Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Aminopyrazole der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

Rl eine Cj-Cβ-Alkylgruppe, eine Ci-Cß-Hydroxyalkylgruppe tragen kann oder die Phenylgruppe, die noch einen bis drei der folgen¬ den Reste tragen kann: Halogen, Nitro, Ci-C/j-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes Ci-C^-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes Ci-C^-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio oder -NR6R7, wobei R6, R7 Wasserstoff oder einen Ci-C^-Alkylrest bedeutet, und die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste . oder 5 beträgt;

R2

Wasserstoff oder eine Ci-C^-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein kann;

R3 die Cyanogruppe oder eine Gruppe CO-R ^β oder CS-R ^β , wobei R8 einen Hydroxyl-, Cχ-C4-Alkoxy-, A ino-, Cι-C4-Alkylamino- oder Di-(Cι-C4)-alkylaminorest bedeutet;

R*, 5

Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe, eine Gruppe PX(OR9) ₂ , S0 ₂ -R ⁹ , CX-RlO, CX-NH-CY-R9 und CX-NH-S0 ₂ -RH, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:

X, Y

Sauerstoff oder Schwefel ;

R9 einen der Substituenten R ;

RIO Cι-C20-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, die Phenylgruppe, die noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann:

Halogen, Nitro, Cι~C -Alkyl, partiell oder vollständig haloge¬ niertes Cι~C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio oder einen Rest -NR6R7, und die zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 5 beträgt; Amino, das unsub¬ stituiert sein oder einen Cι~C4-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenyl- rest tragen kann, wobei der Phenylrest seinerseits noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen, Cι-C -Al l, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C -Alkyl, C1-C4- Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes Cχ-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylt.no, und die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;

Rll

Amino, Cι-C4-Alkylamino, Di-(Cι-C4)-alkylamino, Pyrolidinyl,

Piperidinyl oder Morpholinyl ;

oder

* und R5 zusammen eine Gruppe =CR12R13 oder -C0-W-C0-, wobei die Variab- len die folgende Bedeutung haben:

R12

Wasserstoff, Amino, Cχ-C4-Alkylamino oder C3-C8-Cycloalkylamino;

R13

Amino, Ci-C -Alkylamino, Di-(Cι-C4)-alkylamino, C3-Cβ-Cyclo- alkylamino, Pyrrolidin-1-yl, Pipieridin-1-yl, Morpholin-4- l, Phenyl oder Pyridyl, wobei die beiden letztgenannten Substi¬ tuenten noch einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, Cι~C -Alkyl, partiell oder vollständig haloge¬ niertes Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C -Al ox oder Cι~C4-Alkylthio;

w eine Ethylen- oder Ethenylenbrücke, eine 5- oder 6-gliedrige 1,2-C-verknüpfte aromatische oder heteroaromatische Brücke mit einem Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefelatom als Heteroatom, wobei diese Brückenglieder an jedem substituierbaren C-Atom noch einen Rest tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe von bis zu 2 der folgenden Reste: Halogen, Cχ-C4-Alkyl, partiell oder voll¬ ständig halogeniertes Cχ-C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C ₁ -C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylt.no oder partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Alkylthio, und wobei die Brückenglieder zusätzlich noch so viele Halogenatome tragen können, wie weitere substituierbare C-Atome vorhanden sind; oder

eine 5- oder 6-gliedrige 1,2-C-verknüpfte Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenbrücke, wobei diese Substituenten noch einen bis vier der folgenden Reste tragen können: Halogen oder C1-C ₄ - Alkyl;

sowie die basischen Salze derjenigen Verbindungen I, bei denen R3 eine Hydroxycarbonyl- oder Hydroxythiocarbonylgruppe bedeutet und die sauren Salze derjenigen Verbindungen I, die ein basisches Stickstoffatom enthalten,

ausgenommen 1-Phenyl- und 1-Methyl-4-cyano-5-(acylamino)- pyrazol, l-Methyl-4-cyano-5-(chlormethylcarbonylamino)-pyrazol, l-Methyl-4-cyano-5-(phenylcarbonylamino)-pyrazol, 1-Methyl- 4-cyano-5-(p-chlorphenylcarbonylamino)-pyrazol, sowie diejenigen Verbindungen I, bei denen Rl eine Methyl-, Phenyl-, 4-Chlor- phenyl- oder 4-Nitrophenylgruppe, R2 Wasserstoff, eine Methyl¬ oder eine Trifluormethylgruppe, R3 eine Cyanogruppe und R* und R5 gleichzeitig Wasserstoff bedeuteten.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie herbizide Mittel, enthaltend mindestens einen herbiziden Wirkstoff aus der Gruppe

A) der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessig- säurederivate der Formel X, _{RC R} a__o_ -O-CH-C02R ^{b X}

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ^a die Phenylgruppe, die Pyridylgruppe, eine Benzoxazyl- gruppe, eine Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinyl- gruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, Cι~C -Alk l, partiell oder vollständig halogeniertes C ~C4-Alkyl und/oder partiell oder vollständig halo¬ geniertes Cι~C4-Alkoxy;

R ^D Wasserstoff, eine C -Cs-Alkylgruppe, eine C3-Cs-Alkyl- ideniminogruppe, eine C3-C5-Al ylideni inooxy-C2-C3- alkylgruppe oder das Äquivalent eines pflanzenverträg¬ lichen Kations und

R ^c Wasserstoff oder eine Methylgruppe

und

B) der Cyclohexenonderivate der Formel XI,

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ^d eine Cι~C4-Alkylgruppe;

R ^e eine Cι~C4-Alkylgruppe, eine C3-C4-Alkenylgruppe, eine

C ₃ -C4~Alkinylgruppe oder eine partiell oder vollständig halogenierte C3-C4-Alkenylgruppe;

eine Cι-C4-Alkylen- oder C ₂ -C4-Alkenylkette, die beide noch ein bis 3 Cι-C ₃ -Alkylreste und/oder Halogenatome tragen können, oder eine gewünschtenfalls durch C1-C ₃ - Alkyl substituierte 3- bis 6-gliedrige Alkylen- oder 4- bis 6-gliedrige Alkenylenkette, die jeweils ein dem Oximetherteil nicht direkt benachbartes Sauerstoff-oder

Schwefelatom als Kettenglied enthält, wobei alle vor-

stehend genannten Ketten endständig den Phenylring tragen, der seinerseits durch ein bis drei Reste sub¬ stituiert sein kann, ausgewählt aus einer Gruppe beste¬ hend aus einem Benzyloxycarbonyl- oder Phenylrest und 5 jeweils einem bis drei der folgenden Reste: Nitro,

Cyano, Halogen, Cι~C4-Alkyl, Cι-C4~Alkoxy, Cι~C4-Alkyl- thio, partiell oder vollständig halogeniertes Cι-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Alkoxy, Carboxyl und Cι-C4-Alkoxycarbonyl, und 10 wobei der Phenylring noch zusätzlich so viele

Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;

eine Thienylmethylgruppe, die noch ein Halogenatom 15 tragen kann;

R^ eine Cι~C4-Alkylgruppe, welche einfach durch C1-C4- Alkylthio oder Cι~C4-Alkoxy substituiert sein kann;

20 ein 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder einfach unge¬ sättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoffgliedern ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe enthalten kann, wobei dieser Ring bis zu drei der folgenden Reste tragen kann: Hydroxy, Halo-

25 gen, Cι~C4-Al l, partiell oder vollständig halogenier¬ tes Cι-C4~Alkyl, Cι~C4-Alkoxy und/oder Cι-C4-Alkylthio;

einen 10-gliedrigen gesättigten oder einfach unge¬ sättigten Heterocyclus, welcher zwei Sauerstoffatome 30 oder Schwefelatome enthält und durch bis zu drei

Cι-C4-Alkylgruppen und/oder Methoxygruppen substituiert sein kann;

die Phenylgruppe oder die Pyridylgruppe, wobei diese 35 Gruppen bis zu drei der folgenden Reste tragen können:

Cι-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C ₃ -C ₆ - Alkenyloxy, C ₃ -c ₆ -Alkinyloxy, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C ₃ -alkyl, Cι-C4-Dialkoxy-Cι-C3-alkyl, Formyl, Halogen und/oder 40 Benzoylamino;

die Pyrrolylgruppe, die Pyrazolyl-, Thiazolyl- oder isoxazolylgruppe, die jeweils noch eine Cι-C ₄ -Alkylgruppe tragen kann;

R9 Wasserstoff, Hydroxy oder, wenn R ^f die Bedeutung Ci-Cg- Alkylgruppe hat, eine Ci-Cε-Alkylgruppe;

R ⁿ Wasserstoff, die Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Cι-C4-Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe

-C=N0CH ₃ I und

CH ₃

* Wasserstoff oder das Äquivalent eines umweltverträg¬ lichen Kations,

sowie mindestens ein antagonistisch wirksames substituiertes

5-Aminopyrazo der Formel i', wobei i' die Bedeutung von I ohne die Ausnahmebestimmung hat, oder ein basisches Salz derjenigen Verbindungen i', bei denen R3 eine Hydroxycarbonyl- oder Hydroxythiocarbonylgruppe bedeutet oder ein saures Salz derje- nigen Verbindungen i', die ein basisches Stickstoffatom tragen.

Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur selektiven Be¬ kämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit diesen herbiziden Mitteln.

Aus Aust. 3. Chem. 42, 747 (1989) sind 1-Methyl- und 1-Phenyl- substituierte 5-Amino-4-cyanopyrazole und aus der J. Org. Chem. 21, 1240 (1956) 1-Alkyl- und 1-Aryl-substituierte 5-Amino-4- cyanopyrazole sowie 1-Alkyl-und 1-Aryl-substituierte 5-Amino- 4-pyrazolcarboxamide vom Typ der Verbindungen I bekannt.

5-Amino-4-pyrazolcarboxamide vom Typ der Verbindungen I mit verschiedenen Resten in 1- und/oder 3-Position werden in 3. Heterocycl. Chem. 12, 1199 (1975) beschrieben.

Die literaturbekannten Verbindungen dienen als Zwischenprodukte.

Des weiteren sind aus Bull. Chem. Soc. Opn. 60, 4480 (1987) 5-Amino-4-cyano-l-phenyl-3-trifluormethylpyrazol und 5-Amino-4-

cyano-l-(p-nitrophenyl)-3-trifluormethylpyrazol als Nebenpro¬ dukte bekannt.

Gemäß der Lehre der EP-A 201 852, EP-A 235 628 und der EP-A 392 241 sind 5-Amino-l-arylpyrazole, die in 4-Position einen Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonylrest tragen, insektizid, akarizid und nematizid wirksam.

Schließlich sind der EP-A 418845 pharmazeutisch wirksame l-(Hetero)aryl-pyrazole zu entnehmen, die definitionsgemäß u.a. eine Al ylaminogruppe tragen können.

Eine antidotische Wirkung der bekannten 5-Aminopyrazole in Kom¬ bination mit herbiziden Wirkstoffen ist den genannten Druck- Schriften nicht zu entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Verbin¬ dungen zu finden, welche die Nachteile, die bei der Verwendung der obengenannten Herbizide der Formeln X und XI bestehen, zu- mindest so stark zu verringern, daß der Ernteertrag der Kultur¬ pflanzen nicht mehr oder nicht nennenswert herabgesetzt wird.

Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 5-Amino- pyrazole I gefunden.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie Verfahren zur kombinierten Behandlung von Pflanzenkulturen einerseits mit den antidotisch wirkenden Verbindungen I oder i', wobei i' der Bedeutung von I ohne die Ausnahmebestimmung ent- spricht, und andererseits mit den Herbiziden X und/oder XI gefunden, wobei es unerheblich ist, ob der herbizide Wirkstoff und die antidotisch wirksame Verbindung gemeinsam oder getrennt formuliert und ausgebracht werden bzw. bei getrennter Ausbrin¬ gung, in welcher Reihenfolge herbizider Wirkstoff und Antidot appliziert werden.

Derivate I und i' mit sauren Endgruppen oder mit basischen Stickstoffatomen können in Form ihrer landwirtschaftlich brauch¬ baren Salze vorliegen.

Als Säureadditionssalze eignen sich die Salze von solchen Säuren, welche die antidotische Wirkung von I nicht beein-

trächtigen, also z.B. die Hydrochloride und -bro ide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenzolsulfonate.

Als basische Salze eignen sich die Salze von solchen Basen, welche die antidotische Wirkung von I nicht beeinträchtigen, also beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, die Erdalkalimetallsalze, insbesondere Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze, Übergangsmetallsalze, insbesondere Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze, Ammonium- salze, die ein bis drei Cι~C4-Alkyl- oder Hydroxy-C -C4-alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, insbesondere Diisopropyla monium-, Tetramethyl¬ ammonium-, Tetrabutylammonϊum-, Trimethylbenzylammonium- und Trimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalze, die Phosphoniu salze, die Sulfoniumsalze, insbesondere Tri-(C -C4)-alkylsulfoniumsalze sowie die Sulfoxoniumsalze, insbesondere Tri-(Cι-C4)-alkylsulf- oxoniumsalze.

Im einzelnen haben die Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen I die folgende Bedeutung:

Rl eine verzweigte oder unverzweigte Ci-Cβ-Alkylgruppe, insbe¬ sondere eine Cι~C4-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isόbutyl und tert.-Butyl; besonders bevorzugt ist Methyl;

eine Ci-Cs-Hydroxyalkylgruppe, insbesondere eine Cι-C ₄ ~Hydr- oxyalkylgruppe wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy- propyl und 4-Hydroxybutyl;

die Phenylgruppe, die noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann:

Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor und Chlor,

Nitro,

Cι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Al yl wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl,

Trichlormethyl, Brommethyl, Pentafluorethyl und 2-Chlor-

1,1,2-trifluorethyl,

Cι~C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Alkoxy wie Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlormethoxy, Dichlormethoxy und Trichlormethoxy,

Cι~C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, isopropylthio, n-Butylthio und tert.-Butylthio, bevorzugt Methylthio und Ethylthio oder

einen Rest -NR6R7,

und wobei die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogen¬ atome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;

R6, R7 bedeutet Wasserstoff oder einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt;

besonders bevorzugt ist Phenyl und 4-Chlorphenyl ;

ganz besonders bevorzugte Substituenten Rl sind Methyl und Pheny1 ;

R2 - Wasserstoff;

eine Cι-C4-Alkylgruppe wie vorstehend genannt;

eine partiell oder vollständig halogenierte Cι~C4-Alkyl- gruppe wie vorstehend genannt;

ganz besonders bevorzugt als Substituent R ist Wasserstoff;

R3 - die Cyanogruppe;

eine Gruppe CO-R ^β oder CS-R°>, wobei R ^β Hydroxyl, CιH_4-Alk- oxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, Amino, Cι-C4-Alkylamino wie Methylamino, Ethylamino, n-Pro- pylamino, isopropylamino, n-Butylamino und tert.-Butylamino, insbesondere Methylamino und Ethylamino oder Di-(Cι~C4)- alkylamino wie Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino und Methyl-n-butylamino bedeutet;

ganz besonders bevorzugt als Substituent R3 ist die Cyanogruppe;

R4, R5

Wasserstoff;

eine Cι-C4-Alkylgruppe wie vorstehend genannt;

eine Gruppe PX(OR9) ₂ , S0 ₂ -R ⁹ , CX-R10, CX-NH-CY-R9 und CX-NH-SO2-R , wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:

X. Y

Sauerstoff oder Schwefel;

R9 einen der Substituenten Rl ;

RIO verzweigtes oder unverzweigtes Cι-C2o-Alkyl, insbesondere Ci-Cβ-Alkyl wie vorstehend genannt, Cι~C4-Alkoxy wie vorstehend genannt,

Phenyl, das noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Nitro,

Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, Cι-C ~Alko y wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio,

oder einen Rest -NR6R7 wie vorstehend genannt,

wobei die Phenylgruppe zusätzlich noch so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt; Amino, das unsubstituiert sein oder einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, einen

C ₃ -C8-Cycloalkylrest wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclo-

propyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl oder einen Phenylrest tragen kann, wobei der Phenylrest seinerseits noch einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, partiell oder vollständig halogeniertes Cι-C4-Alk l wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Trichlor- methyl, Cι~C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Meth¬ oxy und Ethoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C ₄ - Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy und Trichlormethoxy oder Cι~C4-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio, und wobei der Phenylrest zusätzlich noch so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;

RH

Amino,

Cι-C ₄ -Alkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl¬ amino und Ethylamino, Di-(Cι-C4)-alkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Dimethylamino und Diethylamino,

Pyrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl oder Mόrpholin- 4-yl, wobei die Heterocyclen noch eine oder zwei Cι~C ₄ -Alkyl- gruppen wie vorstehend genannt, tragen können;

oder R und R5 zusammen eine Gruppe =CR12R13 oder -CO-W-CO-, wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:

R12 Wasserstoff,

Amino,

Cι-C4~Alkylamino wie wie vorstehend genannt, insbesondere

Methylamino und Ethylamino,

C3-Cs-Cycloalkylamino wie Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cycloheptylamino und Cyclo- octylamino, insbesondere Cyclopropylamino, Cyclopentylamino und

Cyclohexylamino;

R13 Wasserstoff, Amino,

Cι-C4-Alkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl¬ amino und Ethylamino,

Di-(Cι-C4.)-Alkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Dimethylamino und Diethylamino,

C ₃ -Cβ-Cycloalkylamino wie vorstehend genannt, insbesondere Cyclopropylamino, Cyclopentylamino und Cyclohexylamino; Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl, Phenyl oder Pyridyl, wobei die beiden letztgenannten Substituenten noch einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Nitro, C1-C - Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, iso- propyl und tert.-Butyl, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Al yl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, Cι-C4~Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, partiell oder vollständig halogeniertes C -C4~Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy und/oder C1-C4- Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio; besonders bevorzugt sind Phenyl und Pyrid-2-yl;

w eine Ethylen- oder Ethenylenbrücke, eine 5- oder 6-gliedrige 1,2-C-verknüpfte aromatische oder heteroaromatische Brücke mit einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom als Heteroatom, wobei diese

Brückenglieder an jedem substituierbaren C-Atom noch einen Rest tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe von bis zu zwei der folgenden Reste: Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und tert.-Butyl, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl, Cι~C4-Alkoxy wie vor- stehend genannt, insbesondere Methoxy, partiell oder voll¬ ständig halogeniertes Cι-C4~Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Ci-Cψ-Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und/oder partiell oder vollständig halogeniertes Cι-C4~Alkylthio wie Fluormethyl- thio, Chlormethylthio, Brommethylthio, Trichlormethylthio, Trϊfluormethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio;

und wobei die Brückenglieder noch so viele Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, tragen können, wie weitere substituierbare C-Atome am Aromat vor¬ handen sind;

besonders bevorzugt sind

oder

eine 5- oder 6-gliedrige 1,2-C-verknüpfte Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenbrücke wie Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentenyliden und Cyclohexenyliden, wobei diese Sub¬ stituenten noch ein bis vier Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder Cι-C ₄ -Alkyl- gruppen wie vorstehend genannt, insbesondere Methylgruppen, tragen können; besonders bevorzugt sind

Die substituierten 5-Aminopyrazole der Formel I sind auf ver- schiedene Weise erhältlich, und zwar vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren:

a)

Umsetzung von Alkoxy-cyanoalkenen II mit Hydrazinen III zu 5-Aminopyrazolen la, wobei R und R5 Wasserstoff bedeuten:

II L bedeutet Cι-C4~Alkoxy.

Die Reaktion erfolgt normalerweise in an sich bekannter Weise [vgl. Robins et al., J. Org. Chem. 21, 1240 (1956)3 in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, in einem Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, oder, unter Verwendung eines Phasen- transferkatalysators, in einem 2-Phasensystem aus Wasser und einem Kohlenwasserstoff, z.B. Tetrachlorkohlenstoff.

Bei reaktioπsträgeren Verbindungen empfiehlt sich das Arbeiten in Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen Base.

Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalimetallhydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie

Calciumhydroxid, Alkalimetallalkoholate wie Natriu methanolat, Natrium- und Ka iumethanolat und Kaliu -tert.-butylat, Erd- alkalimetallalkoholate wie Calciu alkoholat, Alkalimetallhydride wie Natrium- und Kaliumhydrid, Erdalkalimetallhydride wie Cal- ciumhydrid, aliphatische Amine wie Dimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Piperi- din sowie heteroaromatische Amine wie Pyridin und 4-Dimethyl- aminopyridin.

Im Falle der Amine kann auch lösungsmittelfrei in einem Über¬ schuß an Base gearbeitet werden.

Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich z.B. Trioctylpropyl- am oniumchlorid und Cetyltrimethylammoπiumchlorid [vgl. Synthesis, 867 (1974)].

Zweckmäßigerweϊse werden alle Reaktionspartner in stöchiometri- schen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%, verwendet werden.

Verwendet man die Base als Lösungsmittel, so liegt sie in einem größeren Überschuß vor.

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und

150°C C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C, insbesondere bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.

Normalerweise arbeitet man bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des verwendeten Lösungsmittels.

Weitere Synthesemöglichkeiten bestehen in der Umsetzung

von Acrylnitrilderivaten mit Arylhydrazinen, wobei das offenkettige Verfahrensprodukt anschließend mit Luft oder Natriumhypochlorit oxidiert und in Gegenwart einer Base cyclisiert wird (vgl. EP-A 245 646);

von Acetonitrilderivaten und Orthoameisensäureestern mit Hydrazinen II [vgl. Dooley, Aust. J. Chem. 42, 747 (1989)] und

von Acetonitrilderivaten mit Hydrazonoylbromiden [vgl. Tanaka et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4480 (1987)].

b)

Umsetzung von substituierten 5-Aminopyrazolen la mit einer elektrophilen Verbindung IV bis IX:

Hai bedeutet Chlor oder Brom.

Die Reaktionen erfolgen normalerweise nach an sich bekannten Verfahren in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart einer Base:

zur Umsetzung von la mit Carbonsäurehalogeniden und -an- hydriden zu Ami en bzw. Imiden vgl. Henecka in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, S. 653-713; zur Umsetzung von la mit Sulfonsäurechloriden zu Sulfon- amiden vgl. Mutz in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 9, S. 599-658; zur Umsetzung von la mit lso(thio)-cyanaten zu (Thio-)- Hamstoffen vgl. Petersen in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, S. 129-136; - zur Umsetzung von la mit aromatischen Aldehyden zu

Schiff'sehen Basen vgl. Freytag in Houben-Weyl, Band 11/2, S. 73-98.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Kohlen- Wasserstoffe wie n-Hexan, Benzin und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, stickstoff¬ haltige Heteroaro aten wie Pyridin und Chinolin, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon oder eine Mischung der genannten Solventien in Betracht. Bei Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators kann die Reaktion auch in einem 2-Phasensystem aus Wasser und einem Kohlenwasserstoff, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, durchge¬ führt werden.

Bezüglich der verwendbaren Basen, Phasentransferkatalysatoren, der Mengenverhältnisse und des Druckes gelten die Angaben für Methode (a).

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 200°C, bevorzugt zwischen 20 und 140°C, insbesondere bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.

Die elektrophilen Verbindungen IV bis IX sind bekannt oder nach bekannten Verfahren erhältlich (vgl. Sustmann in Houben-Weyl: "Methoden der Organischen Chemie", Band E5, Seiten 590 bis 608 und 634 bis 652). Die Edukte Vlla und Vllb stellt man zweck- mäßigerweise in situ aus Halogensulfonylisoeyanaten und reak¬ tiven Verbindungen Ri-H dar, die Verbindungen Villa und Vlllb analog aus Isocyanat-Salzen wie Ammoniumisocyanat und Verbin¬ dungen Hal-CY-R9.

Die substituierten 5-Aminopyrazole I und I' eignen sich als Antidots, um herbizide Wirkstoffe für Kulturpflanzen wie Kultur¬ hirse, Reis, Mais, Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr und Soja verträg- licher zu machen. Sie wirken antagonistisch auf Herbizide verschiedenster Stoffklassen wie Triazine, Phenylharnstoffderi- vate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Benzoe- säurederivate sowie insbesondere Halogenphenoxyessigsäureester, substituierte Phenoxyphenoxyessigsäureester, Phenoxyphenoxy- propionsäureester und Cyclohexenonderivate.

Herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel X,

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R- die Phenylgruppe, die Pyridylgruppe, eine Benzoxazylgruppe, eine Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, Ci-C^-Alkyl, Ci-C^-Halogenalkyl und/oder Cj-C -Halogenalkoxy,

Rb Wasserstoff, eine Cj- C ₄ -Alkylgruppe oder das Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations und

RC

Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

sind aus der Literatur, z.B. aus DE-A-22 23 894, DE-A-24 33 067, DE-A-25 76 251, DE-A-30 04 770, BE-A-868 875 und BE-A-858618 bekannt.

Sie dienen der Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen aus der

Familie der Gramineen. Die Verträglichkeit dieser Substanzen für Kulturpflanzen variiert jedoch zwischen kommerziell acceptabel und unverträglich, je nach Substituenten und Aufwandmenge.

Ebenso verhält es sich mit Cyclohexenonderivaten der Formel XI,

in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ^d eine Cχ-C4-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, vorzugsweise Ethyl und n-Propyl;

R ^β eine Cι-C4~Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, vorzugsweise Ethyl und n-Propyl, eine C ₃ ~C4-Alkenylgruppe, vorzugsweise Prop-2-enyl, eine C ₃ -C ₄ -AI- kinylgruppe oder eine C ₃ -C4-Halogenalkenylgruppe, vorzugsweise 3-Chlor-prop-2-en-l-yl,

eine Cι~C4-Alkylen- oder C2~C4-Alkenylenkette, die beide noch ein bis drei Cj-Cs-Alkylreste und/oder Halogenatome tragen können, oder eine gewünschtenfalls durch Cχ-C ₃ -Alkyl substituierte 3- bis 6-gliedrige Alkylen- oder 4- bis 6-gliedrige Alkenylenkette, die jeweils ein dem Oximetherteil nicht direkt benachbartes

Sauerstoff- oder Schwefelatom als Kettenglied enthält, wobei alle vorstehend genannten Ketten endständig den Phenylring tragen, der seinerseits durch ein bis drei Reste substituiert sein kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Benzyloxycarbonyl- oder Phenylrest und jeweils einem bis drei der folgenden Reste: Nitro, Cyano, Halogen, Cχ-C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι~C4-Alkylthio, partiell oder vollständig halo¬ geniertes Cχ-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes Cι~C4-Alkoxy, Carboxyl und Cι-C4-Alkoxycarbonyl, und wobei der Phenylring noch zusätzlich so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt; besonders bevorzugt sind 4-(p-Fluorphenyl)-but-3-enyl, 4-(p-Chlorphenyl)-but-3-enyl und 2-(p-Chlorphenoxy)-propyl;

die Thienylgruppe wie für R ^d genannt, welche ein Halogenatom tragen kann;

eine Cι-C4-Alkylgruppe, welche ein- oder zweifach durch C1-C4- Alkylthio oder Cι-C ₄ -Alkoxy substituiert sein kann;

ein 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoffgliedern ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe enthalten kann, vorzugsweise Tetrahydropyranyl, Dihydropyranyl und Tetra- hydrothiopyranyl, wobei das Ringsystem gewünschtenfalls noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, Cι~C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy und Cι-C4~Alkylthio;

einen 10-gliedrigen gesättigten oder einfach ungesättigten Hete- rocyclus, welcher zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome oder

Schwefelatome enthält und der durch bis zu drei Cι-C4-Alkylgrup- pen und/oder Methoxygruppen substituiert sein kann;

die Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Pyrrolylgruppe oder eine Isoxazolylgruppe, wobei diese Gruppen jeweils ein bis drei, vorzugsweise ein oder zwei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus: Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C ₃ -C6~Alkenyloxy, C3~C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C3-alkyl, Formyl, Halogen und Benzo 1amino;

R_

Wasserstoff, Hydroxyl oder, wenn R ^f die Bedeutung Cι-C6-Alkyl- gruppe hat, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff;

Rh

Wasserstoff, die Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Cχ-C ₄ -Alkoxy- carbonylgruppe oder eine Cι-C4-Alkylketoximgruppe, vorzugsweise Wasserstoff;

Ri

Wasserstoff oder das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations.

Sie sind in der Literatur (z.B. EP-A 228 598, EP-A 230 235, EP-A 238021, EP-A 368 227, US-A 4432 786, DE-A 24 39 104, DE-A 40 14 986 und DE-A 40 33 423) ebenfalls als Herbizide be-

schrieben und dienen vorwiegend zur Bekämpfung unerwünschter Gräser in dicotylen Kulturen und in Gräsern, die nicht zur Familie der Gramineen zählen. Je nach Struktur der Substituenten und Dosis der Anwendung können Verbindungen aus dieser Gruppe auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineen Kulturen wie Weizen und Reis eingesetzt werden.

Cyclohexenonderivate der Formel XI, in denen R ^e für einen unsub- stituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkenyl-, z.B. Butyl- oder Butenylphenylrest steht, können in an sich bekannter Weise aus schon bekannten Derivaten der Formel XII (EP-A-80301, EP-A-125094, EP-A 142741, US-A 4249937, EP-A 137 174 und EP-A 177913) und den entsprechenden Hydroxylaminen der Formel XIII (Houben-Weyl, 10/1, S. 1181 ff) hergestellt werden (EP-A 169521).

XII XIII XI

Zweckmäßig führt man die Umsetzung in heterogener Phase in einem Lösungsmittel, bei einer ausreichenden Temperatur unterhalb von etwa 80°C, in Gegenwart einer Base durch und verwendet das Hydr- oxylamin XIII in Form seines Ammoniumsalzes.

Geeignete Basen sind z. B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Ace- tate, Alkoholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid. Außerdem können organische Basen wie Pyridin oder tertiäre Amine Verwendung finden. Die Base wird beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol-Äquivalent bezogen auf die Ammoniumverbindung zugesetzt.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlen¬ wasserstoffe wie Chloroform und Dϊchlorethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan, Ester wie Essig- säureethylester sowie Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetra-

hydrofuran. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natriu hydrogencarbonat als Base durch.

Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Die Zielverbin- düng kann z.B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rück¬ standes in Methylenchlorid/Wasser und Abdestiliieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.

Man kann für diese Umsetzung aber auch unmittelbar die freie Hydroxylaminbase, z.B. in Form einer wäßrigen Lösung, verwenden; je nach verwendetem Lösungsmittel für die Verbindung XII erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reaktionsgemisch.

Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Cyclohexanol; aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlen¬ wasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Toluol und Dichlorethan; Ester wie Essigsäureethylester; Nitrile wie Aceto- nitril und cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran.

Alkalimetallsalze der Verbindungen XI können durch Behandeln der 3-Hydroxyverbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungs¬ mittel wie Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol erhalten werden.

Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natrium¬ salzen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniu salze mittels Ammoniak, Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Verbindungen des Typs XII können z.B. aus den entsprechenden Cyclohexan-l,3-dionen der Formel XIV

in der Z Wasserstoff oder Methoxycarbonyl bedeutet und

R9

Wasserstoff bedeutet

nach bekannten Methoden (Tetrahedron Lett., 2491 (1975)) hergestellt werden.

Es ist auch möglich, die Verbindungen der Formel XII über die Zwischenstufe der Enolester herzustellen, die bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel XIV mit Säurechloriden in Gegenwart von Basen anfallen und anschließend mit bestimmten Imidazol- oder Pyrϊdinderivaten umgelagert werden (JP-OS 79/063052).

XIV XII

Zu den Verbindungen der Formel XIV gelangt man über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten Vorpro- dukten.

Die Synthese der Hydroxylamine XIII, in denen R ^e für einen ggf. substituierten Phenylbutylrest steht, erfolgt gemäß dem nach¬ stehenden Reaktionsschema beispielsweise über

a) die Alkylierung von cyclischen Hydroxyimiden XV mit geeigneten Phenylbutylhalogeniden und anschließende Schutzgruppenabspaltung beispielsweise mit Hydrazin oder Ethanolamin analog Beispielen aus EP-A-244786 bzw. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/l, Seite 1152ff oder

b)

Hydrierung von N-4-Phenylbutenyloxyphthalimiden, deren Herstel- lung in DE-A 3838310 beschrieben ist, mittels geeigneten Kata¬ lysatoren wie z.B. Palladium auf Aktivkohle, in geeigneten iner¬ ten Lösungsmitteln wie z.B. Methanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und anschließende Schutzgruppenabspaltung wie vorstehend beschrieben.

vorteilhaft wird, die Hydrierung bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere bei Raumtempera¬ tur nach den dafür üblichen Techniken bei Atmosphärendruck, über- oder Unterdruck durchgeführt. Bevorzugt ist ein Druck¬ bereich von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 2 bar.

Reaktionsschema:

Weg a)

Ph = ggf. substituierter Phenylrest

Als cyclische Hydroxyimide XV kommen beispielsweise folgende Substanzen in Betracht:

Die Synthese der Hydroxylamine XIII, in denen R ^e für einen un- substϊtuierten oder substituierten Butenylphenylrest steht, wobei der nachstehend mit Ph abgekürzte Phenylrest seinerseits substituiert oder unsubstituiert sein kann, erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema ausgehend von Anilinderivaten durch Diazotierung und anschließende Kupplung des Diazonium- salzes mit einem entsprechend substituierten Butadien XVI. Das so erhaltene Gemisch aus XVIIa und XVIIb wird mit einem cycli- schen Hydroxyimid XV gekoppelt und das erhaltene geschützte Hydroxylaminderivat XVIII mit 2-Aminoethanol zum freien Hydro- xylamin XIII gespalten:

Weg c )

XVIIa/XVIIb +

XVIII H ₂ N-^^_^OH *> H ₂ N-0-CHR ^'l -CR ^k =CRJ-Ph

III

Die Reste RJ, R ^k und R* bedeuten hierbei unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C3-Alkylgruppen und/oder Halogenatome. Hai be¬ deutet Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom.

Die zur obigen Synthese der Hydroxylamine der Formel XIII benötigten Halogenide XVIIa lassen sich nach literaturbekannten Verfahren im Gemisch mit XVIIb herstellen, beispielsweise durch die Umsetzung von Diazoniumsalzen aromatischer und heteroaro¬ matischer Aniline mit Dienen. Die Anwendungsbreite der Reaktion ist in Organic Reactions 11 (1960) 189 bzw. 24 (1976) 225 abge¬ handelt.

Bei der Kopplung der isomeren Halogenide XVIa und XVIb an ein cyclisches Hydroxyimid der Formel XV entstehen ausschließlich die cyclischen Imidether der Formel XVIII, die nach Abspaltung der Schutzgruppe am Stickstoff die Hydroxylamine XIII liefern.

Die Umsetzung mit einem Hydroxyimid XIV (Weg a und c) erfolgt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungsmittels. Aus Kostengründen kommt als Hydroxyimid XV bevorzugt Hydroxy- phthalimid zum Einsatz.

Als säurebindende Mittel eignen sich Alkalimetallcarbonate wie Kalium- oder Natriumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat, tertiäre Amine wie Tri- methyl- und Triethylamin und basische Heterocyclen wie Pyridin. Aus Kostengründen kommen bevorzugt Kalium- und Natriumcarbonat in Betracht.

Als Lösungsmittel eignen sich aprotisch dipolare organische Lö¬ sungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder Sulfolan.

Ferner ist auch eine Alkylierung unter Phasentransferbedingungen möglich. Als organische Lösungsmittel werden hierbei mit Wasser nicht mischbare Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe oder Chlor- kohlenwasserstoffe eingesetzt. Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze.

Die Spaltung der cyclischen Imidether XVIII gelingt analog einem in EP-A 244786 beschriebenen Verfahren mit Alkanolaminen. Die Hydroxylamine XIII können nach diesem Verfahren als freie Basen oder nach Fällung mit Säuren als Salze isoliert werden. Gut kristallisierende Salze erhält man durch Umsetzung der Basen mit Oxalsäure.

Spezielle Beispiele für herbizide (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxy- phenoxyessigsäurederivate der Formel X, deren Kulturpflanzen¬ verträglichkeit durch substituierte 5-Aminopyrazole I oder i' verbessert werden kann, sind in der folgenden Tabelle 1 aufge¬ führt.

Tabelle 1

Nr. R- R- RC Literatur

1.01 - >-CC1l CH ₃ CH ₃ DE-A 2223894

Cl

1.02 n-C ₄ Hg CH ₃ BE-A 868875

1.03 C2H5 CH ₃ BE-A 858618 l

1.04 ~ →ξJ>~ ^C - ^F 3 CH ₃ CH: BE-A 868875

Cl

1.05 C ₂ H ₅ CH ₃ DE-A 3004770

Spezielle Beispiele für herbizide Cyclohexenone der Formel XI, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch substituierte 5-Amino- pyrazole I oder i' verbessert werden kann, sind den folgenden Tabellen 2 bis 13 zu entnehmen.

Tabelle 2

,R ^g , R", RΪ = H)

Nr. Reste am phys. Daten / iH-NMR [β in ppm], Fp. [°C] Phenylring

Tetrahydropyran-3-yl Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl s

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydrop ^' yran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl Tetrahydropyran-3-yl

2.15 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr. R ^d R ^f Reste am phys. Daten / lH-NMR [β in ppm], Fp. [°C] Phenylring

Tetrahydropyran-4-yl 3-F 73- 79

Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-F 4,20 (t,2H), 4,40 (m,2H) 6,70 (m, 3H), 7,25 (m, 1H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-F

Tetrahydropyran-3-yl 4-F 64- 67 .

Tetrahydropyran-3-yl 4-F 70- 72

Tetrahydropyran-4-yl 4-F 101-103

Tetrahydropyran-4-yl 4-F 107-109

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 105-108

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 82- 84 J

Tetrahydropyran-3-yl 2-C1 74- 80

Tetrahydropyran-3-yl 2-C1 67- 71

Tetrahydropyran-4-yl 2-C1 4,00 (m,2H), 4,27 (t,2H), 4,47 (m,2H), 7,20 (t, 1H), 7,37 (d, 1H)

Tetrahydropyran-4-yl 2-Cl 68- 72

Tetrahydrothiopyran-3-yl 2-Cl 74- 78

Tetrahydrothiopyran-3-yl 2-Cl 72-78

Tetrahydropyran-3-yl 3-Cl

Tetrahydropyran-3-yl 3-Cl

Tetrahydropyran-4-yl 3-Cl Tetrahydropyran-4-yl 3-Cl

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr. R- R ^f Reste am phys. Daten / iH-NMR [β in ppm], Fp. [°c] Phenylring

Tetrah drothiop ran-3- 1 3-Cl Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-Cl Tet ahydropyran-3-yl 4-C1 3,93 (m,2H), 4,20 (t,2H), 4,43 (m,2H), 6,90 ( , 2H), 7,25 (m,2H)

2.38 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-C1 3,93 (m,2H), 4,20 (t,2H), 4,43 (m, 2H), 6,90 ( , 2H), 7,25 (m,2H)

Tetrahydropyran-4-yl 4-C1 116-118 Tetrahydropyran-4-yl 4-C1 104-106 _- _

-st Tet ahydrot iopyran-3-yl 4-Cl 74- 77 Tetrahydrothiop ran-3-y1 4-C1 86- 88 Tetrahydropyran-3- 1 2-CF ₃ Tetrahydropyran-3-yl 2-CF3 Tetrahydropyran-4-yl 2-CF3 Tetrahydropyran-4-yl 2-CF3 Tetrah drothiop ran-3-y1 2-CF3 Tetrahydrothiopyran-3-yl 2-CF3 Tetrahydropyran-3-yl 3-CF3 Tetrah dropyran-3-yl 3-CF3 Tet ahydropyran-4-yl 3-CF ₃ Tetrahydropyran-4-yl 3-CF ₃ Tet ahydrothiop ran-3- 1 3-CF3

Tabel le 2 (Fortsetzung)

Nr . R ^d R ^f Reste am phys . Daten / iH-NMR [ö in ppm] , Fp . [°C] Phenylring

Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-CF3

Tetrahydropyran-3-yl 4-CF3 72- 77

Tetrahydropyran-3-yl 4-CF3 3,90 (m,2H), 4,27 (t,2H), 4,47 (m,2H) 7,00 (d,2H), 7,55 (d,2H)

Tetrahydropyran-4-yl 4-CF3

Tetrahydropyran-4-yl 4-CF3 94

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-CF3 79

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-CF3 4,27 (t,2H), 2H), 7,00 (d,2H) 7,55 (d,2H) t

Tetrahydropyran-3-yl 2, -Cl

Tetrahydropyran-3-yl 2,4-Cl ₂

Tetrahydropyran-4-yl 2,4-Cl ₂ 4,00 (m,2H) 2H), 4,45 (t,2H) 6,87 (d,lH) 1H), 7,37 (d,lH)

Tetrahydropyran-4-yl 2,4-Cl ₂ 4,00 (m,2H) 2H), 4,45 (t,2H) 6,87 (d,lH) 1H), 7,37 (d,lH)

Tetrahydrothiop ran-3-yl 2,4-Cl 4,25 (t,2H) 2H), 6,87 (d,lH) 7,17 (d,lH) 1H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 2, -Cl 4,25 (t,2H) 2H), 6,87 (d, 1H) 7,17 (d,lH) 1H)

Tetrahydropyran-3-yl 2,4,6-Cl ₃ Tetrahydropyran-3-yl 2,4,6-Cl ₃

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr. Rd Rf Reste am phys. Daten / iH-NMR [_ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

Tetrahydropyran-4-yl 2,4,6-CI3 79- 82

Tetrahydropyran-4-yl 2,4,6-CI3 4,00 (m,2H), 4,27 (t,2H), 4,45 (m,2H), 7,32 (s,2H)

Tetrahydrothiop ran-3- 1 2,4,6-C13 105-108

Tetrahydrothiopyran-3-yl 2, ,6-C13 4,27 (t,2H), 4,45 (m,2H), 7,82 (s,2H) Tetrahydropyran-3-yl 4-N0 ₂ 3,90 ( , 2H), 4,32 (m, 2H), 4,50 (m,2H), 7,00 (d,2H), 8,20 (d,2H)

2.74 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-N0 ₂ 3,90 (m,2H), 4,32 (m,2H), 4,50 (m,2H) 7,00 (d,2H), 8,20 (d,2H)

Tetrahydropyran-4-yl 4-N0 ₂ 126-129

Tetrahydropyran-4-yl 4-N0 ₂ 138-141 Tetrahydrothiop ran-3-yl 4-N0 ₂ 4,32 (m, 2H), 4,50 (m, 2H), 7,00 (d, 2H), 8,20 (d,2H)

2.78 Propyl Tetrahydrot iop an-3-yl 4-N0 ₂ 4,32 (m,2H), 4,50 (m,2H), 7,00 (d,2H) 8,20 (d,2H)

Tabelle 3

^H )

Nr. Rd Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

3.01 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl

3.02 Propyl Tetrahydropyran-3-yl

3.03 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl

3.04 Propyl Tetrahydropyran-4-yl

3.05 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl -

3.06 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl

3.07 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 4-F

3.08 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-F

3.09 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 4-F

3.10 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-F

3.11 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F

3.12 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F

3.13 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 4-C1

3.14 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-C1

3.15 Ethyl Tetrahydrop ran-4-yl 4-Cl 1,35 (m,3H), 4,05-4,30 (m,2H), 4,60 (m,1H), 6,80-7,40 (m,4H)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Nr. R ^d R ^f Reste am phys. Daten / iH-NMR [β in ppm], Fp. [°C] Phenylring

3.16 Propyl Tetrah drop ran-4-yl 4-Cl 1,35 (m,3H), 4,05-4,30 (m,2H),

4,60 (m, 1H), 6,80-7,40 (m,4H)

3.17 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl 1,35 (m, 3H), 4,05-4,25 (m,2H),

4,60 (m, 1H), 6,80-7,40 (m,4H)

3.18 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl 1,35 ( , 3H), 4,05-4,30 (m,2H),

4,60 (m, 1H), 6,80-7,40 (m,4H)

-<_

Tabelle 4

H Reste -CH ₂ CH ₂ -S ^ft→ Cf R9, R ⁿ , R' = H)

Nr. R< Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

Tetrahydrop ran-3-yl 3,90 (m,2H), 4,23 (t,2H), 7,17-7,43 (m,5H)

Tetrahydropyran-3-yl 65

Tetrahydropyran-4- 1 3,97 (m,2H), 4,23 (t,2H), 7,17-7,43 (m,5H)

Tetrahydropyran-4-y1 3,97 (m,2H), 4,23 (t,2H), 7,17-7,43 (m,5H)

Tetrahydrothiop ran-3-yl 4,23 (t,2H), 7,17-7,43 (m,5H)

Tetrahydrothiop ran-3-yl 4,23 (t,2H), 7,17-7,43 (m,5H)

Tetrah dropyran-3-yl 4-F 3,90 (m,2H), 4,17 (t, 2H), 7,00 ( , 2H), 7,40 (m, 2H) Tetrahydropyran-3-yl 4-F 3,90 (m,2H), 4,17 (t,2H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (m, 2H) Tetrahydropyran-4-yl 4-F 4,00 (m,2H), 4,17 (t,2H), 7,00 (m,2H), 7,40 (m,2H)

4.10 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-F 4,00 ( ,2H), 4,17 (t,2H), 7,00 (m,2H), 7,40 (m, 2H)

4.11 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 4,17 (t,2H), 7,00 (m,2H), 7,40 (m,2H),

4.12 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 4,17 (t,2H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (m, 2H),

4.13 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 4-Cl 71- 75

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Nr. R ^d R ^f Daten / iH-NMR [β in ppm], Fp. [°C]

Propyl Tetrahydropyran-3-yl 63- 65

Ethyl Tetrahydropyran-4-yl (m,2H), 4,20 (t,2H), 7,30 (m,4H)

Propyl Tetrahydropyran-4-yl (m,2H), 4,20 (t,2H), 7,30 (m,4H)

Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl (t,2H), 7,30 (m,4H)

Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl (t,2H), 7,30 (m,4H)

Ethyl Tetrahydropyran-3-yl (m,2H), 4,25 (t,2H), 7,50 (m,4H)

Propyl Tetrahydropyran-3-yl (m,2H), 4,25 (t,2H), 7,50 (m,4H) _~

Ethyl Tetrahydropy an-4-yl (m,2H), 4,25 (t,2H), <3 7,50 (m,4H)

Propyl Tetrahydropyran-4-yl (m,2H), 4,25 (t,2H), -7,50 (m,4H)

Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl (t,2H) 7,10-7,50 (m,4H)

Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl (t,2H) 7,10-7,50 (m,4H)

Ethyl Tetrahydropyran-3-yl (m,2H) 4,20 (t,2H), 7,20 (t,lH) (d,2H)

Propyl Tetrahydropyran-3-yl (m,2H) 4,20 (t,2H), 7,20 (t, 1H) (d,2H) Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 61- 64

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf Reste am phys. Daten / iH-NMR [β in ppm], Fp. [°C] Phenylring

4.28 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 2,6-Cl ₂ 4,00 (m,2H) 4,20 (t,2H), 7,20 (t, IH)

7,40 (d,2H)

4.29 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 2,6-Cl ₂ 4,20 (t,2H) 7,20 (t,2H), 7,40 (d,2H)

4.30 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 2,6-Cl ₂ 4,20 (t,2H) 7,20 (t,2H), 7,40 (d,2H)

t~-_

Tabel le 5

Nr . Rf Reste am phys . Daten / iH-NMR [δ in ppm] , Fp. [°C] Phenylring

5.01 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl

5.02 Propyl Tetrahydropyran-3-yl

5.03 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl

5.04 Propyl Tetrahydrop ran-4-yl

5.05 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-

5.06 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-

5.07 Ethyl Tetrah dropyran-3-yl

5.08 Propyl Tetrahydropyran-3-yl

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Nr. R ^d R^ Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

5.09 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 2-F I 4,10 (t,2H), 4,27 (t,2H), , 4H)

Tetrahydropyran-4-yl 2-F 76- 80 Tetrahydrothiopyran-3-y1 2-F 4,27 (t,2H), 6,80-7,15(m,4H), Tetrahydrothiop ran-3-y1 2-F 4,27 (t,2H), 6,80-7, 15(m,4H), Tetrahydropyran-3-yl 3-F 4,05 (t,2H), 4,27 (t,2H), 7,23 (m,lH)

5.14 Propyl Tetrah dropyran-3-yl 3-F 4,05 (t,2H), 4,27 (t,2H), 7,23 (m,lH) <- i

5.15 Ethyl Tetrahydropyran-4-y1 3-F , 4H), 4,27 (t,2H), 7,23 (m,lH)

5.16 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 3-F , 4H), 4,27 (t,2H), 7,23 (m, IH)

5.17 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-F 4,27 (t,2H), 6,67 (m,3H)

5.18 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-F 4,27 (t,2H), 6,67 (m,3H)

5.19 Ethyl Tetrahy dropy ran-3-yl 4-F

5.20 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-F

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Nr. Rd f Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

5.21 Ethyl Tetrahydrop ran-4-yl 4-F 3,90-4,06 (m,4H), 4,23 (t,2H),

6,90 (m, 2H), 7,00 ( , 2H)

5.22 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-F 3,90-4,06 (m,4H), 4,28 (t,2H),

6,90 (m, 2H), 7,00 ( , 2H)

5.23 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 4,03 (t,2H), 4,27 (t,2H), 6,90 (m,2H),

7,00 ( , 2H)

5.24 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 4,03 (t,2H), 4,27 (t,2H), 6,90 (m,2H),

7,00 (m, 2H)

5.25 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 2-Cl

_>

5.26 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 2-Cl

5.27 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 2-Cl

5.28 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 2-Cl

5.29 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 2-Cl

5.30 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 2-Cl

5.31 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 3-Cl 3,90 (m,2H), 4,06 (t,2H), 4,27 (t,2H),

6,77 (m, IH), 6,90 (m,2H), 7,17 (m, IH)

5.32 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 3-Cl 3,90 (m,2H), 4,06 (t,2H), 4,27 (t,2H),

6,77 ( , IH), 6,90 (m,2H), 7,17 (m, IH)

5.33 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 3-Cl 3,90-4,10 (m,4H), 4,27 (t,2H),

6,77 (m, IH), 6,90 ( , 2H), 7,17 (m, IH)

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf Reste am phys. Daten / lH-NMR [β in ppm], Fp. [°C] Phenylring

5.34 Propyl Tetrahydrop ran-4-yl 3-Cl 3,90-

6,77

5.35 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-Cl 4,06

6,90

5.36 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-Cl 4,06

6,90

5.37 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 4-Cl 3,90

6,80

5.38 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-Cl 3,90

6,80 __

5.39 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 4-Cl 3,90-

6,80 5.40 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-Cl 3,90-

6,80 5.41 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl 4,03

7,20 5.42 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl 4,03

7,20 5.43 Ethyl Tetrahydropy ran-3-yl 4-N0 ₂ 3,90

6,93

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf Reste am phys. Daten / *H-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

5.44 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-N0 ₂ 3,90 (m, 2H) 4,20 (t,2H), 4,28 (t,2H),

6,93 (d,2H), 8,20 (d, 2H)

5.45 Ethyl Tetrah dropyran-4-yl 4-N0 ₂ 4,00 (m,2H), 4,20 (t,2H), 4,28 (t, 2H),

6,93 (d,2H), 8,20 (d, 2H)

5.46 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-N0 ₂ 4,00 (m,2H), 4,20 (t,2H), 4,28 (t,2H),

6,93 (d,2H), 8,20 (d,2H)

5.47 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-N0 ₂ 4,20 (t,2H), 4,28 (t,2H), 6,93 (d,2H),

8,20 (d,2H)

5.48 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-N0 ₂ 4,20 (t,2H), 4,28 (t,2H), 6,93 (d,2H), -C~

8,20 (d,2H)

5.49 Ethyl Tetrahydrop ran-3-yl 4-Br 3,90 (m,2H), 4,00 (t,2H), 4,27 (t,2H),

6,80 (d,2H), 7,37 (d,2H)

5.50 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-Br 3,90 (m,2H), 4,00 (t,2H), 4,27 (t,2H),

6,80 (d,2H), 7,37 (d, 2H)

5.51 Ethyl Tetrahy dropy ran-4-y 1 4-Br 3,90-4,10 (m,4H), 4,27 (t,2H),

6,80 (d,2H), 7,37 (d, 2H)

5.52 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-Br 3,90-4,10 (m,4H), 4,27 (t,2H),

6,80 (d,2H), 7,37 (d,2H)

5.53 Ethyl Tetrahydrothiopyran-4-yl 4-Br 4,00 (t,2H), 4,27 (t,2H), 6,80 (d,2H),

7,37 (d,2H)

5.54 Propyl Tetrahydrothiopyran-4-yl 4-Br 4,00 (t,2H), 4,27 (t,2H), 6,80 (d,2H),

7,37 (d,2H)

Tabelle 6

Reste Reste XI (R ^e = -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -S- ^~ ? ; R9, R--, R - = H)

Nr. Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

Tetrahydropyran-3-yl 4,17 (t, 2H), 7,10-7,40 (m,5H) Tetrahydrop ran-3- 1 4,17 (t,2H), 7,10-7,40 (m,5H) Tetrahydropyran-4-yl 4,17 (t,2H), 7,10-7,40 (m,5H) Tetrahydropyran-4-yl 4,17 (t,2H), 7,10-7,40 (m,5H) Tetrahydrothiop ran-3-yl 7,10-7,40 (m,5H) -c__ Tetrahydrothiop ran-3-yl 7,10-7,40 (m,5H) Tetrahydrop ran-3-yl 4,17 (t,2H), 7,00 (t,2H),

Tetrahydropyran-3-yl 4,17 (t,2H), 7,00 (t,2H),

Tetrahydropyran-4-yl 4,17 (t,2H), 7,00 (t,2H),

Tetrahydropyran-4-yl 4,17 (t,2H), 7,00 (t,2H),

Tetrahydrothiopyran-3-yl 7,00 (t,2H), 7,33 (m,2H) Tetrahydrothiopyran-3-yl 7,00 (t,2H), 7,33 (m,2H) Tetrahydropyran-3-yl 4,17 (t,2H), 7,27 (s,4H)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf Reste am phys. Daten / IH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

3,90 (m,2H 4,17 (t,2H), 7,27 (s,4H)

4,00 (m,2H 4,17 (t,2H), 7,27 (s,4H)

4,00 (m, 2H 4,17 (t,2H), 7,27 (s,4H)

4,17 (t,2H 7,27 (s,4H)

4,17 (t,2H 7,27 (s,4H)

3,90 (m, 2H 4,20 (t,2H), 7,07-7,40 (m,4H)

3,90 (m, 2H 4,20 (t,2H), 7,07-7,40 (m,4H)

4,00 ( , 2H 4,20 (t,2H), 7,07-7,40 (m,4H)

4,00 (m,2H 4,20 (t,2H), 7,07-7,40 (m,4H) _C

4,20 (t,2H 7,07-7,40 (m,4H)

4,20 (t,2H 7,07-7,40 (m,4H)

3,90 (m, 2H 4,20 (t,2H), 7,17 (m,3H)

7,30 (m, IH

3,90 (m, 2H 4,20 (t,2H), 7,17 (m,3H)

7,30 ( , IH

4,00 (m, 2H 4,20 (t,2H), 7,17 (m,3H)

7,30 ( , IH

4,00 (m, 2H 4,20 (t,2H), 7,17 (m,3H)

7,30 (m, IH

4,20 (t,2H 7,17 (m,3H), 7,30 (m, IH) 4,20 (t,2H 7,17 (m,3H), 7,30 (m, IH)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Nr. R ^d R Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

6.31 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl

6.32 Propyl Tetrahydropyran-3-yl

6.33 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl

6.34 Propyl Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydrop ran-3-yl

Tetrahydrop ran-4-yl

Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl Tetrahydrothiop ran-3-yl

Tabelle 7

Nr . Reste am phys , Daten / iH-NMR [δ in ppm] , Fp . [°C] Phenylring

7.01 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl

7.02 Propyl Tetrahydropyran-3-yl

7.03 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl

7.04 Propyl Tetrahydropyran-4-yl

7.05 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl

7.06 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl

7.07 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 2-F

6,93-7,50 (m,4H)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf . Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C]

7.08 Propyl Tetrahydropyran-3-yl (m, 2H , 4,27 m,2H), 4,67 (s,2H), -7,50 m,4H) 7.09 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl (m, 2H , 4,27 m,2H), 4,63 (s, 2H), -7,50 m,4H) 7.10 Propyl Tetrahydropyran-4-yl ( , 2H , 4,27 m,2H), 4,63 (s,2H), -7,50 m,4H) 7.11 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl (m, 2H , 4,67 s,2H), -7,50 , 4H) 7.12 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl (m, 2H , 4,67 s,2H),

^ -7,50 , 4H) 7.13 Ethyl Tetrahydrop ran-3-yl (m, 2H , 4,27 m,2H), 4,57 (s,2H), -7,15 m,3H), 7,23-7,40 ( , IH) 7.14 Propyl Tetrahydropyran-3-yl (m, 2H , 4,27 m,2H), 4,57 (s,2H), -7,15 m,3H), 7,23-7,40 (m, IH) 7.15 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl (m, 2H , 4,25 m,2H), 4,60 (s,2H), -7,18 m,3H), 7,26-7,40 (m,lH) 7.16 Propyl Tetrahydropyran-4-yl (m, 2H , 4,25 m,2H), 4,60 (s,2H), -7,18 m, 3H), 7,26-7,40 (m,lH) 7.17 Ethyl Tetrahydrothiop ran-3-yl ( , 2H _. 4,60 s,2H), -7,15 m, 3H), 7,23-7,40 (m,lH)

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

7.18 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-F 4,27 (m,2H), 4,60 (s,2H),

6,90-7,15 (m,3H), 7,23-7,40 ( , IH)

7.19 Ethyl Tetrahydrop ran-3-yl 4-F 3,93 (m, 2H), 4,23 (m,2H), 4,53 (s,2H),

7,00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)

7.20 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-F 3,93 (m, 2H), 4,23 (m,2H), 4,53 (s,2H),

7,00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)

7.21 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 4-F 92 7.22 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-F 4,00 (m, 2H), 4,23 (m,2H), 4,53 (s,2H), 7,03 (m, 2H), 7,30 (m,2H)

7.23 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 4,27 (m, 2H), 4,53 (s,2H), 7,03 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)

7.24 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 4,27 (m, 2H), 4,53 (s,2H), 7,03 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)

7.25 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 2-C 7.26 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 2-C 7.27 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 2-C 7.28 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 2-C 7.29 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 2-C 7.30 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 2-C 7.31 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 3-C 7.32 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 3-C

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^d R^ Reste am phys. Daten / lH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

Tetrahydropyran-4-yl 3-Cl Tetrahydropyran-4-yl 3-Cl Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-Cl Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-Cl Tetrahydropyran-3-yl

7.38 Propyl Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydrop ran-4-yl -_ _» Tetrahydropyran-4-yl

Tetrahydrothiopyran-3-yl Tetrahydrothiopyran-3-yl Tetrahydropyran-3-yl

Tetrahydropyran-3-yl

Tetrah dropy an-4-yl

Tetrahydrop ran-4- 1

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^d ? Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°c] Phenylring

7.47 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl

7.48 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl

7.49 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl

7.50 Propyl Tetrahydropyran-3-yl

7.51 Ethyl Tetrahydroρyran-4-yl

7.52 Propyl Tetrahydropyran-4-yl

7.53 Ethyl Tetrahydrothiopy an-3-yl

7.54 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl

7.55 Ethy l Tetrahydrop ran-3-yl

7.56 Propyl Tetrahydropyran-3-yl

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

Tetrahydropyran-4-yl 4-CH 4,00 (m,2H , 4,23 m, 2H), 4,57 (s,2H), 7,03--7,27 m,4H)

Tetrahydropyran-4-yl 4-CH; 4,00 (m, 2H , 4,23 m,2H), 4,57 (s,2H), 7,03 ^■ 7,27 , 4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-CH: 4,23 (m,2H , 4,57 s,2H), 7,07 -7,30 m,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-CH; 4,28 (m, 2H , 4,57 s,2H), 7,07 -7,30 m,4H)

Tetrahydrop ran-3-yl 4-tert.-C_,Hg 3,93 (m, 2H , 4,23 m, 2H), 4,53 (s,2H), 7,20 -7,40 m, 4H)

Tetrahydropyran-3-yl 4-tert.-C Hg 3,93 (m, 2H , 4,23 m, 2H), 4,53 (s,2H), 7,20 -7,40 , 4H)

Tetrahydropyran-4-yl 4-tert.-C Hg 4,00 (m, 2H , 4,23 m, 2H), 4,53 (s,2H), 7,20 -7,40 , 4H)

Tetrahydropyran-4-yl 4-tert.-C4Hg 4,00 (m,2H , 4,23 m,2H), 4,53 (s,2H), 7,20 -7,40 m, 4H)

Tetrahydrot iopyran-3-yl 4-tert.-C4Hg 4,23 ( , 2H , 4,53 s,2H), 7,20 -7,40 m, 4H) Tetrahydrot iopyran-3-yl 4-tert.-C4Hg 4,23 ( , 2H , 4,53 s,2H), 7,20 -7,40 m, 4H)

Tabelle 8

Reste -CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ -Q> . R ^g , R ^h . R ^l - H)

Nr. Rd Rf Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

8.01 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 3,73 (s,2H), 3,90 (m,2H), 4,17 (t,2H),

7,28 (s,5H)

8.02 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 3,73 (s,2H), 3,90 (m,2H), 4,17 (t,2H),

7,28 (s,5H)

8,03 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 3,77 (s,2H), 4,00 (m,2H), 4,13 (t,2H), ^

7,28 (s,5H)

8.04 Propyl Tetrahydrop ran-4-yl 3,77 (s,2H), 4,00 (m,2H), 4,13 (t,2H),

7,28 (s,5H)

Tetrahydrothiop ran-3- 1 3,80 (s,2H), 4,13 (t,2H), 7,28 (s,5H) Tetrah drothiop ran-3- 1 3,80 (s,2H), 4,13 (t,2H), 7,28 (s,5H) Tetrahydropy an-3-yl 4-F 3,72 (s,2H), 3,90 (m,2H), 4,13 (t,2H),

7,00 (m, 2H), 7,30 (m, 2H)

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

8.08 Propyl Tetrahydrop ran-3-yl 4-F 3,72 7,00

8.09 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 4-F

8.10 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-F 3,73 7,00

8.11 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 3,75 7,30

8.12 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 3,75 7,30 v- 8.13 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl 4-Cl 3,77 7,30 8.14 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-Cl 3,77 7,30 8.15 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 4-Cl 3,73 7,30 8.16 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-Cl

8.17 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl 8.18 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl

Tabel le 9

Nr. Reste am phys. Daten / iH-NMR [β in ppm], Fp. [°C] Phenylring

9.01 Ethyl Tetrah dropyran-3-yl 3,70-4,20 (m,6H), 6,90 (m,3H),

7,30 ( , 2H)

9.02 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 3,70-4,20 (m,6H), 6,90 (m,3H),

7,30 (m, 2H)

9.03 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 3,83-4,23 (m,6H), 6,90 (m,3H), _?

7,30 (m,2H)

9.04 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 3,83-4,23 (m,6H), 6,90 (m,3H),

7,30 (m,2H)

9.05 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3- l 4,00 (bs,2H), 4,13 (bs,2H), 6,90 (m,3H)

7,30 (m,2H)

9.06 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4,00 (bs,2H), 4,13 (bs,2H), 6,90 (m,3H)

9.07 Ethyl Tetrah drop ran-3-yl 2-F

9.08 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 2-F (ιη, 2H), 4,00-4,20 (m,4H),

6,80-7,15 (m,4H)

9.09 Ethyl Tetrah drop ran-4-yl 2-F 68- 72

Tabelle 9 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf Reste am phys. Daten / lH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

Tetrahydropyran-4-yl 2-F 3,90-4,20 (m,6H), 6,80-7,15 (m,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 2-F 4,00-4,20 (m,4H), 6,80-7,15 (m,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 2-F 4,00-4,20 (m,4H), 6,80-7,15 (m,4H)

Tetrahydropyran-3-yl 3-F

Tetrahydropyran-3-yl 3-F

Tetrahydrop ran-4-yl 3-F

Tetrahydropyran-4-yl 3-F

Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-F

Tetrahydrothiopyran-3-yl 3-F

Tetrahydropyran-3-yl 4-F 3,80-4,20 (m,6H), 6,75-7,05 (m,4H)

Tetrahydropyran-3-yl 4-F 3,80-4,20 (m,6H), 6,75-7,05 (m,4H)

Tetrahydropyran-4-yl 4-F 3,90-4,20 (m,6H), 6,75-7,05 (m,4H)

Tetrahydropyran-4-yl 4-F 3,90-4,20 (m,6H), 6,75-7,05 (m,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 3,90-4,20 (m,4H), 6,75-7,05 (m,4H)

Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-F 3,90-4,20 (m,4H), 6,75-7,05 (m,4H)

Tetrahydropyran-3-yl 4-Cl 3,80-4,20 (m,6H), 6,80 (m,2H), 7,20 (m,2H)

Tetrahydropyran-3-yl 4-Cl 3,80-4,20 (m,6H), 6,80 (m, 2H), 7,20 (m,2H) Tetrahydropyran-4-yl 4-Cl

Tabelle 9 (Fortsetzung)

Nr. R f Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°c] Phenylring

9.28 Propyl Tetrahydropyran-4-yl

9.29 Ethyl Tetrahydrothiop ran-3-yl

9.30 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl

9.31 Ethyl Tetrahydropyran-3-yl

9.32 Propl Tetrahydropyran-3-yl

9.33 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl

9.34 Propyl Tetrahydropyran-4-yl

9.35 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-y1

9.36 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl

Tabel le 10

Reste -CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ r& R9, R ^h , Ϊ = H)

Nr. Rd Reste am phys. Daten / lH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

Tetrahydropyran-3-yl 3,90 (m,2H), 4,20 (m,2H), 7,25 (m,5H) Tetrahydropyran-3-yl 3,90 (m,2H), 4,20 (m,2H), 7,25 (m,5H) Tetrah dropyran-4-yl Tetrahydropyran-4-y1 Tetrahydrothiopyran-3-yl 4,20 (m,2H), 7,25 (m, 5H) Tetrahydrothiopyran-3-yl 4,20 (m,2H), 7,25 (m, 5H) Tetrahydropyran-3-yl 4-F 3,90 (m,2H), 4,17 (m, 2H), 6,93 ( , 2H),

7,13 (m,2H)

10.08 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-F 3,90 (m,2H), 4,17 (m,2H), 6,93 (m, 2H),

7,13 (m,2H)

4,17 (m,2H), 6,93 (m,2H), 7,13 (m, 2H) 4,17 (m,2H), 6,93 (m,2H), 7,13 (m,2H) 3,90 (m,2H), 4,17 (m,2H), 7,13 (m,4H)

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Rf Reste am phys. Daten / iH-NMR [_ in ppm], Fp. [°c] Phenylring

10.14 Propyl Tetrahydropyran-3-yl 4-Cl 3,90 (m,2H), 4,17 (m, 2H), 7,13 (m,4H)

10.15 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 4-Cl

10.16 Propyl Tetrahydropyran-4-yl 4-Cl

10.17 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl 4,17 (m,2H), 7,13 (m,4H)

10.18 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl 4,17 (m,2H), 7,13 (m,4H)

_3>

Tabelle 11 i R.este Reste ₂ XI (R ^e = -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ R9, R ^h , R- = H)

Nr. Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

3,80-4,17 (m,6H), 6,90 (m,3H), 7,27 (m, 2H) 3,80-4,17 (m,6H), 6,90 (m,3H), 7,27 (m, 2H) 3,90-4,17 (m,6H), 6,90 (m,3H), 7,27 (m,2H) 3,90-4,17 (m,6H), 6,90 (m,3H), 7,27 (m,2H) 3,97 (t,2H), 4,07 (t, 2H), 6,90 ( , 3H), ? 7,27 (m,2H)

11.06 Propyl Tetrahydrothiαpyran-3-yl 3,97 (t,2H), 4,07 (t,2H), 6,90 (m,3H), 7,27 (m,2H) 3,90 (m,4H), 4,03 (t,2H), 6,70-7,03 (m,4H) 3,90 (m,4H), 4,03 (t,2H), 6,70-7,03 (m,4H) 3,83-4,13 (m,6H), 6,70-7,03 (m,4H) 3,83-4,13 (m,6H), 6,70-7,03 (m,4H) 3,90 (t,2H), 4,03 (t,2H) 6,70-7,03 (m,4H) 3,90 (t,2H), 4,03 (t,2H) 6,70-7,03 (m,4H) 3,80-4,10 (m,6H), 6,80 (d,2H), 7,20 (d,2H) 3,80-4,10 (m,6H), 6,80 (d,2H), 7,20 (d,2H)

Tabel le 11 (Fortsetzung)

Nr. Reste am phys. Daten / iH-NMR [δ in ppm], Fp. [°C] Phenylring

11.15 Ethyl Tetrahydropyran-4-yl 4-Cl 3,87-4,10 (m,6H), 6,80 (d,2H), 7,20 (d,2H)

11.16 Propyl Tetrahydrop ran-4-yl 4-Cl 3,87-4,10 (m,6H), 6,80 (d,2H), 7,20 (d,2H)

11.17 Ethyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl 54- 61

11.18 Propyl Tetrahydrothiopyran-3-yl 4-Cl 3,90 (t,2H), 4,07 (t,2H), 6,80 (d, 2H) 7,20 (d,2H)

.3

Tabelle 12

2080

Tabelle 12 (Fortsetzung) Nr. R ^d Rß R9 Rh Rl Literatur

12.10 C3H7 C2H5 EP-A 66 195

12.11 C ₂ H ₅ C2H5 - -CH3 DE-A 24 39 104

12.13 C ₂ H ₅ C2H5

12.14 C3H7 CH ₂ CH=CHC1 - ~V-CH ₃ H EP-A 88 299

12.15 C ₃ H7 CH ₂ CH=CHCH ₃ - ~V-CH ₃ EP-A 88 299

'CH(CH ₃ ) ₂

12.16 C ₂ Hs CH ₂ CH=CHCH ₃ JE " EP-A 238021

'CH(CH ₃ ) ₂

12.17 C3H7 CH ₂ CH=CHCH ₃ fi [[ EP-A 238 021

12.18 C ₂ H ₅ CH ₂ CH=CHCl - ~ ^0CH 2-C≡CH H H EP-A 137 174

12.19 C3H7 C ₂ H ₅

Tabelle 12 (Fortsetzung) Nr. R ^d R ^β R9 R ^l Literatur

EP-A 230235

JP-A 540 191 945

EP-A 46 860

EP-A 88 299

EP-A 137 174

Tabelle 12 (Fortsetzung)

Nr. R ^d Re f g h _R i Literatur

EP-A 125 094

EP-A 125 094

EP-A 88 299

-c;

H EP-A 228 598

EP-A 228 598

EP-A 66 195

Tabelle 12 (Fortsetzung Nr. R ^d R ^β R9 Rh R» Literatur

EP-A 125 094

H H EP-A 230 260

EP-A 115 808

H H EP-A 115 808

CH ₃ C(CH ₃ )=N0CH ₃ H EP-A 172 551

OH Proceedings Brit.

Crop-Protection

Conference - weeds 1985 Vol.l

S . 93-98

12.42 C ₂ H ₅

Tabelle 12 (Fortsetzung)

Nr. R ^d R ^β _R f _R g _R h _R i Literatur

12.43 C ₂ H ₅ H H H EP-A 38 38 309

12.44 n-C ₃ H ₇ H H H EP-A 38 38 309

12.45 C ₂ H ₅ CH ₂ CH=CH-CH ₂ -^^ ^- H H H EP-A 38 38 309

er-*

12.46 n-C ₃ H ₇ CH ₂ ^ S^C1 ( ^~ ^- H H H EP-A 177 913

12.47 C ₂ H ₅ H H H EP-A 177 913

Tabelle 12 (Fortsetzung)

Nr. R ^d R- R* R9 Rh RΪ Literatur

12.50 n-C ₃ H ₇ CH^^S^ f^ - H H H EP-A 177913

12.51 CH ₃ CH ₂ -J EP-A 177 913

12.52 C ₂ H ₅ ° _ ^>_ H H H EP-A 177 913 <_Tr

Tabelle 13

Reste

XI (R ^e = -CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₂ —Q> ; ^Rg , ^h , R ¹ - ft)

Nr. Rd Reste am Phenylring physik. Daten [NMRw (β in ppm)]

4-F 2.9 (breit, 2H) ; 4.1 (breit, 2H)

4-F 2.9 (t, 2H) ; 4.05 (breit, 2H)

4-F 2.9 (t, 2H) ; 4.05 (breit, 2H)

4-F 2.9 (t, 2H) ; 4.05 (breit, 2H)

4-F 4.05 (breit, 2H)

4-F 4.05 (breit, 2H)

4-Cl 2.9 (t, 2H) ; 4.05 (brei t, 2H)

*) ausgewählte Signale

Tabelle 13 (Fortsetzung) Nr. R ^d Rf Reste am Phenylring physik. Daten [NMR* (β in ppm)]

4-Cl 2.9 (t, 2H); 4.05 (breit, 2H)

4-Cl 2.9 (t, 2H); 4.05 (breit, 2H)

4-Cl 2.9 (breit, 2H) ; 4.05 (breit, 2H)

4-Cl 4.05 (breit, 2H)

13.12 n-C ₃ H ₇ -Q 4-Cl 4.05 (breit, 2H)

*) ausgewählte Signale

Herbizide Wirkstoffe und antidotisch wirkende Verbindungen können gemeinsam oder getrennt nach dem Auflaufen auf die Blätter und Sprosse der Kulturpflanzen und der unerwünschten Gräser ausge¬ bracht werden. Bevorzugt wird das antidotisch wirkende Mittel gleichzeitig mit dem herbiziden Wirkstoff ausgebracht. Auch eine getrennte Ausbringung, wobei das Antidot zuerst und anschließend der herbizide Wirkstoff auf das Feld gebracht werden, ist mög¬ lich. Herbizider Wirkstoff und Antidot können hierbei als Spritz¬ mittel in suspendierbarer, emulgierbarer oder löslicher Form gemeinsam oder getrennt formuliert vorliegen.

Antidotische Effekte werden auch durch Behandlung der Kultur¬ pflanzensamen oder der Stecklinge mit dem Antidot vor der Aussaat bzw. vor dem Auspflanzen erzielt. Der herbizide Wirkstoff wird dann allein in der üblichen Weise appliziert.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 1 bis 2 g, je Kilogramm Saatgut benötigt.

Bei der Applikation des Antidot durch Samenquellung oder bei der Stecklingsbehandlung werden bevorzugt Lösungen eingesetzt, die den antagonistischen Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10.000 ppm, insbesondere 100 bis 10.000 ppm, enthalten.

Für herbizide (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäure- derivate X werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wir¬ kenden Verbindung benötigt, wenn das Herbizid in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind ebenfalls abhängig von der Struktur der (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäurederivate und der jeweiligen Zielkultur. Geeignete AnteilVerhältnisse herbi¬ zider Wirkstoffe: antidotisch wirkender Verbindung liegen zwischen 1 : 10 bis 1 : 0,01; vorzugsweise zwischen 1 : 4 bis 1 : 0, 1 Gew.-Teile.

Für das gleiche Cyclohexenonderivat XI werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wirkenden Verbindung benötigt, wenn das Cyclohexenonderivat in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse, in denen ein Cyclohexenonderivat und ein substituiertes 5-Aminopyrazol I oder i' eingesetzt werden, sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind abhängig von der Struktur

des Cyclohexenonderivats, des substituiertes 5-Aminopyrazols I oder i' und der jeweiligen Kultur. Geeignete Anteilverhältnisse herbizider Wirkstoff: antidotisch wirkender Verbindung liegen zwischen 1:10 bis 1:0,01; vorzugsweise 1:4 bis 1:0,25 Gew.-Teile.

Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. bei getrennter Ausbringung die herbiziden Wirkstoffe oder das Antidot werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wäßrige, ölige oder sonstige Suspensionen, oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäube¬ mitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Verne¬ beln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet. Die Anwen¬ dungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und ölsdispersionen kommen Mineralölfraktionen von mitt¬ lerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Pro- panol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zu¬ satz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können herbi.zider Wirkstoff und/oder Antidot als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus herbizidem Wirk¬ stoff und/oder Antidot Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier¬ mittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfo- nate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfon- säure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali-

und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadeca- nole, Octadecanoϊe, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykol- ethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und NaphthalInderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Form¬ aldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl- phenol-, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, iso- tridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypro- pylen, Laurylalkoholpolylglykoletheracetal, Sorbϊtester, Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Pulver, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemein¬ sames Vermählen von herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranu¬ late, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kreide, Talkum, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalen¬ mehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,01 und 95 Gew.-% an herbizidem Wirkstoff und Antidot, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%. Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff betragen 0,2 bis 5 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Die neuen herbiziden Mittel können neben dem substituierten ^" 5-Aminopyrazol I oder i' als Antidot und dem Herbizid aus der Gruppe der (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäuren X bzw. der Cyclohexenone XI weitere herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe anderer chemischer Struktur enthalten, wobei der anta¬ gonistische Effekt erhalten bleibt.

Beispiel 1

l-Phenyl-4-cyano-5-(n-propylcarbonylamino)-pyrazol

Zu einer Lösung aus 5,52 g (30 mmol) l-Phenyl-4-cyano-5-amino- pyrazol [bekannt aus J. Org. Chem. 21, 1240 (1956)] in 70 ml Pyridin wurden 6,8 ml (66 mmol) Buttersäurechlorid gegeben. Nach 15stündigem Erhitzen auf 50°C wurde die Mischung in 500 ml 5 gew.-%ige wäßrige Salzsäure gegossen. Aus der wässrigen Phase extrahierte man das Produkt mit Methylenchlorid und isolierte es anschließend wie üblich. Ausbeute: 50 %.

Beispiel 2

l-Phenyl-4-cyano-5-(phenylureido)-pyrazol

Zu einer Lösung aus 5,52 g (30 mmol) l-Phenyl-4-cyano-5-amino- pyrazol in 100 ml Toluol wurden 9,0 g (80 mmol) Kalium-tert.- butylat und 8,7 ml (80 mmol) Phenylisocyanat gegeben. Nach lδstündigem Erhitzen auf 80°C ließ man die Mischung abkühlen, trennte unlösliche Bestandteile ab und säuerte die erhaltene Lösung mit Essigsäure an, wobei das Produkt auskristallisierte. Ausbeute: 96 %.

Beispiel 3

l-Phenyl-4-cyano-5-(dicyclohexylaminosulfonyl-ureido) -pyrazol

Zu einer Lösung aus 9,2 g (50 mmol) l-Phenyl-4-cyano-5-amino- pyrazol in 100 ml Methylenchlorid wurden 4,4 ml (50 mmol) Chlor- sulfonylisocyanat gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei ca. 20°C wurde langsam eine Lösung aus 7,5 ml (60 mmol) Triethylamin und 10 ml (50 mmol) Dϊcyclohexylamin in 50 ml Methylenchlorid zuge¬ tropft. Nach beendeter Zugabe rührte man noch 1 Stunde und hydro- lysierte anschließend mit 200 ml Wasser. Die organische Phase wurde abgetrennt und wie üblich auf das Produkt hin aufgear¬ beitet. Ausbeute: 87 %.

Beispiel 4

4-Cyano-l-pheny1-5-(N-phthalimido)-pyrazol

Eine Mischung aus 9,2 g (0,05 mol) l-Phenyl-4-cyano-5-amϊno- pyrazol, 14,8 g (0,1 mol) Phthalsäureanhydrid und 100 ml Eisessig wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und nach Abkühlung auf 25°C mit 20Q ml Wasser verdünnt. Dann stellte man mit 300 ml 25 gew.-%iger wäßriger Natronlauge einen pH-Wert von 10 ein und trennte anschließend das feste Produkt ab. Ausbeute: 62 .

Beispiel 5

4-Cyano-l-methy1-5-(p-chlorbenzoyl-thioureido)-pyrazol

Zu einer Lösung von 4,2 g (55 mmol) Ammoniumisothiocyanat in 100 ml Aceton gab man bei ca. 20°C 6,4 ml (50 mmol) p-Chlor- benzoylchlorid. Nach 30 Minuten Rühren wurde bei 50°C langsam eine Lösung von 6,1 g (50 mmol) 5-Amino-4-cyano-l-methylpyrazol in 100 ml Aceton zugetropft. Diese Mischung wurde 4 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt und nach Abkühlung auf etwa 25°C mit 1000 ml Wasser verdünnt. Das Produkt wurde mit Essigester extra¬ hiert. Ausbeute: 65 .

Die physikalischen Daten der Endpunkte I sind der folgenden Tabelle 14 zu entnehmen, in der noch weitere Verbindungen I aufgeführt sind, die auf die gleichen Weisen hergestellt wurden oder herstellbar sind.

In Tabelle 15 sind die bekannten Verbindungen vom Typ l' zusam¬ mengestellt, die zusätzlich zu den Verbindungen I als Antidots bevorzugt werden.

Tabelle 14

Bsp. Rl R4 R5 Fp. Nr. [°C]

14.001

14.002 C ₆ H ₅ CO-CH ₂ -CH ₃ H

14.003 C ₆ H ₅ CO-CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ H 82-83

14.004 C ₆ H ₅ CO-(CH )6-CH ₃ H

14.005 C ₆ H ₅ C0-(CH ₂ )i4-CH ₃ H 72-76

14.006 C ₆ H ₅ CO-C(CH ₃ ) ₃ H 163-168

14.007 C ₆ H ₅ C0-CH ₂ -C(CH ₃ )3 H

14.008 C ₆ H ₅ C0-CH ₂ -C1 H

14.009 C ₆ H ₅ C0-CH ₂ -CH ₂ -C1 H 124-130

14.010 C ₆ H ₅ C0-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C1 H 102-106

14.011 C ₆ H ₅ CO-CCI ₃ H

14.012 C ₆ H ₅ CO-CF3 H 129-132

14.013 C ₆ H ₅ CO-C ₆ H ₅ H

14.014 C ₆ H ₅ C0-(4-CH -C ₆ H4) H

14.015 C ₆ H ₅ C0-(2-Cl-C ₆ H ₄ ) H

14.016 C ₆ H ₅ C0-(4-Cl-C ₆ H4) H

14.017 C _B H ₅ CO-(2,4-Cl2-C ₆ H ₃ ) H

14.018 C ₆ H ₅ C0-(2-N0 ₂ -C ₆ H4) H

14.019 C ₆ H ₅ CO-(3-N0 ₂ -C ₆ H4) H

14.020 C ₆ H ₅ C0-(4-N0 ₂ -C ₆ H4) H 205-209

14.021 C ₆ H ₅ SO2-CH3 H 132-136

14.022 C ₆ H ₅ S0 ₂ -C ₆ H5 H 118-126

14.023 C ₆ H ₅ S0 ₂ -(4-Cl-C ₆ H ) H 190-193

14.024 C ₆ H ₅ CO-NH-CH3 H

14.025 C ₆ H ₅ CO-NH-(CH ₂ )3-CH ₃ H

14.026 C ₆ H ₅ CO-NH-C ₆ H ₅ H 156-157

14.027 C ₆ H ₅ CO-NH-(3,4-Cl ₂ -C ₆ H ₃ H

14.028 C ₆ H ₅ CS-NH-C ₆ H ₅ H 110-111

14.029 C ₆ H ₅ CO-NH-Sθ2-NH-C ₆ Hn H 115 (Zers.)

14.030 C ₆ H ₅ CO-NH-S0 ₂ -N(C ₆ Hιι) ₂ H 115 (Zers.)

14.031 C ₆ H ₅ C0-NH-S0 ₂ -NH-C ₆ H5 H 110 (Zers.)

14.032 C ₆ H ₅ CO-CH3 CO-CH3 112-113

Tabelle 14 (Fortsetzung)

Bsp. Rl R* R ⁵ Fp.

Nr. [°C]

14.033 C ₆ H CO-CH ₂ -CH ₃ C0-CH ₂ -CH ₃ 78-84

14.034 C ₆ H C0-CH ₂ -C(CH ₃ ) ₃ C0-CH ₂ -C(CH ₃ )3 89-92

14.035 C ₆ H ₅ CO-(2,4-Cl ₂ -C ₆ H ₃ ) CO-(2,4-Cl ₂ -C ₆ H ₃ ) 146-148 14.036 C ₆ H ₅ C0-(2-N0 ₂ -C ₆ H ₄ ) C0-(2-N0 ₂ -C ₆ H4) 184-194

-CO CO-

14.037 Q> 183-190

14.038 C ₆ H ₅ S0 ₂ -(4-CH ₃ -C ₆ H ₄ ) S0 ₂ -(4-CH ₃ -C ₆ H ₄ ) 155-156

14.039 C ₆ H ₅ S0 ₂ -(4-Cl-C ₆ H4) S0 ₂ -(4-Cl-C ₆ H4) 190-193

14.040 C ₆ H ₅ Co-Cyclopropyl H 143-145 14.041 C ₆ H ₅ CO-CH ₂ -C ₆ H ₅ H 142-144

14.042 C ₆ H ₅ CO-CH ₂ -CH ₂ -C ₆ H ₅ H 128-130

14.043 C ₆ H ₅ =CH-C ₆ H ₅ 87-93

14.044 C ₆ H ₅ =CH-(4-Cl-C ₆ H ₄ ) 126-129

14.045 C ₆ H ₅ =CH-(2-Cl-C ₆ H ₄ ) 128-130 14.046 CH ₃ CO-CH ₂ -CH ₃ H

14.047 CH ₃ CO-CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ H 86-90

14.048 CH ₃ CO-(CH ₂ ) ₆ -CH ₃ H

14.049 CH ₃ CO-(CH ₂ ) _!4 -CH ₃ H 92-94

14.050 CH ₃ C0-C(CH ₃ ) ₃ H 129-131 14.051 CH ₃ C0-CH ₂ -C(CH ₃ ) ₃ H 103-104

14.052 CH ₃ CO-CH ₂ -CH ₂ -Cl H

14.053 CH ₃ CO-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Cl H ^Ö l

14.054 CH ₃ CO-CCI ₃ H

14.055 CH ₃ CO-CF3 H 14.056 CH ₃ CO-(4-CH ₃ -C ₆ H4) H

14.057 CH ₃ CO-(2-Cl-C ₆ H4) H

14.058 CH ₃ CO-(2,4-Cl ₂ -C ₆ H ₃ ) H 193-194

14.059 CH ₃ CO-(2-N0 ₂ -C ₆ H ₄ ) H 222-226

14.060 CH ₃ CO-(3-N0 ₂ -C ₆ H4) H 14.061 CH ₃ C0-(4-N0 ₂ -C ₆ H ₄ ) H 181-182

14.062 CH ₃ S0 ₂ -CH ₃ H 120-123

14.063 CH ₃ S0 ₂ -C ₆ H5 H 190-197

Tabelle 14 (Fortsetzung)

Bsp. Ri R* R5 Fp.

Nr. [°C]

14.064 CH ₃ Sθ2-(4-Cl-C ₆ H4) H 209-210

14.065 CH ₃ CO-NH-CH3 H

14.066 CH ₃ CO-NH-(CH ₂ ) ₃ -CH ₃ H

14.067 CH3 CO-NH-C ₆ H ₅ H

14.068 CH3 CO-NH-(3,4-Cl ₂ -C ₆ H ₃ ) H 14.069 CH ₃ CS-NH-C ₆ H ₅ H

14.070 CH3 CO-NH-S0 ₂ -NH-C ₆ Hn H

14.071 CH ₃ CO-NH-S0 ₂ -N(C ₆ Hn) H 100 (Zers.)

14.072 CH ₃ CS-NH-CO-C ₆ H ₅ H 140

14.073 CH ₃ CS-NH-CO-(2-Cl-C ₆ H ₄ ) H 168 14.074 CH ₃ CS-NH-C0-(4-Cl-C ₆ H ) H 215-217

14.075 CH3 CS-NH-CO-(2-N0 ₂ -C ₆ H4) H 141 (Zers.)

14.076 CH ₃ CS-NH-CO-(3-N0 ₂ -C ₅ H ₄ ) H 144-148

14.077 CH3 CS-NH-C0-(4-N0 ₂ -C ₆ H4) H > 240

14.078 CH ₃ C0-C(CH ₃ ) ₃ CO-C(CH ₃ ) ₃ 111-113 14.079 CH ₃ S0 ₂ -(4-CH ₃ -C ₆ H4) S0 ₂ -(4-CH ₃ -C ₆ H ₄ ) 176-180

14.080 CH ₃ S0 ₂ -C ₆ H5 S0 ₂ -C ₆ H ₅ 190-197

14.081 CH ₃ CO-Cyclopropyl H 170-173

14.082 CH3 CO-CH ₂ -C ₆ Hs H 122-125

14.083 CH ₃ CO-CH ₂ -CH2-C ₆ H ₅ H 114-116 14.084 CH ₃ =CH-C ₆ H ₅ 113-115

14.085 CH ₃ =CH-(4-Cl-C ₆ H ) 110-111

14.086 CH ₃ =CH-(2-Cl-C ₆ H ₄ ) 145-147

Tabelle 15 Bekannte 5-Aminopyrazole I'

Literaturverzeichnis:

[1] K. Robins et al., J. Org. Chem. 21, 1240 (1956)

[2] K. Tanaka et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4480 (1987)

[3] R.J. Quinn et al., Aust. J. Chem. Soc. 42, 747 (1989)

[4] P.L. Southwick et al., J. Heterocycl. Chem. 12, 1199 (1975)

Beispiele zur biologischen Wirkung

Der Einfluß verschiedener Vertreter der erfindungsgemäßen herbi- ziden Mittel bzw. Mittelkombinationen, bestehend aus Herbizid und antidotisch wirkender Verbindung, auf das Wachstum von erwünsch¬ ten und unerwünschten Pflanzen im Vergleich zum herbiziden Wirk¬ stoff allein wird durch die folgenden biologischen Beispiele aus Gewächshausversuchen belegt:

Bei Gewächshausversuchen dienten als Kulturgefäße Plastikblumen¬ töpfe mit rund 300 cm3 Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt, flach eingesät und befeuchtet. Danach wurden die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Samen gleichmäßig gekeimt und die Pflanzen angewachsen waren.

Liste der Testpflanzen

Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name

Brachiaria platphylla - Broadleaf signalgrass Triticum aestivum Sommerweizen Spring wheat Zea mays Mais Indian com

Für die Nachauflaufbehandlung zieht man die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 20 cm angezüchtet und erst dann behandelt. Die herbiziden Mittel wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder e ulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt.

Als Beispielherbizid der Cyclohexenonderivate der Formel XI diente

Sämtliche antidotisch wirkenden Verbindungen wurden für die

Nachauflaufbehandlung in einem Gemisch, bestehend aus 80 Gew.-% Cyclohexenon als Lösungsmittel und 20 Gew.- Tensid (Emulphor EL*)) mit 10 Gew. -% Wirkstoff aufbereitet.

Zum Vergleich wurde der herbizide Wirkstoff 12.42 als 10 bis 20 gew.-%iges Emulsionskonzentrat formuliert und jeweils unter Zugabe von derjenigen Menge an Lösungsmittelsystem in die Spritzbrühe eingesetzt, mit welcher die antidotisch wirkende Verbindung in den Tabellen angegebenen Aufwandmengen ausgebracht wurden. Die Herstellung der Lösung erfolgte durch einmischen des Wirkstoffs in eine Lösung aus 93 Gew.-% Xylol und 7 Gew.-% Luten- sol®AP-8 **) .

Nach Applikation der Wirkstoffmischungen wurden die Testpflanzen im Gewächshaus kultiviert, und zwar wärmeliebende Arten bei etwa 18 bis 30°C und solche gemäßigterer Klimate bei ca. 10 bis 25°C.

Die Versuchsperiode erstreckte sich über 3 bis 5 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde erfaßt.

Bewertet wurde die Schädigung durch die chemischen Mittel anhand einer Skala von 0 bis 100 % im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen.

Tabelle 16 dokumentiert die antagonistische Wirkung der erfin¬ dungsgemäßen Beispielverbindungen Nr. 14.028, 14.058, 14.059 und 15.18.

*) ethoxyliertes Rizinusöl (caster-oil) **) nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Basis von Alkylphenolpolyethylenglykolethern

Tabelle 16

Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids 12.42 für Mais durch Zumischen eines antagonistisch wirksamen substituierten 5-Amiπopyrazols bei Nachauf1aufanwendung:

Gewächshausversuch

Antidot Aufwand- Testpflanzen und Schädigung [%] Nr. menge Kulturpflanze unerwünschte Pflanze

[kg/ha a.S.] Zea mays*) Brachiaria platphylla Herbizid Antidot

0,06 40 90 5.18 0,06 + 0,06 10 80

4.058 0,06 + 0,06 20 100

4.059 0,06 + 0,06 15 80 4.028 0,06 + 0,06 20 75

- ) Sorte "Lixis"

Aus Tabelle 16 ist zu erkennen, daß die substituierten 5-Amino- pyrazole die Verträglichkeit des Herbizids 12.42 für Kultur¬ pflanzen aus der Familie der Gramineen (Gräser) erhöhen.