Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Zimtoxim- Derivate der Formel I

R5

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

R ¹ Halogen, Nitro, Cyano oder Trifluormethyl;

R ² Wasserstoff oder Halogen;

R ³ Wasserstoff, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ ~Alkinyl oder Hydro- xy-Cι-C ₆ -alkyl;

R Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl,

oder R ³ und R ⁴ zusammen eine chemische Bindung;

Y Sauerstoff, Schwefel, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl oder eine che¬ mische Bindung;

R ⁵ Ci-Cβ-Alkyl oder Ci-Cε-Halogenalkyl, wobei diese Gruppen unsubstituiert sein oder einen der folgenden Reste tragen können: Hydroxyl, Cyano, Hydroxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Cι-C ₆ -Alkylthio, (Ci-Cβ-Alkyl)carbonyl, (Cι-C ₆ -Alkoxy)- carbonyl, (Ci-Cβ-Alkyl) carbonyloxy oder einen mit dem Stick- stoffatom über eine Carbonylbrücke gebundenen 3- bis

7-gliedrigen Azaheterocyclus, der neben Kohlenstoffring¬ gliedern noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglied enthalten kann;

C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ ~Alkinyl, Phenyl oder

Phenyl-Ci-Cβ-alkyl, wobei die Phenylringe gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Cχ-C ₆ -Halogenalkyl, Ci-C _ß -Alkoxy und (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbonyl;

oder, sofern Y Sauerstoff, Schwefel oder eine chemische Bin- düng bedeutet, (Ci-Cβ-Alkyl)carbonyl oder (Ci-Cβ-Alkoxy)carbonyl

oder, sofern Y eine chemische Bindung bedeutet, Wasserstoff oder Halogen;

R ⁶ Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl, Cι-C ₆ -Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Cyclo- alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, Hydroxy-Cι-C ₆ -alkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy-Cι-C ₆ -alkyl, Cι-C ₆ -Alkylthio-Cι-C ₆ -alkyl, Cya- no-Ci-Cβ-alkyl, (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbonyl-Ci-Cβ-alkyl, (Cι-C ₆ -Alkyl)carbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, (Cι-C ₆ -Alkyl) carbonylo- xy-Cι-C ₆ -alkyl oder Phenyl-Cι-C ₆ ~alkyl, wobei der Phenylring gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, aus¬ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C ₆ -Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbonyl

oder, sofern Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet , R ⁵ und R ⁶ zusam¬ men eine Cι-C ₃ -Alkylenkette, die einen Cι-C ₆ -Alkyl-Substituenten tragen kann;

Cyc N- (3 , 4 , 5, 6-Tetrahydrophthalimido) oder einen Rest

wobei X ¹ und X ² unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel;

R ⁷ für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl oder Amino und

R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cι-C ₆ ~Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl oder Phenyl, das gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tra¬ gen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, Ci-C _δ -Alkyl, Cι-C ₆ -Halogenalkyl, Cχ-C ₆ -Alkoxy und (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbonyl

stehen ;

sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I, sofern diese existieren.

Außerdem betrifft die Erfindung neue substituierte Zimthydrox- amid-Derivate der Formel II

in der die Variablen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , X ¹ und X ² die selben Bedeutungen haben wie bei den Verbindungen der Formel I und wobei

R ⁵ ' für Wasserstoff, Ci-C _δ -Alkyl oder Ci-Cβ-Halogenalkyl, wobei die letzten beiden Gruppen einen der folgenden Reste tragen können: Hydroxyl, Cyano, Hydroxycarbonyl, C]-C ₆ -Alkoxy, Ci-C _δ -Alkylthio, (Ci-Cβ-Alkyl)carbonyl (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbonyl, (Ci-C _δ -Alkyl)carbonyloxy oder einen mit dem Stickstoffatom über eine Carbonylbrücke gebundenen 3- bis 7-gliedrigen Aza- heterocyclus, der neben Kohlenstoffringgliedern noch ein Sau¬ erstoff- oder Schwefelatom als Ringglied enthalten kann;

für C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, (Ci-Ce-Alkyl)carbonyl, (Ci-Cβ-Halogenalkyl) carbonyl, (Ci-Cg-Alkoxy)carbonyl;

für Phenyl oder Phenyl-Ci-Cg-alkyl, wobei die Phenylringe gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halo¬ gen, Cι-C ₆ -Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Ci-C _ß -Alkoxy und (Ci-C _δ -Alkoxy) carbonyl;

und

Y' für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

Des weiteren betrifft die Erfindung

die Verwendung der Verbindungen I oder II als Herbizide und zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen,

herbizide Mittel und Mittel zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I oder II als wirksame Substanzen enthalten,

Verfahren zur Herstellung dieser herbiziden Mittel und Mittel zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen,

Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I oder II, sowie

- neue Zwischenprodukte der Formel IX zur Herstellung der Verbindungen I.

Aus der EP-A-0 385 231 ist bekannt, daß u.a. Verbindungen der Formel lila

in der R ^a für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R ^b für Wasserstoff oder Cyano und R ^c für Ci-Cβ-Alkyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C ₄ -Alkinyl, -CH ₂ -COOH, -CH(CH ₃ )-COOH, -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -COOH, -CH ₂ -Ester, -CH(CH ₃ )-Ester oder -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -Ester stehen, zur Desiccation und Abszission von Pflanzenteilen geeignet sind.

Außerdem wird in der JP-A 61/027 962 gelehrt, daß Verbindungen der Formel Illb

in der Q für N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido- oder

und R ^d u.a. für die Aminogruppe, die bestimmte Substituenten tra¬ gen kann, stehen, herbizid wirksam sind.

In der EP-A-0 358 108 werden Verbindungen der Formel IIIc be¬ schrieben

in der R ^e für Chlor, Brom oder Cι-C -Alkyl und R ^f u.a. für eine ein oder zweifach substituierte Aminogruppe stehen.

Außerdem ist der U.S. 5,035,740 zu entnehmen, daß bestimmte N-Phenyl-Azaheterocyclen, deren Phenylring in 2-Stellung zum Heterocyclus u.a. einen Rest R ² , in 4-Stellung zum Heterocyclus u.a. ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Halogenalkyl- rest, und in 5-Position zum Heterocyclus u.a. eine gegebenenfalls substituierte 2- (Aminocarbonyl)-ethenylgruppe trägt, herbizid wirksam sind.

In der EP-A-0 379 911 werden N-Phenyltetrahydroindazol-Derivate der Formel Illd

Rh

in der R9 für Wasserstoff oder Fluor, R ^h für Wasserstoff, Halogen oder Cι-C ₄ -Alkyl und R ¹ u.a. für einen Säureamid-Rest stehen, als Herbizide beschrieben.

Aus der WO 90/02120 ist bekannt, daß bestimmte l-Phenyl-4, 5-di- hydro-1,2, 4-triazol-5- (IH)-one, deren Phenylring in meta-Stellung zum Heterocyclus u.a. eine gegebenenfalls substituierte 2- (Amino- carbonyl)ethenylgruppe trägt, herbizide Wirkung zeigen.

Außerdem sind aus der U.S. 4,979,982 herbizid wirksame 3-Phenyl- urazile der Formel Ille bekannt

wobei R ^k Wasserstoff oder Halogen, R ¹ Cι-Cι ₂ -Alkyl oder Cycloalkyl und R ^m Cι-Cι ₂ -Alkyl oder C ₃ -Cι ₂ -Alkenyl bedeuten.

Den Verbindungen Ille strukturell ähnliche Herbizide werden au¬ ßerdem in der WO 93/06090 beschrieben.

Der EP-A 408 382 ist zu entnehmen, daß u.a. Uracil-Derivate der Formel Ulf

Ri

wobei R ⁿ Wasserstoff, Hydroxymethyl oder C ₁ -C ₃ -[Halogen-] lkyl, R° Wasserstoff, Nitro, Halogen, Ci-Cε-[Halogen-]Alkyl oder Hydroxy¬ methyl, RP Nitro, Cyano oder Halogen, R3 Wasserstoff, Cι-C ₃ -Alkyl, -Alkoxy oder -Alkoxy-Cι-C ₂ -alkyl und R ^r Wasserstoff, Cι~C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₃ -Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, eine herbizide Wirkung aufweisen.

Gemäß der WO 89/02891 sind bestimmte 3-(3-Aminocarbonyl-phenyl)- uracile ebenfalls herbizid wirksam.

Schließlich wird in der WO 93/11669 gelehrt, daß bestimmte 3- (3-Aminocarbonyl)urazile zur Desikkation und Abszission von Pflanzenorganen geeignet sind.

Da die Selektivität der bekannten Herbizide bezüglich der Schad¬ pflanzen nur bedingt zu befriedigen vermag, lagen der Erfindung neue herbizid wirksame Verbindungen als Aufgabe zugrunde, mit de¬ nen sich - bei guter Verträglichkeit für die Nutzpflanzen - die Schadpflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen.

Demgemäß wurden die substituierten Zimtoxim-Derivate der Formel I gefunden. Außerdem wurden neue Verbindungen der Formel II gefun¬ den, die wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese der Verbindungen I sind oder bei deren Herstellung als Nebenprodukte anfallen.

Des weiteren wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I oder II enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung die¬ ser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I oder II gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I und II eignen sich des wei¬ teren zur Defoliation und Desikkation von Pflanzenteilen für z.B. Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerboh- nen, insbesondere für Baumwolle. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Her¬ stellung dieser Mittel und Verfahren zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I oder II gefunden.

Die für die Substituenten R ¹ bis R ⁹ oder als Reste an Phenylringen oder Heterocyclen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Auf¬ zählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlen¬ stoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl, Alkenyl-, Alkinyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylcarbonyl-, Halogenalkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylalkyl-, Alkylcarbonyloxyalkyl-, Phenylalkyl, Alkoxyalkyl- und Alkylthioalkyl-Teile können gerad- kettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.

Im einzelnen stehen beispielsweise:

Halogen für: Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise für Fluor und Chlor;

β

Ci-C _ö -Alkyl und die Alkyl-Teile von Ci-Cβ-Alkoxy-Ci-Cβ-alkyl, Cι-C ₆ -Alkylthio-Cι-C ₆ -alkyl, (Cι-C ₆ -Alkyl)carbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbonyl-Cι-C ₆ -alkyl, (Cχ-C6-Alkyl)carbonylo- xy-Cι-C ₆ -alkyl und Phenyl-Ci-Cβ-alkyl für: Methyl, Ethyl, n- Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methyl- propyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n- Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methyl- propyl, vorzugsweise für Cι~C ₄ -Alkyl, insbesondere für Methyl und Ethyl;

Ci-Ce-Halogenalkyl für: C -Cβ-Alkyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluor- ethyl, 3-Fluorpropyl, 3-Chlorpropyl und Heptafluorpropyl, vorzugsweise für Cι~C -Halogenalkyl, insbesondere für Tri- fluormethyl und 1,2-Dichlorethyl;

C ₃ -C ₆ -Alkenyl für: Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methyl- ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, 1-Methyl- prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n- Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl- but-1-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl- but-1-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl- but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, 1-Methyl- but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl- but-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl- prop-1-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl- prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n- Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n- Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl- pent-1-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl- pent-1-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl- pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl- pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl- pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-

pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl- pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl- pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 3,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl- but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1,2-Trimethyl- prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-l-yl, vorzugsweise für C ₃ - oder C -Alkenyl;

C ₃ -C ₆ -Alkinyl für: Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-3-yl, n- But-1-in-l-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, n- Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n- Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n- Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-l-yl, 3-Methyl- but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl, n- 'ex-1-in-l-yl, n- Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-_n-5-yl, n- Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n- Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n- Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl- pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl- pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl- pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für C ₃ - oder C -Alkinyl, insbesondere für Prop-2-in-3-yl;

Hydroxy-Ci-Cβ-alkyl z.B. für: Hydroxymethyl, 1-Hydroxy- eth-l-yl, 2-Hydroxyeth-l-yl, 1-Hydroxyprop-l-yl, 2-Hydroxy- prop-1-yl, 3-Hydroxyprop-l-yl, l-Hydroxyprop-2-yl, 2-Hydroxy- prop-2-yl, 1-Hydroxybut-l-yl, 2-Hydroxybut-l-yl, 3-Hydroxy- but-l-yl, 4-Hydroxybut-l-yl, l-Hydroxybut-2-yl, 2-Hydroxy- but-2-yl, l-Hydroxybut-3-yl, 2-Hydroxybut-3-yl, l-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl und 2-Hydroxymethyl-prop-2-yl, vorzugsweise für Hydroxy-Ci-Cε-alkyl, insbesondere für 2-Hydroxyeth-l-yl;

Cyano-Ci-C _ß -alkyl z.B. für: Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-l-yl, 2-Cyanoeth-l-yl, 1-Cyanoprop-l-yl, 2-Cyanoprop-l-yl, 3-Cyano- prop-1-yl, l-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 1-Cyano- but-l-yl, 2-Cyanobut-l-yl, 3-Cyanobut-l-yl, 4-Cyanobut-l-yl, l-Cyanobut-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, l-Cyanobut-3-yl, 2-Cyano-

but-3-yl, l-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl- prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl und 2-Cyanomethyl- prop-2-yl, vorzugsweise für Cyano-Cι-C -alkyl, insbesondere für 2-Cyanoeth-l-yl;

Phenyl-Cι-C ₆ -alkyl z.B. für: Benzyl, 1-Phenyleth-l-yl, 2-Phe- nyleth-1-yl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenyl- prop-1-yl, l-Phenylprop-2-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 1-Phenyl- but-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenyl- but-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 1-Phenyl- but-3-yl, 2-Phenylbut-3-yl, l-Phenyl-2-methyl-prop-3-yl, 2-Phenyl-2-methyl-prop-3-yl, 3-Phenyl-2-methyl-prop-3-yl und 2-Benzyl-prop-2-yl, vorzugsweise für Phenyl-C ~C ₄ -alkyl, ins¬ besondere für 2-Phenyleth-l-yl;

C:-C ₆ ~Alko y und der Alkoxy-Teil von Ci-Cδ-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, n-Pen- toxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethyl- propoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethyl- butoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethyl- butoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl- butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Tri- methylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methyl- propoxy, vorzugsweise für Cι-C -Alkoxy, insbesondere für Methoxy, Ethoxy und 1-Methylethoxy;

- Ci-Cβ-Alkylthio für: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio,

1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methyl- propylthio, 1,1-Dimethylethylthio, n-Pentylthio, 1-Methyl- butylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 1, 1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethylpropylthio, 2,2-Dimethyl- propylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1-Methylpentyl- thio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentyl- thio, 1,1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethyl- butylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethyl- butylthio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropyl- thio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio und l-Ethyl-2-methylpropyl- thio, vorzugsweise für Cι-C ₄ -Alkylthio, insbesondere für Methylthio, Ethylthio und 1-Methylethylthio;

- (C -Cβ-Alkyl)carbonyl und der Alkylcarbonyl-Teil von

(Cι-C ₆ -Alkyl)carbonyl-Cι-C ₆ -alkyl für: Methylcarbonyl, Ethyl- carbonyl, n-Propylcarbonyl, 1-Methylethyl-carbonyl, n-Butyl-

carbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1, 1-Dimethylethylcarbonyl, n-Pentylcarbonyl, 1-Methylbutyl- carbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 2, 2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, n-Hexyl- carbonyl, 1,1-Dimethylpropylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropyl- carbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1, 1-Dimethyl- butylcarbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutyl- carbonyl, 2,2-Dimethylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutyl- carbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1, 1,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonyl und l-Ethyl-2-methylproρylcarbonyl, vorzugsweise für (Cι-C -Alkyl)carbonyl, insbesondere für Methylcarbonyl und Ethylcarbonyl;

(Ci-C _ö -Halogenalkyl)carbonyl für: (Ci-Cβ-Alkyl)carbonyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. Chlor- methylcarbonyl, Dichlormethylcarbonyl, Trichlormethylcarbo- nyl, Fluormethylcarbonyl, Difluormethylcarbonyl, Trifluorme- thylcarbonyl, Chlorfluormethylcarbonyl, Dichlorfluormethyl¬ carbonyl, Chlordifluormethylcarbonyl, 1-Fluorethylcarbonyl, 2-Fluorethylcarbonyl, 2,2-Difluorethylcarbonyl, 2,2,2-Tri- fluorethylcarbonyl, 2-Chlor-2-fluorethylcarbonyl,

2-Chlor-2,2-difluorethylcarbonyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl¬ carbonyl, 2,2,2-Trichlorethylcarbonyl, Pentafluorethylcarbo¬ nyl, 3-Chlorpropylcarbonyl, Heptafluorpropylcarbonyl, vor¬ zugsweise für (Cι-C -Halogenalkyl)carbonyl, insbesondere für Trifluormethylcarbonyl, Chlormethylcarbonyl, Dichlormethyl¬ carbonyl und Trichlormethylcarbonyl;

(Ci-Cβ-Alkoxy)carbonyl und der Alkoxycarbonyl-Teil von (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbonyl-Cι-C ₆ -alkyl für: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methyl-ethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxy- carbonyl, 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, n-Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbuto- xycarbonyl, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbo- nyl, n-Hexoxycarbonyl, 1,1-Dimethylproρoxycarbonyl,

1,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Me- thylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Methylpent- oxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutoxy- carbonyl, 1,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutoxycar- bonyl, 2,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3, 3-Dimethylbutoxycarbo- nyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1,2-Tri- methylpropoxycarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl,

1-Ethyl-l-methyl-propoxycarbonyl und l-Ethyl-2-methyl-propo- xycarbonyl, vorzugsweise für (Cχ-C ₄ -Alkoxy) carbonyl, ins¬ besondere für Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und 1-Methyl- ethoxycarbonyl;

der Alkylcarbonyloxy-Teil von (Ci-Cβ-Alkyl) carbonylo- xy-Ci-C _δ -alkyl für: Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n- Propylcarbonyloxy, (1-Methylethyl)carbonyloxy, n-Butylcarbo- nyloxy, (1-Methylpropyl)carbonyloxy, (2-Methyl- propyl)carbonyloxy, (1,1-Dimethylethyl)carbonyloxy, n-Pentyl- carbonyloxy, (1-Methylbutyl)carbonyloxy, (2-Methyl- butyl)carbonyloxy, (3-Methylbutyl)carbonyloxy, (2,2-Dimethyl- propyl)carbonyloxy, (1-Ethylpropyl)carbonyloxy, n-Hexylcarbo- nyloxy, (1, 1-Dimethylpropyl)carbonyloxy, (1,2-Dimethyl- propyl)carbonyloxy, (1-Methylpentyl)carbonyloxy, (2-Methyl- pentyl)carbonyloxy, (3-Methylpentyl)carbonyloxy, (4-Methyl- pentyl)carbonyloxy, (1,1-Dimethylbutyl)carbonyloxy, (1,2-Dimethylbutyl)carbonyloxy, (1, 3-Dimethylbutyl) carbonyl¬ oxy, (2,2-Dimethylbutyl)carbonyloxy, (2,3-Dimethyl- butyl)carbonyloxy, (3,3-Dimethylbutyl)carbonyloxy, (1-Ethyl- butyl) carbonyloxy, (2-Ethylbutyl)carbonyloxy, (1,1,2-Tri- methylpropyl)carbonyloxy, (1,2,2-Trimethylpropyl)carbonyloxy, (1-Ethyl-l-methylproρyl)carbonyloxy und (l-Ethyl-2-methyl- propyl)carbonyloxy, vorzugsweise für (Cι-C -Alkyl)carbonyloxy, insbesondere für Methylcarbonyloxy und Ethylcarbonyloxy;

C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise für Cyclopropyl und Cyclopentyl;

3- bis 7-gliedrige Azaheterocyclen, die neben Kohlenstoffring¬ gliedern noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglied enthalten können, sind z.B.

Pyrrolidin-1-yl, Isoxazolidin-2-yl, Isothiazolidin-2-yl, Oxa- zolidin-3-yl, Thiazolidin-3-yl, Piperidin-1-yl, Azepin-1-yl, Morpholin-1-yl und Thiomorpholin-1-yl.

Alle Phenylringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen einen Halogen-, Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxy-Substituen- ten.

In Abhängigkeit von den jeweiligen Substituenten können die Verbindungen I und II in Form ihrer landwirtschaftlich brauchba¬ ren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes im allgemei¬ nen nicht ankommt. Üblicherweise werden Salze von solchen Basen oder solchen Säuren in Betracht kommen, welche die herbizide Wir¬ kung von I oder II nicht negativ beeinträchtigen.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalime¬ talle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdal¬ kalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze, und die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze, sowie Ammoniumsalze, bei denen das

Ammoniumion gewünschtenfalls ein bis drei Cι~C ₄ -Alkyl-, Hydro- xy-C -C -alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzyl- substituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzyl- ammonium und Trimethyl- (2-hydroxyethyl)-ammoniumsalze, des wei¬ teren Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze wie vorzugsweise Tri- (C -C -alkyl) sulfoniumsalze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugs¬ weise Tri- (Cι-C ₄ -alkyl)sulfoxoniumsalze.

Säureadditionssalze sind beispielsweise die Hydrochloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecyl- benzolsulfonate von Verbindungen I.

Im Hinblick auf die Verwendung der substituierten Zimtoxim- Derivate I und der substituierten Zimthydroxamid-Derivate II als Herbizide sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen die Variablen folgende Bedeutungen haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:

R ¹ Halogen oder Cyano, insbesondere für Chlor, Brom oder Cyano;

R ² Wasserstoff, Fluor oder Chlor;

R ³ Wasserstoff oder Halogen;

R ⁴ Wasserstoff, Halogen oder Cι-C -Alkyl;

Y Sauerstoff oder eine chemische Bindung;

Y' Sauerstoff;

R ⁵ Cι-C ₄ -Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy-Ci-Cβ-alkyl, (Ci-Cβ-Alkoxy) carbo- nyl-Ci-Cβ-alkyl oder, sofern Y eine chemische Bindung bedeu¬ tet, Wasserstoff;

R ⁵ ' Wasserstoff oder Cι-C ₄ -Alkyl;

R ⁶ Wasserstof f , Cι~C ₄ -Alkyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyl;

Cyc einen Rest

wobei X ¹ und X ² unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwe¬ fel;

R ⁷ für Methyl oder Amino und

R ⁸ für Cι-C ₄ -Halogenalkyl, insbesondere für Trifluormethyl oder Chlordifluormethyl und

R ⁹ für Wasserstoff

stehen.

Besonders bevorzugt sind die substituierten Zimtoxim-Derivate I der folgenden Tabellen 1 und 2:

Tabelle 1

Nr. R ⁶

1.01 H

1.02 CH ₃

1.03 C2H5

1.04 n-C ₃ H ₇

1.05 i-C ₃ H ₇

1.06 n-C ₄ Hg

1.07 n-C ₅ Hn

1.08 (CH ₂ ) ₂ -OCH ₃

1.09 (CH ₂ ) ₂ -OC ₂ H ₅

1.10 CH ₂ -CH(CH ₃ )-OCH ₃

1.11 (CH ₂ ) ₂ -CH ₂ F

1.12 CH ₂ -CF ₃

Nr. R6

1.13 CH ₂ -CC1 ₃

1.14 Cyclopropyl

1.15 Cyclopentyl

1.16 Cyclohexyl

1.17 CH ₂ CH=CH ₂

1.18 CH ₂ C = CH

1.19 CH ₂ -CH ₂ OH

1.20 CH ₂ -CH(CH ₃ )OH

1.21 (CH ₂ ) ₂ -SCH ₃

1.22 (CH ₂ ) ₃ -SCH ₃

1.23 CH ₂ CN

1.24 (CH ₂ ) ₂ -CH ₂ CN

1.25 CH2-CO-OCH3

1.26 CH ₂ -CO-OC ₂ H ₅

1.27 CH(CH ₃ )-CO-OCH ₃

1.28 CH(CH ₃ )-CO-OC ₂ H ₅

1.29 CH ₂ -CO-CH ₃

1.30 CH ₂ -CO-C ₂ H ₅

1.31 CH ₂ 0-CO-CH ₃

1.32 CH ₂ 0-CO-C ₂ H ₅

1.33 CH ₂ -phenyl

1.34 CH ₂ -(4-Cl-phenyl)

1.35 CH ₂ -(4-CF ₃ -phenyl)

1.36 CH ₂ - (3-N0 ₂ -phenyl)

Tabelle 2;

Nr. R5

2.01 CH ₃

2.02 C2H5

2.03 n-C ₃ H

2.04 i-C ₃ H ₇

2.05 n-C ₄ H ₉

Nr. R ⁵

2.06 n-C ₅ H _n

2.07 (CH ₂ ) ₂ -OCH ₃

2.08 (CH ₂ ) ₂ -OC ₂ H ₅

2.09 CH ₂ CH(CH ₃ )-OCH ₃

2.10 (CH ₂ ) ₂ -CH ₂ F

2.11 CH2-CF3

2.12 CH2-CCI3

2.13 Cyclopropyl

2.14 Cyclopentyl

2.15 Cyclohexyl

2.16 CH ₂ CH=CH ₂

2.17 CH ₂ CSCH

2.18 CH ₂ -CH ₂ OH

2.19 CH ₂ -CH(CH ₃ )OH

2.20 (CH ₂ ) ₂ -SCH ₃

2.21 (CH ₂ ) ₃ -SCH ₃

2.22 CH ₂ CN

2.23 (CH ₂ ) ₂ -CH ₂ CN

2.24 CH ₂ -CO-OCH ₃

2.25 CH ₂ -CO-OC ₂ H ₅

2.26 CH(CH ₃ )-CO-OCH ₃

2.27 CH(CH ₃ )-CO-OC ₂ H ₅

2.28 CH ₂ -CO-CH ₃

2.29 CH ₂ -CO-C ₂ H ₅

2.30 CH ₂ -0-CO-CH ₃

2.31 CH ₂ -0-CO-C ₂ H ₅

2.32 CH ₂ -phenyl

2.33 CH ₂ -(4-Cl-phenyl)

2.34 CH ₂ -(4-CF ₃ -phenyl)

2.35 CH ₂ - (3-N0 ₂ -phenyl)

2.36 phenyl

2.37 4-Cl-phenyl

2.38 4-F-phenyl

2.39 (4-OCH ₃ -phenyl)

2.40 (3-N0 ₂ -phenyl)

2.41 (4-Cl-, 3-COOCH ₃ -phenyl)

Des weiteren sind die folgenden substituierten Zimtoxim-Derivate I besonders bevorzugt:

die Verbindungen 3.01 - 3.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor bedeutet;

die Verbindungen 4.01 - 4.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Brom bedeutet;

- die Verbindungen 5.01 - 5.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Methyl bedeutet;

die Verbindungen 6.01 - 6.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Wasserstoff bedeu- tet;

die Verbindungen 7.01 - 7.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor und R ⁴ . Brom bedeuten;

die Verbindungen 8.01 - 8.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor und R ⁴ Methyl bedeuten;

- die Verbindungen 9.01 - 9.36, die sich von den Verbindungen

1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor und R ⁴ Wasser¬ stoff bedeuten;

die Verbindungen 10.01 - 10.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor und Y Schwe¬ fel bedeuten;

die Verbindungen 11.01 - 11.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Brom und Y Schwefel bedeuten;

die Verbindungen 12.01 - 12.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Methyl und Y Schwe¬ fel bedeuten;

die Verbindungen 13.01 - 13.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Wasserstoff und Y Schwefel bedeuten;

die Verbindungen 14.01 - 14.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Brom und Y Schwefel bedeuten;

- die Verbindungen 15.01 - 15.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Methyl und Y Schwefel bedeuten;

die Verbindungen 16.01 - 16.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Wasser¬ stoff und Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 17.01 - 17.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor und Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 18.01 - 18.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Brom und Y- Bindung bedeuten;

die Verbindungen 19.01 - 19.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Methyl und Y eine chemische Bindung bedeuten;

- die Verbindungen 20.01 - 20.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Wasserstoff und Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 21.01 - 21.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Brom, Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 22.01 - 22.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Methyl, Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 23.01 - 23.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Wasser¬ stoff, Y eine chemische Bindung und bedeuten;

die Verbindungen 24.01 - 24.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor bedeutet;

die Verbindungen 25.01 - 25.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Brom bedeuten.

die Verbindungen 26.01 - 26.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Methyl bedeutet;

die Verbindungen 27.01 - 27.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Wasserstoff bedeu¬ tet;

die Verbindungen 28.01 - 28.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Brom und R ² Fluor bedeuten:

die Verbindungen 29.01 - 29.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Methyl und R ² Fluor bedeuten;

die Verbindungen 30.01 - 30.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Wasserstoff und R ² Fluor bedeuten;

- die Verbindungen 31.01 - 31.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor und Y Schwe¬ fel bedeuten;

die Verbindungen 32.01 - 32.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Brom und Y Schwefel bedeuten;

die Verbindungen 33.01 - 33.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Methyl und Y Schwe- fei bedeuten;

die Verbindungen 34.01 - 34.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Wasserstoff und Y Schwefel bedeuten;

die Verbindungen 35.01 - 35.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Brom und Y Schwefel bedeuten;

- die Verbindungen 36.01 - 36.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Methyl und Y Schwefel bedeuten;

die Verbindungen 37.01 - 37.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Wasser¬ stoff und Y Schwefel bedeuten;

die Verbindungen 38.01 - 38.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor und Y eine chemische Bindung bedeuten;

- die Verbindungen 39.01 - 39.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Brom und Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 40.01 - 40.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Methyl und Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 41.01 - 41.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Wasserstoff und Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 42.01 - 42.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Brom und Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 43.01 - 43.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Methyl und Y eine chemische Bindung bedeuten;

- die Verbindungen 44.01 - 44.41, die sich von den Verbindungen 2.01 - 2.41 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Wasser¬ stoff und Y eine chemische Bindung bedeuten;

die Verbindungen 45.01 - 45.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor und Cyc l-NH ₂ -6-CF ₃ -uracil-3-yl bedeuten;

die Verbindungen 46.01 - 46.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Brom und Cyc l-NH ₂ -6-CF ₃ -uracil-3-yl bedeuten;

die Verbindungen 47.01 - 47.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Methyl und Cyc l-NH ₂ -6-CF ₃ -uracil-3-yl bedeuten;

die Verbindungen 48.01 - 48.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ⁴ Wasserstoff und Cyc l-NH ₂ -6-CF ₃ -uracil-3-yl bedeuten;

die Verbindungen 49.01 - 49.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Brom und Cyc l-NH ₂ -6-CF ₃ -uracil-3-yl bedeuten;

- die Verbindungen 50.01 - 50.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Methyl und Cyc l-NH -6-CF ₃ -uracil-3-yl bedeuten;

die Verbindungen 51.01 - 51.36, die sich von den Verbindungen 1.01 - 1.36 dadurch unterscheiden, daß R ² Fluor, R ⁴ Wasser¬ stoff und Cyc l-NH ₂ -6-CF ₃ -uracil-3-yl bedeuten.

Die substituierten Zimtoxim-Derivate der Formel I sowie die sub¬ stituierten Zimthydroxamid-Derivate der Formel II sind auf ver- schiedene Weise erhältlich, vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren:

a) Alkylierung eines subst. Zimthydroxamid-Derivats der Formel II mit R ⁵ ' - Wasserstoff oder der Formel IV:

tes Neben¬ produkt

In der Regel arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder Ver¬ dünnungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Base.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise protische Lösungsmittel wie die niederen Alkohole, vorzugsweise Ethanol, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, oder aprotische Lösungsmittel wie aliphatische oder cyclische Ether, vorzugsweise 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und

Dioxan, aliphatische Ketone, vorzugsweise Aceton, Amide, vor¬ zugsweise Dimethylformamid, Sulfoxide, vorzugsweise Dimethyl- sulfoxid, Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff und 1, 3-Dimethyltetrahydro-2 (IH)-pyrimidinon, (DMPU) Carbonsäure- ester wie Essigsäurethylester, oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chlorbenzol.

Die Alkylierung erfolgt normalerweise mit dem Halogenid, vor- zugsweise dem Chlorid oder Bromid, dem Sulfat, einem

Sulfonat, vorzugsweise einem Methansulfonat (Mesylat) wie Trifluormethansulfonat (Triflat) oder einem Benzolsulfonat wie p-Toluolsulfonat (Tosylat) und p-Brombenzolsulfonat (Bro- sylat) , oder mit einer Diazoverbindung, z.B. Diazomethan.

Als Basen eignen sich anorganische Basen, z.B. Carbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, Hydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, sowie organische Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethylanilin, oder Alkalialkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat.

Vorzugsweise verwendet man die 0,5- und 2-fache molare Menge sowohl an Base als auch an Alkylierungsmittel, bezogen auf die Menge an II (R ⁵ ' - H) oder IV.

Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von (-78°C) bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, ins- besondere von (- 60) bis 60°C.

Üblicherweise entstehen bei der Alkylierung der Verbindungen der Formel II (mit R ⁵ - Wasserstoff) oder IV neben den sub¬ stituierten Zimtoxim-Derivaten I, bei denen Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, auch die entsprechenden, Amid-Stickstoff substituierten Zimthydroxamid-Derivate (II) . Das Verhältnis, in dem die beiden Produkte entstehen, hängt von der Reakti¬ onstemperatur, vom Alkylierungsmittel, der verwendeten Base und auch von der jeweiligen Ausgangsverbindung II (mit R ⁵ - Wasserstoff) oder IV ab. Nach den bisherigen Erkenntnissen entsteht meistens die Verbindung I im Überschuß. Sie kann normalerweise von den Nebenprodukten auf an sich bekannte Weise getrennt werden, z.B. durch Kristallisation oder Chro¬ matographie.

b) Alkylierung eines substituierten Zimtoxim-Derivates I mit R ⁶ = Wasserstoff in Gegenwart einer Base:

Cy

R ³

I (R ⁶ H)

Bezüglich der Reaktionsbedingungen sei auf die Ausführungen unter Methode a) verwiesen.

c) Acylierung oder Sulfonylierung eines Zimthydroxamid-Derivats der Formel II mit R ⁵ ' - Wasserstoff oder der Formel IV:

II (R ⁵ '-H; Y'-O)

(Y- -O-CO- oder

IV (Y'-O) L steht für eine übliche Abgangsgruppe wie Halogen, Alkyl- carbonyloxy, Halogenalkylcarbonyloxy oder Imidazolyl.

Normalerweise nimmt man die Umsetzung in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vor, wobei z.B. die für die Alkylierung unter a) genannten Solventien oder deren Mischungen in Betracht kommen.

Das Acylierungsmittel kann auch "in situ" aus der entspre¬ chenden Carbonsäure hergestellt werden, wobei dann bevorzugt in Gegenwart eines üblichen Kondensationshilfsmittels gear¬ beitet wird. Geeignete Kondensationshilfsmittel sind z.B. Oxalylchlorid, Carbonyldiimidazol, Carbodiimide wie Dicyclo- hexylcarbodiimid, Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid, Phoshoroxychlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid und Phoshor- pentachlorid, oder Chlorameisensäuremethylester oder -ethyl- ester.

Zweckmäßigerweise verwendet man etwa stöchiometrische Mengen an Acylierungsmittel und Zimthydroxamid-Derivat II (mit R ⁵ ' - Wasserstoff) oder IV, oder z.B. zur Optimierung des Umsatzes von II oder IV, einen Überschuß an Acylierungsmittel bis etwa 10 mol-%.

In Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart einer Base zu arbeiten. Als Base kommen hierfür anorganischen Basen, z.B. Carbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallhydride wie Natrium- und Kaliumhydrid, sowie organische Basen, z.B. Amine wie Tri- ethylamin, Pyridin und N,N-Diethylanilin, oder Alkali etall- alkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kali- um-tert.-butanolat in Betracht.

Bereits eine katalytische Menge an Base von z.B. 0,01 mol- Äquivalenten, bezogen auf II oder IV, kann den Reaktionsver¬ lauf positiv beeinflussen. Andererseits bringt eine Basen- menge über 200 mol-% normalerweise keine zusätzlichen Vor¬ teile.

Die Reaktion ist im allgemeinen bei einer Temperatur von (-20)°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches aus- führbar. Vorzugsweise arbeitet man bei 0 bis 80°C.

Umsetzung eines Hydroximinohalogenids der Formel la mit einem Alkohol- oder Mercaptanderivat:

► I (Y=(-0-, -S-)

ogen la ( ö i mit -Y-R ⁵ = Halogen)

Vorteilhaft verwendet man als Alkohol- oder Mercaptanderivate die Alkohole R ₅ -OH oder Mercaptane R ₅ -SH sowie deren Salze, insbesondere die der Alkali- oder Erdalkalimetalle.

Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z.B. aliphati¬ sche oder cyclische Ether wie Diethylether und Tetrahydro- furan, aliphatische Ketone wie Aceton, Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas¬ serstoffe wie Benzol und Toluol, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und

Chlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Amide wie Dimethylform- amid und N-Methyl-pyrrolidon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, sowie Mischungen dieser Solventien. Auch die Alkohol- und Mercaptanderivate selbst kommen als Lösungs- oder Verdün- nungsmittel in Betracht.

Das Mengenverhältnis von la zu Alkohol- oder Mercaptanderivat ist nicht kritisch. Üblicherweise werden etwa äquimolare Men¬ gen eingesetzt. Es kann aber auch zweckmäßig sein, das Alkohol- oder Mercaptanderivat in einem Überschuß einzuset¬ zen, so daß es gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmit¬ tel dient.

Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von (-78)°C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungs¬ mittels, insbesondere von 0 bis 80°C.

Bei der Umsetzung von la mit einem Alkohol R ⁵ -OH oder Mercaptan R ⁵ -SH arbeitet man besonders vorteilhaft in Gegen- wart einer Base, wobei sowohl anorganische Basen, z.B.

Carbonate, Hydrogencarbonate oder Alkalimetallhydride, als auch organische Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Dimethylanilin, oder Alkalimetallalkoholate, in Be¬ tracht kommen. Zweckmäßigerweise verwendet man ein Alkoholat des Alkohols R ⁵ -OH.

Die Base kann in katalytischer, unterstöchiometrischer, stö- chiometrischer Menge oder im Überschuß, bis zur 5-fachen mo¬ laren Menge, bezogen auf I, eingesetzt werden.

Halogenierung von Verbindungen der Formel II mit Y' - Sauer¬ stoff und R ₅ ' - Wasserstoff oder der Formel IV mit Y' - Sau¬ erstoff:

IV (Y'-O)

Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wobei insbesondere aprotische organische Flüssigkeiten, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p- Xylol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, tertiäre Amine wie N,N-Dimethylanilin, oder Nitrile wie Acetonitril in Betracht kommen.

Als Halogenierungsmittel eignen sich vor allem Thionyl- chlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphor- pentabromid oder Phosphoroxybromid. Besonders vorteilhaft kann auch die Verwendung eines Gemisches aus Phosphorpenta- chlorid und Phosphoroxychlorid oder aus Phosphorpentabromid und Phosphoroxybromid sein, wobei dann ohne Verdünnungsmittel in einem Überschuß an Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybro¬ mid gearbeitet werden kann.

Bei Verwendung von Thionylchlorid als Halogenierungsmittel empfiehlt es sich, eine katalytische Menge an Dimethylform- a id zuzusetzen.

Besonders bewährt hat sich ein Gemisch aus einem Tetrahalo¬ genmethan wie Tetrachlor- und Tetrabromkohlenstoff, und einem unsubstituierten oder substituierten Triphenylphosphan, z.B. Triphenylphosphan oder Tri- (o-tolyl)-phosphan.

Für eine vollständige Umsetzung benötigt man mindestens äquimolare Mengen an Halogenierungsmittel und Ausgangs¬ verbindung II (Y' - 0, R ⁵ ' - H) oder IV (Y' - 0) . Im allge¬ meinen wirkt sich ein Überschuß an Halogenierungsmittel, bis etwa zur 8-fachen molaren Menge, bezogen auf II oder IV, gün¬ stig auf den Reaktionsverlauf aus.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 0°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 20 bis 120°C.

f) Überführung eines Zimtnitrils V in eine Verbindung der Formel I, wobei Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet:

C= C(R ⁴ ) CN

./

Die Reaktion erfolgt üblicherweise in zwei Stufen, indem man das Zimtnitril V zuerst mit einem Alkohol oder Mercaptan R ⁵ -YH umsetzt und den hierbei erhaltenen Imidoester oder Thioimidoester VI, gewünschtenfalls ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung, mit einem Hydroxylamin H ₂ N-0R ⁶ zur Reaktion bringt.

Die Umsetzung von V mit R ⁵ -YH kann in einem inerten Lösungs¬ oder Verdünnungsmittel oder lösungsmittelfrei in einem Über- schuß des Alkohols oder Mercaptans durchgeführt werden. Häu¬ fig ist ein saurer oder "Lewis"-saurer Katalysator förder¬ lich, vorzugsweise in etwa katalytischer Menge oder in einer Menge bis etwa 200 mol-%, bezogen auf die Menge an V.

Als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich beson¬ ders organische Lösungsmittel, z.B. aliphatische oder cycli- sche Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dimethoxy-

ethan, aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasser¬ stoffe wie n-Pentan, Petrolether, Cyclohexan, Toluol und die Xylole, Amide wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chlor- benzol und 1,2-Dichlormethan, oder Mischungen der genannten Solventien.

Als saure Katalysatoren eignen sich anorganische, bevorzugt wasserfreie Säuren, z. B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, auch Oleum, oder Perchlorsäure, sowie organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, p-Tolu- olsulfonsäure und Trifluoressigsäure. Beispiele für "Lewis"-saure Katalysatoren sind Titantetrachlorid, Zinn(II)-chlorid, Eisen(III)-Chlorid, Aluminiumtrichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Titantetraisopropylat und Bortri- fluoroetherat.

Die Menge an Alkohol oder Mercaptan ist nicht kritisch. Nor¬ malerweise sind 1 bis 10 mol Alkohol oder Mercaptan pro mol V für eine optimale Umsetzung von V ausreichend. Arbeitet man lösungsmittelfrei in dem betreffenden Alkohol, so kann dieser auch in einem größeren Überschuß vorliegen.

Sofern der Imidoester oder Thioimidoester VI in der ersten Stufe als Salz anfällt, empfiehlt es sich, die Neutralverbin¬ dung freizusetzen, bevor die Umsetzung mit dem Hydroxylamin H ₂ N-OR ⁶ vorgenommen wird.

Hydroxylamine, die in Form ihrer Salze, insbesondere als Hydrochloride, Hydrobromide oder Sulfate, erhältlich sind oder bei der Herstellung als Salze anfallen, können vor ihrer Umsetzung durch Zugabe einer geeigneten Base freigesetzt wer¬ den, wobei als Basen insbesondere die bei Methode a) genann¬ ten geeignet sind.

Die Umsetzung des erhaltenen Imidoesters oder Thioimido- esters VI mit H ₂ N-OR ⁶ erfolgt im allgemeinen in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Hierfür kommen neben den vorstehend genannten Solventien zusätzlich Alkohole wie Me- thanol, Ethanol und Isopropanol, Nitrile wie Acetonitril,

Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Dimethylanilin, oder auch Wasser in Betracht.

(Thio)imidoester VI und Hydroxylamin werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Um den

(Thio) imidoester VI möglichst vollständig umzusetzen kann es

aber empfehlenswert sein, das Hydroxylamin H ₂ N-OR ⁶ in einem Überschuß, bis etwa 10 mol-%, einzusetzen.

Die Reaktionstemperatur liegt für beide Stufen im allgemeinen bei (-20) bis 120°C, insbesondere bei 0°C bis zur Siede¬ temperatur des Reaktionsgemisches.

g) Oximierung eines Zimtaldehyds bzw.-Ketons der Formel VII:

VII

I (Y = Bindung)

Die Umsetzung von VII mit einem Hydroxylamin H ₂ N-OR ⁶ erfolgt normalerweise in einem inerten organischen Lösungs- oder Ver¬ dünnungsmittel, z.B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und die Xylole, in einem chlorierten Kohlenwasser- Stoff wie Dichlormethan, Choroform und Chlorbenzol, in einem Ether wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyether und Tetrahydro- furan, in einem Alkohol wie Methanol und Ethanol, in Wasser oder in einem Gemisch der genannten Lösungsmittel.

Sofern die Hydroxylamine H ₂ N-OR ⁶ als Salze, z.B. als Hydro- chloride oder Oxalate vorliegen, ist ihre Freisetzung mittels Base wie vorzugsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin und Pyridin, empfeh¬ lenswert.

Die Menge an Hydroxylamin beträgt vorzugsweise 80 bis

800 mol-%, insbesondere 100 bis 300 mol-%, bezogen auf die

Menge an VII.

Das entstehende Reaktionswasser kann gewünschtenfalls destillativ oder mit Hilfe eines Wasserabscheiders aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei (-30) bis 150°C, bevorzugt bei 0 bis 130°C.

h) Überführung eines Zimtoxims der Formel VIII

wobei R ¹² für Nitro, Amino, Isocyanato, Isothiocyanato, (Cι-C ₆ -Alkyl)carbamato oder Phenylcarbamato steht,

nach einem in der WO 93/06090 beschriebenen Verfahren in die substituierten Zimtoxim-Derivate I.

Die Verbindungen der Formel VIII sind neu. Sie sind ihrerseits nach einem der vorstehend zur Herstellung von Verbindungen I be¬ schriebenen Verfahren erhältlich. Weitere Herstellungsmethoden zur Bereitstellung der Verbindungen VIII können ferner der WO 93/06090 entnommen werden.

Die Verbindungen der Formel V sind bekannt oder lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen (vgl. z. B. WO 93/06090).

Die Zimthydroxamid-Derivate der Formeln II und IV (mit Y' - Sau¬ erstoff) sind z.B. aus Zimtsäuren der Formeln IX und X zugäng¬ lich:

+ HN:(—R ⁵ '.)—-O»R ⁶ » ιι (Y'-o)

IX

Die Reaktion wird Üblicherweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Kondensationshilfsmittels oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Kondensations¬ hilfsmittels vorgenommen.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere or¬ ganische Lösungsmittel, z.B. aliphatische oder cyclische Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan, aliphati¬ sche, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Petrolether, Cyclohexan, Toluol und die Xylole, Alkohole wie Me¬ thanol, Ethanol und i-Propanol, Amide wie Dimethylformamid und N- Methylpyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Amine wie Triethyl- amin, Pyridin und N,N-Dimethylanilin, halogenierten Kohlenwasser¬ stoffe wie Dichlormethan, Chlorbenzol und 1,2-Dichlormethan, oder Wasser. Auch Mischungen aus den genannten Solventien sind geei¬ gnet.

Als Kondensationshilfsmittel kommen z.B. Oxalylchlorid, Carbonyl- diimidazol, Carbodiimide wie Dicyclohexylcarbodiimid, Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid, Phoshoroxychlorid, Phos¬ gen, Phosphortrichlorid und Phoshorpentachlorid, oder Chloramei¬ sensäuremethylester oder -ethylester in Betracht.

Bevorzugt ist die Verwendung eines Halogenierungsmittels, wobei zuerst "in situ" ein Säurehalogenid entsteht, das dann mit dem Hydroxylamin HN(R ⁵ ')-OR ⁶ oder H ₂ N-0R ⁶ zum Produkt II oder IV wei¬ terreagiert.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, das Säurehalogenid in einem separaten Verfahrensschritt gezielt herzustellen und, gewünschtenfalls in gereinigter Form, danach mit dem Hydroxylamin HN(R ⁵ ')-0R ⁶ oder H ₂ N-0R ⁶ umzusetzen.

Hydroxylamine, die in Form ihrer Salze, insbesondere als Hydro- Chloride, Hydrobrorr.ide oder Sulfate, erhältlich sind oder bei der Herstellung als Salze anfallen, können vor ihrer Umsetzung mit IX oder X, gewünschten alls auch in der Reaktionsmischung mit dem Kondensationshilfsmittel und IX oder X, durch Zugabe einer geei¬ gneten Base freigesetzt werden.

Als Basen eignen sich hierfür insbesondere die bei Methode a) ge¬ nannten.

Die Mengen an Kondensationshilfsmittel, IX oder X und Hydroxyl- amin HN(R ⁵ ')-0R ⁶ oder H ₂ N-0R ⁶ sind nicht kritisch. Zweckmäßiger- weise verwendet man etwa äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe. Das Kondensationshilfsmittel kann gewünschtenfalls auch im Über-

schuß eingesetzt werden, wobei dann sogar ohne inertes Lösungs¬ mittel gearbeitet werden kann.

Alle vorstehend beschriebenen Verfahren werden zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Re¬ aktionsgemisches vorgenommen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufar¬ beiten der organischen Phase auf das Produkt hin.

Sowohl die substituierten Zimtoxim-Derivate der Formel I als auch die substituierten Zimthydroxamid-Derivate der Formel II können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Ad- sorbat, in die reinen Isomeren getrennt werden können. Reine op- tisch aktive Isomere lassen sich beispielsweise auch aus entspre¬ chenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen.

Substituierten Zimtoxim-Derivate I und Zimthydroxamid-Derivate II mit C-H aciden Substituenten lassen sich auf an sich bekannte Weise in ihre Alkalimetallsalze überführen.

Salze von I oder II, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können üblicherweise durch Umsalzen des entsprechenden Alkali¬ metallsalzes in wäßriger Lösung hergestellt werden.

Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in übli¬ cher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphonium- salze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Verbindungen I und II sowie deren landwirtschaftlich brauch¬ baren Salze eignen sich, sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren, als Herbizide. Sie können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schad¬ gräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwand¬ mengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I und II bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung

unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei¬ spielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.ru- stica) , Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.

Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen I und II auch in Kul¬ turen, die durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Metho¬ den gegen die Wirkung von I bzw. II oder anderen Herbiziden weit¬ gehend resistent gemacht wurden, einsetzen.

Des weiteren eignen sich die substituierten Zimtoxim-Derivate I und Zimthydroxamid-Derivate II auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani¬ sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei ande¬ ren Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbil¬ dung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.

Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die ein¬ zelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser¬ qualität nach der Ernte.

Die Verbindungen I und II bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver¬ streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen rich¬ ten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh¬ baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyr- rolidon und Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Sub¬ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell

Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-,

Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati- onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy-

ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, ^- yl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykc ner, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalke.. lethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Po- lyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be¬ tracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge- stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit¬ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn- Stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I und II in den anwendungs- fertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert wer¬ den, etwa von 0,01 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.%. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstel¬ lung solcher Zubereitungen:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.01 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen¬ oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.02 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30

Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungs¬ produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und

10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirk- Stoffs enthält.

III.20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.05 werden in einer

Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.08 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.09 werden mit 97

Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs ent¬ hält.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.13 werden mit 2

Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation der Wirkstoffe I und II bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträg- lieh, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei wel¬ chen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so ges¬ pritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vor¬ zugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.) .

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die substituierten Zimtoxim-Derivate I und die substituierten Zimthydroxamid-Derivate II mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirk¬ stoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei- spielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benz- oxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2, 6-Dinitroaniline, N-Phenyl- carbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuran¬ derivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäure- derivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryl- oxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I oder II al¬ lein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

3-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-(ethoxiaminocarbonyl)-ethenyl)- phenyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-l,2,3, 4-tetrahydro- pyrimidin (Verbindung Nr. 11.02)

Zu einer Lösung von 3-[3-(2-Carboxy-2-chlor-ethe- nyl)-phenyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tet ra- hydropyrimidin (2,1 g) in 80 ml Tetrahydrofuran wurde Carbonyldi- imidazol (0,9 g) gegeben, wonach man die Mischung eine Stunde bei 25°C rührte. Anschließend wurde Ethoxyamin (0,34 g) , gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, zugetropft. Nach fünfstündigem Rühren ent¬ fernte man das Lösungsmittel. Der Rückstand wurde in 150 ml Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wurde je zweimal mit 30 ml Wasser, 30 ml 10 gew.-%iger Natriumhydrogencarbonat- lösung und nochmals 30 ml Wasser gewaschen, schließlich über Na-

triumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation aus Petrolether erhielt man 2,0 g des Produkts. Smp. : 86 - 90°C.

Beispiel 2

3- [4-Chlor-3-(2-chlor-2-methoxiaminocarbonyl- ethenyl) -phenyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluor- methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Verbindung 11.01)

Zu einer Lösung von 3- [3-(2-carboxy-2-chlor-ethenyl)-phenyl]- 2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3, 4-tetrahydropyrimidin (2,1 g) in 80 ml Tetrahydrofuran wurde Carbonyldiimidazol (0,9 g) gegeben, wonach man die Mischung eine Stunde bei 25°C rührte. An¬ schließend wurde Methoxiamin-Hydrochlorid (1,67 g als 30 gew.-%ige wäßrige Lösung) und Kaliumcarbonat (0,83 g) , gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren destillierte man das Lösungsmittel ab, wonach der Rückstand in 150 ml Dichlor- methan aufgenommen wurde. Die organische Phase wurde zweimal mit je 30 ml Wasser, zweimal mit je 30 ml 10 gew.%iger wäßriger Na- triumhydrogenearbonat-Lösung und nochmals mit 30 ml Wasser gewa¬ schen, dann über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation mit Petrolether erhielt man 1,5 g des Produkts; Smp. : 136 -141°C.

Beispiel 3

3- [4-Chlor-3-(2-chlor-3-methoximino-3-methoxy-prop- enyl)-phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-l,2,3, 4-tetra- hydropyrimidin (Verbindung 1.01) und 3-[4-Chlor-3-(2-chlor-3- [methoxy-methylamino- carbonyl]-ethenyl)-phenyl]-2,4-dioxo-l- methyl-6-trifluormethyl-l,2,3, 4-tetrahydropyrimidin (Verbindung 11.03)

Zu einer Lösung von 3-[4-Chlor-3-(2-chlor-2-methoxyamino- carbonyl-ethenyl)-phenyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluor- methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin (2,2 g) in 80 ml Aceton wurden erst Kaliumcarbonat (0,76 g) und dann in 20 ml Aceton gelöstes Dimethylsulfat (0,63 g) gegeben. Nach 17 Std. Rühren wurde noch¬ mals Dimethylsulfat (0,13 g) zugegeben, wonach man erneut 17 Std. rührte und anschließend das Lösungsmittel abdestillierte. Der Rückstand wurde in 100 ml Dichlormethan aufgenommen. Die organi¬ sche Phase wurde dreimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Na¬ triumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Reinigung des Rohpro¬ dukts mittels Chromatographie und Kristallisation erhielt man 1,0 g 3-[4-Chlor-3- (2-chlor-3-methoximino-3-methoxy-prope- nyl)-phenyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tet ra- hydropyrimidin (Verbindung 1.01; Smp. 152-157°C) und 0,4 g

3- [ 4-Chlor-3- (2-chlor-3- [methoxy-methylamino-carbo- nyl ] -ethenyl ) -phenyl] -2 , 4-dioxo-l-methyl-6-trifluor- methyl-1, 2 , 3, 4-tetrahydropyrimidin (Verbindung 11 . 03 ; Smp . : 121 -123°C) .

Beispiel 4

3- [4-Chlor-3- (2-chlor-3-methoximino-3-methoxyethoxy-prop- enyl)-phenyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1, 2, 3, 4-te- trahydropyrimidin (Verbindung 1.03) und 3- [4-Chlor-3- (2-meth- oximino-3-methoxyethoxy)-ethinyl-phenyl]-

2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-l,2,3, 4-tetrahydropyrimidin (Verbindung 1.18)

Zu einer Lösung von 3-[4-Chlor-3- (2-chlor-2-methoxyamino- carbonyl-ethenyl)-phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluor- methyl-1,2,3, 4-tetrahydropyrimidin (4,4 g) in einem Gemisch aus 10 ml Aceton und 5 ml 1,2-Dimethyltetrahydro-2 (IH)-pyrimidinon wurden Kaliumcarbonat (1,4 g) und dann in 5 ml Aceton gelöstes Methoxyethoxytosylat (2,3 g) gegeben. Nach 2 Tagen Rühren bei 25°C gab man N,N-Dimethylaminopyridin (0,2 g) in das Reaktionsgemisch. Nach 10 Std. Rühren bei Rückflußtemperatur wurde das Lösungs¬ mittel abdestilliert, wonach man den Rückstand in 150 ml Dichlor- methan aufnahm. Die Dichlormethanphase wurde dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach zweimaliger Flash-Chromatographie erhielt man 0,4 g 3- [4-Chlor-3-(2-chlor-3-methoximino-3-methoxyethoxy-propenyl)- phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1, 2,3, 4- tetrahydro- pyrimidin, (Verbindung 1.03; Smp.: 73-74°C) und 0,12 g 3- [4-Chlor-3-(2-methoximino-3-methoxyethoxy-ethinyl-phe- nyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6- trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyri- midine (Verbindung 1.18; Smp.: 127-129).

Beispiel 5

3- [4-Chlor-3-(2-chlor-3-[3-propen-oximino]-butenyl)-phenyl]- 2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3, 4-tetrahydropyrimidin (Verbindung 1.06)

Zu einer Lösung von 3-[4-Chlor-3-(2-chlor-3-oxo-but- enyl)-phenyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3, 4-tetra- hydropyrimidin (2,04 g) in 100 ml Toluol wurden Natriumcarbonat (0,69 g) und O-3-Propenyl-hydroxylaminhydrochlorid (0,66 g) gege¬ ben. Nach 5 Std. Rühren bei 25°C erhitzte man noch 20 Std. auf Rückflußtemperatur, wobei insgesamt nochmals 0,53 g Natrium¬ carbonat und 0,55 g O-3-Propenyl-hydroxylaminhydrochlorid zugege¬ ben wurden. Anschließend wurde die organischen Phase dreimal mit

je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und ein¬ geengt. Nach Kristallisation erhielt man 1,0 g des Produkts; Smp 72 - 74°C.

Beispiel 6

3- [3- (3-Acetoxy-2-chlor-3-methoximino-propenyl)-4-chlor-phe- nyl]-2, -dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3, 4-tetrahydro- pyrimidin (Verbindung 1.12) und 3-[3- (2-Acetylmethoxy-amino- carbonyl-2-chlor-ethenyl)-phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluor- methyl-l,2,3,4-tetrahydroρyrimidin (Verbindung 11.05).

Zu einer Lösung von 3-[4-Chlor-3- (2-chlor-3-methoxyaminocarbonyl- ethenyl)-phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluor- methyl-l,2,3,4-tetrahydroρyrimidin (2,2 g) und Triethylamin (0,77 ml) in 80 ml Dichlormethan wurde bei 25°C eine Lösung von Acetyl- chlorid (0,39 ml) in 20 ml Dichlormethan getropft. Nach 20 Stun¬ den Rühren bei ca. 20°C wurde die organische Phase dreimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingeengt. Die Reini- gung des Rohprodukts erfolgte chromatographisch (Laufmittel: Dichlormethan/Ethylacetat = 9:1). Ausbeute: 1,1 g 3-[3-(3-Acet- oxy-2-chlor-3-methoximino-propenyl)-4-chlor-phe- nyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydro- pyrimidin (Smp.: 158-160°C) und 0,2 g 3-[3-(2-[Acetylmethoxyamino- carbonyl]-2-chlor-ethenyl)-phenyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trif luor- methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin (Smp.: 117-118°C) .

Beispiel 7

3-[3-(3-Brom-2-chlor-3-methoximino-propenyl)-4-chlor-phe- nyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydro- pyrimidin (Verbindung 1.13).

Zu einer Lösung von 3-[4-Chlor-(2-chlor-2-methoxyaminocarbonyl- ethenyl)-phenyl]-2,4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3,4 - tetrahydropyrimidin (4,4 g) und Triphenylphosphin (3,9 g) in 100 ml Acetonitril wurde Tetrabrommethan (5,0 g) gegeben. Anschlie¬ ßend erhitzte man das Gemisch 35 Std. auf Rückflußtemperatur, währenddessen zweimal Triphenylphosphin (6,5 g) und Tetrabromme- than (8,3 g) zugegeben wurden. Nach Abkühlen der Reaktionsmi¬ schung entfernte man das Lösungsmittel. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt (Laufmittel: Dichlormethan) . Aus¬ beute: 3,0 g; Smp.: 128-130°C.

Beispiel 8

3- [4-Chlor-3- (2-chlor-3-ethylthio-3-methoximino-prope- nyl) -phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3, -tetra- hydropyrimidin (Verbindung 1.19)

Zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,18 g; 80 gew%ig in Weißöl) in 100 ml Tetrahydrofuran wurde unter Stickstoff eine Lösung von Ethylmercaptan (0,34 g) in 20 ml Tetrahydrofuran gege- ben. Nach 30 Minuten Rühren versetzte man das Gemisch mit einer Lösung von 3-[3-(3-Brom-2-chlor-3-methoximino-propenyl)-4-chlor- phenyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2, 3, 4-tetrahydro- pyrimidin (2,5 g; hergestellt nach Beispiel 7) in 30 ml Tetra¬ hydrofuran. Anschließend rührte man 20 Stunden, wonach nochmals Ethylmercaptan (0,34 g) und Natriumhydrid (0,34 g; 80 %ig in

Weißöl) zugegeben wurden. Dann rührte man weitere 20 Stunden. Zur Aufarbeitung gab man die Reaktionsmischung in 150 ml Wasser. Das Produkt wurde mit Dichlormethan (zweimal je 100 ml) aus der wä߬ rigen Phase extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge¬ trocknet und eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte chromatographisch.

Beispiel 9 (Verbindung 1.28)

Zu einer Mischung aus 0,004 Mol 3-[4-Chlor-3- (2-Chlor-2- [ (1-hydroxyethoxy)aminocarbonyl] -ethenyl)-2-fluor-phe- nyl]-2, 4-dioxo-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3, -tetrahydro- pyrimidin, 0,0048 Mol Kaliumcarbonat und 80 ml Aceton wurden bei ca. 25°C langsam 0,0048 mol Dimethylsulfat in 20 ml Aceton ge¬ tropft. Anschließend rührte man 12 Std. und engte dann ein. Der Rückstand wurde in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen, wonach die Methylenchlorid-Phase 3mal mit je 30 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurde. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte chromatographisch an Kieselgel.

In den folgenden Tabellen 3 bis 5 sind die vorstehend genannten Verbindungen zusammen mit weiteren substituierten Zimtoxim-Deri- vaten I, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind, aufgeführt:

Tabelle 3

Nr. R2 R ³ R< y R ⁵ R ⁶ Smp . [°C]

1.01 H H Cl -0- CH ₃ CH3 152-157

1.02 H H Cl -0- CHj C ₂ H ₅ 136-141

1.03 H H Cl -0- (CH ₂ ) ₂ OCH ₃ CH ₃ 73-74

1.04 H H Cl -0- CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ 91-93

1.05 H H Cl -0- (CH ₂ ) ₂ -CH ₂ F CH ₃ 133-136

1.06 H H Cl CH ₃ CH ₂ CH-CH ₂ 72-74

1.07 H H H CH ₃ CH ₃ 183-184

1.08 H H H CH ₃ CH ₂ -CN 204-205

1.09 H H Cl -0- C ₂ H ₅ CH ₃ 125-127

1.10 H H Cl -0- CH(CH ₃ )-COOCH ₃ CH3 Öl

1.11 H H Cl -0- CH CO-(aze- CH3 58-63 pin-l-yl)

1.12 H H Cl -o-co- CH ₃ CH ₃ 158-160

1.13 H H Cl Br CH ₃ 128-130

1.14 H H Cl -o-co- CH ₂ C1 CH3 144-148

1.15 H H H H CH ₂ -C ₂ H ₅ 158-161

1.16 H H CH ₃ H CH3 148-149

1.17 H H CH ₃ H CH ₂ CH-CH ₂ 72-74

1.18 H chemische — — .— CH ₂ CH ₂ -OCH ₃ CH ₃ 127-129 Bindung

1.19 H H Cl -s- C ₂ H ₅ CH3 103-105

1.20 H H Cl -s- CH ₂ COOCH ₃ CH ₃ l

1.21 H H Cl -0- CH ₃ CH ₂ -C ₆ H ₅ 112-114

1.22 H H Cl -0- CH ₃ CH ₂ -CH-CH ₂ 93-98

1.23 H H Cl -o-so ₂ - CH ₃ CH ₃ 78-82

1.24 H H Cl -0- CH3 CH(CH ₃ )COOC ₂ H ₅ 119-121

1.25 H H Cl -0- CH ₃ CH ₂ -CH(CH ₃ )-OH Öl

1.26 F H Cl -0- CH ₃ CH ₃ 133-135

1.27 F H Cl -0- CH(CH ₃ )COOCH ₃ CH ₃ Öl

1.28 F H Cl -0- -CH(CH ₃ )-CH ₂ - 84-87

1.29 F H Cl -0- CH ₃ CH ₂ CH(CH ₃ )OH 68-70

1.30 F H Cl -0- CH ₃ CH ₂ COOC ₂ H ₅ Öl

1.31 F H Cl -0- CH ₃ CH(CH ₃ )COOC ₂ H ₅ Öl

1.32 H H Cl -0- -CH(CH ₃ )CH ₂ - 176-178

Tabelle 4

Nr. R2 R< Y' R5' R6 Smp. [°C]

11.01 H Cl 0 H CH ₃ 136-141

11.02 H Cl 0 H C2H5 81-110

11.03 H Cl 0 CH ₃ CH ₃ 121-123

11.04 H Cl 0 CH ₃ C2H5 105-108

11.05 H Cl 0 C0-CH3 CH ₃ 117-118

11.06 H Cl 0 C ₂ H ₅ CH ₃ 128-130

11.07 H Cl 0 H CH(CH ₃ )-C00C ₂ H ₅ 52-55

11.08 H Cl 0 H CH ₂ -C ₆ H ₅ 58-62

11.09 H Cl 0 CH ₃ CH ₂ -C ₆ H ₅ 93-96

11.10 H Cl 0 H CH ₂ -CH=CH ₂ 68-70

11.11 H Cl 0 CH ₃ CH ₂ -CH-CH ₂ 87-91

11.12 H Cl 0 H CH ₂ -CH(CH ₃ )-OH 76-79

11.13 H Cl 0 H CH ₂ CH ₂ -C ₂ H ₅ Öl

11.14 F Cl 0 H CH ₃

11.15 F Cl 0 CH ₃ CH3 130-140

11.16 F Cl 0 H CH ₂ CH-CH ₂ Öl

11.17 F Cl 0 CH3 CH ₂ CH-CH ₂ Öl

11.18 F Cl 0 H CH ₂ -CH(CH ₃ )OH 157-158

11.19 F Cl 0 CH ₃ CH ₂ -COOC ₂ H ₅ Öl

11.20 F Cl 0 H CH(CH ₃ )-COOC ₂ H ₅ Öl

11.21 F Cl 0 CH ₃ CH(CH ₃ )-COOC ₂ H ₅ Öl

11.22 H Cl 0 CH ₃ CH(CH ₃ )-COOC ₂ H ₅ Öl

Tabelle 5

10

Nr. R ² R< Y R5 R ⁶ Smp. [°C]

1.101 H Cl H CH ₃ 84-90

15

1.102 H Cl H CH2CH-CH2 95-98

1.103 H Cl H C2H5 128-136

1.104 H Cl H CH ₂ COOH 105-120 -

1.105 H CH ₃ H CH ₃ 67-68

20 1.106 H CH ₃ H C ₂ H ₅ Öl

1.107 H CH ₃ — H CH ₂ COOCH ₃ 94-95

1.108 H CH ₃ H H 148-150

1.109 H H COOCH ₃ CH ₃ 140-141

25 1.110 F H H n-C ₃ H ₇ Öl i.i: H Cl -0- CH ₃ CH ₃ 150-153

Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)

30

Die herbizide Wirkung der substituierten Zimtoxim-Derivate und der substituierten Zimthydroxamid-Derivate der Formel II ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

__ Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflauf ehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬

40 lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich¬ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa¬ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test¬ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt

45 wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder di- rekt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,0313 oder 0,0156 kg aktive Substanz pro Hektar.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25 °C bzw. 20 - 35 °C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen ge¬ pflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name

Abutilon theophrasti Chinesischer Hanf velvet leaf

Ipomoea subspecies Prunkwindearten morningglory

Polygonum smartweed pensylvanicum

Solanum nigrum Schwarzer black nightshade Nachtschatten

Veronica subspecies Ehrenpreisarten speedwell

Im Nachauflaufverfahren wurden mit den Verbindungen Nr. 1.01 und 1.103 bei 0,0313 und 0,0156 kg/ha aktive Substanz Schadpflanzen sehr gut bekämpft.

Anwendungsbeispiele für die desiccative/defoliante Wirksamkeit der Verbindungen I und II:

Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wur- den (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .

Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbe¬ reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fett- alkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blät¬ ter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.

Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.