Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Iminopyridine herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-432 600). Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen substituierten Iminoazine der allgemeinen Formel (I) in welcher Rl für Nitro, Cyano, oder eine der Gruppierungen-R5,-CQI-Q2-R5, -NH-CQ1-Q2-R5, oder-S02-R6 steht, W für Nitro, Cyano, SF5, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyl- oxy steht, R3 für Wasserstoff oder Halogen steht, oder zusammen mit R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkylendioxy steht, R4 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,

Ql für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N-R5 steht, Q2 für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N-R5 steht, Rir Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylidenamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylamino, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht, R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cyclo- alkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht, zi für N (Stickstoff) oder C-R4 steht, z2 für N (Stickstoff) oder C-R4 steht, und Z3 für N (Stickstoff) oder C-R4 steht, gefunden.

In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl-auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkylamino-j eweils gerad- kettig oder verzweigt. R3 steht bevorzugt in meta-oder para-Stellung am Phenylring.

Bevorzugte Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der in oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert.

Ri steht bevorzugt für Cyano oder eine der Gruppierungen-R5,-CQI-Q2-R5, -NH-CQ1-Q2-R5, oder-SO2-R6.

steht bevorzugt für Nitro, Cyano, SF5, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyloxy mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

R3 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen, oder zusammen mit R für ge- gebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylendioxy mit 1 bis 3 Kohlen- stoffatomen.

R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Ql steht bevorzugt für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel).

R5 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Alkylidenamino mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkyl substituiertes Cyclo- alkyl, Cycloalkylamino oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4- Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkylthio, Cl-C4-Halogenalkylthio, Cl-C4-Alkylsulfonyl, Cl-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cl-C4-Alkylsulfonyl, Cl-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Di- (CI-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substitu- iertes Aryl, Arylamino oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoff-

atomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4- Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkylthio, Cl-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, Cl-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cl-C4-Alkylsulfonyl, Cl-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Di-(Cz-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substitu- iertes, monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff-oder Schwefelatomen in der Heterocyclyl- gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.

R6 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen oder Cl-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4- Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl- sulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cl-C4-Alkylsulfonyl, Cl-C4-Halogen- alkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gege- benenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkylthio, Cl-C4-Halogenalkyl- thio, Cl-C4-Alkylsulfinyl, Cl-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Cl-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Di-(Co-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substitu- iertes, monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff-oder Schwefelatomen in der Heterocyclyl- gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.

zi steht bevorzugt für C-R4.

Z2 steht bevorzugt für C-R4.

Z3 steht bevorzugt für C-R4 R2 steht besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, SFs, Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, n-oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, n-oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-oder i-Propylsulfonyloxy.

R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, oder zu- sammen mit R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy.

R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl.

Q1 steht bevorzugt für O (Sauerstoff).

Rs steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Amino, für jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methylamino, Ethyl- amino, n-oder i-Propylamino, n-, i-, s-oder t-Butylamino, für Dimethyl- amino oder Diethylamino, für Propylidenamino oder Butylidenamino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor und/oder Brom substitu-

iertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl substitu- iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropyhnethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyhnethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Dichlor- methyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Di- methylaminosulfonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylamino, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluor- methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluor- methylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl, Thia- diazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Pyrimidinyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Pyrrolylmethyl, Pyrazolylmethyl, Oxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl.

R6 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes

Propenyl oder Butenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclo- pentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Prop- oxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Pro- pylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl- sulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthia- zolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Pyrimidinyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Pyrrolylmethyl, Pyrazolylmethyl, Oxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Py- ridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl.

Zl steht besonders bevorzugt fir CH.

Z2 steht besonders bevorzugt für CH.

Z3 steht besonders bevorzugt für CH.

steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu- iertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylsulfonyloxy oder Ethylsulfonyloxy.

R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu- iertes Methyl oder Ethyl. steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Amino, für jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propyl- amino, für Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, oder Ethyl sub- stituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclo- pentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Tri- fluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylamino- sulfonyl substituiertes Phenyl, Phenylamino, Benzyl oder Phenylethyl.

R6 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,

n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Tri- fluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl.

R steht am meisten bevorzugt für Trifluormethyl.

R4 steht am meisten bevorzugt für Methyl.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher Ri für Cyano oder eine der Gruppierungen-CQl-Q2-RS oder-SO2-R6 steht, R für Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy steht, R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, oder zusammen mit R2-in ortho- Position-für Difluormethylendioxy oder Tetrafluorethylendioxy steht, R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht, Ql für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht, Q2 für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N-RUS steht, W für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R6 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl steht, zl für CH steht, Z2 für CH steht, und Z3 für CH steht.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs-oder Zwischenprodukte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Die neuen substituierten Iminoazine der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

Man erhält die neuen substituierten Iminoazine der allgemeinen Formel (I), wenn man (a) Iminoazine der allgemeinen Formel (II) in welcher

R2, R3, R4, zl, Z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, -oder Säureaddukte von Iminoazinen der allgemeinen Formel (II), wie z. B. die Hydrochloride- mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Xl-Rl (III) in welcher Ri die oben angegebene Bedeutung hat, Xl für Halogen,-SO2CH3,-0-CO-RS oder-O-SO2-R6 steht und R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder mit Iso (thio) cyanaten der allgemeinen Formel (IV) Q'=C=N-R' (IV) in welcher Ql und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man (b) Azinthione der allgemeinen Formel (V)

in welcher R2, R3, R4, Z', Z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) MF ClN-SO2-R6 (VI) in welcher R6 die oben angegebene Bedeutung hat und M für ein Metalläquivalent steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt, oder wenn man (c) Chloraziniumverbindungen der allgemeinen Formel (VII)

in welcher R2, R3, R4, Zl, Z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Y für Cl, PCl4, POC14 oder PC16 steht, mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (VIII) II2N-RI (Vni) in welcher Rl die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man (d) Iminoazine der allgemeinen Formel (II)

in welcher R, R3, R4, Zl, Z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, -oder Säureaddukte von Iminoazinen der allgemeinen Formel (II), wie z. B. die Hydrochloride- mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und/oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-1- (3-cyano-phenyl)-2 (1H)-pyridinimin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungs- gemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden : Verwendet man beispielsweise 1- (3-Chlor-phenyl)-5-ethyl-2 (1H)-pyridinthion und N-Chlor-benzolsulfonsäureamid-Natriumsalz als Ausgangsstoffe, so kann der Reak- tionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formel- schema skizziert werden :

Verwendet man beispielsweise 1- (3-Brom-phenyl)-2-chlor-5-trifluormethyl-pyri- diniumchlorid und Dimethylhydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions- ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden : Verwendet man beispielsweise 5-Brom-1-(3-chlordifluormethyl-phenyl)-2 (1H)-pyri- dinimin und Salpetersäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim er- findungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden : Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (d) zur Herstellung von Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Imino-

azine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben R, R3, R4, Zl, Z2 und Z3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R2, R3, R4, Zl, Z2 und Z3 angegeben worden sind.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt ; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Iminoazine der allgemeinen Formel (II), wenn man (a) Azinone der allgemeinen Formel (IX) in welcher R, R3, R4, Zl, Z2 und Z3 die oben angegebene Bedeutung haben, in einer ersten Stufe mit Chlorierungsmitteln, wie z. B. Phosgen, Diphosgen, Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphor (III)-chlorid, Phosphorylchlorid oder Phosphor (V)-chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfs- mitteln, wie z. B. N, N-Dimethyl-formamid, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. 1,2-Dichlor-ethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele) und die hierbei erhaltenen Chloraziniumverbindungen der allgemeinen Formel (VII)

in welcher R2, R3, R4, Zl, Z3 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Y für Cl, PCl4, POC14 oder PC16 steht, in einer zweiten Stufe mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methanol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Natriummethylat, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele), oder wenn man (ß) substituierte Iminoazine der allgemeinen Formel (Ia) in welcher R2, R3, R4, R6, Zl, Z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einer starken Säure, wie z. B. Schwefelsäure, welche gegebenenfalls mit Wasser verdünnt ist, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IX) sind teilweise bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm.

Bull. 45 (1997), 719-721, DE-A-1900947, DE-A-2362958, DE-A-2555411, vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IXa) in welcher R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, sind neue Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II).

In der allgemeinen Formel (IXa) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben worden sind.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IXa) sind noch nicht aus der Literatur bekannt ; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (IXa) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 45 (1997), 719- 721, DE-A 19 00 947, DE-A 23 62 958, DE-A 25 55 411, vgl. auch die Herstel- lungsbeispiele).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) besitzen ebenso wie die Verbindun- gen der allgemeinen Formel (IXa) interessante biologische Eigenschaften. Sie zeigen insbesondere eine starke herbizide Wirkung.

Die substituierten Iminoazine der allgemeinen Formel (Ia) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen ; sie werden vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren (b) hergestellt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formeln (III) bzw. (IV) allgemein definiert. In den allgemeinen Formeln (III) und (IV) hat R'vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der all- gemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt fik Rl angegeben worden ist ; Xl steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder die Gruppierung-O-CO-Rl, insbesondere für Chlor oder Brom ; Ql steht vorzugsweise für 0 oder S.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind bekannte organische Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azinthione sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (V) haben R, R3, R4, Zl, Z2 und Z3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammen-

hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R, R3 R4, Zl, Z2 und Z3 angegeben worden sind.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind noch nicht aus der Literatur be- kannt ; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Azinthione der allgemeinen Formel (V), wenn man Azinone der allgemeinen Formel (IX) in welcher R, R3, R4, Zl, Z und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Schwefelungsmittel, wie z. B. Phosphor (V)-sulfid (P2S5 bzw. P4SIO), ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Pyridin, bei Temperaturen zwischen 10°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IX) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 45 (1997), 719-721, DE-A-1900947, DE-A-2362958, DE-A-2555411, vgl. auch die Her- stellungsbeispiele).

Man erhält die Azinone der allgemeinen Formel (IX), wenn man Azinone der allge- meinen Formel (X)

in welcher R4, Zl, z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogenarenen der allgemeinen Formel (XI) in welcher R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X2 für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Kupfer (I)-iodid, ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Kaliumcarbonat, und ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. N, N-Dimethyl-form- amid, bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbei- spiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chloraziniumver- bindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (VII) haben R2, R3, R4, Zl, Z2 und Z3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt fiir R2, R3, R4, Zl, Z2 und Z3 angegeben worden sind.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VII) sind noch nicht aus der Literatur bekannt ; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Chloraziniumverbindungen der allgemeinen Formel (VII), wenn man Azinone der allgemeinen Formel (IX) in welcher R2, R3, R4, Zl, Z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Chlorierungsmitteln, wie z. B. Phosgen, Diphosgen, Oxalylchlorid, Thionyl- chlorid, Phosphor (III)-chlorid, Phosphorylchlorid oder Phosphor (V)-chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z. B. N, N-Dimethyl- formamid, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B.

1,2-Dichlor-ethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt (vgl. die Her- stellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminover- bindungen sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (VIII) hat Rl vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allge-

meinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für Rl angegeben worden ist.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VIII) sind bekannte Synthese- chemikalien.

Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säure- akzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall-oder Erdalkali- metall--acetate,-amide,-carbonate,-hydrogencarbonate,-hydrid e,-hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium-oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium-oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium--methanolat,-ethanolat,-n-oder-i-propanolat,-n-,-i-,- s-oder -t-butanolat ; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie bei- spielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diiso- propylamin, N, N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexyl- amin, N, N-Dimethyl-anilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Di- methyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl- piperidin, 1, 4-Diazabicyclo [2.0.0]-octan (DABCO), 1, 5-Diazabicyclo [4.0.0]-non-5- en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo [5.0.0]-undec-7-en (DBU).

Als weitere Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) kommen auch Phasentransfer-Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt : Tetrabutylammonium-bromid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetraoctylammonium- chlorid, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Methyl-trioctylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-bromid,

Benzyl-trimethylammonium-chlorid, Benzyl-triethylammonium-chlorid, Benzyl-tri- methylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammonium-hydroxid, Benzyl-tributyl- ammonium-chlorid, Benzyl-tributylammonium-bromid, Tetrabutylphosphonium- bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tributyl-hexadecylphosphonium-bromid, Butyl-triphenylphosphonium-chlorid, Ethyl-trioctylphosphonium-bromid, Tetra- phenylphosphonium-bromid.

Als Reaktionshilfsmittel und/oder Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Ver- fahren (d) kommen im allgemeinen bei Nitrierungen verwendete Stoffe in Betracht.

Hierzu gehören vorzugsweise Schwefelsäure, Essigsäure und Essigsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere ali- phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser- stoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor- kohlenstoff ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl-oder-diethylether ; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäure- methylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge-

meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-30°C und 150°C, vorzugsweise zwischen-10°C und 120°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck-im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar- durchzuführen.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel gegebenen- falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktions- gemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Her- stellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.

Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver- wendet werden : Dikotyle Unkräuter der Gattungen : Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver,

Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

Dikotyle Kulturen der Gattungen : Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen : Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Monokotyle Kulturen der Gattungen : Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon- zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z. B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungs- gemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge- hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-und Hopfenanlagen, auf Zier-und Sportrasen und Weide- flächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) sowie die Verbindungen der Formel (IX) und (IXa) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wir- kungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile.

Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von mono- kotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf-als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw.

Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebe- nenfalls auch als Zwischen-oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs-und Optimierungsmethoden oder durch biotech- nologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten.

Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzen- teilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen,

Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungs- material, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein-oder mehrschichtiges Umhüllen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum- erzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen

und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln ; als Emulgier-und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern ("Safenern") zur Unkrautbekämpfung ver- wendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf- uron (-methyl), Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoyl- prop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofen- oxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafen- strole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chlor- amben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlomitrofen, Chlorsulfuron, Chlor- toluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clo- dinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazin, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphen- amid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethal- fluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Eto- benzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl,-isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumi- propyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flu- poxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl,-sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl,-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Flu- thiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxy- ethyl,-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imaza- mox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl,-sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlor- tole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop,

Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenz- uron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neb- uron, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxa- sulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza- fop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulf- uron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxy- fen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalo- fop (-P-ethyl,-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco- trione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen- nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge- arbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffinenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- flache, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele : Beispiel 1 (Verfahren (a)) Eine Mischung aus 2,3 g (10 mMol) 5-Methyl-l- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (lH)- pyridinimin, 2,1 g (10 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid, 1,0 g (10 mMol) Triethyl- amin und 50 ml Essigsäureethylester wird 60 Minuten bei Raumtemperatur (ca.

20°C) gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diisopropylether digeriert und das kristallin ange- fallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 0,5 g (14% der Theorie) 2,2,2-Trifluor-N- [5-methyl-l- (3-trifluormethyl- phenyl)-2(1H)-pyridinyliden]-acetamid vom Schmelzpunkt 115°C.

Beispiel 2 (Verfahren (a))

Eine Mischung aus 1,1 g (4 mMol) 5-Methyl-l- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (lH)- pyridinimin, 5 ml (5 mMol) Chlorameisensäure-isopropylester, 0,5 g (5 mMol) Tri- ethylamin und 50 ml Essigsäureethylester wird 60 Minuten bei Raumtemperatur (ca.

20°C) gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, die wässrige Phase wird mit Methylenchlorid nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 0,6 g (46% der Theorie) N- [5-Methyl-l- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (lH)- pyridinyliden]-O-methyl-carbamidsäureester als amorphen Rückstand. log ? = 1,59 (Bestimmung von log P-Werten s. Seite 40).

Beispiel 3 (Verfahren (a)) Eine Mischung aus 1,1 g (4 mMol) 5-Methyl-l- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (lH)- pyridinimin, 0,6 g (5 mMol) Bromcyan, 0,5 g (5 mMol) Triethylamin und 50 ml Essigsäureethylester wird 30 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt.

Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, die wässrige Phase wird mit Methylenchlorid nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat werden die Lösungs- mittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 0,35 g (32% der Theorie) 5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)- pyridinylidencyanamid vom Schmelzpunkt 165°C.

Beispiel 4 (Verfahren (a)) Eine Mischung aus 2,6 g (10 mMol) 5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)- pyridinimin, 0,6 g (10 mMol) Methylisocyanat und 100 ml Acetonitril wird zwei Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) stehen gelassen. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diisopropylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 2,1 g (68% der Theorie) N-Methyl-N'- [5-methyl-l- (3-trifluormethyl- phenyl)-2 (1H)-pyridinyliden]-harnstoff vom Schmelzpunkt 114°C.

Beispiel 5 (Verfahren (a))

2,9 g (10 mMol) 5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)-pyridinimin-Hydro- chlorid, 3,1 g (30 mMol) Triethylamin und 100 ml Acetonitril wird bei Raum- temperatur (ca. 20°C) unter Rühren mit 2,9 g (10 mMol) Trifluormethansulfonsäure- anhydrid tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wird 60 Minuten bei Raum- temperatur gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatografie (Kieselgel, Essig- säureethylester/Hexan, 9 : 1) gereinigt.

Man erhält 0,40 g (10% der Theorie) N- [5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)- 2 (1H)-pyridinyliden]-trifluormethansulfonsäureamid vom Schmelzpunkt 206°C.

Beispiel 6 (Verfahren (a)) Eine Mischung aus 2,9 g (10 mMol) 5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)- pyridinimin-Hydrochlorid, 2,3 g (10 mMol) 2-Methylsulfonyl-5-trifluormethyl-1, 3,4- thiadiazol, 4,2 g (30 mMol) Kaliumcarbonat und 30 ml Dimethylsulfoxid wird 60 Minuten bei 100°C gerührt und nach Abkühlen auf etwa das gleiche Volumen Methylenchlorid gegossen. Nach Waschen mit Wasser und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung wird die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Di- ethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 2,3 g (57% der Theorie) N- (5-Trifluormethyl-1, 3,4-thiadiazol-2-yl)-5- methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)-pyridinimin vom Schmelzpunkt 179°C.

Beispiel 7 (Verfahren (b)) 2, 7 g (10 mMol) 5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)-pyridinthion werden in 50 ml Chloroform vorgelegt und bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren mit einer Lösung von 2,9 g (10 mMol) N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid-Natriumsalz- hydrat (Chloramin-T-Hydrat) in 50 ml Ethanol tropfenweise versetzt. Die Reaktions- mischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend im Wasser- strahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Chloroform aufgenommen, mit Wasser und dann mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand 15 Minuten im Hochvakuum bei 180°C gehalten. Nach Abkühlen und Digerieren mit Diisopropylether wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 1,8 g (49% der Theorie) 4-Methyl-N- [5-methyl-1- (3-trifluormethyl- phenyl)-2 (1H)-pyridinyliden]-benzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 174°C.

Beispiel 8 (Verfahren (c)) Eine Mischung aus 1,6 g (5 mMol) 2-Chlor-5-methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)- pyridiniumchlorid, 0,9 g (15 mMol) Cyclopropylamin und 50 ml Methanol wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) stehen gelassen und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid auf- genommen, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Methanol und Salz- säure aufgenommen und die flüchtigen Komponenten werden unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatografie (Kieselgel, Essigsäureethylester/Hexan, 5 : 1) gereinigt.

Man erhält 1,5 g (91% der Theorie) N-Cyclopropyl-5-methyl-l- (3-trifluormethyl- phenyl)-2 (lH)-pyridinimin als öliges Produkt. logP = 1, 51 (Bestimmung von log P-Werten s. Seite 40).

Analog zu den Beispielen 1 bis 8 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) her- gestellt werden.

Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) Bsp.- (Position) Physikal. Nr. Rl R2 R3 R4 Zl z2 z3 Daten 9 F F CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 121°C F 0 10 < CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 175°C 0 0 11 s, c2H5 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 124°C 0 12 HN, C (CH3) 3 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 156°C 13 HN, C3H7-n CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 139°C vs 14 S, C3H7-i CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 140°C po 15-CO-CF3 CF3 CH3 N CH CH Fp. : 128°C B sp.- (Position) Physikal. Nr. Rl R2 R3 R4 Zl z2 z3 Daten 16-CH2-C6H5 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 253°C 17-CO-C3H7-i CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 93°C 18 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 98°C 0 19-CO-CHF2 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 137°C 20 U, CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 165°C Nu N OCH3 21 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 148°C f Iso 22 ICIH2 CF3 CH3 CH CH CH logP= 1, 58 H21, CH /0. /o 23 OqzC3H7-i CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 188°C NH 24-CO-CF3 CF3 H CH CH CH Fp. : 150°C 25-CO-CF3 CF3 (4) F CH3 CH CH CH Fp. : 180°C 26-CO-CF3 CF3 (5) F CH3 CH CH CH Fp. : 158°C Bsp.- (Position) Physikal. Nr. Rl RZ R3 R4 Zl Z2 Z3 Daten 27/-N CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 179°C N-N * O 0 28 NXCH3 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 201°C F3CWS F3C \ S So 29-CN CF3 CH3 N CH CH Fp. : 148°C 30-CO-CH3 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 101°C 31-CO-C2H5 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 113°C 32-CO-C3H7-n CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 103°C 33 0 CH3 CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 133°C po 34 Hs CF3CH3CHCHCH Fp. : 150°C 1-o 35 CgH,-n CF3-CH3 CH CH CH Fp. : 85°C o 36 gCHg CF3-CHs CH CH CH Fp. : 103°C po 37 ci CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 181°C CI ci Bsp.- (Position) Physikal. Nr. Ri R R3 Z'Z2 z3 Daten 38-CO-C4H9-t CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 77°C 39 o, C4Hg-t CF3 CH3 CH CH CH Fp. : 108°C 0 40 0 CH3 CF3 CH3 N CH CH Fp. : 148'C 41 c, Hg CF3-CH3 N CH CH Fp. : 146°C O 42 0 c3H7-n CF3-CH3 N CH CH Fp. : 98°C po 43 H,-i CF3-CH3 N CH CH Fp. : 123°C po 44 o, i CF3 CH3 N CH CH Fp. : 83°C po 45 CF3-CH3 N CH CH Fp. : 108°C o 46 ICI CF3 CH3 N CH CH Fp. : 164°C ci 0 47 GF2 CF3 CH3 N CH CH Fp. : 85°C zozo 0 Bsp.- (Position) Physikal. Nr. R1 R R3 R4 Zl f z3 Daten 48 FnF CF3 CH3 N CH CH Fp. : 157°C HO po Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur : 43°C.

(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich : 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril ; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril- entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.

(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich : 0,01-molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril ; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril-entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert.

Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).

Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.

Ausgangsstoffe der Formel (II) : Beispiel (II-1)

(Verfahren (a)) Stufe1

Eine Mischung aus 2,5 g (10 mMol) 5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)- pyridon, 3,9 g (30 mMol) Oxalylchlorid, 40 ml 1,2-Dichlor-ethan und 2 Tropfen N, N-Dimethyl-formamid wird bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristallin ange- fallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 2,1 g (65% der Theorie) 2-Chlor-5-methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)- pyridiniumchlorid vom Schmelzpunkt 194°C.

Stufe 2 3,1 g (10 mMol) 2-Chlor-5-methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-pyridiniumchlorid werden in 40 ml Methanol aufgenommen und bei Temperaturen zwischen 20°C und 30°C wird Ammoniak in diese Mischung eingeleitet bis die Lösung gesättigt ist.

Dann werden 3,6 g (20 mMol) Natriummethylat in Form einer 30% igen methanoli- schen Lösung dazu gegeben und anschließend wird die Mischung im Wasserstrahl- vakuum eingeengt.

Das so erhaltene Produkt (5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)-pyridinimin) kann ohne weitere Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) umgesetzt werden.

Beispiel (II-1) (Verfahren (ß)) Eine Mischung aus 10 g (24 mMol) 4-Methyl-N- [5-methyl-1- (3-trifluormethyl- phenyl)-2 (lH)-pyridinyliden]-benzolsulfonamid und 50 g 80% iger Schwefelsäure wird 15 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend zu einer l-molare wässrige Natriumcarbonat-Lösung tropfenweise gegeben. Dann wird mit Essigsäureethylester

extrahiert, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 2,3 g (38% der Theorie) 5-Methyl-1-(3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)- pyridinimin, welches ohne weitere Reinigung nach dem erfìndungsgemåßen Ver- fahren (a) umgesetzt werden kann.

Analog zu Beispiel (II-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.

Tabelle 2 : Beispiel für die Verbindungen der Formel (II), wobei es sich hierbei jeweils um die Hydrochloride handelt Bsp.- (Position) Physikal. Daten Nr. R2 R3 R4 Z1 Z2 Z3 II-2 CF3 - H CH CH CH Fp.: 269°C II-3 CN - CH3 CH CH CH II-4 Cl CH3 CH CH CH II-5 CF3 Cl CH CH CH II-6 Br CH3 CH CH CH II-7 CF3 CN CH CH CH II-8 OCF3 CH3 CH CH CH II-9 CF3 - C2H5 CH CH CH II-10 CF3 C3H7-n CH CH CH Bsp.- (Position) Physikal. Daten Nr. R2 R3 R4 Z1 Z2 Z3 II-11 CF3 - C3H7-i CH CH CH II-12 OCHF2 CH3 CH CH CH II-13 CF3 (2) F CH3 CH CH CH II-14 CF3 (4)F CH3 CH CH CH Fp. : 250°C II-15 CF3 (5) F CH3 CH CH CH Fp. : 250°C II-16 CF3 (6) F CH3 CH CH CH II-17 NO2 - CH3 CH CH CH II-18 So2cH3 CH3 CH CH CH II-19 SO2C2H5 - CH3 CH CH CH II-20 CF3 CH3 CH N CH II-21 CF3 CH3 CH CH N II-22 CF3 - CH3 N N CH II-23 CF3 CH3 N CH N II-24 CF3 - CH3 CH N N 1H-NMR II-25 CF3 - CH3 N CH CH (DMSO-D61#): 2,43 ppm.

Beispiel (II-26) : 5-Methyl-1-(2,3-difluormethylendioxy-phenyl)-2(1H)-pyridinim in, Beispiel (II-27) : 5-Methyl-1- (3, 4-difluormethylendioxy-phenyl)-2 (1H)-pyridinimin, Beispiel (II-8) : 5-Methyl-1-(2, 3-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-2 (1H)-pyridinimin, Beispiel (II-29) : 5-Methyl-1- (3, 4-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-2 (1H)-pyridinimin, Beispiel (II-30) : 5-Methyl-1-(2,3-difluormethylendioxy-phenyl)-2(1H)-pyridinim in, Beispiel (II-31) : 5-Methyl-1-(3,4-difluormethylendioxy-phenyl)-2(1H)-pyridinim in, Ausgangsstoffe der Formel (V) Beispiel (V-1) Eine Mischung aus 18, 7 g (74 mMol) 5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)- pyridinon, 16,4 g (74 mMol) Phosphor (V)-sulfid und 75 ml Pyridin wird zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt und nach Abkühlen auf 300 ml Wasser gegossen. Nach Rühren über Nacht wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 12,8 g (64% der Theorie) 5-Methyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)- pyridinthion vom Schmelzpunkt 96°C.

Analog zu Beispiel (V-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (V) hergestellt werden.

Tabelle 3 : Beispiel für die Verbindungen der Formel (V) Bsp.- (Position) Nr. R2 R3 R4 Z1 Z2 Z3 V-2 CF3 - H CH CH CH V-3 CN - CH3 CH CH CH V-4 Cl CH3 CH CH CH V-5 CF3 Cl CH CH CH V-6 Br - CH3 CH CH CH V-7 CF3 - CN CH CH CH V-8 CF3 C2H5 CH CH CH V-9 OCF3 CH3 CH CH CH V-10 OCF3 C2Hs CH CH CH V-11 CF3 - C3H7-i CH CH CH V-12 OCHF2 - CH3 CH CH CH V-13 CF3 (2) F CH3 CH CH CH V-14 CF3 (4) F CH3 CH CH CH V-15 CF3 (5) F CH3 CH CH CH V-16 CF3 (6) F CH3 CH CH CH V-17 N02 CH3 CH CH CH V-18 SO2CH3 CH3 CH CH CH V-19 SO2C2H5 - CH3 CH CH CH V-20- CF3 - CH3 CH N CH V-21 CH3 - CH3 CH CH N V-22 CF3 CH3 N N CH V-23 CF3 - CH3 N CH N V-24 CF3 - CH3 CH N N V-25 CF3 - CH3 N CH CH

Beispiel (V-26) : 5-Methyl-1-(2,3-difluormethylendioxy-phenyl)-2(1H)-pyridinim in, Beispiel (V-27) : 5-Methyl-1- (3, 4-difluormethylendioxy-phenyl)-2 (1H)-pyridinthion, Beispiel (V-28) : 5-Methyl-1-(2, 3-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-2 (1H)-pyridinthion, Beispiel (V-29) : 5-Methyl-1-(3,4-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-20(1H)-pyridi nthion, Beispiel (V-30) : 5-Methyl-1- (2, 3-chlortrifluorethylendioxy-phenyl)-2 (lH)-pyndinthion, Beispiel (V-31) : 5-Methyl-1-(3,4-chlortrifluorethylendioxy-phenyl)-2(1H)-pyri dinthion.

Vorprodukte der Formel (VII) : Beispiel (VII-1) Eine Mischung aus 2,5 g (10 mMol) 5-Methyl-l- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (lH)- pyridon, 3,9 g (30 mMol) Oxalylchlorid, 40 ml 1,2-Dichlor-ethan und 2 Tropfen N, N-Dimethyl-formamid wird bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristallin ange- fallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 2,1 g (65% der Theorie) 2-Chlor-5-methyl-l- (3-trifluormethyl-phenyl)- pyridiniumchlorid vom Schmelzpunkt 194°C.

Analog zu Beispiel (VII-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) hergestellt werden. Tabelle 4 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII) Y steht dabei jeweils für Cl

B sp.-Nr. (Position) Physikal. R2 R3 R4 Z1 Z2 Z3 Daten VII-2 CF3 H CH CH CH Fp. : 74°C VII-3 CN CH3 CH CH CH VII-4 Cl CH3 CH CH CH VII-5 CF3 - Cl CH CH CH VII-6 Br CH3 CH CH CH VII-7 CF3 - CN CH CH CH VII-8 CF3 - C2H5CH CH CH VII-9 OCF3 - CH3 CH CH CH VII-10 OCF3 - C2H5 CH CH CH VII-11 CF3 - C3H7-i CH CH CH VII-12 OCHF2 - CH3 CH CH CH VII-13 CF3 (2) F CH3 CH CH CH VII-14 CF3 (4) F CH3 CH CH CH Fp. : 250°C VII-15 CF3 (5) F CH3 CH CH CH Fp. : 265°C VII-16 CF3 (6) F CH3 CH CH CH VII-17 N02 CH3 CH CH CH VII-18 SO2CH3 CH3 CH CH CH VII-19 CF3 CH3 CH N CH VII-20 CF3 - CH3 CH CH N VII-21 CF3 - CH3 N N CH VII-22 CF3 - CH3 N CH N VII-23 CF3 CH3 CH N N VII-24 CF3 - CH3 N CH CH logP 2,23 a) VII-25 CF3 - H CH CH C-CH3 Fp. : 218°C

Beispiel (VII-26) : 2-Chlor-5-methyl-1-(2, 3-difluormethylendioxy-phenyl)-pyridi- niumchlorid, Beispiel (VII-27) : 2-Chlor-5-methyl-1- (3, 4-difluormethylendioxy-phenyl)-pyridi- niumchlorid, Beispiel (VII-28) : 2-Chlor-5-methyl-1-(2, 3-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-pyridi- niumchlorid, Beispiel (VII-29) : 2-Chlor-5-methyl-l- (3, 4-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-pyridi- niumchlorid, Beispiel (VII-30) : 2-Chlor-5-methyl-1-(2, 3-chlortrifluorethylendioxy-phenyl)-pyri- diniumchlorid, Beispiel (VII-31) : 2-Chlor-5-methyl-l- (3, 4-chlortrifluorethylendioxy-phenyl)-pyri- diniumchlorid. Ausgangsstoffe der Formel (IX) : Beispiel (IX-1) Eine Mischung aus 21,8 g (0,20 Mol) 5-Methyl-2-pyridon, 54 g (0,24 Mol) 3-Brom- benzotrifluorid, 27,7 g (0,20 Mol) Kaliumcarbonat, 2 g (10 mMol) Kupfer (I)-iodid und 300 ml N, N-Dimethyl-formamid wird 15 Stunden bei 100°C und weitere 6 Stun- den bei 140°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 300 ml Essigsäure- ethylester versetzt und dann mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen verdünnt.

Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit Essigsäureethyl- ester nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewa- schen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 20,7 g (41% der Theorie) 5-Methyl-l- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (lH)- pyridinon vom Schmelzpunkt 95°C.

Analog zu Beispiel (IX-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) hergestellt werden.

Tabelle 5 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (IX) Bsp.-Nr. (Position) Physikal. R2 R3 R4 Z1 Z2 Z3 Daten IX-2 CF3 H CH CH CH Fp. : 63°C IX-3 CN CH3 CH CH CH Fp. : 188°C IX-4 Cl CH3 CH CH CH IX-5 CF3 Cl CH CH CH IX-6 Br - CH3 CH CH CH IX-7 CF3 - CN CH CH CH IX-8 CF3 - C2H5 CH CH CH IX-9 CF3 CH3 N CH CH Fp. : 58°C IX-10 CF3 (6) F CH3 CH CH CH IX-11 OCF3 - CH3 CH CH CH Fp. : 88°C IX-12 OCF3 - C2H5 CH CH CH IX-13 CF3 C3H7-i CH CH CH IX-14 OCHF2 CH3 CH CH CH IX-15 CF3 (2) F CH3 CH CH CH IX-16 CF3 (4) F CH3 CH CH CH logP=2,19a) IX-17 CF3 (5) F CH3 CH CH CH Fp. : 73°C IX-18 CF3 (6) F C2H5 CH CH CH IX-19 NO2 - CH3 CH CH CH IX-20 S02CH3 CH3 CH CH CH IX-21 CF3 - CH3 CH N CH Bsp.-Nr. (Position) Physikal. R2 R3 R4 Z1 Z2 Z3 Daten IX-22 CF3 CH3 CH CH N IX-23 CF3 CH3 N N CH IX-24 CF3 CH3 N CH N IX-25 CF3 CH3 CH N N IX-26 F CH3 CH CH CH Fp. : 132°C IX-27 CF3 CH3 CH CH C-CH3 log P = 2, 56a) Beispiel (IX-28) : 5-Methyl-1-(2, 3-difluormethylendioxy-phenyl)-2 (1H)-pyridinon (logP = 3, 95 a)), Beispiel (IX-29) : 5-Methyl-1- (3, 4-difluormethylendioxy-phenyl)-2 (lH)-pyridinon, Beispiel (IX-30) : 5-Methyl-1- (2, 3-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-2 (lH)-pyridinon, Beispiel (IX-31) : 5-Methyl-1- (3, 4-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-2 (1H)-pyidinon, Beispiel (IX-32) : 5-Methyl-1-(2,3-chlortrifluorethylendioxy-phenyl)-2(1H)-pyri dinon, Beispiel (IX-33) : 5-Meth7yl-1-(3,4-chlortrifluorethylendioxy-phenyl)-2(1H)-pyr idi- non.

Beispiel (IX-34) : 3-Methyl-1-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(1H)-pyridinon (Fp. : 122°C), Beispiel (IX-35) : 5-Trifluoromethyl-1- (3-trifluormethyl-phenyl)-2 (1H)-pyridinon (logP=1,78a)).

(Bestimmung von log P-Werten s. Seite 40)

Anwendungsbeispiele : Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils ge- wünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten : 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2,3, IX-1, IX-3, IX-11 und IX-16 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Reis, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 10001 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten : 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 3, IX-1 und IX-16 starke Wirkung gegen Unkräuter.