Substituierte Arylmethylverbindungen sind bereits aus der (Patent-) Literatur als potentielle Herbizide bekannt geworden (vgl. DE-A-2526358, US-A-4249934, US-A- 5262390, WO-A-9621647). Diese Verbindungen haben jedoch keine nennenswerte praktische Bedeutung erlangt.

Es wurden nun neue substituierte Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden, inwelcher Q S,SOoderSO2steht,O, Xi finir Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder flir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht, x2 für Wasserstoff oder Halogen steht,

ZI flir gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl steht, und Z2 flir eine der nachstehenden Gruppierungen steht wobei Q1 für O oder S steht,

Roi fier Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder fiir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinyl- thio, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten Ru finir Alkandiyl (Alkylen) steht, und R2 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder flir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht.

In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl-auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy-jeweils geradkettig oder verzweigt.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher Q S,SOoderSO2steht,O, Wasserstoff,Hydroxy,Mercapto,Amino,Nitro,Formyl,Carboxy,Cyan o,X1für Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder flir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alk- oxycarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonyl- amino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, x2 für Wasserstoff oder Halogen steht, zl für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl,

Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chin- oxalinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind : Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-Cq-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl,Alkyl-Alkylcarbonyl, aminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfo- nylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder Phenyl, und Z2 fiir eine der nachstehenden Gruppierungen steht

wobei Q1 für O oder S steht, R1 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, fi. ir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alko3cy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-oder Alkinyl- gruppen, fL ! r jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl- C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cyclo- alkylgruppen steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benach- barten Rl fiir Alkandiyl (Alkylen) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und R2 flir Wasserstoff, Cyano, Formyl, fiir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkyl- carbonyl, Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder flir jewells gegebenenfalls durch Halogen sub- stituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

Q flir 0, S, SO oder S02 steht, X1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, fiir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfo- nyl, Methylamino, oderi-Propylamino,Dimethylamino,Di-n- ethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl- amino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Me- thylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n-oder i-Propylsulfonylamino steht, x2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, Zl für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chin- oxalinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind : Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Amino- sulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, n-, i-, s-oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propylamino, n-, i-, s-oder t-Butylamino, Acetyl, Propionyl, n-oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-oder i- Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n-oder i- Propylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n-oder i-Butyroylamino,

Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n-oder i-Propoxycarbonyl- amino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n-oder i-Propylsulfonyl- amino, n-, i-, s-oder t-Butylsulfonylamino oder Phenyl, und Z2 flir eine der nachstehenden Gruppierungen steht wobei Q1 fiir O oder S steht, R1 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, ffir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes

Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, fiir jeweils ge- gebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Propenyloxy, Propenylthio, Propenylamino, Ethinyl, Propinyl, Propinyloxy oder Propinylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl sub- stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexyl- amino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten Rl für Propan-1,3-diyl (Trimethylen) oder Butan-1,4-diyl (Tetramethylen) steht, und R2 flir Wasserstoff, Cyano, Formyl, flir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n-oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-oder i-Propoxycarbonyl, oder flir jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der allge- meinen Formel (I), bei welchen Z2 fi. ir die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, Xl, X2 und zl sowie R2 die oben als insbesondere bevorzugt an- gegebenen Bedeutungen haben.

Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei welchen Z2 ftir die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, X1, x2 und zl sowie RI und R2 die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ia) inwelcher Q, X1, X2, zl und Z2 die in Tabelle 1 (nach den Herstellungsbeispielen) angegebenen Bedeutungen haben sowie die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 2.

Die oben aufgeftihrten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl fiir die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend finir die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs-oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor- zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Die neuen substituierten Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.

Man erhält die neuen substituierten Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man (a) Phthalsäureanhydrid oder 3,4,5,6-Tetrahydro-phthalsäureanhydrid mit Amino- benzolderivaten der allgemeinen Formel (II) inwelcher Q, X1, X2 und zl die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder wenn man (b) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (III) inwelcher Q, X1, X2 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Heteroarylmethylhalogeniden der allgemeinen Formel (IV) X3-CH2-Z1 (IV) in welcher

zl die oben angegebene Bedeutung hat und X3 fUr Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder wenn man (c) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (V) inwelcher X1, X2 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben und X4 flir Halogen steht, mit Heteroarenen der allgemeinen Formel (VI) HQ-CH2-Z1 (VI) in welcher Q und ZI die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,

und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf tibliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen bzw. Oxidations- oder Reduktionsreaktionen durchführt.

Verwendet man beispielsweise Phthalsäureanhydrid und 1-Amino-2-fluor-4-(3, 5- dimethyl-isoxazol-4-yl-methoxy)-benzol als Ausgangsstoffe so kann der Reaktions- ablauf beim erfindungsgemä#en Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden : Verwendet man beispielsweise 4- (5-Chlor-2-fluor-4-mercapto-phenyl)-1, 2-dimethyl- 1,2,4-triazolin-3,5-dion und 2-Chlor-5-chlormethyl-thiazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden : Verwendet man beispielsweise 3- (2, 4-Difluor-5-nitro-phenyl)-4-brom-l-methyl-5- trifluormethyl-lH-pyrazol und Furfurylalkohol als Ausgangsstoffe, so kann der Re- aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formel- schema skizziert werden :

Die beim erfindungsgemd8en Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen Phthalsäureanhydrid und 3,4,5,6-Tetrahydro-phthalsäureanhydrid sind bekannte organische Synthese- chemikalien.

Die beim erfindungsgemä#en Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminobenzolderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben Q, X1, x2 und zl vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä#en Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt fi. ir Q, Xi, X2 und zl angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 733 (1970), 125-140 ; DE-A-2842186 ; US-A-5344812 ; US-A-5399543 ; WO-A-9517096 ; Herstellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclylarene sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben Q, Xl, X2 und Z2 vorzugs- weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä#en Verbindungen der Formel (I) vorzugs- weise bzw. als insbesondere bevorzugt flir Q, Xl, X2 und Z2 angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-545206 ; JP-A-04178373 ; WO-A-9618618 ; Herstellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu ver- wendenden Heteroarylmethylhalogenide sind durch die Formel (I allgemein definiert. In der Formel (IV) hat zl vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be- deutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für zl angegeben wurde ; X3 steht vorzugsweise flir Fluor, Chlor, Brom oder Iod, ins- besondere flir Chlor oder Brom.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannte organische Synthese- chemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclylarene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben X1, x2 und z2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt flir XI, X2 und Z2 angegeben wurden ; X4 steht vor- zugsweise ftir Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere flir Fluor oder Chlor.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-A-5281571, WO-A- 9206962 ; WO-A-9618618).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu ver- wendenden Heteroarene sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben Q und zl vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä#en Ver-

bindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt for Q und ZI angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannte organische Synthese- chemikalien.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durch- geführt. Als Verdünnungsmittel zur DurchfLihrung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydro- furan oder Ethylenglykoldimethyl-oder-diethylether ; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsaure- methylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylengltykolmonoethyl- ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Als Reaktionshilfsmittel ftir die Verfahren (a) bis (c) kommen im allgemeinen die iiblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht.

Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall-oder Erdalkalimetall--acetate,-amide,- carbonate,-hydrogencarbonate,-hydride,-hydroxide oder-alkanolate, wie beispiels- weise Natrum-, Kalium-oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrum-, Kalium-oder Calcium-amid, Natrum-, Kalium-oder Calcium-carbonat, Natrum-, Kalium-oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrum-, Kalium-oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrum-, Kalium-oder Calcium-hydroxid, Natrium-oder Kalium-- methanolat,-ethanolat,-n-oder-i-propanolat,-n-,-i-,-s-oder-t -butanolat ; weiterhin

auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylaniin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N, N-Dimethyl- Ethyl-dicyclohexylamin,N,N-Dimethyl-anilin,cyclohexylamin,Di cyclohexylamin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4- Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo [2, 2, 2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo [4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo [5,4,0]- undec-7-en (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) in einem gr6f3eren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 150°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) werden im allgemeinen unter Normal- druck durchgefi ; vhrt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemä#en Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck-im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar-durchzuffihren.

Zur DurchfLihrung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) werden die Ausgangs- stoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu ver- wenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei- spiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf-

wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemaben Wirkstoffe k6nnen z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden : Dikotyle Unkräuter der Gattungen : Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen : Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita. <BR> <BR> <P>Monokotyle Unkräuter der Gattungen : Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotvle Kulturen der Gattungen : Oryza, Zea, Tritium, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemä#en Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf these Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen

mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe- kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nul3-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-und Hopfen- anlagen, auf Zier-und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut- bekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf-als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, lots- liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als HilEslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont-

morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, KokosnuBschalen, Maiskolben und Tabakstengeln ; als Emulgier-und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiwei#- hydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive konnen mineralische und vegetabile Ole sein.

Es konnen Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizari-, Azo-und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybddn und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemä#en Wirkstoffe konnen als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Fur die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise

Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cin- methylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di- thiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (- P-ethyl), Flamprop (-isopropyl), Flamprop (-isopropyl-L), Flamprop (-methyl), Flaza- sulfuron, Fluazifop (-P-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Fluai- propyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flu- poxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl,-sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl), Haloxyfop (-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulf- uron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Meto- sulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Para- quat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pre- tilachlor, Primisulfuron (-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazolate,

Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyributicarb,Pyridate,Pyrimino-Pyribenzoxim, bac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalo- fop (-P-ethyl), Quizalofop (-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxy- dim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr- stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist moglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,Streuen.

Die erfindungsgemdi3en Wirkstoffe k6nnen sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge- arbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem grbf3eren Bereich schwanken. Sie hangt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- flanche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele: Beispiel 1

(Verfahren (a)) Eine Mischung aus 2,0 g (8 mmol) I-Amino-2-fluor-4- (2-chlor-pyridin-5-yl-meth- oxy)-benzol, 1,2 g (8 mMol) Phthalsäureanhydrid und 50 ml Essigsäure wird 5 Stunden unter Rückflu# erhitzt, anschließend 18 Stunden bei Raumtemperatur geruhrt und dann noch weitere 4 Stunden unter Rückflu# erhitzt. Dann wird im Wasserstrahl- vakuum eingeengt, der Ruckstand mit Wasser/Essigsäureethylester geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diisopropylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 1,9 g (62 % der Theorie) N- (2-Fluor- (2-chlor-pyridin-S-yl-methoxy)- phenyl]-phthalimid vom Schmelzpunkt 183°C.

Beispiel 2

(Verfahren (b)) Eine Mischung aus 0,90 g (3,3 mMol) 4-(2-Fluor-4-hydroxy-phenyl)-2-difluormethyl- 1-methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion, 0,65 g (3,3 mMol) 2-Chlor-5-chlormethyl-pyridin, 0,55 g Kaliumcarbonat und 10 ml N, N-Dimethyl-formamid wird 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach leichtem Abkuhlen wird die Mischung dann auf ein Lösungsmittel- gemisch aus lN-Salzsäure und Diethylether gegeben, welches man zuvor mit Eis ver- setzt hat. Nach gutem Durchrühren wird das kristallin angefallene Produkt durch Ab- saugen isoliert.

Man erhält 0,35 g (26,5% der Theorie) 4- [2-Fluor-4- (2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- Schmelzpunkt134°C.phenyl]-2-difluormethyl-1-methyl-1,2,4-tr iazolin-3,5-dionvom Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemdi3en Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt werden.

Tabelle 1 : Beispiele flir die Verbindungen der Formel (Ia) Bsp.-Q X1 x2 zl z2 Schmelz- Nr. punkt (°C) 3 O H F N ° (amorph) CL 0 4 O H F N cH3 73 cl F3 NN / CL 5 O H F N (amorph) ce N \/ N ci 6 O N02 F w N 170 cl F3C NN / CON 7 O NH2 F cl3 116 C NON 8 O H F F, HC CH, 108 / NN CRI BU 9 O H F N I ci \/N ce Bsp.-Q X1 x2 zl z2 Schmelz- Nr. punkt (°C) 10 O H F sA\ ; NC fm 106 NON Ci ex 11 O H F ^N FzHC CH3 81 o S IN Ci ci 12 O H F \ ^ H3 107 C \ N% N ci CI Cl

Die in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 6 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden : Zu einer Lösung von 2,3 g (15 mMol) 2-Chlor-5-hydroxymethyl-pyridin in 20 ml Acetonitril gibt man 0,56 g (14 mMol) 60% iges Natriumhydrid in Mineralöl. Die Mischung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, dann mit 3,4 g (10 mMol) 4-Chlor-3- (2, 4-difluor-5-nitro-phenyl)-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyra- zol versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschlie#end wird mit etwa gleichen Mengen Wasser und Essigsäureethylester auf etwa das dreifache Volumen verdünnt und mit 2N-Salzsaure angesauert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit

gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit gesättigter Natrum- chlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgEältig abdestilliert.

Man erhält 4,6 g (99% der Theorie) 4-Chlor-3- [4- [ (2-chlor-pyridin-5-yl)-methoxy]-2- Schmelzpunktfluor-5-nitro-phenyl]-1-methyl-5-trifluormethyl- 1H-pyrazolvom 170°C.

Die in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 7 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden : In eine Suspension von 32,3 g (0,58 Mol) Eisen (Pulver) in 72 ml 5 % iger wassriger Essigsäure wird bei 80°C bis 90°C eine Suspension von 27 g (58 mMol) 4-Chlor-3- [4- [ (2-chlor-pyridin-5-yl)-methoxy]-2-fluor-5-nitro-phenyl]-l-me thyl-5-trifluor- methyl-lH-pyrazol in einem Gemisch aus 120 ml Essigsäure und 60 ml Essigsaure- ethylester langsam eindosiert. Die Reaktionsmischung wird 150 Minuten bei Raum- temperatur (ca. 20°C) geruhrt und dann über Celite# (Filterhilfsmittel auf Basis von Kieselgur) filtriert. Der Filtrationsrückstand wird mit Wasser und Essigsäureethyl- ester gewaschen, die organischen Phasen werden abgetrennt und vereinigt, mit ge- sattigter wassriger Natriumhydrogencarbonat-Losung und mit gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 24,8 g (98% der Theorie) 4-Chlor-3- [5-amino-4- [ (2-chlor-pyridin-5-yl)- Schmelzpunktmethoxy-2-fluor-phenyl]-1-methyl-5-trifluormethy l-1H-pyrazolvom 116°C. Die in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 4 aufgefiihrte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden :

Eine Lösung von 2,8 g (6,4 mmol) 4-Chlor-3- [5-amino-4- [ (2-chlor-pyridin-5-yl)- methoxy]-2-fluor-phenyl]-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazo l in 20 ml Tetrahydro- furan wird zum Rückflu# erhitzt und dabei werden 1,7 ml (12,8 mMol) n-Pentylnitrit tropfenweise zudosiert. Die komplette Reaktionsmischung wird noch 30 Minuten unter Rückflu# erhitzt und anschlie#end im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der 6lige Ruckstand wird säulenchromatografisch (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol, Vol. : 100 : 1) gereinigt.

Man erhält 0,65 g (24% der Theorie) 4-Chlor-3- [4- [ (2-chlor-pyridin-5-yl)-methoxy]- 2-fluor-phenyl]-1-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol vom S chmelzpunkt 73 °C.

Ausgangsstoffe der Formel (ici) : Beispiel (ici-1) Stufe1

Eine Mischung aus 8,65 g (55 mMol) 3-Fluor-4-nitro-phenol, 9,72 g (60 mMol) 2- Chlor-5-chlormethyl-pyridin, 8,3 g (60 mMol) Kaliumcarbonat und 150 ml Butanon wird 10 Stunden auf 80°C erhitzt und anschlief3end im Wasserstrahlvakuum einge- engt. Der Rückstand wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus wassriger 2N-Salz- säure, Essigsäureethylester und Diethylether verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 9,8 g (63% der Theorie) 2-Chlor-5-(3-fluor-4-nitro-phenoxymethyl)- pyridin vom Schmelzpunkt 174°C.

Stufe 2 9,5 g (33,6 mMol) 2-Chlor-5- (3-fluor-4-nitro-phenoxymethyl)-pyridin werden in einer Mischung aus 150 ml Essigsäure und 10 ml Wasser vorgelegt und auf 50°C erwärmt.

Dann werden 9,5 g Eisen (Pulver) portionsweise dazu gegeben, die Reaktions- mischung wird ca. 60 Minuten bei 20°C bis 25°C geruhrt und anschließend filtriert.

Das Filtrat wird eingeengt, der Ruckstand mit Wasser/Essigsäureethylester ge- schüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Petrolether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhalt 7,3 g (86 % der Theorie) 2-Chlor-5-(4-amino-3-fluor-phenoxymethyl)- pyridin vom Schmelzpunkt 101°C. Ausgangsstoffe der Formel (m) : Beispiel (ici-1)

Stufe 1 15,0 g (106,4 mMol) 1-Amino-2-fluor-4-methoxy-benzol werden in 400 ml Essig- säureethylester vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 47 g Chlor- ameisensaure-trichlormethylester ("Diphosgen") tropfenweise versetzt. Die Mischung wird dann zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasserstrahl- vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Acetonitril aufgenommen und mit 23 g 2-Methyl-1-ethocarbonyl-hydrazin und 9,8 g Natriumhydrogencarbonat ver- setzt. Diese Mischung wird dann 16 Stunden unter Rückflu# erhitzt und anschlie#end im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Ruckstand wird mit einer Mischung aus 1N- Salzsdure und Diethylether verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Ab- saugen isoliert.

Man erhält 21,5 g (71% der Theorie) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-1-ethoxy- carbonyl-2-methyl-semicarbazid.<BR> <BR> <P>#,ppm):2,98(N-CH3).1H-NMR(DMSO-D6, Stufe 2

Eine Mischung aus 21,0 g (83,7 mMol) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-1-ethoxy- carbonyl-2-methyl-semicarbazid und 210 ml 4N-Natronlauge wird 20 Minuten auf 80°C erhitzt, anschlie#end auf 10°C abgekuhlt und dann mit 70 ml konz. Salzsdure versetzt. Dann wird mit Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasser- strahlvakuum eingeengt, der Ruckstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 13,9 g (79% der Theorie 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-1-methyl-1, 2,3- triazolin-3,5-dion.

1H-NMR (DMSO-D6,6, ppm) : 3,81 (O-C_3).

Stufe 3 Durch eine auf 100°C erhitzte Mischung aus 14,0 g (58,6 mMol) 4-(2-Fluor-4- methoxy-phenyl)-1-methyl-1,2,3-triazolin-3,5-dion, 8,5 g Kaliumcarbonat und 50 ml N, N-Dimethyl-formamid wird drei Stunden lang Chlordifluormethan geleitet. Nach leichtem Abkühlen wird die Mischung auf Eiswasser gegossen, mit 2N-Salzsäure an- gesäuert und mit Essigsäureethylester geschüttelt. Die organische Phase wird abge-

trennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel, Essigsäureethylester/Hexan, Vol. 1 : 2) aufgetrennt.

Man erhält (als zweite Fraktion) 4,0 g (24 % der Theorie) 4- (2-Fluor-4-methoxy- phenyl)-2-difluormethyl-1-methyl-1,2,3-triazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 88°C.

Stufe4 2,0 g (6,9 mMol) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-2-difluormethyl-1-methyl-1, 2,3- triazolin-3,5-dion werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und diese Lösung wird unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 3 g Bortrifluorid in 30 ml Methylen- chlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgEältig abdestilliert.

Man erhält 1,6 g (84% der Theorie) 4-(2-Fluor-4-hydroxy-phenyl)-2-difluormethyl-1- methyl-1,2,3-triazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 141°C.

Anwendungsbeispiele: Beispiel A Pre-emergence-Test Losungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer vermischtman1Ge-Wirkstoffzubereitung wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewunschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung so bespritzt, dal3 die jeweils gewunsch- ten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der sogewählt,da#in10001Wasser/hadiejeweilsgewünschtenWirk-Spr itzbrühewird stoffmengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten : 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) totaleVernichtung100%= In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2,3 und 4 bei teilweise guter Vertraglichkeit gegenuber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais und Weizen, starke Wirkung gegen Unkrauter.

Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmdf3igen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Hohe von 5- 15 cm haben so, dal3 die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten : 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2, 3,4 und 5 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B.

Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.