Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte Thienylsulfonylharnstoffe herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US 4127405, US 4169719, US 4398939, US 4523943). Die herbizide Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen substituierten Thienyl (amino) sulfonyl (thio) harnstoffe der allgemeinen Formel (I) in welcher A für Stickstoffoder eine CH-Gruppierung steht, E für eine Einfachbindung oder eine NH-Gruppierung steht, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, RI für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Heterocyclyloxy steht,

R2 für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Aryloxy oder Heterocyclyloxy steht, R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R4 für Cyano, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl oder Alkinyloxy steht, R5 für Cyano, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl oder Alkinyloxy steht, und R6 für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl oder Alkinyloxy steht, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I) gefunden.

Man erhält die neuen substituierten Thienyl (amino) sulfonyl (thio) harnstoffe der allge- meinen Formel (I), wenn man -für den Fall, daß in der allgemeinen Formel (I) E für eine Einfachbindung steht- (a) Aminoazine der allgemeinen Formel (II) in welcher A, RI, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Thienylsulfonyliso (thio) cyanaten der allgemeinen Formel (III)

in welcher Q, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder (b) substituierte Aminoazine der allgemeinen Formel (IV) in welcher A, Q, RI, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Halogen, Alkoxy oder Aryloxy steht, mit Thiophensulfonamiden der allgemeinen Formel (V)

in welcher R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder (c) Aminoazine der allgemeinen Formel (II) in welcher A, RI, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit substituierten Thiophensulfon (thio) amiden der allgemeinen Formel (VI) in welcher Q, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Halogen, Alkoxy oder Aryloxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man-für den Fall, daß E für eine NH-Gruppierung steht- (d) Aminoazine der allgemeinen Formel (II)

in welcher A, RI, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorsulfonyliso (thio) cyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels, umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (VII)

in welcher A, Q, RI, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminothiophenen der allgemeinen Formel (VIII)

in welcher R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls die nach den Verfahren (a), (b), (c) oder (d) erhaltenen Verbin- dungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.

Die neuen substituierten Thienyl (amino) sulfonyl (thio) harnstoffe der allgemeinen For- mel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in wel- cher A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht, E für eine Einfachbindung oder eine NH-Gruppierung steht, Q für Sauerstoffoder Schwefel steht, RI für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Koh- lenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cl-

C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxy, Oxetanyloxy, Furyloxy oder Tetrahydrofuryloxy steht, R2 für Wasserstoff oder Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo- gen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Koh- lenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1- C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxy, Oxetanyloxy, Furyloxy oder Tetrahydrofuryloxy steht, R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl-car- bonyl oder Cl-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen steht, R4 für Cyano, Halogen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4- Alkoxy substituiertes Cl-C4-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, für gegebe- nenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Cl-C4- Alkoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substitu- iertes C2-C4-Alkenyloxy oder C2-C4-Alkinyloxy steht, R5 für Cyano, Halogen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4- Alkoxy substituiertes Cl-C4-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl, für gegebe- nenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4- Alkoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substitu- iertes C2-C4-Alkenyloxy oder C2-C4-Alkinyloxy steht, und R6 für Wasserstoff, für Cyano, Halogen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halo- gen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Cl-C4-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl,

für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Cl-C4-Alkoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C2-C4-Alkenyloxy oder C2-C4-Alkinyloxy steht.

Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C 1-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(C 1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C 1-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C 1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C 1-C4-alkyl)- sulfonium-, Coder C6-Cycloalkyl-ammonium-und Di- (Cl-C2-alkyl)-benzyl-am- monium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher A, E, Q, R1, R2, R3, R4, RS und R6 die oben vorzugsweise angegebene Bedeutung haben.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher A fur Stickstoffoder eine CH-Gruppierung steht, E für eine Einfachbindung oder eine NH-Gruppierung steht, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, RI für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i- Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht, R2 für Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Di- ethylamino steht,

R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Pro- poxy, Acetyl, Propionyl, n-oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycar- bonyl, n-oder i-Propoxycarbonyl substituiertes Methyl oder Ethyl steht, R4 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor sub- stituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder für jeweils gegebe- nenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyloxy, Bu- tenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht, R5 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor sub- stituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder für jeweils gegebe- nenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyloxy, Bu- tenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht, und R6 für Wasserstoff, für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub- stituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Pro- penyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher

A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht, E für eine Einfachbindung steht, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, RI für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i- Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht, R2 für Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Di- ethylamino steht, R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Pro- poxy, Acetyl, Propionyl, n-oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycar- bonyl, n-oder i-Propoxycarbonyl substituiertes Methyl oder Ethyl steht, R4 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder s-Butyl, fur jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Bu- tenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Pro- poxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder fiir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht,

RD für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Bu- tenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Pro- poxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht, und R6 für Wasserstoff, für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub- stituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Pro- penyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht.

Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht, E für eine NH-Gruppierung steht, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, RI für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i- Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,

Ru finir Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Di- ethylamino steht, R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Pro- poxy, Acetyl, Propionyl, n-oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycar- bonyl, n-oder i-Propoxycarbonyl substituiertes Methyl oder Ethyl steht, R4 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Bu- tenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Pro- poxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht, R5 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Bu- tenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Pro- poxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht, und R6 für Wasserstoff, für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub-

stituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Pro- penyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs-oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor- zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin und 2-Ethyl- 4-trifluormethyl-thien-3-yl-sulfonylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Re- aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formel- schema skizziert werden :

Verwendet man beispielsweise 2-Methoxycarbonylamino-4-methoxy-6-trifluormethyl- 1, 3, 5-triazin und 4-Ethyl-2-methyl-thiophen-3-sulfonamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende For- melschema skizziert werden :

Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-chlor-6-methoxy-pyrimidin und N- (2- Chlor-4-methyl-thien-3-yl-sulfonyl)-O-phenyl-urethan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formel- schema skizziert werden :

Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-1, 3, 5-triazin und Chlor- sulfonylisocyanat sowie anschließend 3-Amino-4-chlor-2-cyano-thiophen als Aus- gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden : Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) (c) und (d) zur Herstellung der Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amino- azine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A, RI, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevor- zugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, RI, R2 und R3 angegeben wurden.

Die Aminoazine der Formel (II) sind bekannte, zum Teil im Handel erhältliche Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwenden- den Thienylsulfonyliso (thio) cyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben Q, R4, RS und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbin- dungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Q, R4, RS und R6 angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich be- kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 30142) bzw. sind Gegenstand einer vorgängigen, nicht vorveröffentlichten Anmeldung (vgl. DE 19650196. 2 vom 4. 12.

1996/"Le A 32 173").

Man erhält die Thienylsulfonyliso (thio) cyanate der Formel (III), wenn man Thiophen- sulfonamide der allgemeinen Formel (V)-oben-mit Phosgen bzw. Thiophosgen, ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Alkylisocyanats, wie z. B. Butylisocyanat, gegebenen- falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Diazabicyclo [2. 2. 2] octan, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 80°C und 150°C umsetzt und nach Ende der Umsetzung die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aminoazine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben A, Q, RI, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, Q, RI, R2 und R3 angegeben wurden ; Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Cl-C4-Alkoxy oder Phenoxy, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich be- kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 4690707, DE 19501174, Herstellungs- beispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwenden- den Thiophensulfonamide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der For- mel (V) haben R4, RS und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutun- gen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R4, RS und R6 ange- geben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich be- kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 30142).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Thiophensulfon- (thio) amide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben Q, R4, RS und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die be- reits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Q, R4, R5 und R6 angegeben wur- den ; Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy oder Phenoxy, ins- besondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich be- kannten Verfahren hergestellt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminothiophene sind durch die For- mel (VIII) allgemein definiert. In der Formel (VIII) haben R4, Rs und R6 vorzugs- weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugs- weise bzw. als insbesondere bevorzugt für R4, RS und R6 angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach an sich be- kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 3303388, US 5457085).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehö- ren insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrö- furan oder Ethylenglykoldimethyl-oder-diethylether ; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäure- methylester oder Essigsäureethylester ; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden vorzugsweise in Ge- genwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispiels- weise Erdalkali-oder Alkalimetall--hydride,-hydroxide,-amide,-alkoholate, -acetate,-carbonate oder-hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natrium- hydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydro- gencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N, N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza- bicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge- meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +120°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Ver- fahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck-im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar-durchzuführen.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu ver- wenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei- spiele).

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gege- benenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methylen- chlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann-gegebenenfalls nach längerem Rühren-durch Einen- gen oder Absaugen isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden : Dikotvle Unkräuter der Gattungen : Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,

Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranuncu- lus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen : Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen : Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen : Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan- zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalun- krautbekampfung z. B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-und Hopfenanlagen, auf Zier-und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in ein- jährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf-als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphtha- line, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor- benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs- mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organi- schen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuß- schalen, Maiskolben und Tabakstengeln ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly- oxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpoly- glykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo- lybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Benazolin, Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bi- alaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyrasulfuron, Clor- ansulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2, 4-D, 2, 4-DB, 2, 4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo- fop (-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate,

Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop (-ethyl), Flamprop (-isopropyl), Flamprop (-iso- propyl-L), Flamprop (-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop (-butyl), Flumetsulam, Flumi- clorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flur- primidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz (- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Met- oxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyz- amide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop (- ethyl), Quizalofop (-p-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco- trione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Ter- buthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektizi- den, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt wer- den. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprü- hen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear- beitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie- gen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele : Beispiel 1

(Verfahren (a)) 1, 7 g (7, 8 mMol) 2, 4-Dimethyl-thien-3-yl-sulfonyl-isocyanat werden bei Raumtempe- ratur (ca. 20°C) unter Rühren zu einer Mischung aus 1, 01 g (7, 8 mMol) 2-Amino-4- methoxy-6-methyl-1, 3, 5-triazin und 40 ml Acetonitril gegeben. Die Reaktionsmi- schung wird dann 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur ab- kühlen gelassen. Das kristallin angefallene Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.

Man erhält 2, 08 g (75% der Theorie) N- (4-Methoxy-6-methyl-1, 3, 5-triazin-2-yl)-N'- (2, 4-dimethyl-thien-3-yl-sulfonyl)-harnstoffvom Schmelzpunkt 189°C.

Beispiel 2

(Verfahren (d)) 2, 78 g (19, 7 mMol) Chlorsulfonylisocyanat werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst und auf-10°C abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 3, 05 g (19, 7 mMol) 2-Amino- 4, 6-dimethoxy-pyrimidin in 50 ml Methylenchlorid unter Rühren tropfenweise dazu gegeben und die Mischung wird 30 Minuten bei 0°C gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 2, 5 g (10, 7 mMol) 3-Amino-2, 4-dimethyl-thiophen und 2, 0 g (20 mMol) Triethylamin in 100 ml Methylenchlorid tropfenweise dazu gegeben. Die Reaktions- mischung wird dann 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschlie- ßend werden 100 ml lN-Salzsäure dazu gegeben ; die organische Phase wird abge- trennt, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Fil- trat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Ethanol digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 4, 4 g (58% der Theorie) N- (4, 6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N'- (2, 4-dime- thyl-thien-3-yl-amino-sulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 190°C.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) Bsp.-A E Q RI R2 R3 R4 R5 R6 Schmeiz- Nr. punkt (°C) 3 N NH ° CH3 OCH3 H CH3 CH3 H 62 4 N NH O OCH3 OCH3 H CH3 CH3 H 170 5 CH NH O Cl OCH3 H CH3 CH3 H 100 6 N O OCH2CF3 N (CH3) 2 H CH3 CH3 H 195 7 CH O OCH3 OCH3 H CH3 CH3 H 198 8 N O OC6H5 N (CH3) 2 H CH3 CH3 H 173 9 N O OCH3 OCH3 H CH3 CH3 H 168 10 N O OCH3 t\ H CH3 CH3 H 180 L 11 N ~ ° CH3 SCH3 H CH3 CH3 H 220 12 N-° CH3 OC2Hs H CH3 CH3 H 144 13 N-° C2H5 OCH3 H CH3 CH3 H 161 14 CH 0 CH3 CH3 H CH3 CH3 H 240 15 CH O CH3 OCH3 H CH3 CH3 H 140 16 CH O Cl OCH3 H CH3 CH3 H 219 Aussanssstoffe der Formel (III) : Beispiel (III-1)

Eine Mischung aus 19, 1 g (100 mMol) 2, 4-Dimethyl-thiophen-3-sulfonamid, 10, 0 g (100 mMol) Butylisocyanat und 100 ml Chloroform wird zum Sieden erhitzt und bei Rückflußtemperatur wird 4 Stunden lang Phosgen in die Mischung geleitet. Anschlie- ßend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand einer Destillation im Ölpumpenvakuum unterworfen.

Man erhält 10, 3 g (47% der Theorie) 2, 4-Dimethyl-thien-3-yl-sulfonylisocyanat vom Siedebereich 135°C bis 140°C (bei 1 mbar). Ausgangsstoffe der Formel (V) : Beispiel (V-1)

Stufe 1 Eine Lösung von 13, 9 g (109 mMol) 3-Amino-2, 4-dimethyl-thiophen in 30 ml 10% iger Salzsäure wird auf 0°C abgekühlt und mit 50 ml konz. Salzsäure versetzt.

Unter Kühlen auf 0°C bis-5°C wird dann unter Rühren eine Lösung von 8, 6 g (125 mMol) Natriumnitrit in 22 ml Wasser tropfenweise dazu gegeben. Die Reaktionsmi- schung wird etwa eine Stunde lang bei 0°C bis-5°C gerührt. Anschließend wird über- schüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die so erhaltene Diazonium- salzlösung wird bei ca. 15°C zu einer Lösung vonl2 g Schwefeldioxid in 100 ml 1, 2- Dichlor-ethan tropfenweise gegeben. Dann werden 600 mg Kupfer (I)-chlorid und 600 mg Dodecyl-trimethylammoniumbromid dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird etwa eine Stunde lang bei ca. 40°C und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Nach Zugabe von 6 g 30% iger Hydrogenperoxid-Lösung wird die Mischung weitere 30 Minuten gerührt. Die organische Phase wird dann abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Petrolether dige- riert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 9, 6 g (42% der Theorie) 2, 4-Dimethyl-thiophen-3-sulfochlorid vom Schmelzpunkt 79°C.

Stufe 2

Eine Mischung aus 6, 0 g (29 mMol) 2, 4-Dimethyl-thiophen-3-sulfochlorid und 30 ml 25% iger wässriger Ammoniaklösung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.

Man erhält 4, 3 g (80% der Theorie) 2, 4-Dimethyl-thiophen-3-sulfonamid vom Schmelzpunkt 135°C.

Anwendungsbeisniele : Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung gespritzt, so daß die jeweils gewünsch- ten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirk- stoffmengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten : 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 %-totale Vernichtung In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15 und 16 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kultur- pflanzen, wie z. B. Weizen und Gerste, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl.

Tabellen A-1 bis A-10) ;"ai." (active ingredient) = Wirkstoff.

Tabelle A-1: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Gerste Weizen Alope- Lolium Ama- Cheno-<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) curus ranthus podium Tabelle A-2: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Avena Amaran- Galium Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) fatua thus Tabelle A-3: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Weizen Echino- Lolium Cheno- Mat@<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) chloa podium cari@ Tabelle A-4: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Avena Amaran- Galium Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) fatua thus Tabelle A-5: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Abuti- Amaran- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) lon thus Tabelle A-6: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Amaran- Galium<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) thus Tabelle A-7: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Abuti- Ama- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) curus lon ranthus Tabelle A-8: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Cyperus Amaran- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) thus Tabelle A-9: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Abuti- Amaran- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) lon thus Tabelle A-10: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Cyperus Amaran- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) thus

Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5- 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten : 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 sehr starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl. Tabellen B-1 bis B-10).

Tabelle B-1: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Abutilon Ama- Cheno- Matri- Xa@<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) ranthus podium caria thiu@ Tabelle B-2: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Amaran- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) curus thus Tabelle B-3: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Abutilon Ama- Cheno- Matri- Xan@<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) ranthus podium caria thiu@ Tabelle B-4: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Abuti- Amaran- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) lon thus Tabelle B-5: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Amaran- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) thus Tabelle B-6: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Abuti- Ama- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) curus lon ranthus Tabelle B-7: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Abuti- Amaran- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) lon thus Tabelle B-8: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Ama- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) curus ranthus Tabelle B-9: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abuti- Ama- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) lon ranthus Tabelle B-10: Post-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff gemäß Aufwand- Amaran- Sinapis<BR> Herstellungsbsp.-Nr. menge (g ai./ha) thus