S-Cyclopentyl

Ia.239 -S-Cyclohexyl

Ia.240 -SCH ₂ -Cyclobutyl

Ia.241 -SCH ₂ -Cyclopentyl

Ia.242 -SCH ₂ -Cyclohexyl la.243 -SCH ₂ -Phenyl la.244 -S-CO-CH ₃

Ia.245 -S-CO-C ₂ H ₅

Ia.246 -S-CO-n-C ₃ H ₇ la.247 -S-CO-n-C ₄ H ₉ la.248 -S-CO-CH(CH ₃ ) ₂ la.249 -S-CO-CH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ la.250 -S-CO-CH(CH ₃ )-C ₂ H ₅ la.251 -S-CO-C(CH ₃ ) ₃ la.252 -S-C0-CH ₂ C1 la.253 -S-CO-CH ₂ -OCH ₃ la.254 -S-CO-Cyclobutyl la.255 -S-CO-Cyclopentyl la.256 -S-CO-Cyclohexyl la.257 -S-CO-Phenyl la.258 -SO-C ₂ H ₅ la.259 -SO-n-C ₃ H ₇ la.260 -SO-n-C ₄ H ₉ la.261 -SO-CH(CH ₃ ) ₂

Ia.262 -SO-CK ₂ -CH ⁽ CH ₃ ) ₂ la.263 -SO-CH(CH ₃ )-C ₂ H ₅

Ia.264 -SO-C(CH ₃ ) ₃

Ia.265 -SO-CH ₂ -CH=CH ₂

Nr. -χ ^! -R ⁴

Ia.305 -CO-C ₂ H ₅

Ia.306 -CO-n-C ₃ H ₇ la.307 -CO-n-C ₄ H ₉

Ia.308 -CO-CH(CH ₃ ) ₂

Ia.309 -CO-CH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ la.310 -CO-CH(CH ₃ ) -CH ₂ -CH ₃

Ia.311 -CO-C(CH ₃ ) ₃ la.312 -C0-CH ₂ C1

Ia.313 -CO-Cyclobutyl la.314 -CO-Cyclopentyl la.315 -CO-Cyclohexyl la.316 -CO-Phenyl

Ia.317 -CH(=N-OC ₂ H ₅ )

Ia.318 -CH(=N-0-n-C ₃ H ₇ ) la.319 -CH(=N-0-n-C ₄ H ₉ ) la.320 -CH[=N-OCH(CH ₃ ) ₂ ]

Ia.32I -CH[=N-OCH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ ] la.322 -CH[=N-OCH (CH ₃ ) -C ₂ H ₅ ] la.323 -CH[=N-OC(CH ₃ ) ₃ ]

Ia.224 -CH(=N-OCH ₂ -OCH ₃ )

Ia.325 -CH(=N-0-Cyclobuty1) la.326 -CH(=N-0-Cyclopentyl) la.327 -CH(=N-0-Cyclohexyl) la.328 -CH(=N-0-Phenyl) la.329 -CH(=N-OCH ₂ -Phenyl) la.330 -CO-0-n-C ₃ H ₇ la.331 -C0-0-n-C ₄ H ₉ la.332 -CO-OCH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ la.333 -CO-OCH(CH ₃ ) -CH ₂ -CH ₃

Ia.334 -CO-OC (CH ₃ ) ₃

Ia.335 -CO-OCH ₂ -CH=CH ₂

Ia.336 -CO-OCH ₂ -CH=CH-CH ₃

Ia.337 -CO-OCH ₂ -CH ₂ -CH=CH ₂

Ia.338 -CO-OCH(CH ₃ ) -CH=CH ₂

Ia.339 -CO-OCH ₂ -C≡CH la.340 -CO-OCH(CH ₃ )-C≡CH

Ia.341 -CO-OCH ₂ -CH ₂ -OCH ₃

Ia.342 -CO-OCH ₂ -CN

Ia.343 -CO-OCH ₂ -CH ₂ F

Nr. -χ ^! -R ⁴

Ia.383 -CH ₂ -CH (CN) -CO-0-n-C ₃ H ₇

Ia.384 -CH ₂ -CH (CN) -CO-0-n-C ₄ H ₉ la.385 -CH ₂ "CH (CN) -CO-OCH (CH ₃ ) ₂ la.386 -CH ₂ -CH (CN) -CO-OCH ₂ -CH (CH ₃ ) ₂ la.387 -CH ₂ -CH (CN) -CO-OCH (CH ₃ ) -C ₂ H ₅ la.388 -CH ₂ -CH (CN) -CO-OCH ₂ -CH=CH ₂ la.389 -CH ₂ -CH(CN)-CO-OCH ₂ -C≡CH la.390 -CH ₂ -CH (CN) -CO-OCH ₂ -CO-OC ₂ H ₅ la.391 -CH ₂ -CH (CN) -CO-OCH ₂ -CO-N (CH ₃ ) _: la.392 -CH ₂ -CH(CN) -CO-OCH (CH ₃ ) -CO-OCH ₃ la.393 -CH ₂ -CH(CN) -CO-OCH (CH ₃ )-CO-OC _: H ₅ la.394 -CH ₂ -CH(CN) -CO-OCH (CH ₃ ) -CO-N(CH ₃ ) ₂ la.395 -CH=C(Cl)-CO-OH la.396 -CH=C (Cl ) -CO-0-n-C ₃ H ₇ la.397 -CH=C (Cl ) -CO-0-n-C ₄ H ₉ la.398 -CH=C (Cl ) -CO-OCH (CH ₃ ) ₂ la.399 -CH=C (CI ) -CO-OCH2-CH ( CH ₃ ) ₂ la.400 -CH=C (Cl ) -CO-OCH (CH ₃ ) -C ₂ H ₅ la.401 -CH=C (Cl ) -CO-OCH ₂ -CH=CH ₂ la.402 -CH=C(Cl)-CO-OCH ₂ -C≡CH la.403 -CH=C (Cl ) -CO-OCH ₂ -CO-OC ₂ H ₅ la.404 -CH=C ( Cl ) -CO-OCH ₂ -CO-N ( CH ₃ ) ₂

Ia.405 -CH=C ( Cl ) -CO-OCH (CH ₃ ) -CO-OCH ₃ la.406 -CH=C ( Cl ) -CO-OCH (CH ₃ ) -CO-OC ₂ K ₅

Ia.407 -CH=C ( Cl ) -CO-OCH (CH ₃ ) -CO-N (CH ₃ ) ₂

Ia.408 -CH=C(Br)-CO-OH la.409 -CH=C (Br) -CO-0-n-C ₃ H ₇ la.410 -CH=C (Br) -CO-0-n-C ₄ H ₉ la.411 -CH=C (Br ) -CO-OCH (CH ₃ ) ₂ la.412 -CH=C (Br ) -CO-OCH ₂ -CH (CH ₃ ) ₂ la.413 -CH=C (Br) -CO-OCH (CH ₃ ) -C ₂ H ₅ la.414 -CH=C (Br) -CO-OCH ₂ -CH=CH ₂ la.415 -CH=C (Br) -CO-OCH ₂ -C≡CH la.416 -CH=C (Br) -CO-OCH ₂ -CO-OC ₂ H ₅ la.417 -CH=C ( Br ) -CO-OCH ₂ -CO-N ( CH ₃ ) ₂ la.418 -CH=C (Br) -CO-OCH (CH ₃ ) -CO-OCH ₃

Ia.419 -CH=C (Br) -CO-OCH (CH ₃ ) -CO-OC ₂ H ₅ la.420 -CH=C (Br) -CO-OCH (CH ₃ ) -CO-N (CK ₃ ) ₂ la.421 -CH=C(CN)-CO-OH

Des weiteren sind die 4, 5-Di (trifluormethyl)pyrazole der Formeln Ib und lc besonders bevorzugt, insbesondere

die Verbindungen Ib.001 - Ib.616, die sich von den entspre- chenden Verbindungen Ia.001 - Ia.616 lediglich dadurch unter¬ scheiden, daß R ² für Fluor steht:

- die Verbindungen Ic.001 - Ic.616, die sich von den entspre¬ chenden Verbindungen Ia.001 - Ia.6i6 lediglich dadurch untei scheiden, daß R ² für Chlor steht:

Die substituierten 4, 5-Di (trifluormethyl)pyrazole der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, insbesondere nach einem der folgenden Verfahren:

A ₎ 1,3-dipolare Cycloaddition von Nitriliminen

A.I ₎ Vorstufe: Herstellung von Benzoesäurehalogenid-hydra∑oni ^■ den III auf an sich bekannte Weise durch Überführung von Benzaldehyden VII in Hydrazone VIII und anschließender Halogenierung von VIII {vgl. z.B. ?. Wolkoff, Can. J. Chem. 5J _. , 1333 (1975) und W. Fliege et al., Chem. Ber. 117. 1194 (1984)}:

VI I VI I I

^I Halogenierung Ha i

III (Hai = Chlor oder Brom)

Ais Halogenierungsmittel kommen vorzugsweise Chlor, Brom, N-Chlorsuccinimid und N-Bromsuccinimid in Betracht.

Die Reaktionsführung erfolgt üblicherweise in einem iner¬ ten organischen Losungs-/Verdünnungsmittel , z.B. einem Ether wie Diethylether, Methyl - tert . -butylether und Tetrahydrofuran, einem niederen Alkohol wie Methanol und Ethanol, einer Carbonsäure wie Essigsäure, einem aprotischen Solvens wie Acetonitril und Dimethylformamid oder in einem Gemisch derartiger Lösungsmittel.

In der Regel arbeitet man zwischen Schmelz- und Siede¬ temperatur der Reaktionsmischung, insbesondere bei (-50) bis 50°C.

Hydrazinderivat und Halogenierungsmittel werden allgemein ca. äquimolar oder - um einen möglichst vollständigen Umsatz der jeweiligen Ausgangsverbindung zu erhalten - im Überschuß, bis etwa zur 5fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an VII bzw. VIII, eingesetzt.

Die Verfahrensprodukte III können gewünschtenfalls auch als Säureadditionssalze III-HΨ, wobei Ψ insbesondere für Halogenid, Carboxylat oder Sulfat steht, erhalten werden.

A.2) Umsetzung der Benzoesäurehalogenid-hydrazonide III mit Hexafluor-2 -butin oder einem Hexafluorbutenderivat IV in Gegenwart einer Base:

III

Base

L steht für eine übliche Abgangsgruppe, z.B. für Haloge- nid, Carboxylat, Mesylat, p-Tolylsulfonat (Tosylat) oder Trifluormethansulfonat (Triflat) .

Üblicherweise arbeitet man in einem inerten organischen Losungs-/Verdünnungsmitte1, z.B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie n-Hexan und Toluol, einem Ether wie Diethylether, Methyl-tert. -butylether und Tetrahydro- furan, einem Ester wie Ethylacetat, oder in einem aprotischen Solvens wie Acetonitril und Dimethylformamid.

Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- und Erd¬ alkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkalimetall- hydrogencarbonate, Alkali- und Ξrdalkalimetallcarbonate sowie tertiäre Amine wie Triethylamin und Pyridin.

Die Reaktionsführung erfolgt in der Regel zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt der Reaktionsmischung, ins- besondere bei (-50) bis 50°C.

Hexafluor-2-butin oder IV werden allgemein in etwa aquimolarer Menge oder im Überschuß, bis etwa zur 5facher, molaren Menge, bezogen auf die Menge an III, eingesetzt.

Für eine weitgehend vollständige Umsetzung von III mit Hexafluor-2-butin empfiehlt sich die Verwendung von min¬ destens einem Äquivalent an Base; für eine weitgehend vollständige Umsetzung von III mit IV ist dagegen der Einsatz von mindestens zwei Äquivalenten Base, bezogen auf die Menge an III, empfehlenswert. Setzt man die Base im Überschuß ein, so erfolgt dies üblicherweise bis zur 5fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an III.

B) Reaktionen am Phenylring

B.l) Nitrierung von 4 , 5-Di (trifluormethyl)pyrazolen I, bei denen X ¹ -R ⁴ für Wasserstoff steht, und Umsetzung der Verfahrensprodukte zu weiteren Verbindungen der Formel I

Als Nitrierungs-Reagenzien kommer. oeispielsweise Sal¬ petersäure in unterschiedlicher Konzentration, auch kon¬ zentrierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure, Acetylnitrate und Alkyl nitrate in Betracht.

Die Reaktion kann entweder lösur.gsrrittelfrei in einem Überschuß des Nitrier-Reagenzes oder in einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel durcngeführt werden, wobei z.B. Wasser, Mineralsäuren, organische Säuren, Halogenkonlenwasserstoffe wie Metr.ylenchlorid, Anhydride wie Essigsäureanhydrid und Miscr. _^ ngen dieser Solventien geeignet sind.

Ausgangsverbindung I (-X ¹ -R ⁴ = H) und Nitrier-Reagenz werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen ein¬ gesetzt; zur Optimierung des Umsatzes an Ausgansverbin¬ dung kann es jedoch vorteilhaft sein, das Nitrier-Reagenz im Überschuß zu verwenden, bis etwa zur lOfachen molaren Menge. Bei der Reaktionsführung onne Lösungsmittel im Nitrier-Reagenz liegt dieses in einem noch größeren Über¬ schuß vor.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (- 100) bis 200°C, bevorzugt bei (- 30) bis 50°C.

Die Verfahrensprodukte mit -X ¹ -R ⁴ = N0 ₂ können dann zu

Verbindungen I mit -X ¹ -R ⁴ = Amino oder -NHOH reduziert werden:

Reduktion I {-X^R ⁴ = N0 ₂ } *• {-X ⁱ -R ⁴ = NH ₂ , NHOH}

Die Reduktion kann mit einem Metall wie Eisen, Zink oder Zinn unter sauren Reaktionsbedingungen oder mit einem komplexen Hydrid wie Lithiumaluminiumhydrid und Natrium¬ borhydrid erfolgen, wobei als Lösungsmittel - in Abhän- gigkeit vom gewählten Reduktionsmittel - z.B. Wasser,

Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol oder Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan, Tetra¬ hydrofuran und Ethylenglykoldimethylether, in Betracht kommen.

Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugs¬ weise lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, insbesondere in konzentrierter oder verdünnter Salzsäure, oder in einer organischen Saure wie Essigsäure. Es ist aber auch möglich, der Säure ein inertes Lösungsmittel, z.B. eines der vorstehend genannten, zuzumischen.

Die Ausgangsverbindung I (-X ¹ -R ⁴ = NO _: ) und das Reduk¬ tionsmittel werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimierung des Reaktionsverlaufes kann es jedoch vorteilhaft sein, eine der beiden Kompo¬ nenten im Überschuß zu verwenden, bis etwa zur lOfachen molaren Menge.

Die Menge an Säure ist nicht kritisch. Um die Ausgangs¬ verbindung möglichst vollständig zu reduzieren verwendet man zweckmäßigerweise mindestens eine äquivalente Menge an Säure.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-30) bis 200°C, bevorzugt bei 0 bis 80°C.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung üblicherweise mit Wasser verdünnt und das Produkt durch Filtration, Kristallisation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser weitgehend unmischbar ist, z.B. mit Essig- säureethylester, Diethylether oder Methylenchlorid, iso¬ liert. Gewünschtenfalls kann das Produkt anschließend wie üblich gereinigt werden.

Die Nitrogruppe der Verbindungen I mit -X ⁱ -R ⁴ = Nitro kann auch katalytisch mittels Wasserstoff hydriert wer¬ den. Hierfür geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Palladium auf Kohle, Palladiumoxid, Platin und Platinoxid, wobei im allgemeinen eine Katalysator¬ menge von 0,05 bis 10,0 mol-%, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung, ausreichend ist.

Man arbeitet entweder lösungsmittelfrei oder in einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel, z.B. in Essig¬ säure, einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser, Essig- säureethylester, Ethanol oder ir. Toluol.

Nach Abtrennen des Katalysators kann die Reaktionslösung wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet werden.

Die Hydrierung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Aminogruppe kann anschließend in üblicher Weise diazo- tiert werden. Aus den Diazoniumsalze.-. sind dann Verbindungen I zugänglich mit - -X ¹ -R ⁴ = Cyano oder Halogen {zur Sandmeyer-Reaktion vgl. beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 5/4, 4. Auf¬ lage 1960, S. 438ff .} , -X^'-R ⁴ = Hydroxy {zur Phenolverkochung vgl. beispiels- weise Org. Synth. Coil. Vol. 3 (1955) , S. 130} ,

-X ¹ -R ⁴ = Mercapto oder Cx-C ₆ -Alkylthio {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. Ξll 1984, S. 43 und 176} , - -X ¹ -R ⁴ = Halogensulfonyl {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. Eil 1984, S. 1069f.}, -X ⁱ -R ⁴ = z.B. -CH ₂ -CH (Halogen) -CO-0-X ² -R ⁵ , -CH=C (Kalo¬ gen) -CO-0-X ² -R ⁵ {allgemein handelt es sich hierbei um Produkte einer Meerwein-Arylierung; vgl. hierzu bei¬ spielsweise CS. Rondestredt, Org. React. H, 189 (1960) und H.P. Doyle et al., J. Org. Cr.em. 42, 2431 (1977)} :

² -R ⁵ ,

Im allgemeinen erhält man das Diazoniumsalz auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von I mit -x ⁱ -R ⁴ = Amino in einer wäßrigen Säurelösung, z.B. in Salzsäure, Brom¬ wasserstoffsäure oder Schwefelsäure, mit einem Nitrit wie Natriumnitrit und Kaliumnitrit.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, wasserfrei, z.B. in Chlorwasserstoff haltigem Eisessig, in absolutem Alkohol, in Dioxan oder Tetrahydrofuran, in Acetonitril oder in Aceton zu arbeiten und hierbei die Ausgangsverbindung (I mit -X ¹ -R ⁴ = NH ₂ ) mit einem Saipetrigsäureester wie tert. -Butylnitrit und Isopentylnitrit zu behandeln.

Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Verbindung I mit -X ¹ -R ⁴ = Cyano, Chlor, Brom oder Iod erfolgt besonders bevorzugt durch Behandeln mit einer Lösung oder Suspension eines Kupfer (I) salzes wie Kupfer(I)cyanid, -chlorid, -bromid und iodid, oder mit einer Alkalimetallsalz-Lösung.

Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Verbindung I mit -X ^: -R ⁴ = Hydroxyl erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln mit einer wässriger Säure, bevorzugt Schwefelsäure. Hierbei kann sich der Zusatz eines Kupfer (II) salzes wie Kupfer (II) sulfat vor- teilhaft auf den Reaktionsverlauf auswirken.

Im allgemeinen arbeitet man bei 0 bis 100 ^C C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Verbindungen I mit -X ¹ -R ⁴ = Mercapto, Cχ-C _ό -Alkylthio oder

Halogensulfonyl erhält man normalerweise durch Umsetzung des Diazoniumsalzes mit Schwefelwasserstoff, einem Alkalimetallsulfid, einem Dialkyldisulfid wie Dimethyl - disulfid, oder mit Schwefeldioxid.

Bei der Meerwein-Arylierung handelt es sich üblicherweise um die Umetzung der Diazoniumsalze mit Alkenen oder Alkinen. Das Alken oder Alkin wird dabei vorzugsweise im Überschuß, bis etwa 3000 mol-%, bezogen auf die Menge des Diazoniumsalzes, eingesetzt.

Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen des Diazonium¬ salzes können z.3. in Wasser, in wässriger Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, in einem Keton wie Aceton, Diethyi - keton und Methylethylketon, in einem Nitril wie Aceto¬ nitril, in einem Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder in einem Alkohol wie Methanol und Ethanol erfolgen.

Sofern nicht bei den einzelnen Umsetzungen anders angege- ben liegen die Reaktionstemperaturen normalerweise bei (- 30) bis + 50°C.

Bevorzugt werden alle Reaktionspartner in etwa stöchio- metrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 3000 mol-%, von Vorteil sein.

Die Verbindungen I mit -X ¹ -R ⁴ = Mercapto sind auch durch Reduktion der entsprechenden Verbindungen I mit -X ^: -R ⁴ = Halogensulfonyl erhältlich:

Reduktion

I {-χ ^l -R ⁴ SOτHaioσen] {-χ ^! -R ⁴ SH]

Brauchbare Reduktionsmittel sine z.3. Übergangsmetalle wie Eisen, Zink und Zinn (vgl. hierzu beispielsweise "The Chemistry of the Thiol Group", Jörn Wiley, 1974, S. 216) .

B.2) Halosulfonierung von 4 , 5 -Di (trifluormethyl)pyrazoien I, bei denen -X ¹ -R ⁴ für Wasserstoff steht:

I {-Xl-R ⁴ = H} I { -R ⁴ = SO- ilogen}

Die Halosulfonierung kann ohne Lösungsmittel in einem Überschuß an Sulfonierungsreagent oder in einem inerten Lösungs-/Verdünnungsmittel, z.B. in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Ether, einem Alkylnitril oder einer Mineralsäure durchgeführt werden.

Chlorsulfonsäure stellt sowohl des bevorzugte Reagenz als auch Lösungsmittel dar.

Das Sulfonierungsreagenz wird normalerweise in einem leichten Unterschuß (bis etwa 95 mol-%) oder in einem Überschuß von der 1- bis 5facher. molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung I (mit -X^R ⁴ = H) eingesetzt. Arbeitet man ohne inertes Lösungsmittel, so kann auch ein noch größerer Überschuß zweckmäßig sein.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung z.B. mit Wasser versetzt, wonach sich das Produkt wie üblich isolieren läßt.

B.3) Halogenierung von 4, 5-Di (trifluormethyl)pyrazolen I, bei denen -X ¹ -R ⁴ für Methyl steht, und Umsetzung der Verfahrensprodukte zu weiteren Verbindungen der Formel I:

(Halogen)

{ . γl - τ^l = CH(Haloσen)

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind organische Säuren, anorganische Säuren, aliphatische oder aromati¬ sche Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, sowie Ether, Sulfide, Sulfoxide und Sulfone.

Als Halogenierungsmittel kommen beispielsweise Chlor, Brom, N-Bromsuccinimide, N-Chlorsuccinimide oder Sulfurylchlorid in Betracht. Je nach Ausgangsverbindung und Halogenierungsmittel kann der Zusatz eines Radikal- Starters, beispielsweise eines organischen Peroxides wie Dibenzoylperoxid oder einer Azoverbindung wie Azobisiso- butyronitril, oder Bestrahlung mit Licht vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf wirken.

Die Menge an Halogenierungsmittel ist nicht kritisch. Sowohl unterstöchiometrische Mengen als auch große Überschüsse an Halogenierungsmittel, bezogen auf die zu halogenierende Verbindung I (mit -X ¹ -R ⁴ = Methyl) , sind möglich.

Bei Verwendung eines Radikalstarters ist üblicherweise eine katalytische Menge davon ausreichend.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (- 100) bis 200 °C, vornehmlich bei 10 bis 100°C oder dem Siede¬ punkt des Reaktionsgemisches.

Diejenigen Halogenierungsprodukte I mit -X ¹ -R ⁴ = -CH ₂ -Halogen lassen sich in einer nucleophilen S'ubstitutionsreaktion in ihre entsprechenden Ether, Thioether, Ester, Amine oder Hydroxylamine überführen:

{ - χ ^! - R ⁴ = CH ₂ - Hal ogen } I fX ¹ = -CHi-;

R ⁴ = -0-X ^_2 -R ⁵ .-0-CO-X ² -R ⁵ , -N(X ² -R ⁵ )(X ³ -R ⁶ ), -N(X ^: -R ⁵ )(-0-X ³ -R ⁶ ), -S-X ² -R ⁵ !

Als Nucleophil werwendet man entweder die entsprechenden Alkohole, Thiole, Carbonsäuren oder Amine, wobei dann vorzugsweise in Gegenwart einer 3ase (z.B. eines Alkali¬ oder Erdalkalimetallhydroxids oder eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats) gearbeitet wird, oder man verwendet die durch Reaktion der Alkohole, Thiole, Carbonsäuren oder Amine mit einer Base (z.B. einem Alkalimetallhydrid) erhaltenen Alkalimetallsalze dieser Verbindungen.

Als Lösungsmittel kommen vor allem aprotische organische Solventien, z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol und n-Hexan, in Betracht.

Die Reaktionsführung erfolgt bei einer Temperatur zwischen dem Schmelz- und dem Siedepunkt des Reaktions - gemisches, vorzugsweise bei 0 bis 100°C.

Diejenigen Halogenierungsprodukte I mit -X ¹ -R ⁴ = -CH (Halogen) - können zu den entsprechenden Aldehyden (I mit -X ¹ -R ⁴ = CHO) hydrolysiert werden. Letztere wiederum sind dann zu Verbindungen I mit -X ¹ -R ⁴ = COOH oxidierbar:

Hydrolyse

I {-X ⁱ -R ⁴ = CH(Halogen) ₂ }

E {-X ^x -R ⁴ = CHO}

Die Hydrolyse der Verbindungen I mit -X ^x -R ⁴ = Dihalogen- methyl erfolgt vorzugsweise unter sauren Bedingungen, insbesondere lösungsmittelfrei in Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Schwefelsäure, oder auch in einer wäßrigen Lösung einer der genannten Säuren, z.B. in einer Mischung aus Essigsäure und Wasser (beispielsweise 3:1) .

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 bis 120°C.

Die Oxidation der Hydrolyseproduxte I mit -X ^x -R ⁴ = Formyl zu den entsprechenden Carbonsäuren kann auf an sich be¬ kannte Weise erfolgen, z.B. nach Kornblum (siehe hierzu insbesondere die Seiten 179 bis 181 des Bandes "Methods for the Oxidation of Organic Compounds" von A.H. Haines,

Academic Press 1988, in der Serie "Best Synthetic Methods") .

Als Lösungsmittel ist beispielsweise Dimethylsulfoxid geeignet.

Die Verbindungen I mit -X ¹ -R ⁴ = Formyl lassen sich auch auf an sich bekannte Weise zu Verbindungen I mit X ^' - = unsubsti¬ tuiertes oder substituiertes Ethen-1 , 2-diyl definieren:

-Xvi ⁱ -RDd ⁴ -= Olefinierun^g . I_ {,x,,-- = (,un), sub, sti.t.ui.ertes

Die Olefinierung erfolgt vorzugsweise nach der Methode von Wittig oder einer ihrer Modifikationen, wobei als Reaktionspartner Phosphorylide, Phosphoniumsalze und

Phosphonate in Betracht kommen, oder durch Aldolkonden- sation.

Bei Verwendung eines Phosphoniumsalzes oder eines Phosphonats empfiehlt es sich, in Gegenwart einer Base zu arbeiten, wobei Alkalimetallalkyle wie n-Butyllithium, Alkalimetallhydride und -alkoholate wie Natriumhydrid, Natriumethanolat und Kalium-tert . -butanolat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallr.ydroxide wie Calcium- hydroxid, besonders gut geeignet sind.

Für eine vollständige Umsetzung wercen alle Reaktions- partner in etwa stόchiometrische- Verhältnis eingesetzt; bevorzugt verwendet man jedoch einer Überschuß an Phosphorverbindung und/oder Base o:s etwa 10 mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung (I mit -X ¹ -R ⁴ = Formyl) .

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei (-40) bis 150°C.

Die 4, 5-Di (trifluormethyl)pyrazole Z nt -X ^x -R ⁴ = Formyl können auf an sich bekannte Weise in Verbindungen I mit -X ¹ -R ⁴ = -CO-X ² -R ⁵ übergeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einer geeigneten Organometallverbmdung Me-X ² -R ⁵ - wobei Me vorzugsweise für Lithium oder Magnesium steht - und anschließender Oxidation der hierbei erhaltenen Alkohole (vgl. z.B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., John Wiley, New York 1985, S. 816ff. .r.d 1057ff.) .

Die Verbindungen I mit -X ¹ -R ⁴ = -CO-X--R ³ können ihrerseits in einer Reaktion nach Wittig weiter umgesetzt werden.

Die als Reaktionspartner benötigten Phosphoniumsalze, Phosphonate oder Phosphorylide sind bekannt oder lassen sich auf an sich bekannte Weise darstellen {vgl. hierzu z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. El, S. 636ff. und Bd. E2, S. 345ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1982; Chem. Ber. JL5, 3993 (1962)}.

Weitere Möglichkeiten zur Darstellung anderer 4, 5-Di (tri¬ fluormethyl)pyrazole I aus Verbindungen I mit -X ^x -R ⁴ - Formyl schließen die an sich bekannte Aldolkondensation ein, sowie Kondensationε-Reaktionen nach Knoevenagel oder Perkin. Ge- eignete Bedingungen für diese Verfahren sind beispielsweise in Nielson, Org. React. 16 _. , lff (1968) {Aldolkondensation} Org. React. 1_5_, 204ff . (1967) {Kondensation nach Knoevenagel}

und Johnson, Org. React. 1, 210ff. (1942) {Kondensation nach Perkin} zu entnehmen.

Allgemein können die Verbindungen I mit -X^R ⁴ = -CO-X ² -R ⁵ auch auf an sich bekannte Weise in ihre entsprechenden Oxime übergeführt werden {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stutt- gart Bd. 10/4, 4. Auflage 19 :

-X ^: -R ⁴ = -C(=NOR ⁷ ) -X ² -R ⁵ }

B.4 ₎ Synthese von Ethern, Thioethern, Aminen, Estern, Amiden, Sulfonamiden, Thioestern und Hydroxamsäureestern:

4, 5-Di (trifluormethyl)pyrazole I, bei denen R ⁴ Hydroxy, Amino, -NH-X ² -R ⁵ , Hydroxylamine -N(X ² -R ⁵ ) -OH, -NH-0-X ² -R ⁵ , Mercapto, Halogensulfonyl, -C (=NOH) -X ² -R ⁵ oder Carboxy bedeu¬ tet, können auf an sich bekannte Weise mittels Alkylierung, Acylierung, Sulfonierung, Veresterung oder Amidierung in die entsprechenden Ether {I mit R ⁴ = -0-X ^: -R ⁵ } , Ester {I mit R ⁴ = -0-C0-X ² -R ⁵ } , Amine {I mit R ⁴ = -N (X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) } , Amide {I mit R ⁵ = -N(X ² -R ⁵ ) -CO-X ³ -R ^ό } , Sulfonamide {I mit R ⁴ = -N(X ² -R ⁵ )-S0 ₂ -X ³ -R ⁶ oder -N(S0 ₂ -X ² -R ⁵ ) (S0 ₂ -X ³ -R ⁶ ) } , Hydroxyl ^¬ amine {I mit R ⁴ = -N(X ² -R ⁵ ) (0-X ³ -R ⁶ ) } , Thioether {I mit R ⁴ = -S-X ² -R ⁵ } , Sulfonsäurederivate [ Z mit R ⁴ = -S0 ₂ -X ² -R ⁵ , -S0 ₂ -0-X ² -R ⁵ oder -S0 ₂ -N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) } , Oxime (I mit R ⁴ = -C (=N0R ⁷ ) -X ² -R ⁵ } oder Carbonsäurederivate (I mit R ⁴ = -C0-0-X ² -R ⁵ , -C0-S-X ² -R ⁵ , -CO-N(X ² -R ⁵ ) (X ³ -R ⁶ ) , -CO-N(X ² -R ⁵ ) (0-X ³ -R ⁶ ) } übergeführt werden.

Derartige Umsetzungen werden beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stutt ^¬ gart (Bd. E16d, S. 1241ff.; Bd. 6/ia, 4. Auflage 1980, S. 262ff.; Bd. 8, 4. Auflage 1952, S. 471ff., 516ff., 655ff und S. 686ff.; Bd. 6/3, 4. Auflage 1965, S. 10ff.; Bd. 9,

4. Auflage 1955, S. 103ff., 227ff., 343ff., 530ff., 659ff., 745ff. und S. 753ff.; Bd. E5, S. 934ff., 941ff. und

5. 1148ff.) beschrieben.

Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe¬ nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel auf an sich bekannte Weise. Sofern nicht bei den vorstehend beschrie¬ benen Verfahren etwas anderes angegeben ist erhält man die Wert- produkte z.B. nach Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser durch Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.

Die substituierten 4, 5-Di (trifluormethyl ■ pyrazole I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristal¬ lisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven Ad- sorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entspre¬ chenden optisch aktiven Ausgangsprodukten herstellen.

Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können durch Reaktion mit einer Base des entprecnenden Kations, Vorzugs- weise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, oder durch Reak¬ tion mit einer Säure des entprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.

Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können auch durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üb¬ licher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad¬ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmetho¬ den können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Besei¬ tigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kom- men beispielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissirra, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citruε sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceu-, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Kumulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicur, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, ::icotiana tabacum (N.ru- stica) , Olea europaea, Oryza sativa , Pr.aseolus iunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre) , Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen Z auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnisener Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden.

Des weiteren eignen sich die substituierten 4 , 5-Di (trifluor ^¬ methyl)pyrazole I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani ^¬ sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei ande ^¬ ren Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbil- düng von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil

der Pflanzen ist auch für em gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.

Außerdem fuhrt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die em- zelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser- qualität nach der Ernte.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt verspr-ioaren wäßrigen Losun- gen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispers.onen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Staubemitteln, Stre-rütteln oαer Granula¬ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstaue-, Verstreuen oder Gie¬ ßen angewendet werden. Die Anwendungεfor~e- richten sich nacn den Verwendungszwecken; sie sollten m jeαe" Fall möglichst d.e fein¬ ste Verteilung der erfindungsgemaßen W_r-:stoffe gewährleisten.

Als inerte Hiifsstoffe kommen im wesent__cner m 3etracht: Mineralolfraktionen von mittlerem bis r.o~e ^r - Siedepunkt wie Kero- sin und Dieselöl, ferner Kohlenteerole sow.e Ole pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cycliscne ur.α aromati¬ sche Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, letrahydronaphthalm, alkylierte Naphthalme und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Etranol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon stark polare Lösungs¬ mittel, z.B. Amme wie N-Methylpyrroliαo- .tα Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durcn Zusatz von Wasser bereitet werden. Z-r Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Oldispers-onen können die SUD- stanzen als solche oder in einem 01 oder Losungsmittel gelost, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Enlgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiemttel und eventuell

Losungsmittel oder 01 bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet smc.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alκal.-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-,

Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalmsulfonsäure, sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglyκolether, Kondensa- tionsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy-

ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be¬ tracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge- stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit und Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit¬ tel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrin¬ den-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa 0,001 bis 98 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstel ^¬ lung solcher Zubereitungen:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.062 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem

Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.027 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage-

rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl - phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ein¬ gießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichts - teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.028 werden in einer Mischung gelost, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralolfra<tion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol R_cinusol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man e_ne wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthalt.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.078 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisooutyl- naphthalm-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natπum- salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverformigem Kieselsäuregel gut ver¬ mischt und in einer Hammermuhle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser ent¬ halt man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ib.062 werden mit

97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhalt auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. -% des Wirk- Stoffs enthält.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ic.223 werden mit

2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts- teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kon ^¬ densates und 68 Gewichtsteilen eines paraffmiscnen Mine ^¬ ralöls innig vermischt. Man erhalt eine stabile olige Dis ^¬ persion.

VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ic.231 wird in einer

Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. An¬ schließend kann die Mischung mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt werden. Man erhält ein sta¬ biles Emulsionskonzentrat.

VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ic.298 wird in einer

Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexan und 20 Gewichtsteilen Wettol ^® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) be- steht. Danach kann mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoff - konzentration verdünnt werden. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.) .

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syn¬ ergistischer Effekte können die substituierten 4 , 5 -Di (trifluor- methyl)pyrazole I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemein ^¬ sam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungs- partner 1,2, 4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Amino- phosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryl - oxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesaure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2- (Hetaroyl/ Aroyl) -1, 3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisox- azolidinone, meta-CF ₃ -Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbon- säure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1, 3-dion- derivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Di- hydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitro- phenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4 , 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-?henylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfon- amide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Tria∑inone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

3- (4-Chlorphenyl) -1-methyl-4 , 5-di (trifl_ormethyl ) -IK-pyrazol (Nr. Ia.001)

1. Stufe: 4-Chlorbenzaldehyd- (N-methyl) hydrazon

Zu einer Lösung von 18,4 g (0,4 mol) Metr.ylr.ydrazin in 100 ml Ethanol wurden 56,2 g (0,4 mol) 4-ChloroenzaIdehyd getropft. Da- nach erhitzte man 4 Stunden auf Rückflu3temperatur. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde eingeengt. Der. Rüchstand nahm man in Methyl-tert.-butylether auf. Die Etherphase wurde schließlich mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann ein¬ geengt. Ausbeute: 97 %. iH-NMR (250 MHz, in CDC1 ₃ ) : δ [ppm] = 2,92 und 2,95 (2s, zusammen 3H) , 5,67 (s,lH), 7,14-7,50 (m, 5H) .

2. Stufe: 4-Chlorbenzoesäurebromid- (N-methyl) hydrazonid

zu einer Lösung von 10 g (0,06 mol) 4-Chlorbenzaldehyd- (N- methyl) hydrazon in 50 ml Essigsäure und 20 ml Acetonitril wurden bei (-5) bis (-7)°C 9,5 g (0,06 mol) Brom getropft. Nach 3 Stunden Rühren trennte man das ausgefällte Produkt ab und wusch es mit wenig Pentan. Ausbeute: 61 %. -H-NMR (270 MHz, in CDCI ₃ ) : δ [ppm] = 3,30 (s,3H) , 7,44 (d,2H) , 7,90 (s,lH), 7,92 (d, 2H) .

3. Stufe: 3- (4-Chlorphenyl) -1-methyl-4 , 5-di (trifluormethyl ) -1K- pyrazol (Nr. Ia.001)

In eine auf (-70) °C gekühlte Suspension von 9 g (36 mmol) 4-Chlorbenzoesäurebromid- (N-methyl) hydrazonid in 100 ml Toluol wurden bei Temperaturen von unterhalb (-50)°C 5,7 g (41 mmol) gasförmiges Hexafluor-2-butin eingeleitet. Anschließend erwärmte man auf (-25)°C und tropfte bei dieser Temperatur 8,4 g (83 mmol) Triethylamin zu. Nach 2 Stunden Rühren bei dieser Temperatur und noch 16 Std. bei ca. 20°C wurde mit Wasser gewaschen,

über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 75 %.

Beispiel 2 3- (4-Chlor-3-nitrophenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -1H- pyrazol (Nr. Ia.003)

Zu 100 ml konzentrierter Salpetersäure wurden bei (-40)°C 9 g (27 mmol) 3- (4-Chlorphenyl)-l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -1H- pyrazol gegeben, wonach man 2 Stunden bei dieser Temperatur rührte. Die danach auf 0°C erwärmte Lösung wurde mit Eiswasser versetzt. Anschließend extrahierte man das Produkt mit Methyl- tert.-butylether. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 97 %.

Beispiel 3

3- (3-Amino-4-chlorphenyl) -l-methyl-4 , 5-di (trifluormethyl) -1H- pyrazol (Nr. Ia.023)

Zu einer auf Rückflußtemperatur erhitzten Mischung aus 4,5 g (80 mmol) Eisenpulver und 30 ml Eisessig wurde eine Lösung von 10 g (26 mmol) 3- (4-Chlor-3-nitrophenyl) -l-methyl-4, 5-di (tri- fluormethyl) -lH-pyrazol in 50 ml Methanol getropft. Nach 3 Stun- den rühren goß man auf 100 ml Wasser. Dann wurden 100 ml Ethyl¬ acetat zu der Mischung gegeben. Anschließend trennte man den Feststoffanteil ab und wusch ihn mit Ethylacetat. Von den ver¬ einigten Filtraten wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: 94 %.

Beispiel 4

3- (4-Chlor-3- (N-propargyl) aminophenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluor¬ methyl)-IH-pyrazol (Nr. Ia.179)

Zu einer Lösung von 2 g (5,8 mmol) 3- (3-Amino-4-chiorphenyl) - l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl)-lH-pyrazol in 20 ml Dimethyl¬ formamid wurden 1,6 g (12 mmol) Kaliumcarbonat und 1,4 g (12 mmol) 3-Brompropin gegeben, wonach man 7 Stunden bei 65°C rührte. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100 ml Wasser gegossen. Dann extrahierte man das Produkt mit Ethyl¬ acetat. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrock¬ net und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels praparativer MPLC an Kieselgel (Eluent: Cyclo- hexan/Ethylacetat = 4:1). Ausbeute: 9 %.

56

Beispiel 5

2-Chlor-3- (2-chlor-5- (l-methyl-4 , 5-di (trifluormethyl) -1H- pyrazol-3-yl)phenylpropionsäureethylester (Nr. Ia.062)

Zu einer Lösung von 0,4 g (3,9 mmol) tert. -Butylnitrit in 100 ml Acetonitril wurden bei 0°C 7,8 g (78 mmol) Acrylsäureethylester und 0,45 g (3,4 mmol) Kupfer (II) chlorid gegeben. Danach tropfte man eine Lösung von 0,9 g (9,4 mmol) 3- (3-Amino-4-chlorphenyl) -1- methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -lH-pyrazol in 50 ml Acetonitril zu. Nach 3 Stunden Rühren wurde eingeengt, wonach man den Rückstand mit Ethylacetat versetzte. Die organische Phase wurde dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Kiesel - gelchromatographie (Eluent: Cyclohexan/Essigester = 10:1) . Ausbeute: 33 %.

Beispiel 6

3- (4-Chlor-2-fluorphenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -1H- pyrazol (Nr. Ib.001)

1. Stufe: 4-Chlor-2-fluorbenzaldehyd- (N-methyl) hydrazon

Zu einer Lösung von 19 g (0,12 mol) 4-Chlor-2-fluorbenzaldehyd in 120 ml Ethanol wurden 5,5 g (0,12 mol) Methylhydrazin gegeben. Nach 1 Stunde engte man ein und versetzte den Rückstand anschlie¬ ßend mit Ethylacetat. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich ein¬ geengt. Ausbeute: 94 %. ^X H-NMR (270 MHz, in CDCI ₃ ): δ [ppm] = 2,9^ und 2,99 (2s, zusammen 3H) , 5,70 und 5,90 (2s, zusammen IH) , 7,08 (m,2H) , 7,48 und 7,58 (2s, zusammen IH) , 7,73 und 7,77 (2t, zusammen IH) .

2. Stufe: 4-Chlor-2-fluorbenzoesäurebromid- (N-methyl)hydrazonid

Zu einer auf (-15) °C gekühlten Lösung von 15 g (80 mmol)

4-Chlor-2-fluorbenzaldehyd- (N-methyl)hydrazon in 60 ml Essig ^¬ säure, 30 ml Acetonitril und 30 ml Tetrahydrofuran wurden 12,9 g (80 mmol) Brom gegeben. Nach 1 Stunde Rühren trennte man das entstandene, feste Produkt ab und wusch es mit wenig n-Hexan. Ausbeute: 58 %. iH-NMR ( 270 MHz , in CDCI ₃ ) : δ [ppm] = 3 , 24 ( s , 3 H ) , 7 , 20 ( m , 2 H ) , 7 , 57 ( t . lH ) .

3. Stufe: 3- (4-Chlor-2-fluorphenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluor¬ methyl) -lH-pyrazol (Nr. Ib.001)

In eine auf (-70) °C gekühlte Lösung von 12 g (45 mmol) 4-Chlor- 5 2-fluorbenzoesäurebromid-(N-methyl)hydrazonid in 200 ml Toluol wurden 9,1 g (56 mmol) Hexafluor-2-butin eingeleitet. Dann er¬ wärmte man auf (-30)°C und tropfte 14 g (138 mmol) Triethylamin in das Reaktionsgemisch. Anschließend rührte man, bis sich die Mischung auf ca. 20°C erwärmt hatte, und versetzte sie dann mit 10 200 ml Wasser. Nach Trennung der Phasen wurde die organische Phase abgetrennt, mit ges. wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich ein¬ geengt. Ausbeute: 68 %.

15 Beispiel 7

3- (4-Chlor-2-fluor-5-nitrophenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluor¬ methyl)-lH-pyrazol (Nr. Ib.003)

Zu 90 ml konzentrierter Salpetersäure wurden bei (-40)°C 10,5 g 0 (30 mmol) 3- (4-Chlor-2-fluorphenyl)-l-methyl-4, 5-di (trifluor¬ methyl) -lH-pyrazoi gegeben, wonach man 1 Std. rührte. Dann wurde die Mischung in 0,8 1 Ξiswasser eingerührt. Anschließend extra¬ hierte man das Wertprodukt mit Dichlormethan. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich ein- 5 geengt. Ausbeute: 59 %.

Beispiel 8

3- ( 5-Amino-4-chlor-2-f luorphenyl ) - l-methyl-4 , 5-di ( trif luor¬ methyl ) -lH-pyrazol (Nr . Ib . 023 ) 0

4,6 g (83 mmol) Eisenpulver, 14 ml Eisessig und 30 ml Ethanol wurden auf 70-75°C erhitzt und mit 7 g (17 mmol) 3- (4-Chlor- 2-fluor-5-nitrophenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -lH-pyrazoi versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Rückflußtemperatur versetzte 5 man die Mischung mit 100 ml Ethylacetat. Dann filtrierte man über Kieselgur, wonach das Filtrat mit ges. wäßiger Natriumhydrogen- carbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurde. Die Reinigung des Rückstands er¬ folgte mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Hexan/Etylacetat 0 = 4:1) . Ausbeute: 22 %.

5

Be ispiel 9

3- (4-Chlor-2-fluor-5- (di (methylsulfonyl) )aminophenyl) -1-methyl-

4, 5-di (trifluormethyl) -lH-pyrazol (Nr. Ib.027)

Zu einer Lösung von 1,2 g (3,3 mmol) 3- ( 5-Amir.o-4-chior-2-fluor¬ phenyl) -l-methyl-4 , 5-di (trifluormethyl) -lH-pyrazol in 30 ml Tetrahydrofuran wurden nacheinander l g (10 mmol) Triethylamin und 0,8 g (6,6 mmol) Methansulfonsäurechlorid gegeben. Anschlie¬ ßend rührte man 16 Stunden, wonach die Reaktionsmischung ein- geengt wurde. Den Rückstand versetzte man mit Wasser und Ethyl¬ acetat. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und ges. wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesium¬ sulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Ausbeute: quanti¬ tativ.

Beispiel 10

3- (4-Chlor-2-fluor-5- (methylsulfonyl ) aminophenyl) -1-methy1-

4, 5-di (trifluormethyl) -lH-pyrazol (Nr. Io.028)

Zu einer Lösung von 1,2 g (2,3 mmol) 3- (4-Chlor-2-fluor-5-

(di (methylsulfonyl) ) aminophenyl) -l-methyl-4 , 5-di (trifluormethyl) - lH-pyrazol in 100 ml Methanol wurden 0,31 g (4,6 mmol) Kalium¬ hydroxid gegeben Dann rührte man 30 Minuten, wonach die Reak¬ tionsmischung eingeengt wurde. Den Rückstand versetzte man mit Wasser und Ethylacetat, wonach die organische Phase abgetrennt, mit Wasser und ges. wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurde. Die Reinigung des Rückstands erfolgte durch Umkristallisation aus Ethylacetat/Hexan. Ausbeute: 59 %.

Beispiel 11

3- (2 , 4-Dichlorphenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -lH-pyrazol

(Nr. Ic.001)

1. Stufe: 2, 4-Dichlorbenzaldehyd- (N-methyl ) hydrazon

263 g (5,7 mol) Methylhydrazin wurden mit einer Lösung von 200 g (1,14 mol) 2, 4-Dichlorbenzaldehyd in 1,2 1 Ethanol versetzt. Nach 48 Stunden Rühren filtrierte man den geringen Feststoffanteil ab und engte dann ein. Ausbeute: quantitativ. iH-NMR (250 MHz, in CDC1 ₃ ) : δ [ppm] = 2,99 und 3,01 (2s, zusammen 3H), 5,90 (S,1H), 7,18 (dd, IH) , 7,32 (d,lH), 7,71 (s,lH), 7,82 (d,lH) .

2. Stufe: 2, 4-Dichlorbenzoesäurebromid- (N-methyl)hydrazonid

Zu einer auf (-15)°C gekühlten Lösung von 20,5 g (0,10 mol) 2, 4-Dichlorbenzaldehyd- (N-methyl)hydrazon in 76 ml Essigsäure, 38 ml Acetonitril und 38 ml Tetrahydrofuran gab man 16,2 g (0,10 mol) Brom. Nach 1 Stunde Rühren wurde das feste Produkt abgetrennt und mit wenig Hexan gewaschen. Ausbeute: 88 %. ^! H-NMR (270 MHz, in CDC1 ₃ ): δ [ppm] = 3,29 (s,3H), 7,36 (dd, IH) , 7,45 (m,2H) , 8, 10 (s,lH) .

Stufe: 3- (2, 4-Dichlorphenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) IH-pyrazol (Nr. Ic.001)

In eine auf (-70)°C gekühlte Lösung von 25 g (89 mmol) 2,4-Di- chlorbenzoesäurebromid- (N-methyl)hydrazonid in 350 ml Toluol wur¬ den 17,3 g (106 mmol) Hexafluor-2-butin eingeleitet. Anschließend erwärmte man auf (-30) °C und tropfte 27 g (0,27 mol) Triethylamin zu. Danach rührte man, bis sich die Mischung auf ca. 20°C erwärmt hatte, und versetzte sie dann mit 350 ml Wasser. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit ges. wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich ein ^¬ geengt. Ausbeute: 70 %.

Beispiel 12 3- (2 , 4-Dichlor-5-nitrophenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -1H- pyrazol (Nr. Ic.003)

Zu 250 ml konzentrierter Salpetersäure wurden bei (-30) °C 21 g (58 mmol) 3- (2, 4-Dichlorphenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl)- lH-pyrazol gegeben, wonach man 1 Stunde bei (-10)°C rührte. An ^¬ schließend wurde die Lösung in 1,2 1 Eiswasser eingerührt. Dann extrahierte man das Produkt mit Dichlormethan. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 50 %.

Beispiel 13

3- (5-Amino-2 , 4-dichlorphenyl) -l-methyl-4 , 5-di (trifluormethyl) -IH- pyrazol (Nr. Ic.023)

8 g (0,14 mol) Eisenpulver, 53 ml Eisessig und 24 ml Ethanol wurden auf 70°C erhitzt und mit 11,7 g (29 mmol) 3- (2, 4-Dichlor-5- nitrophenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -lH-pyrazol versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Rückflußtemperatur versetzte man die Mischung mit 200 ml Ethylacetat. Danach filtrierte man über Kieselgur. Das Filtrat wurde eingeengt. Ausbeute: quantitativ.

Beispiel 14

3- (2, 4-Dichlor-5-methylthiophenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluor¬ methyl) -lH-pyrazol (Nr. Ic.036)

Zu einer Lösung von 2 g (5,3 mmol) 3- (5-Amino-2 , 4-dichlor- phenyl) -l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -IH-pyrazol in 30 ml Dichlormethan wurden 1,5 g (16 mmol) Dimethyldisulfid und 5,3 g (52 mmol) tert.-Butylnitrit gegeben. Anschließend rührte man 16 Stunden, wonach die Reaktionsmischung mit Wasser und verd. Natronlauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurde. Die Reinigung des Rückstands er¬ folgte mittels Kieselgelchromatographie (Ξluens : Hexan/Etylacetat = 4:1) . Ausbeute: 37 %.

Beispiel 15

2-Chior-3- (2, 4-dichlor-5-(l-methyl-4, 5-di (trifluormethyl) -1H- pyrazol-3-yl)phenylacrylsäureethylester (Nr. lc.078)

Zu einer Lösung von 10,9 g (111 mmol) Propiolsäureetnylester, 0,8 g (5,8 mmol) Kupfer (II) chlorid und 0,6 g (5,6 mmol) tert.- Butylnitrit in 50 ml Acetonitril wurde eine Lösung von 2 g (5,3 mmol) 3- (5-Amino-2, 4-dichlorphenyl) -l-methyl-4, 5-di (tri - fluormethyl) -IH-pyrazol in 50 ml Acetonitril getropft. Nach 16 Stunden Rühren verdünnte man mit 200 ml Methyl-tert .-butyl- ether, wonach die Mischung mit verd. Salzsäure und ges. wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurde. Die Reinigung des Rückstands erfolgte mittels Kieselgelchromatographie (Ξluens: Hexan/Etyl¬ acetat = 9:1). Ausbeute: 19 %.

In den folgenden Tabellen 2 bis 4 sind neben den vorstehend beschriebenen Verbindungen noch weitere substituierte 4, 5-Di (tri fluormethyl)pyrazole I aufgeführt, die in analoger Weise herge¬ stellt wurden oder herstellbar sind:

Tabelle 2

^H la (

Tabelle 3

Tabelle 4

Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeil

Die herbizide Wirkung der substituierten 4 , 5-Di (trifluormethyl) pyrazole I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver¬ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch¬ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange¬ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul¬ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent¬ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 kg/ha a.S. (aktive Substanz) .

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachs¬ tumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. Ia.062 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute herbizide Wirkung gegen die o.g. breitblättigen Pflanzen.

Anwendungsbeispiele (desikkative/defliante Wirksamkeit)

Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rei. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .

Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wässrigen Auf¬ bereitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritz - brühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug um ^¬ gerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abge¬ worfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.

Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.