SUBSTITUIERTE PHENYLKETOENOLE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL UND HERBIZIDE.

Die Erfindung betrifft neue phenylsubstituierte cyclische Ketoenole, mehrere Ver- fahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als

Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte phenylsubstituierte cyclische Keto¬ enole als Insektizide, Akarizide und/oder Herbizide wirksam sind

Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbe- schrieben (S Suzuki et al. Chem. Pharm Bull 15 1120 (1967)) Weiterhin wurden

N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H Mildenberger (Liebigs Ann Chem 1985. 1095) synthetisiert Eine biologische Wirksamkeit dieser Ver¬ bindungen wurde nicht beschrieben.

In EP-A-0 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindun- gen (3-.Aryl-pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, in- sektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyr- rolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP-A-415 211) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-377 893 und EP-A- 442 077)

Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A- 442 073) sowie IH-Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE 44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/20 572, EP-A-668 267 und WO 95/26 954

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Δ ³ -Dihydrofuran-2-on-Derivate herbizi¬ de Eigenschaften besitzen (vgl DE-A-4 014 420) Die Synthese der als Ausgangs¬ verbindungen verwendeten Tetronsaurederivate (wie z B 3-(2-Methyl-phenyl)-4- hydroxy-5-(4-fluorphenyI)-Δ ³ -dihydrofuranon-(2)) ist ebenfalls in DE-A-4 014 420 beschrieben Ahnlich strukturierte Verbindungen ohne Angabe einer Insektiziden - und/oder akaπziden Wirksamkeit sind aus der Publikation Campbell et al , J Chem Soc , Perkin Trans. 1, 1985. (8) 1567-76 bekannt Weiterhin sind 3-Aryl- Δ -dihydrofuranon-Derivate mit herbiziden, akariziden und Insektiziden Eigen-

Schäften aus EP-A-528 156 und EP-A-0 647 637 bekannt Auch 3-Aryl-Δ ³ -di- hydrothiophen-on-Derivate sind bekannt (WO 95/26 345)

Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte Phenyl-pyron-Deπvate sind bereits bekannt geworden (vgl A.M Chirazi, T Kappe und E Ziegler, Arch Pharm 309, 558 (1976) und K -H Boltze und K Heidenbluth, Chem Ber 9_i, 2849), wobei für diese Verbindungen eine mögliche Verwendbarkeit als Schädlingsbekämp¬ fungsmittel nicht angegeben wird Im Phenylring substituierte Phenyl-pyron-Deri- vate mit herbiziden, akariziden und Insektiziden Eigenschaften sind in EP-A- 588 137 beschrieben

Bestimmte, im Phenylring unsubstituierte 5-Phenyl-l,3-thiazin-Derivate sind be¬ reits bekannt geworden (vgl E Ziegler und E Steiner, Monatsh 95, 147 (1964), R Ketcham, T Kappe und E Ziegler, J Heterocycl Chem H), 223 (1973)), wo¬ bei für diese Verbindungen eine mögliche Anwendung als Schädlingsbekämp¬ fungsmittel nicht angegeben wird Im Phenylring substituierte 5-Phenyl-l,3-thiazιn- Derivate mit herbizider, akarizider und insektizider Wirkung sind in WO 94/

14 785 beschrieben

Die akarizide und insektizide Wirksamkeit und/oder Wirkungsbreite, und/oder die Pflanzenvertraghchkeit dieser Verbindungen, insbesondere gegenüber Kulturpflan¬ zen, ist jedoch nicht immer ausreichend

Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)

gefunden,

in welcher

V für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,

W für Cyano, Nitro, Halogen, Alk l, .Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy oder Phenylalkylthio steht,

X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkyloxy oder Phenylalkylthio steht,

Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro steht,

für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Hydroxy, Cy¬ ano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Phenylthio, 5- bis 6-gliedriges Hetaryloxy, 5- bis 6-gliedriges Hetarylthio, Phenyl¬ alkyloxy oder Phenylalkylthio steht oder

Y und Z gemeinsam mit den KohlenstofFatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Cyclus stehen, wobei V, X und W eine der obengenannten Bedeutungen haben oder

W und Z gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen Cyclus stehen, wobei V, X und Y eine der obengenannten Bedeutungen haben,

Het für eine der Gruppen

(5) steht, woπn

A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu¬ iertes jAlkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder Alkyl- thioalkyl, für jeweils gesättigtes oder ungesättigtes und gegebenen¬ falls substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen¬ alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,

B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder

A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituier¬ ten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,

D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl,

Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder

A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Carbocyclus oder Heterocyclus stehen,

G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

E (f) oder ''

steht,

woπn

E für ein Metallionäquivalent oder ein .Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht,

M für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke¬ nyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substitu¬ iertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxy alkyl oder Het- aryloxyalkyl steht,

R ² für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke¬ nyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenen¬ falls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

R , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch

Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebe¬ nenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebe¬ nenfalls durch Halogen substituiertes jAlkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substitu¬ iertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N- Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden und gegebenenfalls substituierten Cyc¬ lus bilden,

mit Ausnahme folgender Verbindungen

Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Ein¬ fachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl

sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unter¬ schiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.

Unter Einbeziehung der Bedeutungen (1) bis (5) der Gruppe Het ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (1-1) bis (1-5):

worin

A, B, D, G, V, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsachliche Strukturen (I-l-a) bis (I-l-g), wenn Het für die Gruppe (1) steht,

(I-l-a): (I-l-b):

(I-l-c): (I-l-d):

(I-l-e): (1-1-0:

(I-l-g):

worin

A, B, E, L, M, V, W, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-2-a) bis (I-2-g), wenn Het für die Gruppe (2) steht,

(I-2-c): (I-2-d):

(I-2-e): (I-2-f):

(I-2- ):

woπn

A, B, E, L, M, V, W, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebene Bedeutung haben.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-3-a) bis (I-3-g), wenn Het für die Gruppe (3) steht,

(I-3-c): (I-3-d):

(I-3-e): (1-3-0:

(I-3-g):

worin

A, B, E, L, M, V, W, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutung besitzen

Die Verbindungen der Formel (1-4) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten G in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-4) _a und (I-4) _b vor¬ liegen,

was durch die gestrichelte Linie in der Formel (1-4) zum Ausdruck gebracht wer¬ den soll

Die Verbindungen der Formeln (I-4) _a und (I-4) _b können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen Gemische der Verbindungen der Formeln (I-4) _a und (I-4) _b lassen sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden

Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt Das schließt nicht aus, daß die Verbindungen

gegebenenfalls in Form der Isomerengemische oder in der jeweils anderen iso¬ meren Form vorliegen können.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-4-a) bis (I-4-g), wenn Het für die Gruppe (4) steht,

(I-4-c): (I-4-d):

(I-4-e):

(I-4-g):

worin

A, D, E, L, M, V, W, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-5-a) bis (I-5-g), wenn Het für die Gruppe (5) steht,

(I-5-c): (I-5-d):

(I-5-e): (I-5-f):

(I-5-g):

worin

A, E, L, M, V, W, X, Y, Z, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:

(A) Man erhält Verbindungen der Formel (I-l-a)

(I-l-a)

in welcher

A, B, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

wenn man

Verbindungen der Formel (II)

in welcher

A, B, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

und

R ⁸ für Alkyl (bevorzugt C _r C ₆ - Alkyl) steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra¬ molekular kondensiert.

(B) Außerdem wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I-2-a)

in welcher

A, B, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man

Verbindungen der Formel (III)

in welcher

A, B, V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra¬ molekular kondensiert.

(C) Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I-3-a)

in welcher

A, B, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man

Verbindungen der Formel (IV)

in welcher

A, B, V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

T für Wasserstoff, Halogen, Alkyl (bevorzugt C C ₆ -Alkyl) oder Alk¬ oxy (bevorzugt C _j -C ₈ - Alkoxy) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert.

(D) Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I-4-a)

in welcher

A, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man

Verbindungen der Formel (V)

0

(V)

D-C-CH ₂ -A

in welcher

A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,

oder deren Silylenolether der Formel (Va)

D-

in welcher

A und D die obengenannte Bedeutung haben und

R ^8' für Alkyl (bevorzugt Methyl) steht,

mit Verbindungen der Formel (VI)

in welcher

V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (vorzugsweise für Chlor oder Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

(E) Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I-5-a)

in welcher

A, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

erhält, wenn man Verbindungen der Formel (VII)

(VII)

H ₂ N-C-A in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Verbindungen der Formel (VI)

in welcher

Hai, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Außerdem wurde gefunden,

(F) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-b) bis (I-5-b), in welchen A, B, D, R ¹ , V, W, X, Y und Z die oben angebenen Bedeutun¬ gen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formein

(I-l-a) bis (I-5-a), in welchen A, B, D, V, W, X, Y und Z die oben an¬ gegebenen Bedeutungen haben,

α) mit Säurehalogeniden der Formel (VIII)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht

oder

ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IX)

R'-CO-O-CO-R ¹ (IX)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;

(G) daß man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-5-c), in welchen A, B, D, R ² , V, W, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Ver¬ bindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-5-a), in welchen A, B, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel

(X)

R ² -M-CO-Cl (X)

in welcher

R ² und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;

(H) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-5-c), in welchen A, B, D, R , V, W, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeu¬ tungen haben und L für Schwefel steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-5-a), in welchen A, B, D, V, W. X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestem der Formel (XI)

in welcher

M und R ² die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt

oder

ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (XII)

R ² -Hal (XII) in welcher

R ² die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,

I) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-d) bis (I-5-d), in welchen A, B, D, R ³ , V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeu¬ tungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-5-a), in welchen A, B, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XIII)

R ³ -SO ₂ -Cl (XIII)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

(J) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I- 1 -e) bis (I-5-e), in welchen A, B, D, L, R ⁴ , R ⁵ , V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, B, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

mit Phosphorverbindungen der Formel (XIV)

in welcher

L, R ⁴ und R ⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,

(K) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-f) bis (I-5-f), in welchen A, B, D, E, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Be¬ deutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a), in welchen A, B, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Be¬ deutungen haben, jeweils

mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XV) oder (XVI)

R ¹ °\ / ^R11 Me(OR ¹⁰ ) _t (XV) N (XVI)

R ¹²

in welchen

Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),

t für die Zahl 1 oder 2 und

R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevor¬ zugt C _j -Cg- Alkyl) stehen,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

(L) daß man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-g) bis (I-5-g), in welchen A, B, D, L, R ⁶ , R ⁷ , V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Be¬ deutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-5-a), in welchen A, B, D, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils

α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XVII)

R ⁶ -N=C=L (XVII)

in welcher

R ⁶ und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder

ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XVIII)

(XVIII) in welcher

L, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels, umsetzt

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide, Akarizide und als Herbizide aufweisen und darüber hinaus sehr gut pflanzenvertraglich, insbesondere gegenüber Kulturpflanzen, sind

Die erflndungsgemaßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi¬ niert Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert

V steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C _r C ₆ - Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy

W steht bevorzugt für Cyano, Nitro, Halogen, C _r C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _] -C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy,

C _j -C ₄ -Halogenalkyl, C _j -C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C _] -C ₄ -alkoxy oder PhenyI-C _r C ₄ -al- kylthio,

X steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C _j -C ₈ - Alkyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C,-C ₄ -HalogenalkyI, C _r C ₄ -Halogenalkoxy,

Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₈ -Alkyl, C,- C ₆ - Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl, C _] -C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-C _] -C ₄ -alkoxy oder Phenyl-C,-C ₄ -alkylthio,

Y steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy, C _r

C ₄ -Halogenalkyl, C _] -C ₄ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro,

Z steht bevorzugt für Halogen, C,-C ₆ -Alkyl, C _] -C ₆ -Alkoxy, C _j -C ₄ -Halogen- alkyl, C C ₄ -Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebe¬ nenfalls durch Halogen, C _j -C ₄ -Alkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy, C _] -C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy, Phenyl¬ thio, Thiazolyloxy, Pyridinyloxy, Pyrimidyloxy, Pyrazolyloxy, Phenyl- C _] -C ₄ -alkyloxy oder Phenyl-C,-C-alkylthio oder

Y und Z stehen bevorzugt gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen,

C _j -C ₆ -Alkyl, C _j -C ₆ -Alkoxy oder C _r C ₄ -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₅ - Alkandiyl oder C ₃ -C ₅ -Alkendiyl, in welchen gegebenenfalls ein bis drei

Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können, oder

W und Z stehen gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₆ -

Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder C _j -C^Halogenalkyl substituiertes C,-C ₅ - Alkandiyl oder C ₃ -C ₅ -Alkendiyl, in welchen gegebenenfalls ein bis drei

Glieder durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Carbonylgruppe unabhängig voneinander ersetzt sein können

_ Het steht bevorzugt für eine der Gruppen

steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C^-Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl, C ₁ -C ₁₀ -Alkoxy-C _] -C ₈ -alkyl, Poly-C _r C ₈ -alkoxy-C _r C ₈ -alkyl oder C _r C, ₀ -Alkylthio-C _r C ₆ -alkyl, für ge¬ gebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₆ -Alkyl oder C _j -C ₈ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₆ -.Alkyl, C _r C ₆ - Halogenalkyl, C^C ₈ - Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro sub¬ stituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C _r C ₆ -alkyl, Naρhthyl-C _r C ₆ -alkyl oder Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein bis drei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

B steht bevorzugt für Wasserstoff, C _r C ₁₂ -Alkyl oder C _j -C ₈ -Alkoxy-C Cg- alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für

C ₃ -C ₁₀ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₁₀ -Cycloalkenyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C _r C ₈ -Alkyl, C ₃ -C _{] 0} -Cycloalkyl, C _j -Cg-Halogenalkyl, C C ₈ - Alkoxy, C,-C ₈ -Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert sind oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei Sauer¬ stoff- und/oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxy- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis achtghedrigen Ring bildet oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind stehen bevorzugt für C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, in dem zwei Kohlenstoffatome durch jeweils gegebenenfalls durch C _r C ₆ -Alkyl, C C ₈ -Alkoxy oder Halo- gen substituiertes C ₃ -C ₆ - Alkandiyl, C ₃ -C ₆ -Alkendiyl oder C ₄ -C ₆ -Alkandιen- diyl miteinander verbunden sind, worin jeweils gegebenenfalls eine Me¬ thylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist

D steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _r C ₁₂ -jAlkyl, C ₃ -C ₈ -Alkenyl, C ₃ -C ₈ -Alkιnyl, C _] -C ₁₀ -Alkoxy- C ₂ -C ₈ -alkyl, Poly-C _r C ₈ -alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl oder C _r C ₁₀ -Alkylthio-C ₂ -C ₈ - alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₄ -Alkyl, C C ₄ -Alkoxy oder C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebe¬ nenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, Cχ ₆ -

Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, Phenyl-C,-C ₆ -alkyl oder Hetaryl-C _r C ₆ -alkyl mit 5 bis 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff oder

A und D stehen gemeinsam bevorzugt für eine C ₃ -C ₆ -AIkandιyl-, C ₃ -C ₆ -Alken- diyl- oder C ₄ -C ₆ -Alkadιendιylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen oder durch jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _r C ₁₀ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy,

C _r C ₆ -Alkylthιo, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C -C ₆ -Alkandιyl-, C ₃ -C ₆ - Alkendiyl- oder C ₄ -C ₆ -Alkadιendιylgruppe, in welchen gegebenenfalls je-

weils eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C _j -C ₈ -Alkyl substituiert sind, oder

A und D stehen gemeinsam für eine C ₃ -C ₆ - Alkandiyl- oder C ₃ -C ₆ -Alkendiyl- gruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen

O ,13

II :c 13

:C=N-R :C=N — N

,14

enthalten ist.

steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

(e),

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht.

R ¹ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,- C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, C _r Cg-Alkoxy-C _r C ₈ -alkyl, C _r C ₈ -Alkylthio- C _j -C ₈ -alkyl oder Poly-C^C ₈ -alkoxy-C _j -C ₈ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₆ -Alkyl oder C _j -C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cyc- loalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C _] -C ₆ -Alkyl, C _j -C ₈ - Alkoxy, C^Cg-Halogenalkyl, C _r C ₆ -Halogenalkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio oder

C^C ₈ -AIkylsulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C C ₈ -Alkyl, C,-C ₆ - Alkoxy, C^C ₈ -Halogenalkyl oder C _j -C ₆ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C _r C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C ₆ - Alkyl substituiertes 5- oder

6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauer¬ stoff, Schwefel und Stickstoff,

für gegebenenfalls durch Halogen oder C _j -C ₈ -Alkyl substituiertes Phenoxy- C _j -C ₈ -alkyl oder

für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C _r C ₆ - Alkyl substituiertes

5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-C _r C ₆ -alkyl mit ein oder zwei Hetero¬ atomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

R ² steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,- C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl oder Poly-C _r C ₈ - alkoxy-C ₂ -C ₈ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Halogen, C _r C ₆ -Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substi¬ tuiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder

fur jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl

R ³ steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₈ - Alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, 0,-C ₈ -Alkyl, C _j -C ₈ -Alk- oxy, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substi¬ tuiertes Phenyl oder Benzyl

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₁ -C ₈ -Alkyl, C _r C ₈ - Alkoxy, C _j -C ₈ -Alkyl- amino, Di-(C _j -C ₈ -alkyl)amino, C,-C ₈ -Alkylthio oder C ₃ -C ₈ -Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C _r C ₄ - Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, C _] -C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Halogenalkylthio, C,-C ₄ -Alkyl oder C _j -C ₄ -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R und R stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cyclo- alkyl, C _r C ₈ - Alkoxy, C ₃ -C ₈ -Alkenyl oder C _r C ₈ - Alkoxy -C ₂ -C ₈ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C _j -C ₈ -Alkyl, C _j -C ₈ -Halogenalkyl oder C _j -C ₈ -jAlkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C _j -C ₆ -Alkyl substituierten C ₃ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist

R ¹³ steht bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^C ₈ -Alkyl oder C^C ₈ -Alkoxy, für gegebenenfalls durch Halogen, C _] -C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -jAlkoxy substituiertes C -C ₈ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C C ₆ - Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C _r C ₄ -alkyl oder Phenyl-C _r C ₄ - alkoxy

R ¹⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff oder C _r C ₈ -Alkyl oder

R ¹³ und R ¹⁴ stehen gemeinsam bevorzugt für C ₄ -C ₆ -Alkandiyl

R ¹⁵ und R ¹⁶ sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für C _j -C ₆ -Alkyl oder

R ¹⁵ und R ¹⁶ stehen gemeinsam bevorzugt für einen C ₂ -C ₄ -Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch C _j -C ₆ -Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Halo¬ gen, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Haiogenalk- oxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist

R ¹⁷ und R ¹⁸ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gege¬ benenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl oder für gege- benenfalls durch Halogen, C _j -C ₈ -Alkyl, C _] -C ₆ -Alkoxy, C _j -C ₄ -Halogen- alkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder

R ¹⁷ und R ¹⁸ stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch C _j -C ₄ - Alkyl substituiertes C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwe- fei ersetzt ist.

R ¹⁹ und R ²⁰ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für C _j -C _j o-Alkyl, C ₂ -C ₁₀ - Alkenyl, CJ-CJ _Q - Alkoxy, C _j -C _]0 -Alkylamino, C ₃ -C ₁₀ -Alkenylamino, Di- (C _j -C _jQ -alky amino oder Di-(C ₃ -C _]0 -alkenyl)amino

V steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₄ - Alkyl oder C,-C ₄ - Alkoxy.

W steht besonders bevorzugt für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₄ - Alkyl, C C ₄ -Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkyl, C _j -C ₂ -Halogenalkoxy oder je¬ weils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _] -C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alk- oxy, C _j -C ₂ -Halogenalkyl, C _j -C ₂ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substitu- iertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy

X steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C,-^-

Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkyl, C _r C ₂ -Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C ₁ -C ₄ - Alkyl,

C .;-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkyl, C _j -C _j -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy

steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₄ - Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₂ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro

steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C C ₄ - Alkyl, C x-

Alkoxy, C ₁ -C ₂ -Halogenalkyl, C _] -C ₂ -Halogenalkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ - Alkoxy, C _j -C ₂ -Halogenalkyl, C,-C-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano sub¬ stituiertes Phenoxy oder Benzyloxy, oder

Y und Z stehen besonders bevorzugt gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _] -C ₄ -jAlkyl, C _j -C ₄ -Alkoxy oder C^C-, -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₄ -Alkandiyl oder C ₃ -C ₄ -Alkendiyl, worin gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Glieder durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unabhängig voneinander ersetzt sind oder

W und Z stehen besonders bevorzugt gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₂ -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C -jAlkandiyl oder C ₃ -C ₄ -jAlkenyldιyl, worin gegebenen¬ falls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Glieder durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unabhängig voneinander ersetzt sind

Het steht besonders bevorzugt für eine der Gruppen

,

A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C ₎ . -C _]0 -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C _r C ₈ - Alkoxy-C _r C ₆ -alkyl, Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C _r C ₆ -alkyl oder C ,-C ₈ -Alkyl thio- C _j -Cg-alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _r C ₄ -.Alkyl oder

C _r C ₄ - Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ - Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Furanyl, Pyπdyl,

Imidazolyl, Tπazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Thiazolyl, Thienyl oder Phenyl- C,-C ₄ -alkyl

B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C,-C _]0 -Alkyl oder C _r C ₆ -

Alkoxy-C _] -C ₄ -alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders be¬ vorzugt für C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, worin jeweils gege¬ benenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch C _j -Cg- Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C _r C ₃ - Halogenalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert sind oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxy- oder durch eine Alkylendithiol-Gruppe substitu- lert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis siebenghedπgen Ring bildet oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders be¬ vorzugt für C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₆ -Cycloalkenyl, worin zwei Kohlenstoffatome durch jeweils gegebenenfalls durch C _r C ₄ -Alkyl, C _r C -

Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C ₃ -C ₅ -Alkandiyl, C ₃ -C ₅ - Alkendiyl oder Butadiendiyl miteinander verbunden sind, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C _j - _j -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ - Alkinyl, C _r C ₈ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl, Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl oder C ₁ -C ₈ -Alkylthio-C ₂ -C ₆ -alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _r C ₄ - Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy oder C ₁ -C ₂ -Halogenalkyl substituiertes C ₃ -C ₇ -Cyclo- alkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte

Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C C ₄ -Alkyl, C _] -C ₄ -Ha- logenalkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substi¬ tuiertes Phenyl, Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyri- midyl, Pyrrolyl, Thienyl, Triazolyl oder Phenyl-C ₁ -C ₄ -alkyl oder

A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für eine C ₃ -C ₅ -Alkandiyl- oder C ₃ -C ₅ -Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₆ -Alkyl, C^ ^-Alkoxy, C _j -C^

Alkylthio, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy oder

worin jeweils gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen:

O II R ¹³

:c 13

:C=N-R :C=N— N ⁴

: O ^O R ^R ; ¹ ₆ ⁶⁵ ^er ^ ^ _C - ^{^} S ^S R ^R I ⁶

enthalten ist;

G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen

0 _{Λ A} ~3 R

Λ ₁ A R ² A ^SO Γ- ^R -P

^ ^R (b), ^M' ^K (c), ( ), // R ^β (β),

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht

steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₁₆ -Alkyl, C ₂ -C ₁₆ -Alkenyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxy-C ₁ -C ₆ - alkyl, C _r C ₆ -Alkylthio-C _r C ₆ -alkyl oder Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C ₁ -C ₆ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _j -C ₅ -Alkyl oder C _] -C ₅ - Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₃ -Halogenalkoxy, C,-C ₄ -Alkyl- thio oder C _j -C ₄ -Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₃ -Halogenalkyl oder C _r C ₃ -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C _r C ₄ -alkyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _r C ₄ -Alkyl sub- stituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienvl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _] -C ₄ -Alkyl substi¬ tuiertes Phenoxy-C ₎ -C ₅ -alkyl oder

fur jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder CJ- J- Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C _r C ₅ -alkyl, Pyrimidyloxy-C,-C ₅ -alkyl oder Thiazolyloxy-C ₁ -C ₅ -alkyl

R ² steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₁₆ -Alkyl, C ₂ -C ₁₆ - Alkenyl, C,-C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ - alkyl oder Poly-C _r C ₆ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C _r C ₄ - Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C ₄ - Alkyl, C _j -C ₃ - Alkoxy, C _j -C _j -Halogenalkyl oder C,-C ₃ -Halogenalkoxy sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl

R ³ steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C ₆ -Alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C _j -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -jAlkoxy, C _j -C ₂ -Halogenalkoxy, C^C^Halogen- alkyl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C^C ₈ -Alkyl, C,-C ₆ - Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylamino, Di^C _j -C ₈ -alky^amino, C^C ₈ -Alkylthio oder C ₃ -C ₄ -Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C _r C ₃ - Alkoxy, C _r C ₃ -Halogenalkoxy, C _r C ₃ -Alkyl- thio, C C ₃ -Halogenalkylthio, C _j -C ₃ -Alkyl oder C ₁ -C ₃ -Halogenalkyl substi¬ tuiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C ,.-C ₆ - Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C,-C ₆ -Alk- oxy-C ₇ -C ₆ -alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom. C,- C ₃ -Halogenalkyl, C _j -C _j -Alkyl oder C C ₅ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C,-C ₄ -Alkyl substituierten C ₃ -C ₆ -Alky lernest, in welchem gegebenenfalls eine Methy- lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist

R ¹³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₆ -Alkyl oder C _j -C ₆ - Alkoxy, für gegebenenfalls durch Fluor, C,-C ₂ -Alkyl oder C,-C ₂ - ykoxy substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₅ -Alkyl, C _r C ₅ -Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkyl, C,- C ₂ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-C _j -C ₈ - alkyl oder Phenyl-C _] -C ₂ -alkyloxy.

R ¹⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C _j -C ₆ -alkyl oder

R ¹³ und R ¹⁴ stehen gemeinsam besonders bevorzugt für C ₄ -C ₆ -Alkandiyl.

R ¹⁵ und R ¹⁶ sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für C _r C ₄ -Alkyl oder

R ¹⁵ und R ¹⁶ stehen zusammen besonders bevorzugt für einen C ₂ -C ₃ -Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch C _j -C ₄ -Alkyl oder durch gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₂ -Alkyl, C,-C ₂ -Halogenalkyl, C _r C ₂ -Alkoxy, C _r

C ₂ -Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.

V steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder iso-Propoxy.

W steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Difluorm ethoxy, Trifluor- methoxy, Phenyl oder Benzyloxy.

X steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy,

Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluor- methoxy, Cyano, Nitro, Phenyl oder Benzyloxy.

Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl. Methoxy,

Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluor¬ methoxy, Cyano oder Nitro.

steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Cyano oder Nitro, oder

Y und Z stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy oder Trifluormethyl substituiertes C ₃ -C ₄ -Alkandiyl, in welchem gegebenenfalls zwei nicht direkt benachbarte Glieder durch Sauerstoff ersetzt sind, oder

W und Z stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy oder Trifluormethyl substituiertes C ₃ -C ₄ -Alkandiyl, in welchem gegebenenfalls zwei nicht direkt benachbarte Glieder durch Sauerstoff ersetzt sind.

Het steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen

A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C _j -C ₆ - Alkoxy-C,-C ₄ -alkyl, Poly-C _r C ₄ -alkoxy-C _r C ₄ -alkyl oder C _r C ₆ -Alkylthio- C ₁ -C ₄ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Meth- oxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor¬ methyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl.

B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, oder Cχ ₄ - Alkoxy-C _r C ₂ -alkyl oder

A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkenyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Ppropyl, Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek - Butoxy, tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Phenyl sub- stituiert sind oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein

Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine

Alkylendioxy-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet oder

A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder C ₅ -C ₆ -Cycloalkenyl, worin zwei Kohlenstoffatome durch C ₃ -C ₄ -Alkandiyl, C ₃ -C ₄ -Alkendiyl oder Butadien¬ diyl miteinander verbunden sind.

D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₈ -Alkyl, C ₃ -C ₄ -AIkenyl, C^-C ₄ - Alkinyl, C _r C ₆ -Alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, Poly-C,-C ₄ -alkoxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, C,-C ₄ -

Alkylthio-C ₂ -C ₄ -alkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl,

Furanyl, Pyridyl, Thienyl oder Benzyl,

oder

A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine C ₃ -C ₅ -Alkandiyl- oder C ₃ -C ₃ -Alkendiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylen- gruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebe¬ nenfalls durch Fluor, Chlor oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -C ₆ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ - _J Alkoxy substituiert sind.

G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Grup¬ pen

in welchen

E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

L für Sauerstoff oder Schwefel steht und

M für Sauerstoff oder Schwefel steht

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder

Chlor substituiertes C _r C _]4 - Alkyl, C ₂ -C _]4 -Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy-C _r C ₆ - alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkylthio-C ₁ -C ₆ -alkyl, Poly-C,-C ₄ -alkoxy-C _r C ₄ -alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy

substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,

Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Phenyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substitu- iertes Benzyl,

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Phenoxy-C _j -C ₄ -alkyl oder

für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Amino, Methyl oder Ethyl substituiertes Pyridyloxy-C,-C ₄ -aιkyl, Pyrimidyloxy-C _] -C ₄ -alkyl oder Thiazolyloxy-C _] -C ₄ -alkyl.

R steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder

Chlor substituiertes C _r C ₁₄ -Alkyl, C ₂ -C ₁₄ -.Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C ₆ - alkyl oder Poly-C _r C ₄ -alkoxy-C ₂ -C ₆ -alkyl,

für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl,

oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluor- methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl

R ³ steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert -Butyl. oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl,

tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluor¬ methoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl.

R ⁴ und R ⁵ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ - Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylamino, Di-(C ₁ -C ₄ -alkyl)amino oder C,-C ₄ -jAlkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio

R ⁶ und R ⁷ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser- stoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C _j -

C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₃ -C ₄ -Alkenyl oder C _r C ₄ - Alkoxy-C ₂ -C ₄ -aIkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C ₅ -C ₆ -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methy¬ lengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.

Ausgenommen sind jeweils folgende Verbindungen (bekannt aus EP-0 528 156).

Wenn in Verbindungen der Formel (1-2) von den Substituenten X, V, Y, Z und W nur der Substituent V für Wasserstoff steht und X, Y, Z und W eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung haben, sind solche Verbindungen der Formel (1-2) bevorzugt, in welchen Z nicht für Halogen steht

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt

Erfindungsgemaß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten

Bedeutungen vorliegt

Erfindungsgemaß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl kön¬ nen, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1-1 bis 1-3, in welchen

a) A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, die als ganz besonders bevorzugt genannten Bedeutungen haben und V für Wasserstoff steht,

b) A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, die als ganz besonders bevorzugt genannten Bedeutungen haben und V und Y für Wasserstoff stehen.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a) genannt:

Tabelle 1 V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z - CH

Fortsetzung Tabelle 1:

Fortsetzung Tabelle 1:

B

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H _s -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂

-(CH ₂ ) ₂ -CHOi-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂

-CH ₂ -(CHCH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

Tabelle 2: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = H; Z = Cl

Tabelle 3: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = F

Tabelle 4: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit

V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = Cl

Tabelle 5: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit

V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = Br

Tabelle 6: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit

V - CH ₃ ; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = H; Z = CH ₃

Tabelle 7: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = CH ₃ ; W = CH ₃ ; X = H; Y = CH ₃ ; Z = CH ₃

Tabelle 8: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = H; Z = Br

Tabelle 9: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit

V = H; W = Cl; X = Cl; Y = H; Z = Br

Tabelle 10: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit

V = H; W = Br; X = Br; Y, Z = -(CH ₂ ) ₃ -

Tabelle 11: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit

V = H; W = CH ₃ ; X = OCH ₃ ; Y = H; Z - Br

Tabelle 12: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit

V = CH ₃ ; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = CH ₃

Tabelle 13: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = Cl; X = Cl; Y = Cl; Z = CH ₃

Tabelle 14: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 mit V = H; W = Br; X = Br; Y = Br; Z = CH,

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-a) genannt:

Tabelle 15 V - H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = CH ₃

Fortsetzung Tabelle 15:

Fortsetzung Tabelle 15:

B

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂

-(CH ₂ ) ₂ -CHOi-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂

-CH ₂ -(CHCH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂

Cc

00

Tabelle 16: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit

V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = H; Z = Cl

Tabelle 17: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit

V = CH ₃ ; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = H; Z = CH ₃

Tabelle 18: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit

V = CH ₃ ; W = CH ₃ ; X = H; Y = CH ₃ ; Z = CH ₃

Tabelle 19: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit

V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = H; Z = Br

Tabelle 20: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit V = H; W = C1; X = Cl; Y = H; Z = Br

Tabelle 21: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit

V = H; W = Br; X = Br; Y, Z = -(CH ₃ ) ₂ -

Tabelle 22: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit

V = H; W = CH ₃ ; X = OCH ₃ ; Y = H; Z = Br

Tabelle 23: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit

V = CH ₃ ; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = CH ₃

Tabelle 24: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit

V = H; W = Cl; X = Cl; Y = Cl; Z = CH ₃

Tabelle 25: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 15 mit V = H; W = Br; X = Br; Y = Br; Z = CH ₃

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindun¬ gen die folgenden Verbindungen der Formel (I-3-a) genannt:

Tabelle 26 V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = CH ₃

Fortsetzung Tabelle 26:

Fortsetzung Tabelle 26:

B

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₂ H ₅ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOC ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -CHOi-C ₃ H ₇ -(CH ₂ ) ₂ -

-(CH ₂ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

-CH ₂ -(CHCH ₃ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ -

Tabelle 27: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = H, Z = Cl

Tabelle 28: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit V = H, W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = Cl

Tabelle 29: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit

V = H, W = CH ₃ , X = CH ₃ , Y = CH ₃ , Z = F

Tabelle 30: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit

V = H, W = CH ₃ , X = CH ₃ , Y = CH ₃ , Z = Br

Tabelle 31: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit

V = CH ₃ W = CH ₃ , X = CH ₃ ; Y = H, Z = CH ₃

Tabelle 32: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit

V = CH ₃ , W = CH ₃ , X = H, Y = CH ₃ , Z = CH ₃

Tabelle 33: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit V = H, W = CH ₃ , X = CH ₃ ; Y = H; Z = Br

Tabelle 34: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit

V = H, W = Cl, X = Cl, Y = H; Z = Br

Tabelle 35: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit

V = H, W = Br, X = Br, Y, Z = -(CH ₂ ) ₃ -

Tabelle 36: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit

V = H, W = CH ₃ , X = OCH ₃ , Y = H, Z = Br

Tabelle 37: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit

V = CH ₃ , W = CH ₃ , X = CH ₃ , Y = CH ₃ , Z = CH ₃

Tabelle 38: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit V = H, W = Cl, X = Cl, Y = Cl, Z = CH ₃

Tabelle 39: A und B haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 26 mit

V = H, W = Br, X = Br, Y = Br, Z = CH ₃

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-4-a) genannt:

Tabelle 40 V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = CH

Fortsetzung Tabelle 40:

Fortsetzung Tabelle 40:

Tabelle 41: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = H, W = CH ₃ , X = CH ₃ , Y = H, Z = Cl

Tabelle 42: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = H, W = CH ₃ , X = CH ₃ , Y = CH _3> Z = Cl

Tabelle 43: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = H, W = CH ₃ , X = CH ₃ , Y = CH ₃ , Z = F

Tabelle 44: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = H, W = CH ₃ , X = CH ₃ , Y = CH ₃ , Z = Br

Tabelle 45: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = CH ₃ , W = CH ₃ , X = CH ₃ , Y = H, Z = CH ₃

Tabelle 46: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = CH ₃ , W = CH ₃ , X = H, Y = CH ₃ , Z = CH ₃

Tabelle 47: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = H; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = H, Z = Br

Tabelle 48: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = H; W = Cl; X = Cl; Y = H; Z = Br

Tabelle 49: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = H; W = Br; X = Br; Y, Z = -(CH ₂ ) ₃ -

Tabelle 50: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = H; W = CH ₃ ; X = OCH ₃ ; Y = H; Z - Br

Tabelle 51: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit

V = CH ₃ ; W = CH ₃ ; X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = CH ₃

Tabelle 52: A und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 40 mit V = H; W = Cl; X = Cl; Y = Cl; Z = CH ₃

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-5-a) genannt'

Tabelle 54 V = H; W = CH ₃ , X = CH ₃ ; Y = CH ₃ ; Z = CH ₃

CH,

CH(CH ₃ ) ₂

Tabelle 55: A hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 54 mit

V = H, W = CH ₃ , X = CH ₃ ; Y = H, Z = Cl

Tabelle 56: A hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 54 mit

V = H, W = CH ₃ , X = CH ₃ , Y = CH ₃ , Z = Cl

Verwendet man gemäß Verfahren (A) N-[(3,4-Dichlor-2,6-dimethyl)-phenylacetyl]- l-amino-4-ethyl-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wie¬ dergegeben werden'

Verwendet man gemäß Verfahren (B) O-[(2,5-Dichlor-6-methyl)-phenylacetyl]- hydroxyessigsaureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (C) 2-[(2-Chlor-4,5,6-trimethyl)-phenyl]-4-(4- methoxy)-benzylmercapto-4-methyl-3-oxo-valeriansaure-ethyles ter, so kann der Ver¬ lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wieder¬ gegeben werden'

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D) (Chlorcarbonyl)-2-[(3,4-

Dιchlor-2,6-dimethyl)-phenyl]-keten und Aceton als Ausgangsverbindungen, so

kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reak¬ tionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) (Chlorcarbonyl)-2-[(2, 3,4,6- tetramethyl)-phenyl]-keten und Thiobenzamid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktions¬ schema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (Fα) 3-[(2,5-Dichlor-4,6-dimethyl)-phenyl]-5,5- dimethyl-pyrroIidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (F) (Variante ß) 3-[(2,3-Dichlor)-phenyl]-4-hy- droxy-5-phenyl-Δ ³ -dihydrofuran-2-on und Acetanhydrid als Ausgangsverbindun-

gen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reak¬ tionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (G) 8-[(2,4-Dichlor-3-methyl)-phenyl]-5,5-penta- methylen-pyrrolidin-2,4-dion und Chlorameisensaureethoxyethylester als Ausgangs¬ verbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch fol¬ gendes Reaktionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (H), (Variante α) 3-[(2,6-Dibrom-3,4-dimethyl)- phenyl ]-4-hydroxy-6-(3-pyridyl)-pyron und Chlormonothioameisensauremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergege¬ ben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (H), (Variante ß) 5-[(3-Chlor-2,6-dιmethyl)- phenyl]-6-hydroxy-2-(4-chlorphenyl)-thιazin-4-on, Schwefelkohlenstoff und Meth\ 1-

iodid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wieder¬ gegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (I) 2-[(2,3,4,6-Tetramethyl)-phenyl]-5,5[-(3-me- thyl)pentamethylen]-pyrrolidin-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Aus¬ gangsprodukt, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (J) 2-[(2-Chlor-5,6-dimethyl)-phenyl]-4-hydroxy- 5-methyl-6-(2-pyridyl)-pyron und Methanthio-phosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluor- ethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (K) 3-[(2,4,5-Trichlor)-6-methylphenyl]-5-cyclo- propyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der

Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wie¬ dergegeben werden:

Na(+)

Verwendet man gemäß Verfahren (L) (Variante α) 3-[(2,6-Dichlor-4-brom-3-me- thyl)-phenyl]-4-hydroxy-5,5-tetramethylen-Δ ³ -dihydro-furan-2-on und Ethylisocya- nat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reak¬ tionsschema wiedergegeben werden:

H

Verwendet man gemäß Verfahren (L) (Variante ß) 3-[(2-Chlor-5,6-dimethyl)-phe- nyl]-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangs¬ produkte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als AusgangsstofFe benötigten Verbin¬ dungen der Formel (II)

in welcher

A, B, V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu.

Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XIX)

in welcher

A, B und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XX)

in welcher

V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968)

oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XXI)

in welcher

A, B, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).

Die Verbindungen der Formel (XXI)

in welcher

A, B, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu.

Man erhält die Verbindungen der Formel (XXI), wenn man Aminosäuren der Formel (XXII)

in welcher

A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XX)

in welcher

V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissen¬ schaften, Berlin 1977, S 505)

Die Verbindungen der Formel (XX) sind teilweise neu und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen

Man erhalt die Verbindungen der Formel (XX) beispielsweise, indem man substi¬ tuierte Phenyl essigsauren der Formel (XXIII)

(XXIII)

in welcher

V, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phospho entachlorid) gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylen¬ chlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (XXIII) sind teilweise neu, sie lassen sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen (Organikum 15. Auflage, S. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977). Man erhält die Verbindungen der Formel (XXIII) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäureester der Formel (XXIV)

in welcher

V, W, X, Y, Z und R* die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart einer Säure (z.B. einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoff¬ säure) oder einer Base (z.B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhy- droxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z.B. eines wässrigen Alko¬ hols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, hydrolysiert.

Die Verbindungen der Formel (XXIV) sind teilweise neu, sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen.

Man erhält die Verbindungen der Formel (XXIV) beispielsweise, indem man sub¬ stituierte 1, 1,1 -Trichlor-2-phenylethane der Formel (XXV)

in welcher

V, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

zunächst mit Alkoholaten (z.B. Alkalimetallalkoholaten wie Natriummethylat oder Natriumethylat) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwi¬ schen 20°C und 120°C, und anschließend mit einer Säure (bevorzugt eine anorganische Säure wie z.B. Schwefelsäure) bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt 0°C und 100°C, umsetzt (vgl. DE 3 314 249).

Die Verbindungen der Formel (XXV) sind teilweise neu, sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen.

Man erhält die Verbindungen der Formel (XXV) beispielsweise, wenn man Aniline der Formel (XXVI)

in welcher

V, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Alkylnitrits der Formel (XXVII)

R ²¹ -ONO (XXVII)

in welcher

R ²¹ für Alkyl, bevorzugt C _r C ₆ - Alkyl steht,

in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines

Verdünnungsmittels (z.B. eines aliphatischen Nitrils wie Acetonitril) bei einer Temperatur von -20°C bis 80°C, bevorzugt 0°C bis 60°C, mit Vinylidenchlorid (CH ₂ =CC1 ₂ ) umsetzt

Die Verbindungen der Formel (XXVI) sind teilweise bekannte Verbindungen oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen. Die Verbindungen der

Formel (XXVII) sind bekannte Verbindungen der Organischen Chemie. Kupfer(II)- chlorid und Vinylidenchlorid sind lange bekannt und käuflich.

Die Verbindungen der Formel (XIX) und (XXII) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z.B. Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, S. 11-22, 23-27 (1970)).

Die substituierten cyclischen Aminocarbonsäuren der Formel (XXIIa), in der A und B einen Ring bilden, sind im allgemeinen nach der Bucherer-Bergs- Synthese oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unter¬ schiedlichen Isomerenformen an. So erhält man nach den Bedingungen der Bucherer-Bergs- Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, während nach den Bedingungen der Strecker-Synthese vorwie¬ gend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen

Bucherer-Bergs-Synthese Strecker-Synthese

(ß-Isomeres) (α-Isomeres)

(L Munday, J Chem Soc. 4372 (1961), J T Eward, C Jitrangeri, Can J Chem 53, 3339 (1975).

Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangs¬ stoffe der Formel (II)

in welcher

A, B, V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XXVIII)

A _ß

in welcher

A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XX)

^~ / ( COHal z _w ^(xx)

in welcher

V, W, X, Y, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,

zu Verbindungen der Formel (XXIX)

in welcher

A, B, V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

umsetzt,

und diese anschließend einer sauren Alkoholyse unterwirft.

Die Verbindungen der Formel (XXIX) sind ebenfalls neu.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) als Ausgangstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III)

in welcher

A, B, V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu.

Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.

Man erhält die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, wenn man

2-Hydroxycarbonsäureester der Formel (XXX)

in welcher

A, B und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XX)

in welcher

V, W, X, Y, Z und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,

acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).

Weiterhin erhält man Verbindungen der Formel (III), wenn man

substituierte Phenyl essigsauren der Formel (XXIII)

(XXIII) z w in welcher

V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit α-Halogencarbonsäureestern der Formel (XXXI)

in welcher

A, B und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

alkyliert.

Die Verbindungen der Formel (XXXt) sind käuflich.

Die bei dem obigen Verfahren (C) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (IV)

in welcher

A, B, T, V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu.

Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.

Man erhalt die Verbindungen der Formel (IV) beispielsweise, wenn man

substituierte Phenylessigsäureester der Formel (XXIV)

in welcher

V, W, X, Y, R » 8 ^δ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit 2-Benzylthιo-carbonsaurehalogenιden der Formel (XXXII)

(XXXII)

in welcher

A, B und T die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,

in Gegenwart von starken Basen acyliert (siehe z B M S Chambers, E J Thomas, D J Williams, J Chem Soc Chem Commun , (1987), 1228)

Die Benzylthio-carbonsaurehalogenide der Formel (XXXII) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (J Antibiotics (1983), 26, 1589)

Die beim Verfahren (D) als Ausgangsstoffe benotigten Halogencarbonylketene der Formel (VI) sind neu Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl beispielsweise Org Prep Proced Int , 7, (4), 155- 158 1975 und DE 1 945 703) Man erhalt die Verbindungen der Formel (VI)

in welcher

V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

wenn man

substituierte Phenylmalonsauren der Formel (XXXIII)

(xxxπi)

in welcher

V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phosphor(III)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl- Sterylformamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z.B Pyridin oder Triethylamin, bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 150°C, umsetzt

Die substituierten Phenylmalonsauren der Formel (XXXIII) sind neu Sie lassen sich aber in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl z B Orga¬ nikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S 517 ff), z B aus substituierten Phenylmalonsäureestern der Formel (XXXIV)

(XXXIV)

in welcher

V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,

durch Verseifung erhalten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (E) als Ausgangsstoffe benötigten Carbo- nylverbindungen der Formel (V) oder deren Silylenolether der Formel (Va)

in welchen

A, D und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind käufliche, allgemeine bekannte oder nach bekannten Verfahren zugängliche

Verbindungen.

Die Herstellung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) als Ausgangsstoffe benötigten Ketensäurechloride der Formel (VI) wurde bereits beim erfindungsgemäßen Verfahren (D) beschrieben. Die zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens (E) benötigten Thioamide der Formel (VII)

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat,

sind allgemein in der Organischen Chemie bekannte Verbindungen.

Die Malonsäureester der Formel (XXXIV)

(XXXIV)

in welcher

R ⁸ , V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

sind neu und lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der Organischen Chemie darstellen (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) und Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff.).

Die zur Durchfuhrung der erfindungsgemäßen Verfahren (F), (G), (H), (I), (J), (K) und (L) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel

(Vπi), Carbonsäureanhydride der Formel (IX), Chlorameisensäureester oder Chlor- ameisensäurethioester der Formel (X), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (XI), Alkylhalogenide der Formel (XII), Sulfonsäurechloride der Formel (XIII), Phosphorverbindungen der Formel (XIV) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (XV) und (XVI) und

Isocyanate der Formel (XVII) und Carbamidsäurechloride der Formel (XVIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie.

Die Verbindungen der Formeln (V), (VII) bis (XVIII), (XIX), (XXII), (XXVIII), (XXX), (XXXI), (XXXII), (XXXIII) und (XXXIV) sind darüber hinaus aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt und/oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden herstellen.

Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II), in welcher A, B, V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,

Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Me¬ thanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert -Butanol

Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden Vor- zugsweise verwendbar sind .Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B Triethylbenzylammoniumchloπd, Tetra- butylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C ₈ -C ₁₀ )ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können Wei¬ terhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch .Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert -butylat einsetzbar

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und 250°C, vorzugsweise zwischen -30°C und 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) setzt man die Reak¬ tionskomponente der Formel (II) und die deprotonierende Base im allgemeinen in aquimolaren bis etwa doppeltaquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden

Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (III), in welcher A, B, V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebenen Bedeutungen

haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intra¬ molekular kondensiert.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alko¬ hole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol eingesetzt werden.

Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens (B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calcium- oxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegen¬ wart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(C ₈ -C ₁₀ )ammonium- chlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden kön¬ nen. Weiterhin können .Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natrium- amid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoho¬ late, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und 250°C, vorzugsweise zwischen

-30°C und 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man die Reak- tionskomponenten der Formel (III) und die deprotonierenden Basen im allge¬ meinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine

oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwen¬ den.

Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) in welcher A, B, T, V, W, X, Y, Z und R ⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels intramolekular cyclisiert.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylen- chlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dime- thylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Iso- butanol, tert -Butanol eingesetzt werden.

Gegebenenfalls kann auch die eingesetzte Säure als Verdünnungsmittel dienen.

Als Säure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen anor¬ ganischen und organischen Säuren eingesetzt werden, wie z.B. Halogenwasser¬ stoffsäuren, Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Haloalkylsulfonsäuren, insbesondere werden halogenierte Alkyl carbonsäuren wie z.B. Trifluoressigsäure verwendet.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und die Säure z.B. in äquimolaren Men¬ gen ein. Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Säure in katalytischen Mengen einzusetzen.

Das erfindungsgemaße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbo- nylverbindungen der Formel (V) oder deren Silylenolether der Formel (Va), in welchen A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ketensaurehalogeni- den der Formel (VI), in welcher V, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeu- tung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors umsetzt

.Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (D) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, Tetralin, Toluol und Xylol, femer Ether, wie Dibutylether, Glykoldim ethyl ether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Losungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrohdon

Als Saureakzeptoren können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Ver¬ fahrens (D) alle üblichen Saureakzeptoren verwendet werden

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyπdin, Diaza- bicyclooctan (D.ABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hunig-Base oder N,N-Dιmethyl-anihn

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Zweckmaßiger- weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (D) wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (D) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (V) und (VI) und gegebenenfalls den Saure- akzeptor im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden

Das erfindungsgemaße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Thio- amide der Formel (VII), in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, mit

Ketensäurehalogeniden der Formel (VI), in welcher V, W, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (E) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, Tetralin, Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außer¬ dem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.

Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (E) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.

Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßiger¬ weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 220°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (E) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (VII) und (VI) und gegebenenfalls die Säure¬ akzeptoren im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) zu verwenden.

Das Verfahren (Fα) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils mit Carbonsäurehai ogeni den der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Fα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden Vorzugs¬ weise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie

Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsaureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden

Als Saurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemaßen Verfahren (Fα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwend¬ bar sind tertiäre .Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di- methyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem jAlkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium- carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (Fα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (Fα) werden die Aus¬ gangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) und das Carbonsaurehalogenid der Formel (VIII) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwen¬ det Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsaurehalogenid in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden

Das Verfahren (Fß) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils mit Carbonsaureanhydriden der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Fß) vor¬ zugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Ver¬ wendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuß eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.

Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (Fß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Fß) inner- halb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei

Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Fß) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (IX) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwen¬ det. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Über¬ schuß (bis 20i 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Metho¬ den.

Im allgemeinen geht man so vor, daß man Verdünnungsmittel und im Überschuß vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.

Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der For¬ meln (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisen- säurethiolestern der Formel (X) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N- Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium-

carbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

-Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiter¬ hin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbon- säureester, wie Ethylacetat, außerdem Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare

Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens (G) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktionstem¬ peratur liegt im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) werden die Aus- gangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) und der entsprechende Chlorameisen- säureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (X) im allgemeinen je¬ weils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reak- tionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.

Das erfindungsgemäße Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils mit (Hα) Verbindungen der Formel (XI) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Säurebindemittels oder (Hß) Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (XII) gegebenenfalls in Gegennwart eines

Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw Chlor- dithioameisensäureester der Formel (XI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt

Stellt man in einer bevorzugten Ausfuhrungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln wie z B Natriumhydrid oder Kaliumtertiarbutylat das Enolatsalz der Verbindungen (I-l-a) bis (I-5-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Sau- rebindemitteln verzichtet werden

Werden Saurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga- nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natπumcarbonat,

Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden

Beim Herstellungsverfahren (Hß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindungen der

Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils die äquimolare Menge bzw einen Überschuß Schwefelkohlenstoff zu Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere bei 20 bis 30°C

Oft ist es zweckmäßig zunächst aus den Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I- 5-a) durch Zusatz einer Base (wie z B Kaliumtertiarbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen Man setzt die Verbindungen (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils so lange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischen¬ verbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Ruhren bei Raumtempe¬ ratur

Als Basen können beim Verfahren (Hß) alle üblichen Protonenakzeptoren einge¬ setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetall¬ alkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanol at, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,

Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclo- octan (DJABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.

Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder

Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethyl englykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethyl¬ formamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Die weitere Umsetzung mit dem jAlkylhalogenid der Formel (XII) erfolgt vor- zugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.

Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.

Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver¬ bindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (XIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (I) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-l-a) bis (I-5-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (XIII) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 0 bis 70°C um.

Das Verfahren (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Ketone, Carbonsäureester, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiarbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-l-a) bis (I-5-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi¬ sche Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge- schieht nach üblichen Methoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (J) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (XIV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Beim Herstellungsverfahren (J) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der

Formeln (I-l-e) bis (I-5-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-l-a) bis (I-5-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (XIV) bei Tempe¬ raturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.

Das Verfahren (J) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsäureester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide etc.

Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethyl¬ formamid, Methylenchlorid eingesetzt.

Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethyl¬ amin aufgeführt.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte wer- den vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes ".Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Va¬ kuum gereinigt.

Das Verfahren (K) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (XV) oder Aminen der Formel (XVI), gegebenenfalls in Gegenwart eines

Verdünnungsmittels, umsetzt.

Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (K) vor¬ zugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (K) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (L) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) jeweils mit (La) Verbindungen der Formel (XVII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Lß) mit Verbindungen der Formel (XVIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt

Bei Herstellungsverfahren (La) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XVII) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um

Das Verfahren (La) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide.

Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden.

Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.

Beim Herstellungsverfahren (Lß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-5-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XVIII) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Carbonsäureester, Nitrile, Ketone, jAmide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt

Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiarbutylat) das Enolat- salz der Verbindung (I-l-a) bis (I-5-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von

Säurebindemitteln verzichtet werden.

Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder orga¬ nische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natrium carbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet Die Aufarbeitung ge¬ schieht nach üblichen Methoden

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor¬ zugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,

Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,

Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais- setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,

Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B Pectinophora gossypiella, Bupalus piniaπus, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustπa, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp , Euxoa spp , Feltia spp , Earias insulana, Heliothis spp , Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,

Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp , Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieπs spp , Chilo spp , Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choπstoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortπx viridana

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decem- hneata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp , Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaπa spp , Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp , Sitophilus spp , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp , Trogoderma spp , Anthrenus spp , Attagenus spp , Lyctus spp , Meligethes aeneus, Ptinus spp , Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp , Tenebrio molitor, Agriotes spp , Cono derus spp , Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica

Aus der Ordnung der Hymenoptera z B Dipπon spp , Hoplocampa spp , Lasius spp , Monomorium pharaonis, Vespa spp

Aus der Ordnung der Diptera z.B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Drosophila melanogaster, Musca spp , Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp , Chrysomyia spp., Cuterebra spp , Gastrophilus spp , Hyppobosca spp , Stomoxys spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Tabanus spp , Tannia spp , Bibio hortulanus, Oscinella fπt, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa

Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp Aus der Ordnung der Arachnida z B Scorpio maurus, Latrodectus mactans

Aus der Ordnung der Acarina z B Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp ,

Dermanyssus gallinae, Eπophyes πbis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp , Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes

spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzen¬ schädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerettich- blattkäfers (Phaedon cochleariae) oder gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können weiterhin als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der ange¬ wendeten Menge ab.

Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen

Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen ver¬ wendet werden.

Dikotyle Unkräter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, .Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cycnodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alo- pecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämp¬ fung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufverfah- ren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem

Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren

Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylaryl-polyglykolether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate, als Disper¬ giermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvπge, kornige oder latexformige Polymere ver¬ wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie na¬ turliche Phosphohpide, wie Kephahne und Lecithine und synthetische Phos- phohpide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Ahzaπn-, Azo- und Metall- phthalocyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi- schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien,

Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi¬ ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-c arboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-

[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,

Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat

(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,

Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,

Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,

Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,

Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,

Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin,

Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,

Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethπn, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectm, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etπmphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro l, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- hnate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacπfos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,

Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyπdaben, Pyrimidifen, Pyπproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthπn, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethπn, Tπarathen, Triazophos, Tπ- azuron, Tπchlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin

Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z B Diflufenican und Propaml, Arylcarbonsauren, wie z B Dichlorpicohnsaure, Dicamba und Picloram, Aryloxyalkansauren, wie z B 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Tπclopyr, Aryloxy-phenoxy- alkansaureester, wie z B Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl, Azinone, wie z B Chloπdazon und

Norflurazon, Carbamate, wie z B Chloφropham, Desmedipham, Phenmedipham

und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Di phenyl ether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und

Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo- xydi , Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron,

Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon,

Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residual Wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Raudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Lause, Haarlinge, Federlinge und Flohe Zu diesen Parasiten gehören'

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B Haematopinus spp , Linognathus spp , Pediculus spp , Phtirus spp., Solenopotes spp

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp , Werneckiella spp , Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp , Felicola spp

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp , Simulium spp , Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp , Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp , Haematobia spp., Morellia spp , Fannia spp., Glossina spp , Calliphora spp., Lucilia spp , Chrysomyia spp , Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Gasterophilus spp , Hippobosca spp., Lipoptena spp , Melophagus spp

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B Pulex spp., Ctenocephalides spp , Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp , Triatoma spp , Rhodmus spp , Panstrongylus spp

Aus der Ordnung der Blattarida z B Blatta orientalis, Peπplaneta ameπcana, Blattela germanica, Supella spp

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp , Ornithodorus spp , Otabius spp , Ixodes spp , Amblyomma spp , Boophilus spp , Dermacentor spp , Haemaphysahs spp , Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Raillietia spp , Pneu- monyssus spp , Sternostoma spp , Varroa spp

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Lucilia cuprina.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp- fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe,

Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern,

Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-

Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen

Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Mate¬ rialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec.

Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa¬ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schüt- zenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen,

Holzfenster und -turen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro¬ dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Losungen, Suspensionen, Emul¬ sionen oder Pasten angewendet werden

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Losungs¬ bzw Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit- tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege¬ benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemaßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60.Gew -%

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw Konzentrate ist von der Art und dem Vor¬ kommen der Insekten und von dem Medium abhangig Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden Im allge¬ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen

Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lo¬ sungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder olartiges schwer fluchtiges organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel

Als organisch-chemische Losungsmittel werden vorzugsweise ohge oder olartige

Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt Als derartige schwerfluchtige, wasserunlösliche, ohge und olartige Losungsmittel werden entsprechende Mine¬ ralole oder deren Aromatenfraktionen oder mineralolhaltige Losungsmittel gemi- sehe, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei¬ se α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer

Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi¬ sche Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Losungsmittel¬ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-

Gemisch in diesem Losungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha¬ tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emul- gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Ole und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Losung, eingesetzt werden .Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden Zusatzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigen- tien und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugs- weise 50 bis 68 Gew -%, verwendet

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Aus- fallem vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels)

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthal säureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsaureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glyceπnether oder hohermolekulare Gly- kolether, Glyceπnester sowie p-Toluolsulfonsaureester

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon

Als Losungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragnierver- fahren, z B Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,

Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on genannt.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel (I-l-a-1)

Zu 22,7 g (0,2 Mol) Kalium-tert.-butylat in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) tropft man bei Rückflußtemperatur 29,6 g (0,0764 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (II-l) in 160 ml wasserfreiem Toluol und rührt 1,5 Stunden unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung gibt man 230 ml Wasser zu, trennt die wäßrige Phase ab, extrahiert die Toluolphase mit 110 ml Wasser, vereinigt die wäßrigen Phasen, wäscht sie mit Toluol und säuert bei 10 bis 20°C mit konz. HCI auf pH 1 an. Das Produkt wird abgesaugt, gewaschen, getrocknet und durch Verrühren in Methyl- tert.-butyl(MTB)-ether/n-Hexan gewaschen.

Ausbeute: 13,7 g (56 % der Theorie), Fp.: >220°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a):

Tabelle 57

Beispiel (I-l-b-l>

ß-Isomeres

3,84 g (0,012 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-l -a-1) und 2,5 ml (18 mMol) Triethylamin in 70 ml wasserfreiem Methylenchlorid werden bei 0 bis 10°C mit 2,2 ml (0,18 Mol) Isovaleriansäurechlorid in 5 ml wasserfreiem Methy¬ lenchlorid versetzt. Bei Raumtemperatur wird gerührt, bis die Reaktion nach dünn- schichtchromatographischer Kontrolle beendet ist. Zur Aufarbeitung wird 2 mal mit 50 ml 0,5 N Natronlauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird aus MTB-Ether/n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 1,6 g (33 % der Theorie), Fp.: 218°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die fol¬ genden Verbindungen der Formel (I-b-1):

Tabelle 58

ß-Isomeres

Zu 3,84 g (0,012 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-l-a-1) und 1.7 ml (0,012 Mol) Triethylamin in 70 ml wasserfreiem CH ₂ C1 ₂ tropft man bei 0 bis 10°C 1,2 ml (0,012 Mol) Chlorameisensäureethylester in 5 ml wasserfreiem Me¬ thylenchlorid und rührt bei Raumtemperatur, bis die Reaktion nach dunnschicht- chromatographischer Kontrolle beendet ist. Zur Aufarbeitung wird 2 mal mit 50 ml 0,5 N Natronlauge gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und einge¬ dampft.

Ausbeute- 3,6 g (76 % der Theorie), Fp >220°C

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-c)

Tabelle 59

Beispiel D-l

Zu 26,6 g (0,257 Mol) konz. Schwefelsaure tropft man bei 30 bis 40°C vorsichtig 16,7 g (0,0544 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXIX- 1) in 160 ml wasser¬ freiem Methylenchlorid und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur Dann tropft man 37 ml absolutes Methanol so zu, daß sich eine Innentemperatur von etwa 40°C einstellt und rührt noch 6 Stunden bei 40 bis 70°C

Zur Aufarbeitung gießt man auf 0,28 kg Eis, extrahiert mit Methylenchloπd, wascht mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung, trocknet und dampft ein Der Rückstand wird aus Methyl-tert -butylether/n-Hexan umkristallisiert

Ausbeute: 16,5 g (89 % der Theorie), Fp 168°C

Beispiel (11-2)

ß-Isomeres

15,9 g (0,08 Mol) 3-Chlor-2,6-dimethylphenylessιgsaure und 17,7 ml (0,24 Mol) Thionylchlorid werden 30 Min bei Raumtemperatur und anschließend bei 80°C gerührt, bis die Gasentwicklung beendet ist Überschüssiges Thionylchlorid wird bei 50°C im Vakuum entfernt Dann gibt man 50 ml wasserfreies Toluol zu und dampft erneut ein Der Ruckstand wird in 100 ml wasserfreiem THF aufgenom¬ men (Losung 1)

Zu 16,8 g cιs-4-Methylcyclohexylamιn-l -carbonsauremethylester und 24,6 ml

(0,176 Mol) Triethylamin in 160 ml wasserfreiem THF tropft man bei 0 bis 10°C

Lösung 1 und rührt anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann wird abge¬ saugt, mit wasserfreiem THF gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit 0,5 N HC1 gewaschen, getrocknet und einge¬ dampft. Das Rohprodukt wird aus Methyl-tert. -butyl ether/n-Hexan umkristallisiert.

Ausbeute: 26,9 g (74 % der Theorie), Fp.: 163°C.

Analog zu den Beispielen (II-l) und (II-2) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die folgenden Verbindungen der Formel (II) hergestellt:

Tabelle 60 Verbindungen der Formel (II)

Beispiel (XXIX-n

Ausgehend von 12,6 g 3-Chlor-2,6-dimethylphenylessigsäure wird wie in Beispiel (II-2) Losung 1 hergestellt.

Zu 15,1 g 4-Amino-tetrahydropyran-4-carbonsäurenitril (70 %ig) und 9,2 ml (0,066 Mol) Triethylamin in 120 ml wasserfreiem THF tropft man bei 0 bis 10°C Losung 1 und rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann wird eingedampft und man nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf, wascht mit 0,5 N HC1, trocknet und dampft ein. Das Rohprodukt wird aus MTB-Ether/n-Hexan umkristal¬ lisiert

Ausbeute 16,7 g (90 % der Theorie), Fp ^• 176°C.

Analog zu Beispiel (XXIX-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstel¬ lung werden folgende Verbindungen der Formel (XXIX) hergestellt.

Tabelle 61

Beispiel (I-2-a-li

8,42 g (75 mMol) Kalium-tert -butylat werden in 50 ml wasserfreiem Tetrahydro¬ furan (THF) vorgelegt, bei 0 bis 10°C eine Losung von 17,62 g (50 mMol) 3-

Chlor-2,6-dimethylphenylessigsäure-( 1 -ethyl oxycarbonyl-cy clohexyl)-ester gemäß Beispiel (III- 1) in 50 ml wasserfreiem THF zugetropft und über Nacht bei Raum¬ temperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung gießt man das Reaktionsgemisch in 600 ml Wasser, säuert mit 10 %iger Salzsäure an, saugt das Produkt ab, nimmt es in Methylenchlorid auf, engt ein und verreibt die Kristalle mit Petrolether.

Ausbeute: 9,7 g (63 % der Theorie) vom Fp.: 193°C.

Analog zu Beispiel (I-2-a-l) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen (I-2-a):

Tabelle 62: Verbindungen der Formel (I-2-a)

Beispiel (I-2-b-l)

3,06 g (10 mMol) der Verbindung gemäß Beispiel I-2-a-l werden in 40 ml wasserfreiem THF vorgelegt, 1,1g (11 mMol) Triethylamin zugesetzt, unter Eis¬ kühlung eine Lösung von 1,2 g (10 mMol) Pivaloylchlorid zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung engt man ein, verrührt mit Wasser, saugt ab, trocknet, nimmt den Rückstand in Ether auf, wäscht mit IN NaOH, trocknet die organische Phase über MgSO ₄ und dampft ein. Das Roh¬ produkt wird zur weiteren Aufreinigung noch mit wenig Petrol ether verrührt.

Ausbeute: 3,1 g (79 % der Theorie) vom Fp.: 126°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die fol¬ genden Verbindungen der Formel (I-2-b):

Tabelle 63 Verbindungen der Formel (I-2-b)

0CH,CH(CH _{3 3} )' ₂

Zu 1.50 g (5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-2-a-4) und 0,55 g (5,5 mmol) Triethylamin in 20 ml Dichlormethan tropft man bei Raumtemperatur 0,68 g (5 mmol) Chlorameisensäureisobutylester und rührt noch 2 Stunden Dann wäscht man mit 10 %iger wäßriger Citronensäure und IN Natronlauge, trocknet die Dichlormethanphase und engt ein Der als Öl erhaltene Rückstand wird mit Petrolether verrührt und der sich bildende Feststoff abgesaugt

Ausbeute 0,76 g, Fp 118 bis 119°C

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-c)

Tabelle 63a

^υ 1H-NMR, δ = 1.10, 1.20-2.30, 2.11, 2.22, 3.25/3.60, 3.35/3.39, 6.87

²⁾ 1H-NMR, δ = 1.0; 1.5-2.3, 2.10, 2.23, 3.25/3.60, 3.35/3.38, 6.90

Beispiel (171-1)

10,85 g (50 mMol) 3-Chlor-2,6-dimethyl-phenylessigsäurechlorid werden zusam¬ men mit 8,6 g (50 mMol) 1-Hydroxy-cyclohexancarbonylsaureethylester 1 h in 100 ml Toluol gekocht, anschließend wird eingedampft.

Ausbeute. 17,5 g (quant.) 3-Chlor-2,6-dimethyl-phenylessigsaure(l-ethoxycarbonyl- cyclohexyl)-ester als farbloses Öl.

GC/MS m/e ^" = M ^τ 352 (6 %), 155 (100 %), 109 (48 %), 81 (76 %), 29 (76 %)

Tabelle 64 Verbindungen der Formel (III)

z

Bsp w B R ⁸

Nr πι-2 H CH, CH, CH, CH, -(CH 2,1)51 ^C ? ^H s ιπ-3 H CH, CH, CH, CH, -(CH ₇ ) ₇ -CHOCH ₃ -(CH ₇ ) _? - C-.Hr πι-4 CH, CH, CH, H CH, -(CH 2,J)Δ ^C ?. m-5 CH, CH, CH, H CH, -(CH ₂ ) ₂ -CHOCH ₃ -(CH ₂ ) ₂ - C ₂ H ₅

Die Verbindungen der Formel III fallen als zähflüssige Öle an und werden direkt meist ohne weitere Reinigung und Charakterisierung in die Verbindungen der

Formel I-2-a überfuhrt

Beispiel (I-3-a-ll

16,2 g (35 mMol) der Verbindungen gemäß Beispiel (IV- 1) werden in 70 ml Toluol und 35 ml Trifluoressigsaure vorgelegt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Trifluoressigsaure wird im Vakuum abgedampft und der Ruckstand 2 x mit Toluol versetzt, das ebenfalls im Vakuum abgedampft wird Der Ruckstand wird mit 400 ml Wasser und 120 ml Methyl -tert -butylether (MTB- Ether) aufgenommen, mit NaOH alkalisch gestellt, zweimal mit MTB-Ether extrahiert und die wassrige Phase mit Salzsaure angesäuert Man extrahiert dreimal mit MTB-Ether, trocknet die organischen Phasen und engt ein Ausbeute 8,5 g (78 % der Theorie), Fp 226-231°C

Beispiel (I-3-b-n

1,5 g (4,7 mMol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-3-a-l) in 20 ml absolutem Methylenchlorid werden mit 0,98 ml (1,5 eq) Triethylamin versetzt. Unter Eiskühlung werden 0,86 g (1,5 eq) Ethoxyessigsäurechlorid, gelöst in 3 ml absolutem Methylenchlorid zugetropft. Man rührt ein bis zwei Stunden bei Raumtemperatur, wäscht zweimal mit 10 %iger Citronensäure und extrahiert die vereinigten wässrigen sauren Phasen mit Methylenchlorid. Die vereinigten organi¬ schen Phasen werden zweimal mit 1 N NaOH gewaschen und anschließend die wässrigen alkalischen Phasen mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten orga¬ nischen Phasen werden getrocknet und eingeengt.

Ausbeute: 1,70 g (86 % der Theorie), Öl.

1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): 1.08 (t, 3H; 1.1-2.1 (m, 10H); 2.1-2.2 (4s, 12H); 3.1 (q, 2H); 3.9 (m, 2H); 6.83 (s, 1H).

Beispiel M-3-h-2)

Analog zu Beispiel (I-3-b-l) wurde die folgende Verbindung unter Verwendung von Pivaloylchlorid hergestellt, die als Öl anfällt.

Ausbeute: 2,00 g (100 % der Theorie).

Beispiel fl-3-ol)

Die Umsetzung von 1,5 g (4,7 mMol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-3-a-l) mit 0,91 ml (1,5 eq) Chlorameisensäureisobutylester unter Reaktionsbedingungen wie in Beispiel (I-3-b-l) beschrieben, liefert 1,85 g (94 % der Theorie) der oben gezeigten Verbindung.

Fp.: 83-89°C.

Beispiel OV-n

Zu 18 g (64 mMol) der Verbindung

in 70 ml absolutem Toluol gibt man 1 Tropfen Dimethylformamid (DMF) und anschließend 1 1,4 g (96 mMol) Thionylchlorid Man rührt 5 Minuten bei Raum- temperatur und anschließend bei 100°C, bis die Gasentwicklung beendet ist. Man engt im Vakuum ein, versetzt 2 mal mit Toluol, welches jeweils wieder abde¬ stilliert wird und rührt anschließend noch 1 Stunde im Hochvakuum Das erhaltene Säurechlorid wird in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) gelost (Losung A)

In 100 ml absolutem THF legt man bei ca 0°C 57 ml (177 mMol) einer Losung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) in vor, tropft bei dieser Temperatur 22,1 g (107 mMol) 2,3,4,6-Tetramethylphenyl- essigsäuremethylester, gelöst in 40 ml absolutem THF, zu und rührt weitere 30 Minuten

Anschließend wird wiederum bei ca 0°C die Losung A zugetropft und eine Stunde ohne Kühlung gerührt

Man versetzt mit 350 ml MTB-Ether und einigen Tropfen Wasser, wascht 2 mal mit 10 %iger wassriger Ammoniumchloridlόsung, trocknent die organische Phase und engt ein Das Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt Man saugt ab und trocknet

Ausbeute 16,20 g (54 % der Theorie). Fp 114-1 16°C

Beispiel (I-4-a-l)

2,4 g (10 mMol) 2,3,5,6-Tetramethyl-phenyl-chlorcarbonylketen werden in 20 ml Toluol (p.a.) vorgelegt. Man gibt bei Raumtemperatur 1,35 g (10 mMol) 2- Pyridyl-ethylketon zu und rührt 8 Stunden unter Rückfluß. Bei der Abkühlung kristallisiert das Produkt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und zweimal mit Cyclohexan gewaschen.

Ausbeute: 1,4 g (41 % der Theorie). Fp.: 202-205°C.

Analog zu Beispiel (I-4-a-l) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der

Formel (I-4-a) hergestellt:

Tabelle 65

Beispiel I-4-b-l

1,7 g (5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-4-a-6 werden in 20 ml Ethyl¬ acetat p A vorgelegt Dazu gibt man bei 20°C 0,5 g (5 mmol) Triethylamin und tropft bei 0°C 0,39 g (5 mmol) ClCOCH ₃ in 5 ml Ethylacetat zu. Die Reaktion wird unter Feuchtigkeitsausschluß gefahren. Man rührt 20 Stunden bei 20°C Ab¬ trennung des Niederschlags, Waschen mit Ethylacetat Die organische Phase wird mit 2 x 25 ml halbkonzentrierter NaCI-Losung gewaschen, über Natriumsulfat ge¬ trocknet und eingedampft

Ausbeute 1 g (53 % der Theorie), Fp 170 bis 172°C

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (I-4-b)

Tabelle 65a

Beispiel I-4-c-l

1,7 g (5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-4-a-6 werden in 20 ml Ethyl¬ acetat p A vorgelegt Dazu gibt man bei 20°C 0,5 g (5 mmol) Triethylamin und tropft bei 0°C 0,47 g (5 mmol) ClCO ₂ CH ₃ in 5 ml Ethylacetat zu Die Reaktion wird unter Feuchtigkeitsausschluß gefahren Man rührt 20 Stunden bei 20°C Aufarbeitung Abtrennung des Niederschlags, Waschen mit Ethylacetat Die orga- nische Phase wird mit 2 x 25 ml halbkonzentrierter NaCl-Losung gewaschen, über

Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Ausbeute 1 ,6 g (81 % der Theorie), Fp 136 bis 139°C

Beispiel (VI- li

Zu 15 g (63,5 mMol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXXIII-1) in 20 ml Toluol tropft man bei Raumtemperatur 31 ml Thionylchlorid und rührt zunächst 1 Stunde bei Raumtemperatur, dann bei ca. 95°C über Nacht. Nach dem Abkühlen treibt man bei etwa 45°C HCl und SO ₂ mit durchgeleitetem Argon aus und entfernt anschließend Reste flüchtiger Verbindungen im Hochvakuum.

Ausbeute: 7,4 g (52 % der Theorie),. Kp.: 110-111 °C/0.08 mbar.

Beispiel (VI-2

Analog zu Beispiel (VI- 1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die Verbindung

1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 2.13 (s, 3H, Ar-CH ₃ ), 2.22 (s, 3H, Ar-CH ₃ ), 2.28 (s, 6H, 2 x Ar-CH ₃ ); 6.94 (s, 1H, Ar-H).

Beispiel (XXXID-n

Zu 28,2 g Kaliumhydroxid in 37,8 g Wasser und 75,6 ml Methanol trägt man bei Raumtemperatur 40 g (0,155 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XXXIV- 1) ein und erhitzt 10 Stunden unter Rückfluß.

Nach dem Abkühlen wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit ca. 100 ml Eiswasser gelöst und unter Kühlung mit halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert.

Man trennt die Phasen und extrahiert mit Toluol. Der sich abscheidende Feststoff wird abgesaugt, mit wenig Toluol verrührt und erneut abgesaugt.

Ausbeute: 35,20 g (70,3 % der Theorie). Fp.: 193-198°C.

Beispiel (XXXHI-2)

Analog zu Beispiel (XXXIII- 1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur

Herstellung erhält man die Verbindung

(XXXIII-2)

vom Fp.: 181°C (Zersetzung).

Beispiel fXXXIV-n

Zu 7,9 g (0,264 Mol) 80 %igem Natriumhydrid tropft man bei Raumtemperatur 350 g (3,5 Mol) Dimethylcarbonat und anschließend bei 85-90°C langsam 42,0 g (0,203 Mol) 2,3,5,6-Tetramethylphenylessigsäuremethylester und rührt über Nacht. Man läßt abkühlen, gibt etwas Methanol zu, gießt auf ca. 1 1 Eiswasser und säuert mit halbkonzentrierter Salzsäure an. Die organische Phase wird abgetrennt, die

wässrige Phase mit Toluol extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und eingeengt. Anschließend wird im Hochvakuum destilliert.

Ausbeute: 41,9 g (82 % der Theorie). Fp.: 125-129°C.

Analog zu Beispiel (XXXIV- 1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die Verbindung

(xxxrv-2)

vom Fp.: 132-134°C.

Beispiel (XXm-11

Zu einer Mischung aus 85,8 g (1,532 Mol) KOH in 110,2 ml Wasser und 224 ml

Methanol tropft man bei Raumtemperatur 171,9 g der Verbindung gemäß Beispiel XXVI- 1 und erhitzt 5 h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird mit 300 ml Wasser verdünnt, mit Methyl -teil. -butylether gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert, abgesaugt, getrocknet und der Rück- stand aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute: 111,4 g (Δ 69 % der Theorie) Fp.: 128-130°C.

Analog zu Beispiel (XXIII-1 ) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden folgende Verbindungen der Formel (XXIII) erhalten:

Tabelle 66

(XXIII)

Beispiel (XXIV-n

Zu einer Lösung von 353,7 g (1,3 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel XXV- 1 in 560 ml Methanol tropft man bei Raumtemperatur 992 ml 30 %ige Natrium- methylatlösung in Methanol und kocht 5 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 148 ml konz Schwefelsaure zugetropft, eine Stunde unter

Ruckfluß erwärmt, abgekühlt, eingeengt, mit Wasser versetzt, mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und eingeengt Man erhalt 179,1 g eines Ols aus dem gewünschten Produkt XXIV- 1 (ca 51 % nach GC), der Saure XXIII- 1 und 1,3- Dichlor-2,6-dimethylbenzol Für die Umsetzung gemäß Beispiel XXIII- 1 wurde das Gemisch verwendet

Analog zu Beispiel (XXIV- 1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Her¬ stellung wurden folgende Verbindungen der Formel (XXIV) erhalten:

Tabelle 67

Diese Verbindungen wurden als Rohprodukte direkt in die Synthese zur Herstellung von Verbindungen der Formel (XXIII) eingesetzt.

Beispiel (XXV-lϊ

CCI,

Zu einer gut gekühlten Mischung von 229,7 g (2,27 Mol) tert.-Butylnitrit und 255 g (1,776 Mol) wasserfreiem Kupfer-II-chlorid in 990 ml wasserfreiem Aceto- nitril tropft man 2205 g (22,8 Mol) 1,1-Dichlorethylen (Vinylidenchlorid), wobei man die Mischung auf Raumtemperatur hält. Dann wird bei einer Temperatur von unter 30°C eine Mischung aus 232 g (1,49 Mol) 3-Chlor-2,6-dimethylanilin in 1500 ml wasserfreiem Acetonitril zugetropft. Es wird bei Raumtemperatur bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt, die Mischung wird dann vorsichtig in 6 Liter 20 %ige Salzsäure gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden vereint und erneut mit 20 %iger Salzsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird ohne weitere Aufarbeitung für die Umsetzung gemäß Beispiel (XXTV-1) verwendet.

Analog zu Beispiel (XXV- 1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden folgende Verbindungen der Formel (XXV) erhalten:

Tabelle 68

Die in der Tabelle 68 aufgeführten Verbindungen wurden als Rohprodukte in die Verseifung zu den Verbindungen der Formel (XXIV) eingesetzt und deshalb nicht näher charakterisiert.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen (I-l-a-2), (I-l-a-3), (I-l-b-1), (I-l-b-2) und (I-l-c-1) bei einer beispielhaften Wirk- stoffkonzentration von 1000 ppm eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel 2

Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege¬ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden.

In diesem Test hatte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-l-a-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirkung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel 3

Plutella-Test

Lösungsmittel. 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe

(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abge¬ tötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-l-a-3), (I-l-b-1), (I-l-b-2), (I-l-b-6) und (I-l-c-1) bei einer beispielhaften Wirk¬ stoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel 4

Spodoptera-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange¬ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters

Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen

(I-l-a-2), (I-l-a-3) und (I-l-b-4) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 80 % nach 7 Tagen.

Beispiel 5

Nephotettix-Test

Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade

(Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen

(I-l-a-1), (I-l-a-2), (I-l-a-3), (I-l-b-1), (I-l-b-2), (I-l-b-3), (I-l-b-4), (I-l-b-5), (I-l-b-6) und (I-l-c-2) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.

Beispiel 6

Myzus-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange¬ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der ge¬ wünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-l-a-1), (I-l-a-2), (I-l-a-3), (I-l-b-2), (I-l-b-3) und (I-2-a-l) bei einer beispiel¬ haften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 80 % nach 6 Tagen.

Beispiel 7

Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe Tetranychus urticae befallen sind, werden in eine

Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinn¬ milben abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

(I-l-a-1), (I-l-a-2), (I-l-a-3), (I-l-b-2) und (I-2-b-l) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 5 Tagen.