LACTONES SUBSTITUÉES, LEURS POLYMÈRES, ET LES PROCÉDÉS POUR LEUR PRÉPARATION

DEMANDE RELIÉE

La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet française numéro FR 21 03457 déposée de 2 avril 2021 , le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.

DOMAINE TECHNIQUE

Le présent document se rapporte aux lactones substituées, à leurs procédés de fabrication, aux polymères formés par polymérisation de ces lactones, et à leurs utilisations en électrochimie.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les polylactones retiennent de plus en plus l’attention étant donné leurs propriétés uniques, qui ont récemment permis le développement de plusieurs technologies, notamment dans le domaine biomédical. Afin d’améliorer ou de moduler certaines propriétés, plusieurs fonctions leur ont été ajoutées. Plus l’utilisation du polymère était spécifique, plus une fonctionnalisation spécifique du polymère était nécessaire. Cependant, de telles modifications peuvent être très exigeantes et nécessiter des méthodes de préparation complexes, qui sont moins applicables en contexte de production industrielle. Aussi, ces méthodes ne permettent pas d’obtenir des polymères ayant un large éventail de concentrations en molécules modifiantes, ni ne sont appropriées pour la fabrication de diverses architectures polymériques (voir, par exemple, Becker, G. et Wurm, F. R., Chem. Soc. Rev. 2018, 47(20), 7739-7782).

Certains groupes ont ajouté des blocs de chaînes PEG/POE à un copolymère de e- caprolactone et de lactide (L ou D,L). Avec cette approche, seuls des polymères linéaires non ramifiés sont accessibles et leur préparation requiert plusieurs étapes séparées. Ces polymères ont été préparés afin d’obtenir une libération contrôlée d’un ingrédient actif de médicament (Asikainen S. et al., Eur. Polym. J. 2019, 113, 165-175.; and Grossen, P. et al., J. Controlled Release 2017 , 260, 46-60). Les polymères PEG/POE ont été les premiers polymères utilisés dans la préparation d'électrolytes polymères, mais la recherche continue d'être très active afin de trouver de meilleures alternatives, puisque les polyéthers forment des électrolytes possédant de très bas nombre de transport des ions lithium (Mindemark, J. et al., Prog. Polym. Sci. 2018, 81, 114-143).

La modification de composés carbonylés peut être effectuée de différentes façons. L'alkylation et l'acylation d'énamines de composés carbonylés ont été décrites dans Stork, G. et al., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (2), 207-222), pour la préparation de cétones substituées, en particulier de cétones cycliques substituées. Des cétones peuvent aussi être alkylées directement avec l'acrylonitrile selon la procédure décrite dans le brevet américain numéro 2,386,736.

Des lactones ont été préparées par une oxydation de type Baeyer-Villiger de cétones correspondantes (Starcher, P. S. et Phillips, B., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80 (15), 4079- 4082.; Krow, G. R., Org. React. (Hoboken, NJ, U. S.) 1993, 43, 251-353; et ten Brink, G. J. ét al., Chem. Rev. 2004, 104 (9), 4105-4124). Un procédé a aussi été développé pour la préparation lactones substituées par des groupes cyanoéthyle et alkoxycarbonyléthyle (voir les demandes PCT internationales W01994/29294 et W01994/29257), par exemple, comme produits de départ pour la synthèse d'acides nonanoïque et azélaïque ω- substitués. La polymérisation de ces lactones n'a toutefois pas été envisagée.

La e-caprolactone, l'une des lactones des plus simples, peut être préparée par l'oxydation du cyclohexanone avec un peracide préparé par la réaction d'un acide carboxylique avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide borique (demande de brevet européenne 454397A1 ). L'hydrogénopersulfate de potassium (aussi connu sous le nom d'Oxone ^MC ) a aussi été identifié comme oxydant plus vert pouvant être utilisé dans les réactions de Baeyer-Villiger (Martello, M. T. et Hillmyer, M. A., Macromolecules 2011 , 44 (21), 8537- 8545). La 6-méthyl-ε-caprolactone préparée par cette méthode peut être utilisée dans la fabrication de copolymères à blocs avec des unités polylactides, ces copolymères pouvant être utilisés comme élastomères thermoplastiques.

Les nanoparticules de copolymères à blocs poly(éthylène glycol)-polycaprolactone (PEG- PCL) sont des candidats prometteurs comme outils de libération de médicament. Cependant, de nouvelles améliorations et recherches sur les systèmes d'administration de médicaments à base de nanoparticules PEG-PCL augmenteront les chances d'une application clinique chez l'humain, par exemple, en abaissant la cristallinité de la PCL (Grossen, P. étal., Journal of Controlled Release 2017 , 260, 46-60).

Les développements récents dans la polymérisation par ouverture de cycles de lactones soulignent les avantages de ce type de polymérisation lorsque comparée à la polycondensation (voir Lecomte, P. et Jérôme, C., Advanced Polymer Science 2012, 245, 173-128). Néanmoins, les stratégies actuelles basées sur la polymérisation de lactones substituées sont limitées par les options réduites de synthèses de ces lactones (pureté, bas rendement, manque de chimiosélectivité, etc.) et par la réactivité de certains groupements lors de la polymérisation.

Il existe donc un besoin pour le développement de nouvelles lactones et de nouveaux polymères résultant de leur polymérisation afin de pouvoir moduler les propriétés de ceux- ci.

SOMMAIRE Le présent document décrit la synthèse de lactones substituées et de polymères préparés par l'ouverture de cycle de celles-ci et l'utilisation de ces derniers, notamment dans des applications électrochimiques, notamment dans des composantes de cellules électrochimiques (incluant des batteries) ou dans des dispositifs électrochromes.

Par exemple, la présente technologie concerne les items suivants : 1. Composé de Formule (I) : dans laquelle :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle éventuellement substitués par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C ₁ -C ₁₂ alkyle, C ₃ -C ₈ cycloalkyle, C ₃ -C ₈ hétérocycloalkyle, C ₅ - Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, et R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est choisi parmi Cr Ci2alkyle, hydroxyC ₁ -C ₁₂ alkyle, cyanoC ₁ C ₂₀ alkyle, C ₁ -C ₁₂ alcoxy C ₁ -C ₁₂ alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique, ou deux R ¹ , R ² , R ³ ou R ⁴ adjacents sont liés afin de former un cycle; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l'intervalle de 2 à 9 dans laquelle au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

2. Composé de l'item 1 , dans lequel le groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou Cr C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) est substitué par un groupement choisi parmi cyano, fluoro, hydroxyle, C ₁ -C ₁₂ alkyle, C ₃ -C ₈ cycloalkyle, C ₃ - C ₈ hétérocycloalkyle, C ₅ -Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, et R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est choisi parmi C ₁ -C ₁₂ alkyle, hydroxyC ₁ -C ₁₂ alkyle, et C ₁ -C ₁₂ alcoxyC ₁ -C ₁₂ alkyle.

3. Composé de l’item 1 , dans laquelle le au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

4. Composé de l'un des items 1 à 3, dans lequel R ⁿ comprennent les groupes hydroxyC ₁ -C ₂₀ alkylényle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkylényle, R ^m (OCH ₂ CH2) _t -, R ^m (OCH(CH ₃ )CH2)r, R ^m (OCH ₂ CH(CH ₃ ))r, R ^m (OCH ₂ CH2) _t-r (OCH(CH ₃ )CH ₂ )r, R ^m (OCH2CH2)t-r(OCH ₂ CH(CH3))r , R ^p (OSi(CH ₃ ) ₂ )r, où R ^m est choisi parmi un atome d’hydrogène, un C ₁ -C ₁₂ alkyle, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et R ^p est choisi parmi un C ₁ -C ₁₂ alkyle et un (C ₁ -C ₁₂ alkyle)3Si-, et d'autres fonctionnalités compatibles.

5. Composé de l'un des items 1 à 4, dans lequel R ¹ représente un hydrogène ou un groupe C ₁ -C ₆ alkyle éventuellement substitué, R ² représente un hydrogène et n est égal à 1. 6. Composé de l’un des items 1 à 5, dans lequel le total (m + n) est situé dans l’intervalle de 3 à 6.

7. Composé selon l’item 6, dans lequel le total (m + n) est de 4.

8. Composé selon l’item 6, dans lequel le total (m + n) est de 5. 9. Composé de l’un des items 1 à 5, le composé étant de Formule (II) : dans laquelle :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ sont tels que définis précédemment ;

R ⁵ et R ⁶ sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3- C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) éventuellement substitué; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7. 10. Composé de l’item 9, dans lequel p est situé dans l’intervalle de 1 à 3.

11. Composé de l’item 9, dans lequel p est 2.

12. Composé de l’item 9, dans lequel p est 3.

13. Composé de l’un des items 9 à 12, dans lequel R ⁵ et R ⁶ sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl).

14. Composé de l’un des items 9 à 12, dans lequel R ⁵ et R ⁶ sont chacun à chaque occurrence un atome d’hydrogène. 15. Composé de l’un des items 9 à 12, dans lequel au moins un de R ⁵ et R ⁶ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle éventuellement substitué.

16. Composé de l’un des items 1 à 15, dans lequel R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO- , ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

17. Composé de l’item 16, dans lequel R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

18. Composé de l’un des items 1 à 15, dans lequel R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

19. Composé de l’item 18, dans lequel R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)- , où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

20. Composé de l’un des items 1 à 19, dans lequel R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO- , ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

21 . Composé de l’item 20, dans lequel R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

22. Composé de l’un des items 1 à 19, dans lequel R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

23. Composé de l’item 22, dans lequel R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence R ⁿ OC(O)- , où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique. 24. Composé de l’un des items 1 à 23, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther (tel que poly(éthylène glycol), poly(1 ,2-propylène glycol), poly(1 ,3-propylène glycol), polytétrahydrofurane, ou un copolymère les comprenant), un polysiloxane (tel que polydiméthylsiloxane), ou un copolymère comprenant des monomères dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol) et des monomères siloxanes (tel que le diméthylsiloxane).

25. Composé de l’item 24, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther.

26. Composé de l’un des items 1 à 23, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci.

27. Composé de l’item 26, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols.

28. Composé de l’item 1 , choisi parmi :

dans lesquels t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40. Polymère comprenant des unités répétitives de Formule (III) : Formule (III) dans laquelle :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle éventuellement substitués, ou au moins deux R ¹ , R ² , R ³ ou R ⁴ adjacents sont liés afin de former un cycle, où au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou Cr Cealkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (comme le fluoro), hydroxyle, Cr Ci2alkyle, C ₃ -C ₈ cycloalkyle, C ₃ -C ₈ hétérocycloalkyle, C ₅ -C ₆ hétéroaryle, RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, et R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est choisi parmi C ₁ -C ₁₂ alkyle, hydroxyCr Ci2alkyle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkyle, C ₁ -C ₁₂ alcoxyC ₁ -C ₁₂ alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l’intervalle de 2 à 9;

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , m et n étant indépendamment définis dans le polymère.

30. Polymère selon l’item 29, dans lequel le groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₆ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) est substitué par au moins un groupement choisi parmi un fluoro, un cyano, un hydroxyle, un C ₁ -C ₁₂ alkyle, un C ₃ - C ₈ cycloalkyle, un C ₃ -C ₈ hétérocycloalkyle, un C ₅ -Cehétéroaryle, et un groupe ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est choisi parmi C ₁ -C ₁₂ alkyle, hydroxyC ₁ -C ₁₂ alkyle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkyle, C ₁ -C ₁₂ alcoxyC ₁ -C ₁₂ alkyle, ou une chaîne oligomérique ou polymérique.

31 . Polymère selon l’item 29, dans lequel au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

32. Polymère selon l’item 29, dans lequel au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

33. Polymère de l’un des items 29 à 32, dans lequel R ⁿ comprennent les groupes hydroxyC ₁ -C ₂₀ alkylényle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkylényle, R ^m (OCH ₂ CH2)r, R ^m (OCH(CH ₃ )CH2)r, R ^m (OCH ₂ CH(CH ₃ )) _t -, R ^m (OCH ₂ CH2) _t -r(OCH(CH ₃ )CH ₂ )r, R ^m (OCH ₂ CH2) _t -r(OCH2CH(CH ₃ )) _r - , R ^p (OSi(CH ₃ ) ₂ ) _t -, où R ^m est choisi parmi un atome d’hydrogène, un C ₁ -C ₁₂ alkyle, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et R ^p est choisi parmi un C ₁ -C ₁₂ alkyle et un (C ₁ -C ₁₂ alkyle) ₃ Si-, et d’autres fonctionnalités compatibles.

34. Polymère de l’un des items 29 à 33, dans lequel R ¹ représente un hydrogène, R ² représente un hydrogène ou un groupe C ₁ -C ₆ alkyle et n est égal à 1 .

35. Polymère de l’un des items 29 à 34, dans lequel le total (n + m) est situé dans l’intervalle de 3 à 6.

36. Polymère selon l’item 35, dans lequel le total (m + n) est de 4.

37. Polymère selon l’item 35, dans lequel le total (m + n) est de 5. 38. Polymère de l’un des items 29 à 37, dans lequel l’unité répétitive est de Formule

(IV) : dans laquelle :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ sont tels que définis précédemment ;

R ⁵ et R ⁶ sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou CrC ₃ alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C ₃ - C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) éventuellement substitué ; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7. 39. Polymère de l'item 38, dans lequel p est situé dans l'intervalle de 1 à 3.

40. Polymère de l'item 38, dans lequel p est 2.

41 . Polymère de l'item 38, dans lequel p est 3.

42. Polymère de l'un des items 38 à 41 , dans lequel R ⁵ et R ⁶ sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl).

43. Polymère de l'un des items 38 à 41 , dans lequel R ⁵ et R ⁶ sont chacun à chaque occurrence un atome d'hydrogène.

44. Polymère de l'un des items 38 à 41 , dans lequel au moins un de R ⁵ et R ⁶ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle éventuellement substitué.

45. Polymère de l'un des items 39 à 35, lequel est de Formule (V) ou (VI) : dans lesquelles :

R ¹ et R ⁴ sont indépendamment à chaque occurrence tels que précédemment définis; et x et y désignent le nombre moyen d'unités dans le polymère, et où le ratio molaire x:y se situe entre 0:100 et 95:5, ou entre 0:100 et 90:10, ou entre 0:100 et 80:20. 46. Polymère de l’un des items 29 à 45, dans lequel R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou Ci-C3alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO- , ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

47. Polymère de l’item 46, dans lequel R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

48. Polymère de l’un des items 29 à 45, dans lequel R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

49. Polymère de l’item 48, dans lequel R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)- , où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

50. Polymère de l’un des items 29 à 49, dans lequel R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO-

, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

51 . Polymère de l’item 50, dans lequel R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique. 52. Polymère de l’un des items 29 à 49, dans lequel R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

53. Polymère de l’item 52, dans lequel R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-

, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

54. Polymère de l’un des items 46 à 53, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther (tel que poly(éthylène glycol), poly(1 ,2-propylène glycol), poly(1 ,3-propylène glycol), polytétrahydrofurane, ou un copolymère les comprenant), un polysiloxane (tel que polydiméthylsiloxane), ou un copolymère comprenant des monomères dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol) et des monomères siloxanes (tel que le diméthylsiloxane).

55. Polymère de l’item 54, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther. 56. Polymère de l’un des items 46 à 53, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci.

57. Polymère de l’item 56, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols.

58. Polymère de l’item 29, lequel comprend des unités répétitives choisies parmi : dans lesquelles t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40.

59. Polymère de l’un des items 29 à 58, lequel est un copolymère comprenant des monomères d’au moins deux unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes.

60. Polymère de l’un des items 29 à 59, lequel est un copolymère comprenant des monomères d’au moins trois unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes.

61 . Polymère de l’un des items 29 à 60, lequel est un copolymère comprenant en outre des unités répétitives additionnelles dérivées de lactones non substituées, diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci.

62. Polymère de l’un des items 29 à 60, lequel est un copolymère comprenant en outre des unités répétitives additionnelles dérivées de lactones substituées ou non, ces unités étant différentes des unités de Formules (III) et (IV).

63. Polymère de l’item 62, dans lequel les unités répétitives sont choisies parmi les unités obtenues par l’ouverture de e-caprolactone, de d-valérolactone, ou d’une des Lactones 17, 18(a) et/ou 18(b), 20(a) et/ou 20(b), 21 , 22(a) et/ou 22(b), 23(a) et/ou 23(b), ou 24, telles qu’ici définies. 64. Polymère de l’un des items 29 à 63, lequel est un copolymère à blocs, statistique ou aléatoire comprenant des unités répétitives dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents.

65. Polymère de l’un des items 29 à 64, lequel comprend en moyenne entre 5 et 1000 unités répétitives, ou entre 20 et 100 unités répétitives. 66. Polymère de l’un des items 29 à 65, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est inférieure ou égale à 500000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100 000 g/mol, ou entre 5000 g/mol et 50 000 g/mol.

67. Composition comprenant au moins un polymère tel que défini à l’un des items 30 à 66 et au moins un sel ionique. 68. Composition de l’item 67, dans laquelle le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreuxou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30.

69. Composition de l’item 67 ou 68, dans laquelle le sel ionique est choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, C ₈ , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium.

70. Composition de l’item 69, dans laquelle le sel ionique est un sel de lithium.

71 . Composition de l’un des items 67 à 70, dans lequel le sel ionique est choisi parmi: MCIO ₄ ;

MP(CN) _α F _6-α , où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe; MB(CN)βF _4. β, où b est un nombre de 0 à 4, de préférence LiBF ₄ ; MP(C _r F _2r+1 ) _Y F6- _Y , où r est un nombre de 1 à 20, et y est un nombre de 1 à 6; MB(C _r F _2r+i ) _δ F _4-δ , où r est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4;

M ₂ Si(C _r F _2r+i ) _ε F _{6 ε} , où r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes: dans lesquelles :

M et R ^v représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, C ₈ , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou R ^v par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et

R ^u , R ^w , R ^x , R ^y , R ^z représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe C ₁ -C ₂₄ alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés.

72. Composition de l’item 71 , dans laquelle le ionique est choisi dans le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le N -(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le N -(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimid ure de lithium (UCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF ₄ ), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (LiCIO ₄ ), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF ₆ ), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF ₂ CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF ₃ ) ₄ ] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(C ₆ O ₂ ) ₂ ] (LBBB), et leurs combinaisons.

73. Électrolyte comprenant le polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66 ou la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72.

74. Électrolyte de l’item 73, dans lequel le polymère ou la composition est présent dans une proportion massique allant de 50% à 100%.

75. Électrolyte de l’item 73 ou 74, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%.

76. L’électrolyte selon l’item 75, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li ₂ S-P ₂ S ₅ , les pérovskites A ^II B ^IV O3 lacunaires Li _3x La _2/3-x Ti O3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li ₇ La ₃ Zr ₂ 0i ₂ éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe ₂ (PO ₄ ) ₃ ou LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li ₂ O- LiCI ou Na ₂ O-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba. 77. Matériau d’électrode comprenant le polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66 ou la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72, et au moins un matériau électrochimiquement actif.

78. Matériau d’électrode de l’item 77, dans lequel le polymère agit comme liant. 79. Matériau d’électrode de l’item 77, dans lequel le polymère agit comme enrobage des particules du matériau électrochimiquement actif.

80. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 79, dans lequel le polymère est présent dans une proportion massique allant de 1% à 70%.

81. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 80, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est présent dans une proportion massique allant de 39% à 80%.

82. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 81 , comprenant en outre un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25% choisi parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone mono ou multi parois, les fibres ou nanofibres de carbones, le graphite, le graphène, les fullerènes; et un mélange de ceux-ci. 83. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 82, comprenant en outre un liant dans une proportion massique d’au plus 5% choisi dans le groupe comprenant un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; et un mélange de ceux-ci. 84. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 83, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés; le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire; et un mélange de ceux-ci.

85. Matériau d’électrode de l’item 84, l’électrode étant une cathode et le matériau électrochimiquement actif étant choisi dans le groupe constitué des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (LiCoO ₂ ), LNO (LiNi02), LMO (LiMn ₂ O ₄ ), LiCo _s Ni _1-s O ₂ où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn _3/2 Ni _1/2 O ₄ ), LMC (LiMnCoO ₂ ), LiCu _t Mn _2-a O4 où a est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNi _b Mn _c Co _d O2, où b+c+d = 1), NCA (LiNi _e Co _f Al _g O2 où e+f+g = 1), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”C>4 ou Li ₂ FM’X”O ₄ , ou M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFePO ₄ ), LNP (LiNiPO ₄ ), LMP (LiMnPO ₄ ), LCP (LiCoPO ₄ ), Li ₂ FCoPO ₄ , LiCO _b Fe _c Ni _d Mn _e PO ₄ où b+c+d+e = 1 , et Li ₂ MnSiO ₄ ).

86. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 83, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci.

87. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 86, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 30%.

88. Le matériau d’électrode selon l’item 87, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti- pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li ₂ S- P ₂ S ₅ , les pérovskites A ^M B ^IV O ₃ lacunaires Li _3x La _2/3-x TiO ₃ éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li ₇ La ₃ Zr ₂ 0i ₂ éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe ₂ (PO ₄ ) ₃ ou LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li ₂ O- LiCI ou Na ₂ O-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.

89. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle : - au moins l’un de l’anode, la cathode, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66; au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72; au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 77 à 88; l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 76; ou au moins l’un de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 77 à 88, et l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 76. 90. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’item 89.

91. L’accumulateur électrochimique selon l’item 90, dans lequel l’accumulateur électrochimique est choisi dans le groupe comprenant une batterie au Li, Na, K, Rb, C ₈ , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, par exemple, une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, et leurs versions ioniques.

92. Un dispositif électrochrome comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, chacun formant un film, et dans lequel : au moins l’un de l’électrode négative, l’électrode positive, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66; au moins l’un de l’électrode négative, l’électrode positive, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72; au moins l’une de l’électrode négative et de l’électrode positive comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 77 à 88; l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 76; ou au moins l’un de l’électrode négative et de l’électrode positive comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 77 à 88, et l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 76.

93. Utilisation du polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66 ou de la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72 dans la fabrication d’un matériau d’électrode, d’un électrolyte ou d’un séparateur de batterie.

94. Procédé pour la préparation d’un composé de Formule (II) : dans laquelle : R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle éventuellement substitués par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C ₁ -C ₁₂ alkyle, C ₃ -C ₈ cycloalkyle, C ₃ -C ₈ hétérocycloalkyle, C ₅ -

Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, et R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est choisi parmi Cr Ci2alkyle, hydroxyC ₁ -C ₁₂ alkyle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkyle, C ₁ -C ₁₂ alcoxyC ₁ -C ₁₂ alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique, ou deux R ¹ , R ² , R ³ ou R ⁴ adjacents sont liés afin de former un cycle; R ⁵ et R ⁶ sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C ₃ - C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) éventuellement substitué; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7; dans laquelle au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle

(ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique; le procédé comprenant une étape d’oxydation d’un composé de Formule (i-1): afin d’obtenir le composé de Formule (II).

95. Procédé de l’item 94, comprenant en outre une étape d’alkylation d’un composé de Formule (i-2) : dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , et p sont tels que définis à l’item 81.

96. Procédé de l’item 95, dans lequel l’étape d’alkyation comprend en outre une étape de formation d’une énamine par la mise en contact du composé de Formule (i-2) avec une amine secondaire avant l’étape d’alkylation.

97. Procédé de l’item 96, lequel comprend en outre l’élimination de l’eau formée durant l’étape de formation de l’énamine.

98. Procédé de l’un des items 95 à 97, dans lequel l’étape d’alkylation comprend la réaction avec un précurseur du groupe R ⁴ .

99. Procédé de l’item 98, dans lequel le précurseur du groupe R ⁴ est choisi parmi des halogénures (comme les halogénures d’alkyle (tels que les chlorures de perfluooroalkyle, les bromures de perfluooroalkyle, les iodures de perfluooroalkyle), les haloalkylnitriles, les haloalkylalkanoates, etc.), des sulfates de dialkyle, des méthasulfonates d’alkyle, des triflates d’alkyle, des tosylates d’alkyle, des composés comprenant un groupement alcène électrophile (tels que les esters d’acides acrylique et méthacrylique, les esters d’acides maléique et fumarique, l’acrylonitrile, le 1,1,-dicyanoethène, et les alkyl vinyl sulfones).

100. Procédé de l’un des items 94 à 99, dans lequel l’étape d’oxydation comprend la mise en contact du composé de Formule (i-1) avec un agent oxydant choisi parmi les peracides carboxyliques (tels que l’acide peracétique, l’acide perpropionique, etc.), les persulfates (tels que l’hydrogénopersulfate de potassium), les perborates, percarbonates, le peroxyde d’hydrogène, éventuellement en combinaison avec d’autres réactifs/catalyseurs. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 présente en (a) le spectre RMN ¹ H et en (b) le spectre RMN ¹³ C de la poly(ε- caprolactone).

La Figure 2 présente en (a) le spectre RMN ¹ Fl et en (b) le spectre RMN ¹³ C du Polymère 1 préparé selon l’Exemple 2.1.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

Le présent document propose des lactones substituées et des polymères comprenant des monomères formés par l’ouverture de lactones substituées, c’est-à-dire polymérisation par ouverture de cycle (POC). Les lactones sont de préférences préparées par un procédé simple, pouvant facilement être mis à l’échelle. La polymérisation de ces lactones doit aussi être possible avec les mêmes systèmes catalytiques que la POC des lactones classiques telle que la e-caprolactone. Les procédés pour la préparation des lactones et des polymères sont aussi décrits.

Comme mentionné plus haut, les polymères fonctionnels sont préparés par polymérisation et/ou copolymérisation des lactones substituées. Par exemples, des polymères avec des propriétés améliorées hautement souhaitées peuvent être obtenus. Les propriétés dont la modulation (augmentation ou réduction) est la plus recherchée sont la solubilité dans l’eau, l’hydrophobicité, l’hydrophilie, la cristallinité, la température de transition vitreuse, la facilité de manipulation, la porosité, la diffusion de certaines molécules, les propriétés émulsifiantes, la formation/l’inhibition de biofilm, une meilleure compatibilité sanguine et tissulaire, une solubilité améliorée de certaines molécules actives dans le polymère (notamment des ingrédients pharmaceutiques et des sels de lithium), une conductivité ionique améliorée des électrolytes polymères préparés à partir de tels polymères, une stabilité en oxydo-réduction améliorée et une compatibilité améliorée avec les matériaux d’électrode dans les technologies électrochimiques (batteries, dispositifs électrochromes, etc.).

La teneur en monomères modifiés peut être contrôlée par la simple variation de la concentration de départ des monomères pour effectuer la polymérisation, tout en tenant compte, bien sûr, des vitesses variées de polymérisation des différents monomères lorsqu’une certaine composition est visée. Tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle communément interprétée par la personne versée dans l’art relatif à la présente technologie. La signification de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.

Les termes « monomère », « unité monomère » et « unité répétitive » tels qu'utilisés ici, se rapportent à une molécule qui peut subir une polymérisation ou à cette même molécule présente dans le polymère résultat ou la chaîne polymérique résultante.

Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé, se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées du/des monomère(s). Dans le cas des polylactones, on parle principalement de polymérisation par ouverture de cycle (POC).

Par « polymère », on entend une macromolécule comprenant une répétition multiple d'unités ou motifs dérivés d’un ou plusieurs monomères et/ou macromonomères. De façon similaire, une « chaîne polymérique » désignera une partie polymérique d’un polymère plus grand.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe « alkylène » désigne un groupe alkyle situé entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alcényle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés éventuellement substitué incluant au moins une double liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles comprennent les groupes vinyle, allyle, 1 -propén-2-yle, 1 -butén-3-yle, 1-butén-4-yle, 2-butén-4-yle, 1 -pentén-5-yle, 1 ,3-pentadién-5-yle, et autres groupements similaires.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alcynyle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés éventuellement substitué incluant au moins une triple liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles comprennent les groupes éthynyle, 1-propyn-3-yle, 1 -butyn-4-yle, 2-butyn-4-yle, 1-pentyn-5-yle, 1 ,3-pentadiyn-5- yle, et autres groupements similaires.

Le terme « cycloalkyle » désigne ici un groupe comprenant un cycle de carbones saturé ou partiellement insaturé comprenant de 3 à 15 membres, celui-ci pouvant être sous forme de monocycle ou d’un système polycyclique, incluant les carbocycles spiros, fusionnés, ou pontés et peut être éventuellement substitué.

Le terme « hétérocycloalkyle » désigne ici un groupement monocyclique ayant de 3 à membres ou groupement bicyclique ayant de 7 à 10 membres et étant chimiquement stable, étant saturé ou partiellement insaturé, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu’un atome d’azote comme atome de cycle dans un hétérocycloalkyle, l’azote peut aussi inclure un atome d’hydrogène ou un substituant. Le groupe hétérocycloalkyle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d’azote du cycle.

L’expression « partiellement insaturé » désigne un groupement comprenant au moins ue liaison double mais n’étant pas aromatique.

Tel qu’utilisé ici, le terme « aryle » réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons tt(rί) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné possédant un total de six à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l’un des cycles d’un système est aromatique.

Le terme « hétéroaryle » désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons tt(ri) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atoms de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l’oxygène, l’azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu’un atome d’azote comme atome de cycle dans un héteroaryle, l’azote peut aussi inclure un atome d’hydrogène ou un substituant. Le groupe héteroaryle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d’azote du cycle. De façon générale, le terme « substitué » signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyl, ou des chaînes polymériques les comprenant.

Les expressions « fonction réticulable » ou « fonction réactive réticulable » d’un polymère, décrivent un groupement présentant au moins une fonction pouvant réagir pour former des liaisons transversales entre les groupements latéraux du polymère et ainsi former un réseau tridimensionnel. De préférence, le groupement réticulable est non réactif dans les conditions de polymérisation.

Par « matériau électrochimiquement actif » d’une électrode, on entend tout matériau permettant d’assurer l’échange des ions ( e.g ., ions lithium, sodium, potassium, magnésium) par oxydation et réduction lors de cycles de charge et décharge. Dans un dispositif électrochrome, au moins l’une des matériaux électrochimiquement actifs des électrodes positive et négative présente aussi une couleur différente entre les états chargé et déchargé.

Afin d’éviter toute ambiguïté, l’expression « indépendamment à chaque occurrence » ou une expression équivalente lorsque présente dans une définition associée à plusieurs groupements spécifie que chacun des groupements listés peut être à la fois différent des autres groupements de la même définition et différent à chaque fois où il est présent dans la structure.

Dans le cadre du présent document, par « comprise entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins d’indication contraire. Par exemple, la gamme « compris entre 1 et 50 » inclus notamment les valeurs 1 et 50.

Dans les structures chimiques décrites ci-après, les structures sont dessinées selon les standards conventionnels connus du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble comporter une valence insatisfaisante, alors la valence est assumée comme satisfaite par un ou des atomes d’hydrogène même si ceux- ci ne sont pas nécessairement dessinés de façon explicite.

Lactones substituées et leur préparation Les présentent lactones substituées peuvent être des lactones à 5 membres (telles que γ-butyrolactones, tétrahydrofuran-2-ones), des lactones à 6 membres (telles que d- valérolactones, oxan-2-ones), des lactones à 7 membres (telles que e-caprolactones, oxepan-2-ones), des lactones à 8 membres (telles que z-enantholactone, oxocan-2-one), des lactones à 9 membres (telles que h-caprylocatone, oxonan-2-one), et des lactones à 10 membres (telles que q-pelargolactones, oxecan-2-ones), et leurs analogues fusionnés comme 3,4-dihydro-2H-1 -benzopyran-2-one or 4,5-dihydro-1 -benzoxepin-2(3FI)-one.

Par exemple, les lactones préparées dans le présent document peuvent être définies par la Formule (I) : dans laquelle :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle éventuellement substitués, ou deux R ¹ , R ² , R ³ ou R ⁴ adjacents sont liés afin de former un cycle, et où au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe Cr C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C ₁ C ₁₂ alkyle, C ₃ -C ₈ cycloalkyle, C ₃ -C ₈ hétérocycloalkyle, C ₅ - Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, et R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est choisi parmi C ₁ - C ₂₀ alkyle, hydroxyC ₁ -C ₂₀ alkyle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkyle, C ₁ -C ₂₀ alcoxyCi-Ci2alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique ; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l’intervalle de 2 à 9, ou la somme (m + n) est dans l’intervalle de 3 à 6, ou la somme (m + n) est de 4 ou 5.

Par exemple, le groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) est substitué par au moins un groupement choisi parmi un fluoro, un cyano, un hydroxyle, un C ₁ -C ₁₂ alkyle, un C ₃ -C ₈ cycloalkyle, un C ₃ -C ₈ hétérocycloalkyle, un C ₅ -C ₆ hétéroaryle (tel un groupe tétrazole), et un groupe RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est choisi parmi C ₁ -C ₂₀ alkyle, hydroxy C ₁ -C ₂₀ alkyle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkyle, Cr C2oalcoxyC ₁ -C ₁₂ alkyle, ou une chaîne oligomérique ou polymérique.

Selon un autre exemple, le groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₆ alkyle) ou C ₃ - C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) est substitué par un groupement choisi parmi cyano, fluoro, hydroxyle, C ₁ -C ₁₂ alkyle, C ₃ -C ₈ cycloalkyle, C ₃ -C ₈ hétérocycloalkyle, C ₅ - Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, et R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est choisi parmi Cr Cealkyle, hydroxyC ₁ -C ₁₂ alkyle, et C ₁ -C ₁₂ alcoxyC ₁ -C ₁₂ alkyle.

Par exemple, un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle substitué d’au moins un atome de fluor peut être choisi parmi les groupements trifluorométhyle, perfluoéthyle, hexafluorobutyle, perfluoropropyle, perfluorobutyle, perfluorohexyle, et perfluorooctyle.

Selon un exemple, au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C3-Cecycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique. Par exemple, au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

Des exemples non-limitatifs de groupe R ⁿ comprennent les groupes hydroxyCr C2oalkylényle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkylényle, R ^m (OCH ₂ CH2) _t -, R ^m (OCH(CH ₃ )CH2)r, R ^m (OCH ₂ CH(CH ₃ ))r, R ^m (OCH ₂ CH2)t-r(OCH(CH ₃ )CH2)r, R ^m (OCH2CH2)t-r(OCH ₂ CH(CH3))r , R ^p (OSi(CH ₃ )2)r, où R ^m est choisi parmi un atome d’hydrogène, un C ₁ -C ₁₂ alkyle, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et R ^p est choisi parmi un C ₁ -C ₁₂ alkyle et un (C ₁ -C ₁₂ alkyle)3Si-, et d’autres fonctionnalités compatibles.

Dans un mode préférentiel, le groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C3- C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) est substitué par au moins un groupe ROC(O)-. Selon un exemple, R ¹ représente un hydrogène ou un groupe C ₁ -C ₆ alkyle éventuellement substitué, R ² représente un hydrogène et n est égal à 1. Selon un autre exemple, R ¹ et R ² représentent chacun un hydrogène.

Par exemple, la lactone peut être de Formule (II) : dans laquelle :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ sont tels que définis précédemment ;

R ⁵ et R ⁶ sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3-

C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) éventuellement substitué ; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7, ou dans l’intervalle de 1 à 3, ou p est 2 ou 3.

Dans la Formule (II), R ⁵ et R ⁶ peuvent être chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl), par exemple, R ⁵ et R ⁶ sont à chaque occurrence un atome d’hydrogène. Alternativement, au moins un de R ⁵ et R ⁶ peut être un groupe C ₁ -C ₆ alkyle éventuellement substitué.

Les lactones de Formule (I) ou (II) où au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle), de préférence un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₃ alkyle), substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)- (de préférence ROC(O)-, R ⁿ C(O)O- , ou R ⁿ C(O)-, préférablement ROC(O)-), où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique, sont d’un intérêt particulier.

Selon certains modes de réalisation, les groupes R ¹ et R ⁴ peuvent être définis comme suit :

(a) R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle) ou Ce-Cecycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique ;

(b) R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique ;

(c) R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique ;

(d) R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique ;

(e) R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle) ou Ce-Cecycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique, éventuellement en combinaison avec (a) ;

(f) R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique, éventuellement en combinaison avec (b) ;

(g) R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle) ou Ce-Cecycloalkyle (ou C ₅ - C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique, éventuellement en combinaison avec (c) ; ou

(h) R ¹ est un groupe C ₁ -C ₆ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique, éventuellement en combinaison avec (d). La chaîne polymérique peut être choisie parmi un polyéther (tel que poly(éthylène glycol), poly(1 ,2-propylène glycol), poly(1 ,3-propylène glycol), polytétrahydrofurane, ou un copolymère les comprenant), un polysiloxane (tel que polydiméthylsiloxane), ou un copolymère comprenant des monomères dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2- propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol) et des monomères siloxanes (tel que le diméthylsiloxane). Selon un exemple, la chaîne polymérique est un polyéther.

La chaîne oligomérique peut comprendre de 2 à 10 unités répétitives dérivées de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. Selon un exemple, la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols.

La chaîne polymérique ou oligomérique peut être terminée par un groupement R ^m ou R ^p tels que définis ci-dessus.

Des exemples de lactones comprennent composés suivants :



dans lesquels t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40.

Des exemples de lactones où l’un des groupes R ¹ et R ⁴ est un groupe C ₁ -C ₃ alkyle substitué par un groupement ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique comprennent les Lactones 2(a), 2(b), 3(a), 3(b), 9(a), 9(b), 10, 11 , 12(a), 12(b), 13(a), 13(b) et 14 telles que définies ci-dessus. Le composé peut aussi comprendre un mélange d’isomères de position.

Les présentes lactones sont généralement préparées par la modification de la cétone cyclique correspondante, par exemple, par alkylation, puis par l’insertion d’un atome d’oxygène d’un côté du carbonyle en conditions oxydantes, par exemple, par une réaction de type Baeyer-Villager. De façon générale, la modification en a du carbonyle de la cétone du côté substitué prévaut, but sous certaines conditions et dépendant des substituants, celle-ci pourrait aussi s’effectuer du côté moins encombré. Un exemple de procédé de préparation des lactones est illustré au Schéma 1 . où R ¹ à R ⁶ et R ⁿ sont tels que définis précédemment, et où X est un groupement partant (par exemple, un atome d’halogène (comme Cl, Br, I), un sulfonate, etc.).

Il est entendu qu’une variante inclut le produit de l’oxydation lors celle-ci s’effectue de l’autre côté du carbonyle, c’est-à-dire du côté opposé à celui de la modification. Cette réaction correspondrait à l’addition d’un groupe R ¹ sur la cétone lors de la modification plutôt que du groupe R ⁴ dans le Schéma 1. Dans certains cas, la réaction représentée dans le Schéma 1 sera majoritaire alors que le produit de l’oxydation de l’autre côté du carbonyle (isomère de position) sera un produit de réaction secondaire. Par exemple, le produit de la réaction du Schéma 1 peut comprendre entre 0 et 50% (molaire) de l’isomère de position.

Lorsque deux équivalents de réactif de modification sont utilisés, on obtiendra généralement une modification de chaque côté du carbonyle (par exemple, aux positions de R ¹ et R ⁴ ). Dans le cas où la cétone de départ est symétrique, les produits d’oxydation majoritaire et secondaire seront alors identiques.

Des exemples de cétones simples pouvant être utilisées dans le présent procédé comprennent la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclononanone, et la cyclodécanone. Néanmoins, d’autres cétones plus complexes peuvent aussi être utilisées, telles que les oligo(alkyl)cyclopentanones, les oligo(alkyl)cyclohexanones et leurs analogues de cycles plus grands, la 2- méthylcyclopentanone, la 3-méthylcyclopentanone, la 2-méthylcyclohexanone, la 3- méthylcyclohexanone, la 4-méthylcyclohexanone, la 3,3,5-triméthylcyclohexanone (dihydroisophorone) et autres similaires.

Les cétones possédant des protons acides sur les carbones en a (cétones énolisables) pourraient être facilement alkylées de façon directe sans activation préalable (Schéma 1 , flèche du centre, modification directe). L’alkylation peut procéder avec certains agents alkylants très réactifs sous conditions basiques, mais il est généralement plus difficile de contrôler le degré de substitution. Ce type d’alkylation procède plus efficacement avec l’acrylonitrile, mais étant donné sa grande réactivité, l’alkylation procède rapidement jusqu’à une tétrasubstitution de la cétone cyclique même lorsque le ratio entre les réactifs ne favorise pas théoriquement une telle tétrasubstitution. Un contrôle rigoureux des conditions du procédé est alors nécessaire afin d’obtenir des cétones avec un taux de substitution plus bas.

L’activation des cétones au Schéma 1 (flèche du haut) est effectuée par leur transformation en énamines. Si les cétones cycliques simples sont traitées avec des amines secondaires, de préférence des amines cycliques, avec élimination d’eau par azéotropie, les énamines sont obtenues. Celles-ci peuvent alors être aisément alkylées avec divers agents alkylants (tels que ceux montrés à la flèche de droite du Schéma 1). Une autre option de modification des cétones comprend une acylation des mêmes énamines avec des halogénures d’acides carboxyliques, ou de certains halogénures de sulfonyles. Des examples d’amines pouvant être utilisées pour la formation d’énamines sont la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine et la diéthylamine.

Des exemples d’agents alkylants (par exemple, précurseurs du groupe R ⁴ dans le Schéma 1) comprennent des halogénures variés, comme les halogénures d’alkyle (tels que les chlorures de perfluooroalkyle, les bromures de perfluooroalkyle, les iodures de perfluooroalkyle), les haloalkylnitriles, les haloalkylalkanoates, les sulfates de dialkyle, les méthasulfonates d’alkyle, triflates d’alkyle, les tosylates d’alkyle, les composés avec des groupements alcènes électrophiles comme les esters d’acides acrylique et méthacrylique, les esters d’acides maléique et fumarique, l’acrylonitrile, le 1 ,1 ,-dicyanoethène, les alkyle vinyle sulfones, etc.

Une façon simple d’introduction de nouveau substituant sur une cétone est l’alkylation avec des halogénures ou des esters réactifs (comme des esters sulfates, mésylates, tosylates) d’alkyles simples. De cette façon, des groups peuvent être introduits tels que des alkyles simples ou des groupes alkyles comprenant certaines fonctionnalités, telles que OH, COOR, liaison double, par l’utilisation d’esters d’acides haloalkyles (par exemple, acide chloroacétique, acide 4-bromobutanoïque) ou d’alcool halogénés (comme le 3- chloro-1 -propanol) ou les halogénures d’allyle.

Afin d’augmenter la polarité d’un éventuel polymère fabriqué à partir des présentes lactones, des groupements polaires peuvent être ajoutés sur ces dernières. Les groups nitriles sont connus pour augmenter la polarité des polymères, donc ceux-ci pourraient être introduits sur les lactones. L’agent alkylant peut alors être choisi parmi les haloalkylnitriles ou avantageusement l’acrylonitrile, lequel est produit commercialement en grande quantité comme précurseur de plusieurs matériaux polymériques comme le polyacrylonitrile, les copolymères et certains caoutchoucs synthétiques. Les énamines de cétones sont facilement monoalkylées ou dialkylées avec l’acrylonitrile dilué dans un solvant approprié. Par exemple, les solvants éther de faible polarité favorisent la monoalkylation, tandis que les solvants très polaires facilitent la dialkylation. Des cétones mono- ou di-cyanoéthylées peuvent alors être obtenues avec de bons rendements.

Parmi les autres agents alkylants, les esters des acides acrylique, maléique, fumarique ou méthacrylique sont aussi très pratiques. L’alkylation avec des esters procède plus lentement qu’avec l’acrylonitrile, mais est influencée de la même manière par le choix de solvant. Les esters acrylate et méthacrylate sont produits en grands volumes comme matière première pour la préparation d’une variété de polyacrylates. Les méthacrylates sont beaucoup moins réactifs que leurs équivalents acrylates.

D’autres fonctionnalités polaires peuvent aussi être introduites par l’alkylation des énamines, par exemple afin d’augmenter la miscibilité avec l’eau, par exemple, une chaîne poly(éthylène glycol) hydrophile ou ses copolymères à blocs avec d’autres monomères moins polaires qui peuvent être utilisés comme surfactants non-ioniques. Les poly(éthylène glycols) sont aussi utilisés dans la préparation d’électrolytes polymères pour des batteries au lithium. De ce fait, leur l’ajout de cette fonctionnalité sur des polylactones pourrait améliorer de façon significative la solubilité des sels de lithium et la conductivité ionique des électrolytes polymères ainsi obtenues. Des acrylates/méthacrylates de différents monoéthers alkyles de poly(éthylène glycol)s sont disponibles commercialement et représentent donc une option avantageuse d’introduction de ce type de chaîne polaire sur une cétone cyclique. D’autres esters d’acrylates comprenant une variété de groupements fonctionnels, qu’ils soient disponibles commercialement ou préparés spécifiquement, peuvent aussi être introduits sur la cétone cyclique.

Lorsque les énamines des cétones cycliques réagissent avec les agents alkylants dans un solvant approprié, la réaction produit un sel quaternaire, lequel peut être facilement hydrolysé pour produire la cétone alkylée, laquelle est alors extraite du mélange réactionnel de manière usuelle et peut être purifiée par distillation, recristallisation, chromatographie, ou toute autre méthode de purification connue.

Comme mentionné plus haut, les modifications précitées peuvent aussi effectuées par modification directe (voir Schéma 1 , flèche du centre), par exemple, dans une réaction entre la cétone et un alcène électrophile.

La cétone cyclique substituée résultante est ensuite oxydée par un procédé de type Baeyer-Villiger, qui produit alors la lactone modifiée désirée. Dans certains cas, l’oxydation peut être effectuée par l’utilisation d’hydrogénopersulfate de potassium (aussi connu sous le nom d’Oxone ^MC ) dans une solution d’eau et d’alcool à température ambiante. D’autres oxydants inorganiques comme les perborates, persulfates, percarbonates, le peroxyde d’hydrogène en combinaison avec d’autres réactifs/catalyseurs, pourraient aussi être utilisés. Pour certaines cétones, cependant, l’oxydation nécessitera l’utilisation d’un peracide et des températures plus élevées. L’acide perpropionique anhydre est très approprié pour l’oxydation de type Baeyer-Villiger, puisqu’il est utilisé dans des procédés industriels et peut généralement être facilement séparé des produits. L’acide peracétique, qui est disponible commercialement, est très dangereux puisqu’il peut exploser violemment lorsque surchauffé. Les oxydations avec celui-ci représentent donc un risque sérieux pour la sécurité. La réaction de Baeyer-Villiger n’est pas complètement régiospécifique, et procède par la migration des carbones a- et ω -. En général, un mélange de produits (isomères de position) est obtenu, mais leur ratio dépend grandement de la nature et de la position des substituants. Les solvants pour les transformations ci-dessus sont choisis parmi l’eau et les solvants organiques usuels utilisés en synthèse organique: alcools, éthers, esters, sulfoxydes, sulfones, amides, amines, hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures aliphatiques, etc. Le solvant choisi devrait améliorer la miscibilité des réactifs dans le mélange réactionnel et ainsi faciliter la réaction. Le solvant doit aussi être inerte aux réactifs présents dans le mélange réactionnel.

Polymères et leur préparation

Les polymères de la présente demande sont des polyesters formés par la polymérisation des présentes lactones par ouverture de cycle, aussi nommés polylactones. Plus particulièrement, les polymères comprennent des unités répétitives définies selon la Formule (III) : dans laquelle :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, ou un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle éventuellement substitués, ou deux R ¹ , R ² , R ³ ou R ⁴ adjacents sont liés afin de former un cycle, où au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou Cr C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C ₁ -C ₁₂ alkyle, C ₃ - C ₈ cycloalkyle, C ₃ -C ₈ hétérocycloalkyle, C ₅ -C ₆ hétéroaryle, RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, et R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est choisi parmi C ₁ -C ₂₀ alkyle, hydroxyC ₁ -C ₂₀ alkyle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkyle, Cr C ₂₀ alcoxyCi-Ci2alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique ; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l’intervalle de 2 à 9, ou la somme (m + n) est dans l’intervalle de 3 à 6, ou la somme (m + n) est de 4 ou 5; où R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , m et n sont indépendamment définis dans les monomères du polymère.

Il est entendu que le polymère comprend des unités répétitives de Formule (III), mais peut aussi inclure d’autres unités répétitives (par exemple, provenant d’autres lactones non couvertes par la Formule (III)).

Par exemple, le groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C7cycloalkyle) est substitué par au moins un groupement choisi parmi un fluoro, un cyano, un hydroxyle, un C ₁ -C ₁₂ alkyle, un C ₃ -C ₈ cycloalkyle, un C ₃ -C ₈ hétérocycloalkyle, un C ₅ -C ₆ hétéroaryle (tel un groupe tétrazole), et un groupe RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est choisi parmi C ₁ -C ₂₀ alkyle, hydroxyC ₁ -C ₂₀ alkyle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkyle, Cr C2oalcoxyC ₁ -C ₁₂ alkyle, ou une chaîne oligomérique ou polymérique.

Selon un autre exemple, le groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C3- C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) est substitué par au moins un groupement choisi parmi un fluoro, un cyano, un hydroxyle, un C ₁ -C ₁₂ alkyle, un C ₃ -C ₈ cycloalkyle, un C3- C ₈ hétérocycloalkyle, un C ₅ -Cehétéroaryle, et un groupe ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)- , de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est choisi parmi C ₁ -C ₁₂ alkyle, hydroxyCi -Cealkyle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkyle, C ₁ -C ₁₂ alcoxyC ₁ -C ₁₂ alkyle, ou une chaîne oligomérique ou polymérique.

Par exemple, un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle substitué d’au moins un atome de fluor peut être choisi parmi les groupements trifluorométhyle, hexafluorobutyle, perfluoéthyle, perfluoropropyle, perfluorobutyle, perfluorohexyle, et perfluorooctyle. Selon d’autres exemples, au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe Cr Ci2alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou CrC ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₃ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique. Par exemples, au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou CrC ₃ alkyle) ou C ₃ -C ₃ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, R ⁿ C(O)O-, ou R ⁿ C(O)-, de préférence ROC(O)-, où R ⁿ est une chaîne oligomérique ou polymérique.

Des exemples non-limitatifs de groupe R ⁿ comprennent les groupes hydroxyCr C2oalkylényle, cyanoC ₁ -C ₂₀ alkylényle, R ^m (OCH ₂ CH2) _t -, R ^m (OCH(CH ₃ )CH2) _t -, R ^m (OCH ₂ CH(CH ₃ ))r, R ^m (OCH ₂ CH2) _t -r(OCH(CH ₃ )CH2)r, R ^m (OCH2CH2) _t -r(OCH ₂ CH(CH ₃ )) _r - , R ^p (OSi(CH ₃ )2)r, où R ^m est choisi parmi un atome d’hydrogène, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et R ^p est choisi parmi un C ₁ -C ₁₂ alkyle et un (Cr C ₁₂ alkyle) ₃ Si-, et d’autres fonctionnalités compatibles.

Dans un mode préférentiel, le groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) ou C ₃ - C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) est substitué par au moins un groupe ROC(O)-.

Selon un exemple, R ¹ représente un hydrogène ou un groupe C ₁ -C ₆ alkyle éventuellement substitué, R ² représente un hydrogène et n est égal à 1 . Selon un autre exemple, R ¹ et R ² représentent un hydrogène.

Par exemple, le polymère peut comprendre des unités répétitives définies selon la Formule (IV) : dans laquelle :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ sont tels que définis précédemment ; R ⁵ et R ⁶ sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C ₁ -C ₁₂ alkyle (ou C ₁ -C ₆ alkyle, ou C ₁ -C ₃ alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C ₃ -C ₈ cycloalkyle (ou C ₅ -C ₇ cycloalkyle) éventuellement substitué ; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7, ou dans l’intervalle de 1 à 3, ou p est 2 ou 3. Dans la Formule (II), R ⁵ et R ⁶ peuvent être chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl), par exemple, R ⁵ et R ⁶ sont à chaque occurrence un atome d’hydrogène. Alternativement, au moins un de R ⁵ et R ⁶ peut être un groupe C ₁ -C ₆ alkyle éventuellement substitué.

Les groupes R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ sont aussi tels définis pour les lactones ci-dessus, incluant les sous-définitions.

Par exemple les polymères comprennent une chaîne polymérique de Formule (V) ou (VI) : dans lesquelles :

R ¹ et R ⁴ sont indépendamment à chaque occurrence tels que précédemment définis; et x et y désignent le nombre moyen d’unités dans le polymère, et où le ratio molaire x:y se situe entre 0:100 et 95:5, ou entre 0:100 et 90:10, ou entre 0:100 et 80:20.

Des unités répétitives des polymères peuvent aussi être choisies parmi :

dans lesquelles t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40. De préférence, le polymère comprend au moins l’une des unités répétitives : dans lesquelles t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40.

Selon un exemple, le polymère est un copolymère comprenant des monomères d’au moins deux unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes, ou d’au moins trois unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes. Le polymère peut aussi être un copolymère comprenant en outre des unités répétitives dérivés de lactones non substituées, diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le polymère est un copolymère comprenant en outre des unités répétitives additionnelles dérivées de lactones substituées ou non, ces unités étant différentes des unités de Formules (III) et (IV). Par exemple, les unités répétitives additionnelles sont choisies parmi les unités obtenues par l’ouverture de e-caprolactone, de d-valérolactone, ou d’une des Lactones 17, 18(a) et/ou 18(b), 20(a) et/ou 20(b), 21 , 22(a) et/ou 22(b), 23(a) et/ou 23(b), ou 24, telles qu’ici définies. Par exemple, l’ouverture des lactones 17, 18(a-b), 20(a-b), 21 , 22(a-b), 23(a-b), ou 24, permet d’obtenir les unités répétitives suivantes :

Lorsque le présent polymère est un copolymère, celui-ci peut être un copolymère à blocs, statistique ou aléatoire comprenant des unités répétitives dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents. Le présent polymère peut comprendre en moyenne entre 5 et 1000 unités répétitives, ou entre 20 et 100 unités répétitives. Par exemple, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est inférieure ou égale à 500 000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100 000 g/mol, entre 5000 g/mol et 500 000 g/mol, entre 5 000 g/mol et 100 000 g/mol, ou entre 5 000 g/mol et 50 000 g/mol. Les présents polymères peuvent être préparés sous différentes conditions. Il existe différents mécanismes de polymérisation pour la synthèse de polyesters aliphatiques. Une première approche comprend une polymérisation par étapes (aussi appelée polycondensation). Le mécanisme d’un tel procédé s’appuie la réaction d’estérification de diacides avec des diols ou l’estérification d’hydroxy acides. L’avantage principal de cette technique est la disponibilité relative d’une grande variété de précurseurs acides et alcools. Néanmoins, ce type de polymérisation présente des limitations importantes. Par exemple, l’estérification doit être effectuée à haute température, il est difficile de prévoir la masse molaire du polymère, et la distribution de la masse molaire du polymère est assez large. De plus, bien que des progrès importants aient été réalisés, la synthèse polyesters aliphatiques de masse molaire élevée reste difficile.

Toutes ces limitations peuvent être surmontées par la mise en œuvre d’une approche basée sur la polymérisation par ouverture de cycle (POC) de lactones. En effet, plusieurs exemples de polymérisations aléatoires et/ou contrôlée avec initiation rapide utilisant cette technique ont été rapportés. Des polyesters aliphatiques de masse molaire élevée avec une distribution de masse molaire faible peuvent ainsi être synthétisés. Une gamme assez large de lactones polymérisables est disponible mais très peu d’entre elles sont substituées. La POC de lactones peut avoir lieu par divers mécanismes. La polymérisation peut, entre autres, être initiée par des anions, des espèces organométalliques, des cations, et des nucléophiles. Elle peut aussi être catalysée à l’aide d’acides de Bronsted, d’acides de Lewis, d’enzymes, de nucléophiles organiques et de bases. Le nombre de procédés rapportés pour la POC de lactones est tellement large qu’il serait difficile de tous les décrire ici.

Le procédé utilisé dans le présent document comprend principalement une lactone ou un mélange de lactones, un initiateur, et un catalyseur. Le ratio lactone/initiateur et ajusté en fonction du nombre moyen d’unités répétitives désirées (ou la masse molaire moyenne désirée) pour le polymère. Par exemple, l’initiateur peut être un alcool comme un alcool aliphatique comprenant de 3 à 12 carbones, ou de 4 à 8 carbones. L’initiateur peut aussi être un diol, lequel pourra se retrouver en bout de chaîne ou entre deux chaînes de polylactone.

Des exemples non limitatifs de catalyseurs comprennent l’octoate stanneux (Sn(Oct)2), les alcoolates d’aluminium, tel que l’isopropylate d’aluminium (AI(0-i-Pr) ₃ ), l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) et l’acide triflique (HOTf), préférablement l’octoate stanneux (Sn(Oct)2).

Par exemple, la polymérisation de la e-caprolatone en poly(ε-caprolactone) (PCL) est implémentée à l’échelle industrielle. La PCL est communément utilisée dans l’industrie du polyuréthane afin de lui conférer une bonne résistance à l’eau, à l’huile, au solvant et au chlore. La PCL est soluble dans plusieurs solvants organiques et peut être manipulé très facilement. De plus, la PCL est hautement biocompatible et est donc utilisée dans des applications biomédicales. Un autre point est la capacité de la PCL (et des polyesters) à coordonner les cations de lithium par leurs fonctions carbonyles afin d’assurer la solvatation des ions Li ⁺ et leur transport. Une gamme de polymères à chaîne principale polyesters a ainsi été utilisée pour préparer des électrolytes polymères conducteurs d’ions Li ⁺ de dispositifs électrochimiques.

La polymérisation de lactones substituées est une stratégie intéressante pour élargir la gamme de polyesters aliphatiques et pour ajuster propriétés importantes telles que la vitesse de biodégradation, la bioadhérence, la cristallinité, l'hydrophilie et les propriétés mécaniques du polymère. De plus, le substituant peur porter un groupement fonctionnel qui peut être utile pour la liaison de médicaments, sondes et unités de contrôle de façon covalente, ou pour améliorer les performances des polylactones en tant qu’électrolytes polymères dans des cellules électrochimiques. La présence de groupements de type hydroxyalkyles pourraient aussi permettre la préparation de polymères hyperbranchés.

Compositions

Les compositions comprenant au moins l’un des présents polymères sont aussi envisagées. Les présents polymères et leurs compositions peuvent, entre autres, être utilisés dans des compositions d’électrolytes, comme film d’électrolyte solide, comme séparateurs d’électrolytes ou dans des matériaux électrodes (par exemple, comme liant et/ou enrobage mince sur des particules). Dans l’alternative, les compositions peuvent comprendre un polymère comprenant des monomères résultants de l’ouverture des Lactones 17, 18(a) et/ou 18(b), 20(a) et/ou 20(b), 21 , 22(a) et/ou 22(b), 23(a) et/ou 23(b), ou 24, telles qu’ici définies, éventuellement en combinaison avec au moins un monomère additionnel choisi parmi les monomères obtenus par l’ouverture de l’une des présentes lactones substituées ou d’une lactone non substituée incluant, par exemple, les Polymères 20 et 21 tels que définis dans les exemples ci-dessous.

La composition peut comprendre au moins un polymère tel que défini dans le présent document ou tel que préparé selon un procédé ici défini, et au moins un sel ionique. Le sel ionique peut être ajouté au mélange réactionnel avant la polymérisation en mélangeant les monomères, le sel et l’initiateur de polymérisation ou, après la polymérisation.

Par exemple, le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30. Par exemple, le sel ionique peut être choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, C ₈ , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium, préférentiellement un sel de lithium.

Des exemples non limitatifs de sels ioniques comprennent :

MCIO ₄ ;

MP(CN) _α F _6-α , où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe;

MB(CN)βF _4-β , où b est un nombre de 0 à 4, de préférence LiBF ₄ ;

MP(C _r F _2r+i ) _Y F6- _Y , où r est un nombre de 1 à 20, et y est un nombre de 1 à 6; MB(C _r F _2r+i ) _δ F _4-δ , où r est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4; M ₂ Si(C _r F _2r+1 ) _ε F _6-ε , où r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes: dans lesquelles :

M et R ^v représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou R ^v par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et

R ^u , R ^w , R ^x , R ^y , R ^z représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe C ₁ -C ₂₄ alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés. Des exemples de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le N -(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le N -(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimid ure de lithium (LiCF ₃ TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF ₄ ), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (LiCIO ₄ ), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF ₆ ), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (LiNO ₃ ), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO ₃ CF ₃ ) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF ₂ CF ₃ ) ₃ ] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF ₃ ) ₄ ] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C ₆ O ₂ ) ₂ ] (LBBB), et leurs combinaisons.

Utilisations

Les présentes lactones modifiées fournissent les fonctionnalités nécessaires au polymère/copolymère désiré. Les présents polymères peuvent donc démontrer plusieurs propriétés améliorées simultanément. Généralement, les propriétés améliorées, à la hausse ou à la baisse selon le polymère produit, peuvent inclure: la solubilité dans l’eau, l’hydrophobicité, l’hyd rophilie, la cristallinité, la température de transition vitreuse, une bonne capacité de traitement, la porosité, la diffusion de certaines molécules, des propriétés émulsifiantes, la formation/inhibition de biofilms, une meilleure compatibilité sanguine et tissulaire, une solubilité améliorée de certaines molécules actives dans le polymère (notamment des ingrédients pharmaceutiques et des sels de lithium), une conductivité ionique améliorée des électrolytes polymères préparés à partir de tels polymères, une stabilité en oxydo-réduction améliorée et une compatibilité améliorée avec les matériaux d’électrode dans les technologies électrochimiques (batteries, dispositifs électrochromes, etc.).

L’un des avantages principaux de l’utilisation des présents monomères est que la composition et les propriétés du polymère peuvent être plus facilement ajustées avec sensiblement la même procédure. Ces monomères pourraient, par exemple, être utilisés dans des procédés industriels de polymérisation déjà existants, permettant ainsi une production à plus grande échelle de polymères modifiés, ce qui pourrait remarquablement contribuer à l’économie globale de la technologie.

Les polymères à base de lactones modifiées comprenant des groupements nitriles présentent notamment une cristallinité plus basse, un point de fusion plus bas et une polarité accrue en comparaison de son équivalent non modifié. Ces propriétés permettent une meilleure solubilisation des sels de lithium, faisant de ces lactones de bons candidats pour la préparation d’une variété d’électrolytes polymères les technologies de batteries, par exemple, dans des batteries au lithium polymère ou polymère tout solide.

Les polymères à base de lactones modifiées avec une chaîne POE/PEG présentent plus spécifiquement une cristallinité plus basse, une polarité accrue et une plus grande hydrophilie que leurs équivalents non modifiés. Ces propriétés sont requises dans les électrolytes polymères de même que pour des applications biomédicales et pharmaceutiques.

Les polymères et compositions décrits dans le présent document peuvent être utilisés dans la fabrication d’éléments entrant dans la fabrication de cellules électrochimiques ou électrochromiques. Par exemple, les éléments pouvant comprendre le polymère ou sa composition incluent un matériau d’électrode (anode et/ou cathode), un électrolyte, qu’il soit de type gel ou solide, et/ou un film servant de séparateur entre des électrodes. Les cellules peuvent être de tout type et être assemblées dans un système plus complexe comme accumulateur électrochimique ou une batterie, ou un dispositif électrochrome.

Le polymère présente généralement une cristallinité très faible et une température de transition vitreuse inférieure à la température de fonctionnement de la batterie à laquelle il est destiné et présente une bonne conductivité ionique et une bonne adhésion aux électrodes avoisinantes lorsqu’utilisé dans un électrolyte ou séparateur. Lorsqu’utilisé dans un matériau d’électrode, le polymère permet d’obtenir une bonne cohésion entre les particules, ainsi qu’avec le collecteur de courant. Un séparateur comprenant l’un des présents polymères a aussi une stabilité électrochimique et une conductivité ionique satisfaisantes sur la plage de température d’utilisation envisagée.

Par exemple, un électrolyte peut comprendre le polymère tel que défini dans le présent document ou obtenu selon le procédé tel qu’ici défini, ou une composition définie ci- dessus. Par exemple, le polymère ou la composition sont présents dans l’électrolyte dans une proportion massique allant de 50% à 100%. Des solvants d’électrolyte, polaires et aprotiques, peuvent aussi être ajoutés, par exemple, lorsque l’électrolyte est de type gel. L’électrolyte peut aussi servir de séparateur lorsque sous forme de film solide, par exemple, dans lequel un solvant d’électrolyte, polaire et aprotique, est imprégné. L’électrolyte peut aussi comprendre en outre au moins une céramique comme définie ci- dessous dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%.

Dans un autre exemple, le polymère ou la composition peut être inclus dans un matériau d’électrode en présence d’au moins un matériau électrochimiquement actif. Le polymère peut alors servir de liant entre les particules du matériau d’électrode et/ou servir d’enrobage sur les particules de matériau électrochimiquement actif. Par exemple, le polymère est présent dans le matériau d’électrode dans une proportion massique allant de 1% à 70%. Le matériau électrochimiquement actif peut être présent quant à lui dans une proportion massique allant de 39% à 80%.

Le matériau d’électrode peut comprendre d’autres composantes, comme un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25%. Des exemples d’additif conducteur comprennent les charges carbonées suivantes : noir de carbone, nanotubes de carbone mono ou multi parois, nanofibres de carbones, graphite, graphène, fullerènes, et un mélange de celles-ci. Une céramique peut aussi être présente dans le matériau d’électrode, par exemple, dans une proportion massique d’au plus 30%.

Le matériau d’électrode peut aussi comprendre un liant, par exemple dans une proportion massique d’au plus 5%. Des exemples de liants comprennent un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.

Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés (par exemple, métaux de transition); le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire et un mélange de ceux-ci.

Lorsque l’électrode est une cathode, des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (LiCoO ₂ ), LNO (LiNiO ₂ ), LMO (LiMn ₂ O ₄ ), LiCo _s Ni _1-s O ₂ où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn _3/2 Ni _1/2 O ₄ ), LMC (LiMnCoO ₂ ), LiCu _a Mn _2-a O ₄ où a est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNi _b Mn _c C0 _d O ₂ , où b+c+d = 1), NCA (LiNi _e Co _f Al _g O ₂ où e+f+g = 1), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”O4 ou Li ₂ FM’X”O ₄ , où M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFePO ₄ ), LNP (LiNiPO ₄ ), LMP (LiMnPO ₄ ), LCP (LiCoPO ₄ ), Li ₂ FCoPO ₄ , LiCo _b Fe _c Ni _d Mn _e PO ₄ où b+c+d+e = 1 , et Li ₂ MnSiO ₄ ).

Lorsque l’électrode est une anode, des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci. Lorsque le matériau électrochimiquement actif est un métal, celui-ci est de préférence sous forme de film métallique et le polymère lorsque présent forme un film protecteur sur celui-ci.

Des exemples de céramiques pouvant être comprises dans l’un des matériaux d’électrodes ou dans l’électrolyte comprennent, sans limitation, les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NAS ICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li ₂ S-P ₂ S ₅ , les pérovskites A ^M B ^IV O ₃ lacunaires Li _3x La _2/3-x TiO ₃ éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe ₂ (PO ₄ ) ₃ ou LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ éventuellement dopés parTi, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti-pérovskites Li ₂ O-LiCI ou Na ₂ O.NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.

Lorsque la cellule est une cellule pour dispositif électrochrome, les électrodes de celle-ci comprennent chacune un matériau électrochimiquement actif, où au moins l’un des deux est de couleur différente à l’étant chargé et l’état déchargé. Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs pouvant être utilisés dans des électrodes de cellules électrochromes sont connus du domaine, et certains sont décrits par exemple dans les demandes de brevet PCT publiées W02009/098415 et WO2013/041562.

Tel que décrit précédemment, la présente description comprend aussi les cellules électrochimiques ou électrochromes comprenant un polymère ou une composition telle qu’ici décrite ou préparée par le présent procédé. Alternativement, la cellule électrochimique ou électrochrome comprend au moins une anode, une cathode et un électrolyte, où au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode, ou l’électrolyte est tel qu’ici défini, ou encore au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode et l’électrolyte tels qu’ici définis. Lorsque le présent polymère est n’est pas présent dans tous les éléments (anode, cathode et électrolyte) de la cellule électrochimique, les autres éléments peuvent être tels que définis plus haut, tout en excluant la présence du présent polymère. Lorsque le présent polymère n’est pas utilisé dans l’électrolyte, d’autres polymères d’électrolyte solide ou gel, de préférence solide, peuvent être utilisés.

Les cellules électrochimiques peuvent entrer dans la composition d’un accumulateur électrochimique, par exemple, choisi parmi les batteries au Li, Na, K, Rb, C ₈ , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, ou leurs versions ioniques, préférentiellement une batterie au lithium ou lithium-ion.

Les accumulateurs électrochimiques comprenant les polymères ici décrits peuvent être utilisés, par exemple, dans des appareils nomades, tels les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable. Tous les modes de réalisation et alternatives décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents modes de réalisation et alternatives des différents éléments de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres, ainsi que pour l’utilisation de ladite composition.

Il est entendu que les valeurs mesurable ou quantifiables, telles que les concentrations, volumes, propriétés physiques, etc. mentionnées dans la présente demande doivent être interprétées en tenant compte des limites de la méthode d’analyse et de l’incertitude inhérente à l’instrument utilisé.

Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l’invention telle que décrite.

EXEMPLES

Dans toutes les manipulations sensibles à l’humidité, l’azote (N2) a été utilisé comme atmosphère protecteur. Les exemples qui suivent ont été réalisés sans optimisation ou attention particulière à l’utilisation de réactifs anhydres, à moins d’indication contraire. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus, à moins d’indication contraire. La préparation de chaque polymère commence par la purification des monomères et initiateurs utilisés. Ces produits ont été séchés sur tamis moléculaire (3A + 4A) et placés sous atmosphère inerte (argon) au moins 5 jours avant utilisation. Durant cette période, ils ont été entreposés dans une boite à gants ([H ₂ O] < 0.2 ppm). L’octoate d’étain (II) (ou octoate stanneux) est utilisé tel que reçu et entreposé dans une boite à gants. Ils ont été analysés by titrage Karl Fischer avant la première utilisation. Les composés ont été utilisés dans la polymérisation lorsque la concentration en eau était inférieure à 15 ppm.

La DSC, de l’acronyme anglo-saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d’analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Ces mesures ont ici été réalisées avec un calorimètre différentiel à balayage DSC3500 NETZSCH. Les échantillons ont été chauffés à 100 °C et maintenus à cette température durant 5 minutes pour effacer leur passé thermique. Ils ont ensuite été refroidis à -120°C puis réchauffés jusqu’à 150°C à une vitesse de 5°C/min. Les valeurs des températures de transition vitreuse (T _g ), de température de fusion (T _f ) et les chaleurs de fusion (ou enthalpies de fusion, AH _f ) ont été relevées lors de la deuxième montée en température.

Les temps de réactions et rendements mentionnés dans chaque exemple ne représente pas des valeurs optimales et ne devraient pas être considérés pour limiter la présente invention. Exemple 1 : Synthèse de lactones substituées

1.1. 6-{2-cvanoéthyl)oxan-2-one (Lactone 1) a) Enamine pyrrolidine de la cyclopentanone :

85,8 g de cyclopentanone, 0,3 g d’hydrate d’acide 4-toluènesuflonique et 78,2 g de pyrrolidine ont été mélangés dans 300 mL de toluène et chauffé à reflux dans un montage de type Dean-Stark durant 5 heures. Les composés volatils ont ensuite été éliminés dans un évaporateur rotatif afin d’obtenir environ 130 g d’une huile légèrement rouge, laquelle a été utilisée dans les étapes suivantes sans autre purification. b) 2-(2-cyanoéthyl)cyclopentanone :

55 g de l’énamine obtenue à l’étape (a) ont été mélangés avec 27 g d’acrylonitrile et 50 g de dioxane et chauffés à reflux durant 8 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 80°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner la 2-(2-cyanoéthyl)cyclopentanone. c) Solution d’acide perpropionique

505 g d’acide propionique, 200 g de propionate d’éthyle, 1 g de 3,5-lutidine et 6 g d’acide borique ont été ajoutés à un réacteur de 1 L équipé d’une ampoule à addition, d’un thermomètre, d’une colonne Vigreux de 40 cm et d’un adapteur de type Dean-Stark. 131 g de peroxyde d’hydrogène à 50% en poids (50% H2O2) ont ensuite été ajoutés. L’eau a ensuite été éliminée par distillation azéotropique à pression réduite de sorte que la température du mélange réactionnel reste inférieure ou égale à 65°C. Lorsque l’extraction d’eau a cessé, le mélange a été refroidi. De cette façon, 650 g d’une solution d’acide perpropionique a été obtenu, cette solution contenant environ 3 mmol de peracide par gramme de solution. Cette solution a été utilisée pour les réactions d’oxydation sans autre purification. d) 3-(2-cyanoéthyl)oxan-2-one (Lactone 1):

La lactone 1 a été préparée par le mélange de 27,4 g de 2-(2-cyanoéthyl)cyclopentanone (étape (b)) avec 99 g de la solution d’acide perpropionique obtenue en (c) et le chauffage durant 20 heures à 50 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium et les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir la Lactone 1 contenant des traces de cétone non convertie. Le composé obtenu a été confirmé par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.37 - 4.16 (m, 1 H), 2.50 - 2.45 (m, 2H), 2.44 - 2.15 (m, 3H), 1.86 - 1 .80 (m, 3H), 1.77 - 1 .35 (m, 2H); et

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 171.07, 119.18, 77.96, 31.32, 29.26, 27.40, 18.21 , 13.18. 1.2. 3-(6-oxooxan-2-yl)DroDanoate de polviéthylène alvcol) méthyl éther 480 et 3-(2- oxooxan-3-yl)DroDanoate de polv(éthylène alvcol ) méthyl éther 480 (Lactones 2(a) et 2(b)) a) 3-(2-oxocyclopentyl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480:

30 g de l’énamine obtenu à l’étape 1.1(a) ont été mélangés avec 99 g d’acrylate de poly(éthylène glycol) méthyl éther avec une masse molaire en nombre (M _n ) de 480 et 100 g de dioxane et le mélange a été agité pendant 24 h à reflux. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés, puis le mélange at été chauffé à 60°C pendant une heure, refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner 98.5 g du composé sous forme d’huile légèrement rouge. b) 3-(6-oxooxan-2-yl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480 et 3-(2- oxooxan-3-yl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480 (Lactones 2(a) et 2(b))

20 g du produit obtenu à l’étape (a) a été dissout dans 260 mL d’un mélange 1 :1 (volume) de méthanol et d’eau. 17 g de NaHCO ₃ ont été mis en suspension dans la solution et 23 g d’Oxone ^MC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir 19 g d’un mélange d’isomères (a):(b) dans un ratio molaire de 3:1. La structure de l’isomère majoritaire 3-(6-oxooxan-2-yl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480 (Lactone 2(a)) a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.40 (br d, J= 6.6 Hz, 1 H), 4.19 - 4.06 (m, 2H), 3.70 - 3.48 (m, 60 H), 3.48 - 3.39 (m, 2H), 3.28 (s, 3H), 2.44 (dd, J= 7.0, 9.7 Hz, 2H), 2.35 - 2.13 (m, 2H), 1.91 - 1.51 (m, 6H); et

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 176.76, 173.21 , 80.14, 72.25, 71.59, 70.23, 70.01 , 61.32, 58.70, 34.54, 33.11 , 28.44, 27.61 , 20.47.

1.3. 3-(6-oxooxan-2-yl)DroDanoate de diéthylène glyco éthyl éther et 3-(2-oxooxan-3- yI)propanoate de diéthylène glvco éthyl éther (Lactone 3) a) 3-(2-oxocyclopentyl)propanoate de diéthylène glycol éthyle éther 480:

27,5 g de cyclopentanone, 0,2 g d d’acide acétique, 1 g de pyrrolidine et 0,124 g d’hydroquinone ont été mélangés dans un ballon de 100 mL et chauffé à 80 °C pendant 5 minutes, puis 32 g d’acrylate de diéthylène glycol éthyle éther ont été ajoutés sur une période de 10 minutes et le mélange a été chauffé pendant 1 heure à 130 °C. Celui-ci a ensuite été refroidi à la température ambiante. Le spectre RMN confirme l’absence de groupe acrylate. La distillation avec un appareil de type Kugelrohr a donné environ 44 g du produit désiré. b) 3-(6-oxooxan-2-yl)propanoate de diéthylène glycol éthyle éther 480 (Lactone 3):

2,8 g du produit obtenu à l’étape (a) ont été dissouts dans 80 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 5 g de NaHCÜ3 ont été mis en suspension dans la solution, 6,2 g d’Oxone ^MC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x20 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 1,8 g de la Lactione 3 (Lactone 3(a), comprenant des traces de la Lactone 3(b)). La structure de la Lactone 3(a) a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.46 - 4.23 (m, 1 H), 3.55 - 3.50 (m, 2H), 3.48 - 3.44 (m, 3H), 3.45 - 3.38 (m, 4H), 3.35 (q, J= 7.0 Hz, 2H), 2.35 - 2.30 (m, 1 H), 2.23 - 2.16 (m, 3H), 1.79 - 1.50 (m, 6H), 1.03 (t, J= 7.0 Hz, 3H); et

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 176.56, 172.96, 79.95, 72.10, 69.90, 69.34, 66.02, 61.05, 34.31 , 32.88, 28.18, 27.36, 20.27, 14.55. 1.4. 7-(2-cvanoéthyl)oxéDan-2-one ( Lactone 4) a) Enamine pyrrolidine de la cyclohexanone :

98 g de cyclohexanone, 0,3 g d’hydrate d’acide 4-toluènesuflonique et 91 g de pyrrolidine ont été mélangés dans 300 mL de toluène et chauffé à reflux dans un montage de type Dean-Stark durant 12 heures. Les composés volatils ont ensuite été éliminés dans un évaporateur rotatif afin d’obtenir environ 140 g d’une huile légèrement rouge, laquelle a été utilisée dans les étapes suivantes sans autre purification. b) 2-(2-cyanoéthyl)cyclohexanone : 100 g de l’énamine obtenue à l’étape (a) ont été mélangés avec 55,8 g d’acrylonitrile et

100 g de dioxane et chauffés à reflux durant 16 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 80°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 88 g de 2-(2- cyanoéthyl)cyclohexanone. c) 7-(2-cyanoéthyl)oxépan-2-one (Lactone 4) :

La lactone 3 a été préparée par le mélange de 87.8 g de 2-(2-cyanoéthyl)cyclohexanone (étape (b)) avec 277 g de la solution d’acide perpropionique obtenue en 1.1(c) et le chauffage durant 20 heures à 40 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium et les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane, la solution organique a été séchée avec du sulfate de magnésium et concentrée afin d’obtenir 85 g d’un produit huileux qui se solidifie au repos. La Lactone 4 obtenue contenait la Lactone 4(a) et la Lactone 4(b) dans un ratio molaire d’environ 10:3, respectivement. La structure de la Lactone 4(a) a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.30 (dt, J=3.4, 8.9 Hz, 1 H), 2.61 - 2.53 (m, 2H), 2.49 - 2.43 (m, 2H), 1.98 - 1.81 (m, 5H), 1.66 - 1.45 (m, 4H);

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 174.58, 118.79, 77.00, 34.36, 34.00, 31.50, 27.54, 22.41 , 13.18.

1.5. 3.7-di(2-cvanoéthyl)oxéDan-2-one ( Lactone 5) a) 2,6-di(2-cyanoéthyl)cyclohexanone :

45.5 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 47,7 g d’acrylonitrile et 120 g d’éthanol et chauffés à reflux durant 3 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 80°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 50 g de 2,6-di(2- cyanoethyl)cyclohexanone (mélange de deux stéréoisomères). b) 2,7-di(2-cyanoéthyl)oxépan-2-one (Lactone 5) :

La lactone 4 a été préparée par le mélange de 38,5 g de 2,6-di(2- cyanoéthyl)cyclohexanone (étape (a)) avec 93 g de la solution d’acide perpropionique obtenue en 1.1 (c) et le chauffage durant 32 heures à 60-65 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium et les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane, la solution organique a été séchée avec du sulfate de magnésium et concentrée afin d’obtenir 34,3 g d’un produit huileux. Celui-ci contenait deux stéréoisomères de la Lactone 5 et sa structure a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.58 - 4.50 (m, 3H), 4.46 (dt, J= 3.7, 9.3 Hz, 2H), 3.00 - 2.88 (m, 3H), 2.81 - 2.69 (m, 2H), 2.63 - 2.45 (m, 18H), 2.31 - 1.70 (m, 42H), 1.69 - 1.30 (m, 6H);

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 174.97, 173.83, 119.71 , 119.42, 119.28, 119.07, 119.00 - 118.96 (m), 118.90, 77.21 , 68.51 - 68.41 (m), 51.70 - 45.85 (m), 50.34 - 40.01 (m), 41.84, 36.77 - 10.36 (m).

1.6. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de 2-hvdroxyéthyle ( Lactone 6) a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-hydroxyéthyle:

28,5 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 19,5 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle et 100 mL de tétrahydrofurane et agité pendant 24 h à la température ambiante. Au mélange réactionnel, 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a ensuite été chauffé à 40°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 19,6 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-hydroxyéthyle sous forme d’huile légèrement rouge. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de 2-hydroxyéthyle (Lactone 6): 8,6 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-hydroxyéthyle obtenue en (a) ont été dissout dans 300 ml_ d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 19 g de NaHCC>3 ont été mis en suspension dans la solution, 25 g d’Oxone ^mc ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 6,5 g de Lactone 6 comme huile visqueux (l’autre isomère n’étant présent seulement que sous forme de traces). La structure de cette dernière a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.20 (dt, J=4.0, 8.6 Hz, 1 H), 4.03 - 3.88 (m, 2H), 3.59 (t, J=4.8 Hz, 2H), 3.45 (br s, 1 H), 2.56 - 2.36 (m, 2H), 2.32 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.81 - 1.71 (m, 4H), 1.63 - 1.51 (m, 1 H), 1.50 - 1.30 (m, 3H);

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 175.43, 172.85, 78.78, 65.58, 59.88, 34.25, 34.01 , 30.79, 29.46, 27.46, 22.35. 1.7. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de 4-hvdroxybutyle ( Lactone 7) a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 4-hydroxybutyle:

26 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 25 g d’acrylate de 4- hydroxybutyle et 100 mL de tétrahydrofurane et chauffé pendant 24 h à 50 °C. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 40°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 34,3 g de 3-(2- oxocyclohexyl)propanoate de 4-hydroxybutyle sous forme d’huile légèrement rouge. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de 4-hydroxybutyle (Lactone 7): 2,42 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 4-hydroxybutyle obtenue en (a) ont été dissout dans 60 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 4,7 g de NaHCO ₃ ont été mis en suspension dans la solution et 6,5 g d’Oxone ^MC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 ml). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 2 g de Lactone 7. La structure de cette dernière a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.19 (qd, J=4.2, 8.3 Hz, 1 H), 3.92 (t, J= 6.5 Hz, 2H), 3.44 (t, J=6.4 Hz, 2H), 3.02 (br s, 1 H), 2.56 - 2.42 (m, 2H), 2.36 - 2.26 (m, 2H), 1.90 - 1.70 (m,

5H), 1.58 - 1.49 (m, 3H), 1.48 - 1.32 (m, 5H);

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.30, 172.73, 78.68, 63.93, 61.29, 34.33, 34.09, 30.86, 29.42, 28.49, 27.55, 24.60, 22.42.

1.8. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de 2-cvanoéthyle ( Lactone 8) a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-cyanoéthyle:

15,1 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 12,5 g d’acrylate de 2-cyanoéthyle et 100 ml_ de tétrahydrofurane et agité pendant 6 heures à 70°C puis 16 heures à la température ambiante. Au mélange réactionnel, 100 ml_ d’eau ont été ajoutés. Le mélange a ensuite été chauffé à 40°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 14 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-cyanoéthyle sous forme d’huile légèrement rouge. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de 2-cyanoethyle (Lactone 8):

3,28 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-cyanoéthyle obtenu en (a) ont été dissouts dans 140 ml_ d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 10 g de NaHCO ₃ ont été mis en suspension dans la solution, 12 g d’Oxone ^MC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d'environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l'eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 2,3 g de Lactone 8 sous forme d'huile visqueuse (l'autre isomère n'étant présent que sous forme de traces). Le produit contenait du 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de méthyle, lequel s'étant formé par réaction avec le solvant méthanol. La structure de la Lactone 8 a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.25 - 4.20 (m, 1 H), 4.14 (t, J=6.1 Hz, 2H), 2.61 (t, J= 6.2 Hz, 2H), 2.50 - 2.44 (m, 2H), 2.38 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1.82 - 1.74 (m, 5H), 1.50 - 1.38 (m, 3H) ; et RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 175.18, 172.31, 117.13, 78.80, 58.66, 34.69, 34.48, 31.19, 29.74, 27.86, 22.80, 17.82.

1.9. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de diféthylène alvcol ) éthyl éther ( Lactone 9) a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther:

82 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1 .4(a) ont été mélangés avec 98,5 g d’acrylate de diéthylène glycol éthyle éther et 110 g de dioxane et chauffés à reflux pendant 20 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 118.3 g du composé sous forme d’huile jaunâtre. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther (Lactone 7):

28.6 g du produit obtenu en (a) ont été dissous dans 740 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 46 g de NaHCO ₃ ont été mis en suspension dans la solution et 62 g d’Oxone ^MC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 45 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à température ambiante. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 28 g du produit sous forme d’huile jaunâtre, laquelle contenait les deux isomères Lactones 9(a) et 9(b), la Lactone 9(b) n’étant présente que sous forme de traces. La structure de la Lactone 9(a) a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.36 - 4.26 (m, 1 H), 4.22 - 4.15 (m, 2H), 3.71 - 3.52 (m, 6H), 3.48 (q, J=7.1 Hz, 2H), 2.70 - 2.36 (m, 4H), 2.01 - 1.76 (m, 5H), 1.66 - 1.44 (m, 3H), 1.16 (t, J=7.1 Hz, 3H) ; et

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 175.16, 172.92, 78.79, 70.47, 69.64, 68.93, 66.49, 63.47, 34.72, 34.53, 31.21 , 29.64, 27.97, 22.82, 14.99. 1.10. 3-(7-oxooxépan-2-vl)propanoate de tri(éthylène glvcol) méthyl éther (Lactone 10) a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de triéthylène glycol méthyle éther: 32,4 g de cyclohexanone, 0,34 g d d’acide acétique, 1 g de pyrrolidine et 0,11 g d’hydroquinone ont été mélangés dans un ballon de 100 mL et chauffé à 80 °C pendant 5 minutes puis 34,92 g d’acrylate de triéthylène glycol méthyle éther ont été ajoutés sur une période de 10 minutes. Le mélange a ensuite été chauffé pendant 4 heures à 130 °C puis refroidi à la température ambiante. Le spectre RMN confirme l’absence de groupe acrylate. La distillation d’une moitié du mélange avec un appareil de type Kugelrohr a donné environ 25 g du produit désiré. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de tr(iéthylène glycol) méthyle éther (Lactone 10):

6,33 g du produit obtenu à l’étape (a) ont été dissout dans 140 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 9,5 g de NaHCO ₃ ont été mis en suspension dans la solution, 12,5 g d’Oxone ^MC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x20 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 5,8 g de la Lactone 10, l’autre isomère n’étant présent que sous forme de traces. La structure de la Lactone 10 a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.31 - 4.23 (m, 1 H), 4.19 - 4.08 (m, 2H), 3.63 - 3.53 (m, 8H), 3.49 - 3.41 (m, 2H), 3.28 (s, 3H), 2.54 (m, 2H), 2.43 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1 .98 - 1 .70 (m, 5H), 1.66 - 1.35 (m, 3H) ; et RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 175.07, 172.76, 78.66, 71.60, 70.28, 70.24, 68.75, 63.33, 58.71 , 34.57, 34.38, 31.06, 29.48, 27.83, 22.67. 1.11. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de tétra(éthylène alvcol) méthyle éther (Lactone m a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de tétra(éthylène glycol) méthyle éther:

6 g de cyclohexanone, 0,02 g d’acide acétique et 0,121 g de pyrrolidine ont été mélangés dans un ballon de 25 ml_ et chauffés à 80 °C pendant 5 minutes. 6 g d’acrylate de tétraéthylène glycol méthyle éther ont été ajoutés sur une période de 10 minutes et le mélange a été chauffé pendant 4 heures à 140 °C puis refroidi à la température ambiante. Le spectre RMN a confirmé l’absence de groupe acrylate. La distillation du mélange avec un appareil de type Kugelrohr a donné environ 8 g du produit désiré. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de tétra(éthylène glycol) méthyle éther:

1,44 g du produit obtenu à l’étape (a) a été dissout dans 32mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 1,9 g de NaHCO ₃ ont été mis en suspension dans la solution, 2,52 g d’Oxone ^MC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x20 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 1,4 g de Lactone 11 , l’autre isomère de position n’étant présent qu’en traces. La structure de la Lactone 11 a été confirmée par spectroscopie RMN.

¹ H NMR (400MHz, CHLOROFORM-d) δ = 4.25 (dt, J=4.5, 8.1 Hz, 1 H), 4.17 - 4.05 (m, 1 H), 3.64 - 3.46 (m, 14H), 3.45 - 3.39 (m, 2H), 3.25 (s, 3H), 2.62 - 2.44 (m, 2H), 2.44 - 2.31 (m, 2H), 1.91 - 1 .74 (m, 4H), 1.61 - 1.33 (m, 3H), ¹³ C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) δ = 174.99, 172.68, 78.58, 71.55, 70.21 , 70.16 (br s, 1 C), 70.13, 68.68, 63.27, 61.28, 58.62, 51.27, 34.49, 34.30, 31.00, 29.43, 27.76, 22.61. 1. 12. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de polv(éthylène alvcol) méthyl éther 480 (Lactone 12) a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480:

41 ,4 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 131 ,25 g d’acrylate de poly(éthylène glycol) méthyl éther (M _n = 480) et 200 mL de dioxane et chauffés à reflux pendant 20 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 109,6 g du composé sous forme d’huile rougeâtre. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480 (Lactone 12) :

45 g du produit obtenu en (a) ont été dissout dans 640 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 38 g de NaHCO ₃ ont été mis en suspension dans la solution et 50 g d’Oxone ^MC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 45 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à température ambiante. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 45 g du produit sous forme d’huile jaunâtre, laquelle contenait les deux isomères Lactones 12(a) et 12(b), la Lactone 12(b) n’étant présente que sous forme de traces. La structure de la Lactone 12(a) a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.25 - 4.14 (m, 1 H), 4.12 - 3.93 (m, 2H), 3.59 - 3.42 (m, 29H), 3.42 - 3.35 (m, 2H), 3.21 (s, 3H), 2.54 - 2.42 (m, 2H), 2.36 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 1.90 - 1.66 (m, 4H), 1.56 - 1 .27 (m, 3H); et RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 174.78, 172.49, 78.41 , 72.07, 71.42, 70.06 (intense broad), 69.99, 68.55, 63.11 , 61.10, 58.48, 34.35, 34.18, 30.88, 29.30, 27.62, 22.48.

1.13. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de Dolv(propylène alvcol ) 475 (Lactone 13) a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de poly(propylène glycol) 475:

29 g de l’énamine obtenue comme à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 90 g d’acrylate de poly(propylène glycol) 475 (M _n moyenne de 475) et 110 g de dioxane et chauffés à reflux pendant 20 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 98 g du composé sous forme d’huile jaunâtre. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de poly(propylène glycol) 475 (Lactone 13):

9 g du produit obtenu en (a) ont été dissout dans 120 mL d’un mélange 1 :1 (volume) de méthanol et d’eau. 8 g de NaHCO ₃ ont été mis en suspension dans la solution et 10 g d’Oxone ^mc ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 45 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à température ambiante. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 8 g du produit sous forme d’huile incolore. La spectroscopie RMN a démontré que l’oxydation de la cétone était complète, et qu’un mélange des deux isomères Lactones 13(a) et 13(b) était présent de même que quelques impuretés inséparables. 1. 14. 3-(8-oxooxocan-2-vl)propanoate de di (éthylène glvcol) éthyle éther (Lactone 14) a) 3-(2-oxocycloheptyl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther 11,8 g de cycloheptanone, 0,13 g d’acide acétique, 0,5 g de pyrrolidine et 0,1 g d’hydroquinone ont été mélangés dans un ballon de 25 ml_ et chauffé à 80 °C pendant 5 minutes. 9,35 g d’acrylate de di(éthylène glycol) éthyle éther ont été ajoutes sur une période de 10 minutes et le mélange a été chauffé pendant 4 heures à 130 °C puis refroidi à la température ambiante. La spectroscopie RMN confirme l’absence de groupe acrylate. La distillation du mélange avec un appareil de type Kugelrohr a donné environ 15 g du produit désiré. b) 3-(8-oxooxocan-2-yl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther :

La lactone 14 a été préparée par le mélange de 3 g de 3-(2-oxocycloheptyl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther (étape (a)) avec 17 g de la solution d’acide perpropionique obtenue en 1 .1(c) et le chauffage du mélange durant 48 heures à 50-55 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite, le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium et les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane, la solution organique a été séchée avec du sulfate de magnésium et concentrée afin d’obtenir 3 g d’un produit huileux. Celui-ci contenait le produit de départ et la Lactone 14, la structure de cette dernière ayant été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 176.33, 172.76, 76.98, 70.32, 69.49, 68.77, 66.31, 63.33, 36.87, 32.03, 29.81 , 28.55, 25.97, 23.58, 23.21 , 14.84. 1.15. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate d'éthylène glycol méthyl éther (Lactone 15) a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate d’éthylène glycol méthyl éther:

108.6 g de cylohexanone, 1,1 g de pyrrolidine et 0,4 g d’acide acétique ont été mélangés dans un ballon de 500 ml_ et chauffés à 80 °C pendant 5 minutes, puis 63,36 g d’acrylate d’éthylène glycol méthyl éther ont été ajoutés sur une période de 20 minutes et le mélange a été chauffé pendant 18 heures à 130 °C. Celui-ci a ensuite été refroidi à la température ambiante. La spectroscopie RMN confirme l’absence du groupe acrylate. La distillation sous vide du mélange a donné environ 115 g du produit désiré. La structure du produit a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.09 - 3.91 (m, 2H), 3.44 - 3.31 (m, 2H), 3.16 (s, 3H), 2.33 - 2.01 (m, 5H), 1.98 - 1.75 (m, 3H), 1.71 - 1.58 (m, 1 H), 1.55 - 1.39 (m, 2H), 1.38 - 1.26 (m, 1 H), 1.25 - 1.05 (m, 1 H) ; et

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 211.60, 172.82, 69.87, 62.72, 58.28, 49.06, 41.56, 33.60, 31.11 , 27.50, 24.54, 24.22. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate d’éthylène glycol méthyl éther (Lactone 15):

4,56 g du produit obtenu en (a) ont été dissous dans 160 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 9,5 g de NaHCO ₃ ont été mis en suspension dans la solution et

12.6 g d’Oxone ^mc ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 45 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 18 heures à température ambiante. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x15 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 4,3 g du produit sous forme d’huile jaunâtre, laquelle contenait les deux isomères Lactones 15(a) et 15(b), la Lactone 15(b) n’étant présente que sous forme de traces. La structure de la Lactone 15(a) a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.34 - 4.22 (m, 1 H), 4.18 - 4.08 (m, 2H), 3.54 - 3.41 (m, 2H), 3.29 (s, 3H), 2.63 - 2.35 (m, 4H), 1 .92 - 1 .76 (m, 5H), 1 .66 - 1 .41 (m, 3H) ; et

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.08, 172.79, 78.65, 70.09, 63.19, 58.64, 34.56, 34.37, 31.09, 29.51 , 27.83, 22.68. 1.16. 8-(2-cvanoéthyl)oxocan-2-one (Lactone 16) a) 2-(2-cyanoethyl)cycloheptanone :

33,6 g de cyloheptanone, 1 g d’isobutylamine et 0,2 g d’acide acétique ont été mélangés dans un ballon de 100 ml_ et chauffés à 80 °C pendant 5 minutes. 7,8 g d’acrylonitrile ont été ajoutés sur une période de 20 minutes et le mélange a été chauffé pendant 18 heures à 120 °C. Celui-ci a ensuite été refroidi à la température ambiante. La distillation sous vide avec un appareil de type Kugelrohr du mélange a donné environ 15 g du produit désiré. La structure du produit a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 2.78 - 2.65 (m, 1 H), 2.58 - 2.29 (m, 4H), 2.06 - 1.95 (m, 1 H), 1.90 - 1.46 (m, 7H), 1.39 - 1.17 (m, 2H); et

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 214.14, 119.39, 49.75, 43.21 , 31.47, 28.82, 28.70, 27.33, 23.52, 15.02. c) 8-(2-cyanoéthyl)oxocan-2-one (Lactone 16): 4,6 g du produit obtenu en (a) ont été mélangés avec 32 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1 .1 c), et le mélange réactionnel a été agité pendant 18 heures à 60 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir un mélange des Lactones 16(a) (majoritaire) et 16(b), et de la cétone non convertie (GC/MS). La structure de la Lactone 16 a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 176.92, 119.14, 76.31 , 36.46, 31.82, 31.19, 28.66, 25.76, 23.42, 13.33. 1.17. 1 ,4-dioxepan-2-one ( Lactone 17)

94,25 g du 4-tétrahydropyranone ont été mélangés avec 475 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) à 50 °C, et le mélange réactionnel a été agité pendant 18 heures à 50 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 69 g d’une huile qui a cristallisé après refroidissement à la température ambiante. La structure de la Lactone 17 a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.17 - 4.07 (m, 2H), 3.76 - 3.67 (m, 2H), 3.66 - 3.55 (m, 2H), 2.77 - 2.63 (m, 2H); et

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 173.60, 69.95, 69.59, 63.91 , 38.51 .

1.18. 4,5-dihydro-1-benzoxeDin-2(3H)-one ( Lactone 18) 5,84 g du 1 -tétralone et 35 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés à 50 °C, et le mélange réactionnel a été agité pendant 16 heures à 55 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 4,17 g d’un produit huileux qui se solidifie au repos. La structure de la Lactone18(a) a été confirmée par spectroscopie RMN (l’autre isomère présent sous forme de traces).

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 7.26 - 7.06 (m, 3H), 7.01 (d, J= 8.1 Hz, 1 H), 2.75 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 2.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.12 (quin, J = 7.2 Hz, 2H); et

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 171 .22, 151 .46, 129.73, 129.37, 127.96, 125.57, 118.87, 30.73, 27.87, 26.19.

1.19. 2,2,3,3,4,4,4-heDtafluorobutyl 3-(7-oxooxeDan-2-yl)DroDanoate (Lactone 19) a) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:

14 g de cylohexanone, 0,03 g de pyrrolidine et 0,012 g d’acide acétique ont été mélangés dans un ballon de 25 ml et chauffé à 80 °C pendant 5 minutes. 5 g d’acrylate de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyle ont été ajoutes sur une période de 20 minutes et le mélange a été chauffé pendant 4 heures à 140 °C. Celui-ci a ensuite été refroidi à la température ambiante. La distillation sous vide avec un appareil de type Kugelrohr du mélange a donné environ 5 g du produit désiré. La structure du produit a été confirmée par spectroscopie RMN et GC/MS.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.53 (t, J = 13.6 Hz, 2H), 2.54 - 2.38 (m, 2H), 2.38 - 2.26 (m, 3H), 2.10 - 1 .95 (m, 3H), 1.73 - 1 .46 (m, 4H), 1 .43 - 1 .27 (m, 1 H); et RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 212.14, 171.82, 117.46 (tq, J= 33.4, 286.8 Hz, 1C), 113.86 (tt, J = 30.8, 256.8 Hz, 1C), 109.55 - 107.50 (m, 1C), 58.98 (t, J = 26.8 Hz, 1C), 49.43, 42.06, 34.14, 31.18, 27.91 , 25.01 , 24.49 ; et

RMN ¹⁹ F (376MHz, CDCI3) δ = -81.11 (t , J= 8.9 Hz, 3F), -120.04 - -121 .49 (m, 2F), -127.88 (br s, 2F). b) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 19):

5 g du produit obtenu en (a) et 30 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés, et le mélange réactionnel a été agité durant 90 heures à température ambiante puis 6 heures à 50 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir un mélange des Lactones 19a (majoritaire) et 19b (GC/MS). La structure de la Lactone 19(a) a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 176.35, 174.28, 123.22 - 101.49 (m, 3C), 78.99, 59.03 (br t, J= 26.8 Hz, 1C), 34.47, 34.34, 30.91 , 29.21 , 27.85, 22.62.

1.20. 7-methyloxepan-2-one ( Lactone 20)

166,5 g de la 2-méthylcyclohexanone et 650 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés pendant 1 ,5 heures à 35 °C. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi afin que la température interne ne dépasse pas 55°C puis de nouveau chauffé pour maintenir une température de 50 °C pendant 3 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 170 g d’une huile. Celle-ci contenait deux régioisomères de la Lactone 20 dans un ratio d’environ 100:6 (20(a):20(b)) et sa structure a été confirmée par spectroscopie RMN. Lactone 20(a) :

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.25 (qd, J=6.4, 8.7 Hz, 1 H), 2.45 - 2.28 (m, 2H), 1.76 - 1 .55 (m, 3H), 1 .51 - 1 .16 (m, 3H), 1 .08 (d, J=6.4 Hz, 3H);

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 174.87, 75.97, 35.55, 34.24, 27.42, 22.25, 21.87.

Lactone 20(b): RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 177.45, 67.66, 36.49, 31 .32, 28.21 , 27.57, 17.81 .

1.21. 5-méthyloxepan-2-one ( Lactone 21)

200 g du 4-méthylcyclohexanone et 837 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1 .1 c) ont été mélangés 1 ,5 heures à 35 °C. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi afin que la température interne ne dépasse pas 55°C puis de nouveau chauffé pour maintenir une température de 50 °C pendant 3 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 190 g d’une huile très visqueuse. La structure de la Lactone 21 a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI3) δ = 4.14 - 3.92 (m, 2H), 2.56 - 2.31 (m, 2H), 1.86 - 1.45 (m, 3H), 1.36 - 1.18 (m, 1 H), 1.18 - 1.00 (m, 1 H), 0.90 - 0.67 (m, 3H); RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.45, 67.45, 36.65, 34.48, 32.56, 30.20, 21.53.

1.22. 6-méthyloxepan-2-one (Lactone 22) 100 g de la 3-méthylcyclohexanone et 420 g d’une solution d’acide perpropionique

(obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés pendant 1 ,5 heures à 35 °C, et le mélange réactionnel a été refroidie afin que la température interne ne dépasse pas 55°C, puis de nouveau chauffé pour maintenir une température de 50 °C pendant 16 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 88 g d’une huile très visqueuse. L’analyse par spectroscopie RMN a montré que celui-ci est composé de Lactone 22(a) et 22(b) dans un ratio d’environ 1 :1. RMN du mélange (composés non séparés) :

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 4.13 - 3.97 (m, 2H), 3.96 - 3.77 (m, 2H), 2.53 - 2.29 (m, 4H), 1.85 - 1 .66 (m, 6H), 1 .66 - 1 .39 (m, 2H), 1 .35 - 1 .15 (m, 2H), 0.87 (d, J=6.8 Hz, 3H), 0.79 (d, J=6.8 Hz, 3H);

RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.48, 174.57, 73.34, 68.69, 41.24, 36.50, 36.22, 33.81 , 33.27, 28.68, 27.23, 21 .67, 21 .04, 17.10.

1.23. triméthyloxeDan-2-one ( Lactone 23) Lactone 23(a) Lactone 23(b)

10,4 g du dihydroisophorone et 52 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés à 55 °C pendant 16 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 10 g d’un produit huileux visqueux. La distillation par Kugelrohr a permis de séparer la cétone des deux lactones. L’analyse par spectroscopie RMN a montré que le produit est composé des Lactones 22(a) et 22(b) dans un ratio d’environ 1 :3. RMN du mélange (composés non séparés) :

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 3.98 (d, J= 12.5 Hz, 1 H), 3.94 - 3.79 (m, 1 H), 3.65 (dd, J = 2.2, 12.5 Hz, 1 H), 2.66 (d, J = 13.4 Hz, 1 H), 2.44 - 2.32 (m, 3H), 2.27 (dd, J = 2.2, 13.7 Hz, 1 H), 2.08 - 1 .79 (m, 2H), 1.61 - 1 .43 (m, 2H), 1 .23 - 1 .02 (m, 2H), 1 .00 - 0.86 (m, 12H), 0.85 - 0.75 (m, 6H); 23(a) RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 173.90, 74.24, 51.61 , 46.58, 33.19, 31.32, 30.50,

24.76, 18.78;

23(b) RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI3) δ = 174.58, 76.43, 51.34, 41.79, 34.00, 28.17, 26.21 , 23.92, 22.16.

1.24. 7-allyloxeDan-2-one ( Lactone 24)

3 g du 2-allylcyclohexanone et 9 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés à 35 °C durant 18 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 190 g d’une huile très visqueuse. La structure de la Lactone 21 a été confirmée par spectroscopie RMN.

RMN ¹ H (400MHz, CDCI ₃ ) δ = 5.71 (tdd, J= 7.0, 10.1 , 17.1 Hz, 1 H), 5.15 - 4.84 (m, 2H), 4.25 - 4.14 (m, 1 H), 2.55 - 2.50 (m, 2H), 1.90 - 1.80 (m, 4H), 1.55 - 1.37 (m, 4H); RMN ¹³ C (101 MHz, CDCI ₃ ) δ = 175.37, 133.40, 118.03, 79.66, 40.49, 34.76, 33.74, 28.05, 22.88.

1.25. 1, 1, 1 ,3,3,3-hexafluoroDroDan-2-yl 3-(7-oxooxeDan-2-yl)DroDanoate (Lactones 25) a) 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:

14 g de cylohexanone, 0,03 g de pyrrolidine et 0,012 g d’acide acétique ont été mélangés dans un ballon de 25 mL et chauffés à 80 °C pendant 5 minutes. 5 g d’acrylate de 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropan-2-yle ont été ajoutés sur une période de 20 minutes et le mélange a été chauffé pendant 4 heures à 140 °C puis refroidi à la température ambiante. La distillation sous vide avec un appareil de type Kugelrohr du mélange a donné environ 5 g du produit. L’analyse a montré qu’il s’agit d’un mélange du produit désiré et de la cyclohexanone disubstituée : di(1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl) 3,3’-(oxocyclohex-2,6- diyl)dipropanoate, les deux ont été identifiés par spectroscopie RMN et GC/MS. b) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 25): 5 g du produit obtenu en (a) et 50 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés, et le mélange réactionnel a été agité durant 90 heures à température ambiante et 6 heures à 50 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir un mélange des cétones de départ, des Lactones 25(a) (majoritaire) et 25(b) (GC/MS), et des deux diastéréoisomères de la Lactone 25(c) issue de l’oxydation du di(1 ,1 ,1 ,3,3,3- hexafluoropropan-2-yl) 3,3’-(1-oxocyclohex-2,6-diyl)dipropanoate, détectées par GC/MS. Exemple 2 : Synthèse de polymères à partir des lactones substituées

Les Polymères 1 à 11 et 14 à 20 sont basés sur des e-caprolactones substituées (sb-CL, q = 1) tandis que les Polymères 12 et 13 sont basés sur des d-valérolactones substituées (sb-VL, q = 0). Les Polymères 1 à 7, 9 à 16 et 18 à 20 sont des copolymères aléatoires. Les procédés de synthèse pour ces polymères sont similaires à celui présenté pour les Références 1 et 2 ci-dessous.

Pour les Polymères 1 à 11 et 14 à 20, seule la quantité de co-monomère sb-CL est ajustée afin d’obtenir un ratio molaire [εCL]/[sb-CL] fixe. La conversion en monomères, la composition finale et les données thermodynamiques sont présentées dans le Tableau 1 (sb-CL = Lactone 4 et Lactone 5), le Tableau 2 (sb-CL = Lactone 12), le Tableau 3 (sb- CL = Lactone 9), le Tableau 5 (sb-CL = Lactone 10) et le T ableau 6 (sb-Lactone 15 et 18).

Pour les Polymères 12 et 13, la température et le ratio molaire [VL]/[sb-VL] sont ajustés à 120°C et 70/30, respectivement. La conversion en monomères, la composition finale et les données thermodynamiques sont présentées dans le Tableau 4. La polymérisation est réalisée en masse par l’ouverture de la ou des lactone(s) en présence d’octoate stanneux ( Sn(Oct)2 ) comme catalyseur et de n-pentanol en tant qu’initiateur. Le ratio molaire “lactone(s)/initiateur” est de 100. Le ratio molaire « initiateur/catalyseur » est fixé à 5.

La préparation pour chacune de ces synthèses débute avec la purification des monomères et initiateurs utilisés. Ces produits sont séchés sur tamis moléculaire (3A + 4A) et placés sous atmosphère inerte (Argon) au moins 5 jours avant utilisation. Ils sont entreposés dans une boite à gants ([H2O] < 0,2 ppm). L’otoate stanneux est utilisé tel quel et entreposé dans la boite à gants. La teneur en eau des réactifs est analysée par Karl Fischer avant la première utilisation. Les résultats ont été d’environ 10 ppm pour les lactones et l’initiateur utilisé. Références 1 et 2 :

L’homopolymère poly(s-caprolactone) non-substitué (Référence 1 : q = 1 , y = 0) est préparé à titre de référence. 220 mg d’octoate stanneux, 232 mg de n -pentanol et 30 g de e-caprolactone sont introduits dans un réacteur en verre équipé d’un condenseur, d’un agitateur magnétique et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est ensuite agité et dégazé sous bullage d’azote pendant 30 minutes. Le mélange est chauffé sous agitation à 100°C sous azote durant 1 heure. La polymérisation est désactivée par l’ajout d’un léger excès d’une solution 1 M de HCl dans le méthanol. Puis, le réacteur est placé dans un bain d’eau glacée pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite purifié par deux cycles successifs de dissolution/précipitation dans le CH ₂ CI ₂ et le MeOH, respectivement. La poudre obtenue est séchée sous vide pendant 48 heures à 40°C et environ 29 g de l’homopolymère PCL (Référence 1) est obtenu sous forme de solide blanc.

Le taux de conversion en monomère est déterminé à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI ₃ du mélange avant purification.

La poly(s-caprolactone) pure, ou Référence 1 , est ensuite analysée par RMN ( ¹ H et ¹³ C, voir Figures 1 (a) et 1 (b), respectivement) et par DSC pour déterminer la température de transition vitreuse (T _v ), la température de fusion (T _f ) et la chaleur de fusion (ΔH _f ).

Une procédure similaire effectuée à 120°C en utilisant la d-valérolactone a été réalisée afin de produire la poly(δ-valérolactone) non substituée (PVL, Référence 2 : q = 0, y = 0).

2.1 Polymère 1 Le Polymère 1 comprend la e-caprolactone et la Lactone 4, celle-ci étant un mélange de deux isomères (de position) : Lactone 4(a) (R ¹ = H, R ⁴ = -CH ₂ CH ₂ CN) et Lactone 4(b) (R ¹ = -CH ₂ CH ₂ CN, R ⁴ = H) dans un ratio molaire (a):(b) d’environ 10:3. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 4 (x:y) de 90:10. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 11 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence 1. Le Polymère 1 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

Les Figures 2(a) et 2(b) présentent respectivement les spectres RMN ¹ H et ¹³ C et confirment la présence du monomère issu de la Lactone 4(a). 2.2 Polymère 2

Le Polymère 2 comprend la e-caprolactone et la Lactone 4, telle que définie à l’Exemple 2.1 . Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 4 (x:y) est de 70:30.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 20 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence 1. Le Polymère 2 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

2.3 Polymère 3

Le Polymère 3 comprend la e-caprolactone et la Lactone 4, telle que définie à l’Exemple 2.1 . Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 4 (x:y) de 50:50.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 72 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence 1. Le Polymère 3 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

2.4 Polymère 4

Le Polymère 4 comprend la e-caprolactone et la Lactone 5 (R ¹ , R ⁴ = -CH ₂ CH ₂ CN). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 5 (x:y) de 70:30. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 120°C durant 24 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 4 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. Tableau 1 : Données relatives aux Polymères 1 à 4 et à la Référence 1

2.5 Polymère 5

Le Polymère 5 comprend la e-caprolactone et la Lactone 12, celle-ci comprenant principalement la Lactone 12(a) (R ¹ = H, R ⁴ = -CH ₂ CH ₂ C(O)PEG480), et des traces de la Lactone 12(b) (R ¹ = -CH ₂ CH ₂ C(O)PEG480, R ⁴ = H). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 12 (x:y) de 90:10.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 4 heures. Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 5 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

2.6 Polymère 6 Le Polymère 6 comprend la e-caprolactone et la Lactone 12, telle que définie à l’Exemple 2.5. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 12 (x:y) de 70:30. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 5 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/méthanol (80/20 vol/vol), respectivement. Le Polymère 6 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. 2.7 Polymère 7

Le Polymère 7 comprend la e-caprolactone et la Lactone 12, telle que définie à l’Exemple 2.5. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 12 (x:y) de 50:50.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 16 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/méthanol (80/20 vol/vol), respectivement. Le Polymère 7 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

2.8 Polymère 8

Le Polymère 8 est un homopolymère de la Lactone 12 (x = 0), telle que définie à l’Exemple 2.5. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 46 heures. Le polymère est ensuite purifié par cinq cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/méthanol (80/20 vol/vol), respectivement. Le Polymère 8 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

Tableau 2 : Données relatives aux Polymères 5 à 8 et à la Référence 1 a. CL = e-caprolactone b. sb-CL = e-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI ₃ du polymère pur 2.9 Polymère 9

Le Polymère 9 comprend la e-caprolactone et la Lactone 9, celle-ci comprenant principalement la Lactone 9(a) (R ¹ = H, R ⁴ = -CH ₂ CH ₂ C(0)diEG), et des traces de la Lactone 9(b) (R ¹ = -CH ₂ CH ₂ C(0)diEG, R ⁴ = H). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 9 (x:y) de 90:10. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 4 heures. Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 9 obtenu est séché sous vide durant 48 heures à 40°C.

2.10 Polymère 10

Le Polymère 10 comprend la e-caprolactone et la Lactone 9, telle que définie à l’Exemple 2.9. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 9 (x:y) de 70:30.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 5 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH ₂ CI ₂ et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 10 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. 2.11 Polymère 11

Le Polymère 11 comprend la e-caprolactone et la Lactone 9, telle que définie à l’Exemple 2.9. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 9 (x:y) de 50:50.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 12 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH ₂ CI ₂ et un mélange hexane/ EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 11 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

Tableau 3 : Données relatives aux Polymères 9 à 11 et à la Référence 1 a. CL = e-caprolactone b. sb-CL = e-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI ₃ du polymère pur

2.12 Polymère 12

Le Polymère 9 comprend la d-valérolactone et la Lactone 2, celle-ci étant un mélange de deux isomères (de position) : Lactone 2(a) (R ¹ = H, R ⁴ = -CH ₂ CH ₂ C(O)PEG480) et Lactone 2(b) (R ¹ = -CH ₂ CH ₂ C(O)PEG480, R ⁴ = H) dans un ratio molaire (a):(b) d’environ 3:1 . Le copolymère est aléatoire et le ratio visé VL : Lactone 2 (x:y) de 70:30.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 120°C durant 6 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH ₂ CI ₂ et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 12 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

2.13 Polymère 13 Le Polymère 13 comprend la d-valérolactone et la Lactone 1 (R ¹ = H, R ⁴ = -CH ₂ CH ₂ CN). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé VL : Lactone 1 (x:y) de 78:22.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 120°C durant 24 heures. Le polymère est ensuite purifié par deux cycles successifs de dissolution/précipitation dans le CH ₂ CI ₂ et le méthanol, respectivement. Le Polymère 13 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

Tableau 4 : Données relatives aux Polymères 12 et 13 et à la Référence 2 a. VL = δ-valérolactone b. sb-VL = δ-valérolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI ₃ du polymère pur

2. 14 Polymère 14

Le Polymère 14 comprend la e-capro lactone et la Lactone 10 (R ¹ = H, R ⁴ = - CH ₂ CH ₂ C(O)triEG). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 10 (x:y) de 90:10. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 4,5 heures. Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 14 est séché sous vide durant 48 heures à 40°C.

2. 15 Polymère 15 Le Polymère 15 comprend la e-caprolactone et la Lactone 10, telle que définie à l’Exemple 2.14. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 10 (x:y) de 70:30.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 7,5 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH ₂ CI ₂ et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 15 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

2. 16 Polymère 16

Le Polymère 16 comprend la e-caprolactone et la Lactone 10, telle que définie à l’Exemple 2.14. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 10 (x:y) de 50:50.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 16 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH ₂ CI ₂ et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 16 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

2.17 Polymère 17

Le Polymère 17 comprend la Lactone 10 seule, telle que définie à l’Exemple 2.14. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 26 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH ₂ CI ₂ et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 17 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

Tableau 5 : Données relatives aux Polymères 14 à 17 et à la Référence 1 a. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI ₃ du polymère pur 2.18 Polymère 18

Le Polymère 18 comprend la e-caprolactone et la Lactone 15 (R ¹ = H, R ⁴ = - CH ₂ CH ₂ C(O)EG). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 15 (x:y) de 70:30.

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 4,5 heures. Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 18 est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

2. 19 Polymère 19

Le Polymère 19 comprend la e-caprolactone et la Lactone 15, telle que définie à l’Exemple 2.18. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 15 (x:y) de 50:50. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 7,5 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH ₂ CI ₂ et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 19 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

2.20 Le Polymère 20 Le Polymère 20 comprend la e-caprolactone et la Lactone 18, telle que définie à l’Exemple 1.18. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 18 (x:y) de 80:20 .

Le mélange est agité sous azote et chauffé à 120°C durant 38 heures. Le polymère est ensuite purifié comme pour la référence. Le Polymère 20 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C.

Tableau 6 : Données relatives aux Polymères 18 à 20 et à la Référence 1 a. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI3 du polymère pur Exemple 3 : Synthèse de polymères à partir de la Lactone 17

Le Polymère 21 (q = 1 , y/x = 7/3) et la Référence 3 (y = 0) sont basés sur la Lactone 17 (Exemple 1.17). Le Polymère 21 est un copolymère aléatoire.

Les procédés de synthèse sont décrits ci-dessous. Référence 3 :

L’homopolymère poly(1,4-dioxepan-2-one) (y = 0) est préparé à partir de la Lactone 17 seule (pureté déterminée à 95%) à titre de référence. 414 mg d’octoate stanneux, 219 mg de /7-pentanol, 30 g de Lactone 17 et 23 ml de toluène sec sont introduits dans un réacteur en verre équipé d’un condenseur, d’un agitateur magnétique et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est ensuite agité et dégazé sous bullage d’azote pendant 30 minutes. Le mélange est chauffé sous agitation à 100°C sous azote durant 3 heures. La polymérisation est désactivée par l’ajout d’un léger excès d’une solution 1M de HCl dans le méthanol. Puis, le réacteur est placé dans un bain d’eau glacée pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite purifié par deux cycles successifs de dissolution/précipitation dans le CH2CI2 et l’hexane, respectivement. Le produit obtenu est séché sous vide pendant 24 heures à 80°C et environ 28 g de la Référence 3 sont obtenus sous la forme d’une huile.

Le taux de conversion en monomère est déterminé à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCl du mélange avant purification.

Le polymère pur est ensuite analysé par RMN ( ¹ H et ¹³ C) et par DSC pour déterminer sa composition, la température de transition vitreuse (T _v ), la température de fusion (T _f ) et la chaleur de fusion (ΔH _f ).

3.1 Polymère 21 Le Polymère 21 comprend la e-caprolactone et la Lactone 17. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé Lactone 17 : CL (x:y) de 30:70.

230 mg d’octoate stanneux, 243 mg de n -pentanol, 10 g de Lactone 17 et 22 g de CL sont introduits dans un réacteur en verre équipé d’un condenseur, d’un agitateur magnétique et d’une entrée d’azote. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 2 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence 3. Le Polymère 21 obtenu est séché sous vide durant 48 heures à 40°C.

Exemple 4 : Conductivité ionique globale et nombre de transport du Li+ à 50°C

Cet exemple présente les résultats en conductivité ionique globale et en nombre de transport du lithium d’électrolytes polymères (EPs) basés sur des polymères décrits dans les tableaux 1 à 4 (Exemple 2) et le sel LiTFSI. Les conductivités ioniques à 50°C et 20°C, et les nombres de transport à 50°C sont donnés dans le Tableau 8 (Exemple 2 :

Polymères 1 à 4), le Tableau 9 (Exemple 2 : Polymères 5 à 8), le Tableau 10 (Exemple

2 : Polymères 9 à 11), le Tableau 11 (Exemple 2 : Polymères 12 et 13), le Tableau 12 (Exemple 2 : Polymères 14 à 17), le Tableau 13 (Exemple 2 : Polymères 18 à 20) et le

Tableau 14 (Exemple 3 : Polymère 21) pour différentes concentrations en sel (ratio O/Li de 24 et de 15).

Avant utilisation, le LiTFSI est séché sous vide à 140°C pendant 96 heures. L’ensemble des produits utilisés sont conservés sous Argon en boîte à gants (O ₂ et H ₂ O < 1 ppm). Tous les électrolytes polymères sont donc préparés en boîte à gants afin de minimiser autant que possible la teneur en eau. Les électrolytes polymères (EP) sont préparés en mélangeant le polymère désiré et le sel pour un ratio O/Li déterminé. Si l’ajout de solvant n’est pas nécessaire, le mélange est placé sous agitation à 60°C pendant 24 heures avant d’être utilisé tel quel. Dans le cas contraire, de l’acétonitrile anhydre est ajouté et le mélange est placé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. Dans ce cas, IΈR est séché sous vide à 80°C pendant 48 heures. La conductivité ionique globale est déterminée par spectroscopie d’impédance électrochimique, à l’aide de cellules Biologie CESH (Controlled-Environment-Sample- Holder), positionnées dans une enceinte climatique. Les EPs sont d’abord placés à l’intérieur d’une cellule étanche entre deux électrodes bloquantes en acier inoxydable. Une rondelle de PTFE est ajoutée entre ces deux électrodes. Le volume utile de cette cellule est défini par la rondelle en PTFE d’épaisseur 51 μm et de diamètre intérieur de 16 mm.

Tout comme la préparation des EPs, l’assemblage de la cellule se fait en boîte à gants sous atmosphère d’argon (O ₂ et H ₂ O < 1 ppm). La cellule de conductivité est portée à 80°C pendant 1 heure afin de garantir un bon contact entre l’échantillon et les électrodes bloquantes en acier inoxydable. La mesure proprement dite est effectuée à l’aide d’un potentiostat BioLogic VMP3 entre 1 Hz et 1 MFIz avec une différence de potentiel crête d’amplitude de 500 mV appliquée entre les deux électrodes. La mesure de conductivité des EP est effectuée à différentes températures en utilisant le même protocole, à savoir : descente en température entre 80°C et -20°C par pallier de 10°C, puis remontée en température entre -20°C et 80°C par pallier de 20°C, cela permettant de voir s’il existe une hystérésis de la conductivité. Entre chaque pallier le temps d’attente est de 1 heure et 15 minutes, la mesure en elle-même prenant 10 minutes.

La conductivité ionique globale à chaque température est déterminée par l’équation 1 :

Avec σ(EP) : la conductivité ionique globale en S.cm ^-1 ; L : l’épaisseur de la membrane (ou du joint PTFE) en cm; S : la surface de la membrane (ou du joint PTFE) en cm ² ; et R(EP) : la résistance de IΈR en Ω.

Le nombre de transport en ion Li ⁺ a été déterminé par la méthode Bruce-Vincent (J. Evans, et al. Polymer (1987), 28, 2324), c’est-à-dire en utilisant la méthode de chronoampérométrie sur des cellules symétriques Li/Li. La valeur initiale du courant l(0) décroît après avoir appliqué une faible valeur constante de potentiel sur les électrodes non-bloquantes jusqu’à atteindre un état d’équilibre l(∞). Des mesures d’impédances sont réalisées avant et après cette polarisation afin de tenir compte des variations d’impédance des surfaces des électrodes (lithium métallique) ou des couches résistives dans le temps. Par conséquent, le nombre de transport en Li ⁺ est calculé selon l’équation 2 :

Avec AV : le faible potentiel appliqué (10 mV) en V; R(0) : la résistance des phénomènes d’interface à t(0) avant l’application de ΔV en Ω; R(∞) : la résistance des phénomènes d’interface après la stabilisation courant en Ω; I(0) : le courant relevé à un temps très court (0.037s) après l’application de la polarisation en A; l(∞) : le courant relevé après la stabilisation en A; et tu ₊ : nombre sans unité compris entre 0 et 1 .

La mesure est réalisée en montage en pile bouton CR2032 avec du lithium métallique comme électrode de travail et comme contre-électrode. Pour les EPS se présentant sous la forme d’un liquide visqueux une rondelle de PTFE de 250 mm d’épaisseur est ajoutée entre les deux pastilles de lithium métal afin d’éviter un court-circuit. Les tests ont été lancés à 60°C.

Les piles sont positionnées dans une étuve à 50°C, et laissées à l’équilibre pendant 3 heures avant de lancer la mesure. La mesure proprement dite est effectuée à 50°C, à l’aide d’un potentiostat BioLogic ^MC VMP3 entre 10 Hz et 1 MHz avec une différence de potentiel crête d’amplitude de 10 mV appliquée entre les deux électrodes.

Tableau 8 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 1 à 4 et la Référence 1 (Exemple 2)

Tableau 9 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 5 à 8 et la Référence 1 (Exemple 2) a. CL = ε-capro lactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI3 du polymère pur

Tableau 10 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 9 à 11 et la Référence 1 (Exemple 2) a. CL = ε-capro lactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI3 du polymère pur

Tableau 11 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 12, 13 et la Référence 2 (Exemple 2) a. VL = δ-valérolactone b. sb-VL = δ-valérolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI3 du polymère pur

Tableau 12 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 14 à 17 et la Référence 1 (Exemple 2) a. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI3 du polymère pur

Tableau 13 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 18 à 20 et la Référence 1 (Exemple 2) a. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN ¹ H dans le CDCI3 du polymère pur

Tableau 14 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur le Polymère 21 et les Références 1 et 3 (Exemple 2 et 3) Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.