Beschreibung

Substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung

Die Erfindung betrifft substituierte Pyrazolyl-pyrazolderivate, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung

Aus US 5,405,829 sind Pyrazolyl-pyrazole mit einer unsubstituierten Aminogruppe als herbizid wirksame Verbindungen bekannt

In WO 94/03999 sind herbizid wirksame Pyrazolyl-pyrazole unter anderem mit einer substituierten Aminogruppe beschrieben

Aus WO 96/09303 sind ebenfalls substituierte Pyrazolyl-pyrazole mit herbiziden Eigenschaften bekannt

Häufig ist jedoch die Herbizidwirkung der bekannten Verbindungen nicht ausreichend, oder es treten Selektivitatsprobleme in landwirtschaftlichen Hauptkulturen auf

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen substituierten Pyrazolyl-pyrazolen, die diese Nachteile nicht aufweisen und die in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind

Es wurde nun gefunden, daß substituierte Pyrazolyl-pyrazole der allgemeinen Formel I

in der

»1 C _r C ₄ -Alkyl,

R C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkylthιo, C _r C ₄ -Alkylsulfιnyl, C _r C ₄ -Alkylsulfonyl, C _r C ₄ - Alkoxy, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C _r C -Alkyl, C _r C ₄ - Alkylthio, C _r C ₄ -Alkylsulfιnyl, C _r C ₄ -Alkylsulfonyl oder C _r C ₄ -Alkoxy,

R ¹ und R ² gemeinsam die Gruppe -(CH ₂ ) _n - bilden,

R ³ Wasserstoff oder Halogen,

R ⁴ Wasserstoff oder C _r C ₄ -Alkyl,

R= Wasserstoff, Nitro, Cyano, -COOR ⁷ , die Gruppe

-C-NR ⁸ R ⁹ -C-R 10

II

X X oder

R ^b Wasserstoff, C _r C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, C3-C ₇ -Cycloalkyl-C _r C ₄ -alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkιnyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Hydroxy, Cyano, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkthιo, C _r C ₄ -Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, C ₁ -C -Alkylcarbonyl substituiertes C ₁ -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkιnyl, ein oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C _r C ₈ -Alkyl, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl-C _r C ₄ -alkyl, wobei gegebenenfalls Cycloalkyl ein- oder mehrfach durch Methyl substiuiert sein kann, Phenyl, Benzyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C C ₄ -Alkoxy oder Halo-C ₁ -C ₄ -aικyl substituiertes Phenyl oder Benzyl R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C ₁ -C ₄ -Alkyl, R ⁸ und R ⁹ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholmogruppe, eine Pipeπdmogruppe oder eine Pyrrolidinogruppe bilden,

R ¹⁰ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes

C _r C ₄ -Alkyl, X Sauerstoff oder Schwefel, n 3, 4 oder 5 bedeuten, eine gegenüber den bekannten Verbindungen bessere herbizide Wirksamkeit besitzen

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, bei denen

R ¹ Methyl,

R ² Difluormethoxy

R ¹ und R ² gemeinsam die Gruppe -(CH ₂ ) ₄ - bilden,

R ³ Chlor oder Brom,

R ⁴ Wasserstoff

R ⁵ Nitro oder Cyano

R ⁶ Wasserstoff, C _r C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkιnyl, durch Cyano, C _r C ₄ -

Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkoxycarbonyl substituiertes C ₁ -C ₆ -Alkyl bedeuten

Der Begriff "Alkyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen

Der Begriff "Alkeπyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Doppelbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen

Der Begriff "Alkinyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Dreifachbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen

Die erfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man

A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

in der R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem geeigneten Formylierungsreagens umsetzt zu Verbindungen der allgemeinen Formel la

in der R .1 ¹ , R^, R , R und R die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R ⁶ für Wasserstoff steht, oder

B) eine Verbindung der allgemeinen Formel la, in der R ¹ -R ⁵ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem geeigneten Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel Mb

R ⁶ -Z (llb),

in der R ⁶ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen hat und Z für eine Fluchtgruppe steht, in Gegenwart einer Base umsetzt oder

C) eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der R - R die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem geeigneten Formylierungsreagens umsetzt, oder

D) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

in der R ¹ -R ³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem geeigneten Formylierungsreagens umsetzt und anschließend nitriert, oder

E) falls R ² für C ₁ -C ₄ -Alkylsulfinyl, C ₁ -C -Alkylsulfonyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C C ₄ -Alkylsulfinyl oder C _r C ₄ -Alkylsuifonyl steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel lla

in der R ¹ , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die in der Formel I angegebene Bedeutung haben und R ¹¹ für C _r C ₄ -Alkyl oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C _r C -Alkyl steht, mit einem Oxidationsmittel umsetzt

Als Oxidationsmittel können zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Perbenzoesauren, Natπumperjodat oder Kahumpermanganat verwendet werden

Als Formylierungsmittel können zum Beispiel Essigsaureameisensaureanhydπd oder Ameisensaure verwendet werden

Als Nitπerungsmittel können zum Beispiel konz Salpetersaure oder Mischungen von rauchender Salpetersaure mit konz Schwefelsaure eingesetzt werden

Die Reaktionen werden zweckmaßigerweise so durchgeführt, daß man die Verbindungen bei Temperaturen zwischen -30 und 150°C zur Reaktion bringt

Als Basen können zum Beispiel Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate und -hydrogencarbonate, Alkoholate, Alkallhydride, tertiäre aliphatische und aromatische Amme, wie Tπethylamin und Pyπdin sowie heterocyclische Basen eingesetzt werden

Fluchtgruppen sind zum Beispiel Brom, Chlor oder Jod

Die Umsetzung gemäß den Verfahrensvarianten A) und B) kann mit oder ohne Losungsmittel durchgeführt werden, wobei im Bedarfsfall solche Losungs- beziehungsweise Verdünnungsmittel zum Einsatz kommen, die gegenüber den jeweiligen Reaktanden inert sind Beispiele für solche Losungsmittel beziehungsweise Ver ^d ünnungsmittel sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum eispiel Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Ether, wie zum Beispiel Diethylether, 1 ,4-Dιoxan und Tetrahydrofuran, Nitπle, wie zum Beispiel Acetonitπl, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, oder Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind bekannt Ihre Herstellung ist in EP 542388 und WO 9408999 beschrieben

Die als Ausgangsmateπal verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel lla lassen sich herstellen, indem man Verbindung der allgemeinen Formeln V oder VI

in denen R ¹ , R ² , R ³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutung haben und m 1 oder 2 bedeutet, nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in JP 621 58 260 beschrieben sind, aus Verbindungen der allgemein Formel VII bzw VIII herstellt

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VII und VIII, in denen R ¹ , R ² die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R ³ für Halogen steht und m 1 oder 2 bedeutet, lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel VII oder VIII, in der R ³ für Wasserstoff steht, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in der R ¹ , R ² , R ³ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben und m 1 oder 2 bedeutet, lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel VIII mit einem Oxidationsmittel umsetzt

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, in der R ¹ und R ² die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R ³ für Wasserstoff steht, lassen sich herstellen, indem entweder eine Verbindung der Formel IX

mit einem Hydrazin der Formel X

R ¹ NHNH ₂ (X),

wobei R ¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Losungsmittels, zuerst zu einer Verbindung der allgemeinen Formel XI

CN

in der R ¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene BEdeutung hat, umsetzt und anschließend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XII

R ² Y (XII) in der R ² die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und Y für eine Fluchtgruppe, wie zum Beispiel Chlor oder Brom steht, reagieren laßt und die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel XIII

CN

(XIII)

nach hteraturbekannten Methoden (siehe z B Zeitschrift für Chemie 420, (1968) verseift und decarboxyhert, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel XIV

R2 _S CN

\ -- / (XIV)

R ² S ^/

in der R ² die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem Hydrazin der Formel X, gegebenenfalls in Gegenwart eines Losungsmittels, wie zum Beispiel Wasser, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII umsetzt

Die zur Herstellung dieser Zwischenprodukte benotigten Ausgangsmateπa en sind bekannt oder lassen sich analog zu an sich bekannten Verfahren herstellen

Die Herstellung kann mit oder ohne Losungsmittel durchgeführt werden, wobei im Bedarfsfall die oben erwähnten Losungsmittel zum Einsatz kommen

Als Oxidationsmittel können zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Perbenzoesauren, Natπumpeπodat oder Kahumpermanganat verwendet werden

Als Halogenierungsmittel können zum Beispiel Sulfurylchlorid, Natπumhypochloπt, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, Brom oder Chlor verwendet werden

Als Basen können z B Alkali- und Erdalkahhydroxide, Natπummethanolat, Alkalihydπde, Alkali- und Erdalka carbonat, tertiäre aliphatische und aromatische Amme, wie Tπethylamin und Pyπdin, sowie heterocyc sche Basen eingesetzt werden Die Reaktionen werden bei einer Temperatur zwischen -30 und 150°C durchgeführt

Die Aufarbeitung der erfindungsgemaßen Verbindungen erfolgt in der üblichen Art und Weise Eine Aufreinigung erfolgt durch Kristallisation oder Saulenchromatographie

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farblose oder schwach gelb gefärbte kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut löslich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Ethern, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, Ketonen, wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, Amiden, wie zum Beispiel Dimethylformamid, oder auch Sulfoxiden, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, sind.

Die erfindungsgemaßen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern und Gräsern. Ein selektiver Einsatz ist in verschiedenen Kulturen möglich, z.B. in Raps, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Mais, Gerste, Weizen und anderen Getreiearten. Einzelne Verbindungen sind auch als Selektivherbizide in Rüben, Baumwolle, Soja, Mais und Getreide geeignet. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfun g in Dauerkulturen, wie z.B. in Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, bananen-, Kaffee-, Tee-, gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. bei den folgenden

Pflanzengattungen verwendet werden.

Dikotyle Unkräuter der Gattungen wie Sinapsis, Lepidium, Galium, Stellaria,

Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio,

Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomea, Polygonum, Sesbania,

Ambrosia, Cirsium, Sochus.Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, viola,

Galeopsis, Papaver, Centaurea und Chrysanthemum;

Monokotyle Unkräuter der Gattungen wie Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria,

Panicum, Digitaha, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elymus,

Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.

Die Aufwandmengen schwanken je nach Anwendungsart im Vor- und Nachauflauf zwischen 0,001 bis 5 kg/ha.

Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkuπgssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel,

Netzmittel und Ole, erzielt werden Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu

Zweckmäßig werden die erfindungsgemaßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Losungen, Emulsionen oder Suspensionen unter Zusatz von flussigen und/oder festen Tragerstoffen bzw Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt

Geeignete flussige Tragerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsuloxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralolfraktionen und Pflanzenole

Als feste Tragerstoffe eignen sich Mineralien, wie z B Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte.w le zum beispiel Mehle

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphtha nsulfonsauren und deren Salze, Phenolsulfonsauren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsauren und deren Salze

Der Anteil des bzw der Wιrkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann inb weiten Grenzen variieren Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gew - % Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gew -% flussige oder feste Tragerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew -% oberflächenaktive Stoffe

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Trager in Spπtzbruhmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume- Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten

Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise,

zum Beispiel durch mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden Gewunschtenfalls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihere Verwendung gemischt werden, wie zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemaßen Verbindungen

Beispiel 1 2

I^S-Chlo .S^J-tetrahydropyrazolo-tl .S-aj-pyπdin^-y -δ-formylamino^- pyrazolcarbonsaurenitπl

Zu 76,32 g (1 ,77 mol) Ameisensaure wurden unter Ruhren bei 5-8°C 147 g (1 ,44 mol) Essigsaureanhydπd innerhalb 15 Minuten getropft Anschließend wurde 2 Stunden auf 60°C erwärmt Nach dem Abkühlen wurde diese Losung in eine Suspension aus 116,5 g (0,44 mol) 5-Amιno-(3-chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo- [1 ,5-a]-pyrιdιn-2-yl)-4-pyrazolcarbonsaurenιtrιl in 850 ml Acetonitril getropft Es wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 60°C gerührt Die Reaktionsmischung wurde eingeengt, der Ruckstand unter Ruhren in eine eiskalte Losung aus 290 g (2,1 mol) Kaliumcarbonat in 3 I Wasser gegeben, eine Stunde gerührt, der Feststoff abgesaugt und zweimal mit je 2 I Wasser gewaschen Der Feststoff wurde bei 50°C (200 mbar) getrocknet und anschließend aus Methanol umkπstallisiert

Ausbeute 80,6 g (62,5 % der Theorie) Fp 186°C

Beispiel 1 17

1 -(3-Chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1 ,5-a]-pyrιdιn-2-yl)-5-(N-formyl-N- propargylamιno)-4-pyrazolcarbonsaurenιtπl

Eine Suspension aus 66,8 g (0,23 mol) 1 -(3-Chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1 ,5-

a]-pyπdιn-2-yl)-5-formylamιno-4-pyrazolcarbonsaurenιtπl , 37,3 g (0,27 mol) Kaliumcarbonat und einer Spatelspitze Ka umjodid in 500 ml Dimethylformamid wurden 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 80°C gerührt Anschließend wurden 32,12 g (0,27 mol, 30,07 ml) 3-Brom-1-propιπ (80%ιge Losung in Toluol) zugetropft und 3 Stunden nachgeruhrt Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegeben, mit Essigester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt Der Ruckstand wurde zuerst aus Dnsopropylether und anschließend aus Methyl- tert butylether umkπstallisiert

Ausbeute 47,8 g (63,2% der Theorie) Fp 116-117 ^β C

In analoger Verfahrensweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt, wobei die Herstellung der mit ^* ) gekennzeichneten Verbindungen bereits oben beschrieben ist

Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten-

C = Cyclo

Et = Ethyl

Me = Methyl

Ph = Phenyl

Tabelle 1:

Allgemeine Formel der Tabelle 1

Tabelle 2

Allgemeine Formel der Tabelle 2

Tabelle 3

Allgemeine Formel der Tabelle 3

Tabelle 4

Allgemeine Formel der Tabelle 4

Tabelle 5

Allgemeine Formel der Tabelle 5

Tabelle 6

Allgemeine Formel der Tabelle 6

Das nachfolgende Anwendungsbeispiel erläutert die Erfindung:

Anwendungsbeispiel

Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen durch Pipettieren auf eine Wasseroberfläche von ca. 170 cm ² appliziert, wobei die Testpflanzen sowohl im Vorauflauf als auch im 1-3-Blattstatium eingesetzt wurden.

Nach 2 Wochen zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen wichtige Reisunkräuter stark wirksam und keine Schäden an den Reispflanzen verursachen.