SUBSTRAT POUR LA CROISSANCE EPITAXIALE DE NITRURE DE

GALLIUM

La présente invention concerne le domaine des semi-conducteurs du type Nl-N ou N-Vl, en particulier à base de nitrure de gallium (GaN) et notamment utilisés dans des composants électroniques tels que des diodes électroluminescentes (DEL) ou des transistors. Elle concerne plus particulièrement un nouveau type de substrat sur lequel il est possible de faire croître des couches à base notamment de nitrure de gallium.

Le nitrure de gallium est un semi-conducteur dont le gap est de l'ordre de 3,45 eV. Il est couramment employé pour la réalisation de diodes électroluminescentes émettant dans le domaine de longueurs d'ondes allant du bleu au violet. L'élément essentiel de ces diodes, dans leur expression la plus simple, est constitué par une jonction p-n comprenant des couches à base de GaN dopé déposées sur un substrat. Les couches à base de GaN comprennent d'une manière générale les couches comprenant des matériaux de formule générale ln _x Ga _y Ali- _x -yN, où x et y varient de 0 à 1. Elles sont le plus souvent obtenues par hétéro-épitaxie à l'aide d'une technique appelée MOCVD (Métal Organic Chemical Vapor Déposition, dépôt chimique en phase vapeur à l'aide de précurseurs organométalliques comme le triéthylgallium ou le triméthylgallium et d'ammoniac) à très haute température (entre 1000 ⁰ C et 1200 ⁰ C). Du fait de ces températures élevées, les substrats utilisables sont le saphir (Ct-AI ₂ O ₃ , également appelé corindon) ou le carbure de silicium (SiC). Compte tenu toutefois du désaccord de maille important entre le GaN et le saphir (environ 14%), et de la forte différence entre leurs coefficients de dilatation thermique respectifs, le GaN ainsi obtenu présente une cristallinité de mauvaise qualité et un grand nombre de défauts cristallins (à raison d'une densité de défauts, notamment dislocations, allant jusqu'à 10 ¹⁰ /cm ² ), ce qui

limite à la fois l'intensité d'émission (efficacité lumineuse et énergétique) et la durée de vie des diodes.

Des procédés alternatifs de dépôt ont été proposés plus récemment, qui grâce à une température de dépôt plus faible autorisent l'emploi de substrats mieux adaptés du point de vue cristallographique et moins coûteux. On peut citer à titre d'exemples les procédés PLD (Pulsed Laser Déposition, dépôt par laser puisé), PAMBE (Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy, épitaxie par jet moléculaire assistée par plasma), RPCVD (Remote Plasma Chemical Vapor Déposition, dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma déporté) ou encore ENABLE (Energetic Neutral Atom Beam Lithography/Epitaxy, épitaxie ou lithographie par jet énergétique d'atomes neutres). Ces procédés permettent de réaliser le dépôt de GaN à des températures inférieures à 800 ⁰ C, voire inférieures à 100 ⁰ C pour certains d'entre eux. Il devient ainsi possible d'employer d'autres types de substrats, notamment plus adaptés en termes de paramètres de maille.

Il est connu du document de brevet US 6,362,496 B1 un substrat pour la croissance de GaN à basse température, comprenant un substrat de verre borosilicate revêtu par une couche d'oxyde de zinc (ZnO).

L'oxyde de zinc a l'avantage de posséder une structure hexagonale du type wurtzite dont l'axe « a » présente une dimension d'environ 0,32 nm, soit presque identique à la dimension de l'axe « a » de GaN. Du fait de cette similitude en termes de structure cristallographique et de paramètres de maille (de l'ordre de 2% en relatif), la croissance épitaxiale de GaN est très nettement favorisée. L'invention a pour but d'améliorer encore la cristallinité de GaN, ou plus généralement de semi-conducteurs du type Nl-N (comme GaN) ou N-Vl (comme ZnO), afin notamment d'augmenter l'intensité d'émission et la durée de vie des diodes électroluminescentes comprenant ce matériau.

L'invention a donc aussi pour but de proposer un substrat capable d'améliorer ces propriétés lorsque des structures semi-conductrices sont déposées sur lui.

L'invention a également pour but de proposer un substrat pouvant être réalisé de manière économique et en grandes dimensions.

A cet effet, l'invention a pour objet un substrat utilisable comme substrat pour la croissance épitaxiale de couches à base de nitrure de gallium et comprenant un matériau de support revêtu sur au moins une des ses faces par au moins un empilement de couches comprenant au moins une couche à base d'oxyde de zinc, ledit substrat étant revêtu par une structure semi-conductrice du type Nl-N ou N-Vl. Le substrat est caractérisé en ce qu'entre le matériau support et ladite au moins une couche à base d'oxyde de zinc est disposée au moins une couche intermédiaire comprenant des oxydes d'au moins deux éléments choisis parmi l'étain (Sn), le zinc (Zn), l'indium (In), le gallium (Ga), l'antimoine (Sb).

L'invention a également pour objet un substrat utilisable comme substrat pour la croissance épitaxiale de couches à base de nitrure de gallium et comprenant un matériau de support revêtu sur au moins une des ses faces par au moins un empilement de couches comprenant au moins une couche à base d'oxyde de zinc. Le substrat selon l'invention est caractérisé en ce qu'entre le matériau support et la au moins une couche à base d'oxyde de zinc est disposée au moins une couche intermédiaire comprenant des oxydes d'au moins deux éléments choisis parmi l'étain (Sn), le zinc (Zn), le gallium (Ga), l'antimoine (Sb). Le premier objet de l'invention est donc un substrat revêtu d'une structure semi-conductrice. On l'appellera « substrat revêtu » dans la suite du texte. Le second objet de l'invention est un substrat particulier spécialement adapté à la réalisation du premier objet, c'est-à-dire à la croissance épitaxiale de structures semi-conductrices du type Nl-N ou N-Vl. Les inventeurs ont en effet mis en évidence que la cristallinité de la couche de GaN, ou plus généralement de couches de semi-conducteurs du type Nl-N ou N-Vl, pouvait encore être améliorée grâce à l'interposition entre le matériau support et la couche de ZnO d'une telle couche intermédiaire.

Cette couche intermédiaire permet d'améliorer les propriétés de cristallisation des couches semi-conductrices en augmentant en particulier la quantité de matière cristallisée et/ou en favorisant une croissance du nitrure de gallium ou de l'oxyde de zinc selon son axe « c », cet axe étant en outre parfaitement perpendiculaire à la surface du matériau support.

II est également apparu aux inventeurs que la présence de cette sous- couche permettait d'améliorer la conductivité électronique de l'empilement ZnO/GaN ou ZnO/ZnO. Il en résulte une distribution de courant plus homogène au sein de ces couches, une augmentation du rendement quantique, donc une intensité d'émission plus forte, et une diminution de réchauffement du composant, donc une augmentation de sa durée de vie.

Le matériau de support est de préférence revêtu sur une seule de ses faces. L'empilement déposé sur ce matériau de support comprend de préférence une seule couche à base de ZnO et/ou une seule couche intermédiaire.

Le matériau de support peut être tout type de matériau utilisé comme support dans le domaine de l'électronique, comme du saphir, du carbure de silicium, du silicium, un métal tel que le cuivre, du quartz, de l'oxyde de zinc (ZnO), des spinelles telles que MgAI ₂ O ₄ , LiGaO ₂ . Les effets de l'invention se révélant plus importants pour les matériaux vitreux ou amorphes, le matériau de support est de préférence un matériau vitreux ou amorphe, tel que le verre de silice, ou les verres à base de silice. Il peut également être en vitrocéramique, donc en un matériau constitué d'au moins une phase vitreuse et d'au moins une phase cristallisée. Par « verres à base de silice », on entend des verres comprenant de la silice en une teneur pondérale supérieure ou égale à environ 40%, généralement 50%. Des verres résistants aux températures élevées et aux chocs thermiques comme les verres de borosilicate sont préférés, pour des raisons de coût. Parmi les verres préférés figurent en particulier les verres employés en tant que substrats pour la fabrication d'écrans plats, écrans à cristaux liquides (LCD) ou écrans à plasma (PDP). Ces substrats de verre utilisés dans le domaine de l'électronique présentent en effet l'avantage d'être disponibles en grandes dimensions pour un coût modéré. Leur coefficient de dilatation thermique est en outre plus proche de celui de GaN que le coefficient de dilatation thermique du saphir. Les verres employés pour la fabrication d'écrans à cristaux liquides sont généralement des verres de borosilicate et d'alumine dépourvus d'oxydes alcalins. Les verres employés pour la fabrication d'écrans à plasma sont généralement des verres de silicates d'alcalino-terreux et d'alcalins. Lorsque le

matériau de support est en verre à base de silice, la température inférieure de recuit dudit verre est de préférence supérieure ou égale à 550 ⁰ C, voire 600 ⁰ C ou même 650 ⁰ C ou 700 ⁰ C, de manière à être compatible avec tous les procédés de dépôt de GaN à « basse température ». La température inférieure de recuit d'un verre (également appelée « Strain Point ») correspond à la température à laquelle la viscosité du verre est égale à 10 ¹⁴ ' ⁵ Poises (10 ¹³⁵ Pa-S).

La couche intermédiaire peut être déposée en contact direct sur le matériau de support. De manière alternative, au moins une sous-couche est de préférence disposée entre le matériau de support et la couche intermédiaire. Cette sous- couche fait partie de l'empilement. Il peut notamment s'agir, lorsque le matériau de support comprend des ions alcalins, d'une sous-couche faisant office de barrière à la migration des ions alcalins. Par « faisant office de barrière », on entend que la couche empêche la migration d'une quantité significative d'ions alcalins du matériau de support vers la surface du substrat. Lorsque le matériau de support comprend des ions alcalins (lithium, sodium, potassium), ce qui est le cas par exemple des substrats de verre employés pour la fabrication d'écrans plasma, ces ions sont susceptibles de migrer au sein de la couche à base de GaN et de perturber ses propriétés semi-conductrices. Cette migration peut notamment se produire lorsque le substrat est soumis à des températures élevées, donc en particulier lors du dépôt des couches à base de GaN. Elle peut également se produire lors du fonctionnement du composant électronique (diode ou transistor), les températures atteintes étant moins élevées, mais les temps étant beaucoup plus longs. La sous-couche faisant office de barrière à la migration des ions alcalins peut être constituée des matériaux suivants, ou être à base d'une des matériaux suivants, ou de l'un quelconque de leurs mélanges : SiOC, Si ₃ N ₄ , SiO ₂ , TiN, AI ₂ O ₃ .

La couche intermédiaire est de préférence disposée en contact direct sous la couche à base d'oxyde de zinc, de manière à influencer directement la cristallisation de l'oxyde de zinc, et, ultérieurement, la cristallisation du nitrure de gallium.

Un substrat préféré consiste en un matériau de support revêtu sur une seule de ses faces par un empilement constitué d'une couche intermédiaire et, déposée directement sur cette couche intermédiaire, d'une couche à base d'oxyde de zinc. La couche intermédiaire est de préférence amorphe avant le dépôt de la couche à base d'oxyde de zinc. Par « amorphe », on entend que les méthodes de diffraction des rayons X ne permettent pas de détecter de phases cristallines en quantité significative. De préférence, la proportion de phase amorphe est supérieure ou égale à 90% en poids, notamment 95% et même 99%, relativement au poids total du matériau. Les oxydes simples (SnO ₂ , ZnO, In ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , éventuellement dopés par d'autres éléments) sont exclus car généralement obtenus lors de leur dépôt sous forme au moins majoritairement cristallisée, ce qui ne permet pas d'obtenir l'effet d'amélioration de la cristallisation du nitrure de gallium. La couche intermédiaire peut toutefois être susceptible de cristalliser au moins en partie après le dépôt de la couche à base d'oxyde de zinc, par exemple sous l'effet d'un traitement thermique ou d'un bombardement ionique, ce qui n'affecte pas son effet sur la cristallisation ultérieure de couches à base de GaN. Il semble en effet que l'effet technique final de la couche intermédiaire soit dû à son influence sur la couche à base d'oxyde de zinc lors du dépôt de cette dernière. Dès lors, une fois le dépôt de la couche à base de ZnO réalisé, les éventuelles modifications de la structure de la couche intermédiaire ne semblent pas avoir d'effet sur le dépôt des couches ultérieures.

La couche intermédiaire contient de préférence des oxydes de métaux choisis parmi les couples Sn/Zn, Sn/ln, Sn/Ga, Sn/Sb, Zn/ln, Zn/Ga, Zn/Sb, In/Ga, In/Sb, Ga/Sb. La couche intermédiaire peut également comprendre trois oxydes de métaux, par exemple des oxydes de Sn/Zn/ln, Sn/Zn/Sb, Sn/Zn/Ga, Zn/ln/Sb, Zn/ln/Ga, Sn/ln/Sb, Sn/ln/Ga...

Lorsque la couche intermédiaire contient des oxydes de deux éléments choisis parmi Sn, Zn, In, Ga, Sb, le rapport massique de l'un des ces éléments par rapport à l'autre varie de préférence entre 10/90 et 50/50, notamment entre 20/80 et 45/55. Des teneurs trop faibles en un élément par rapport à l'autre (cas par exemple du dopage) ne sont pas préférées car elles engendrent plus

aisément une cristallisation, dont nous avons vu qu'elle n'était généralement pas souhaitée.

La couche intermédiaire est de préférence une couche à base d'oxydes de zinc et d'étain, notamment une couche du type SnZnO. Par « couche du type SnZnO », on entend toute couche formée d'une solution solide quelconque entre ZnO d'une part et SnO ou SnO ₂ d'autre part. Cette couche peut être stœchiométrique ou non, et en particulier être sous-stœchiométrique. Les solutions solides présentant la composition de composés définis, par exemple Zn ₂ SnO ₄ , ne sont toutefois pas préférées, car elles ont tendance à cristalliser de manière spontanée lors de leur dépôt. Or, tel qu'indiqué précédemment, il est préféré que la couche intermédiaire soit amorphe lors du dépôt de la couche à base de ZnO.

Les couches à base d'oxydes de zinc et d'étain présentent une bonne stabilité thermique et chimique. Cette stabilité peut toutefois être améliorée à l'aide d'un dopage par au moins un atome choisi parmi Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti Zr, Nb et Ta. Ce dopage permet également de faciliter le dépôt de la couche intermédiaire lorsqu'il est réalisé par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé communément appelé « magnétron »). Les atomes de Al et Sb, en particulier Sb sont préférés car le rayon ionique des ions associés est proche de celui des ions associés aux atomes de Sn et Zn. La teneur en atomes dopants est de préférence comprise entre 0,5 et 5% en poids relativement à la quantité totale d'ion métallique dans la couche, notamment entre 0,5 et 2%.

La couche à base de ZnO est de préférence une couche constituée de ZnO, notamment polycristallin et cristallisé sous sa forme hexagonale (structure de type Wurtzite). Il convient en effet de favoriser au maximum la cristallisation de ZnO sous cette forme pour améliorer la cristallisation des couches à base de nitrure de gallium sus-jacentes.

Un matériau est dit « polycristallin » au sens de l'invention s'il est composé d'une pluralité de cristaux, donc s'il n'est pas un monocristal, indépendamment de l'orientation desdits cristaux (qui peut être identique pour chacun d'entre eux). De préférence, les cristaux de ZnO présentent une seule

orientation, en particulier selon un axe c perpendiculaire à la surface principale du substrat.

La couche à base de ZnO peut être employée comme électrode transparente au sein de l'empilement de couches lorsque sa conductivité électronique est suffisante. A cet effet la couche à base de ZnO est de préférence une couche de ZnO ou une couche de ZnO dopée, notamment avec des atomes d'aluminium (Al), d'indium (In) ou de gallium (Ga), ce afin d'augmenter sa conductivité électronique. Le dopage par du gallium est préféré au dopage par l'aluminium ou l'indium car ce dernier est susceptible de migrer au sein de la structure semi-conductrice à base de GaN, créant un risque de court-circuit. On peut ainsi créer un empilement déposé sur un matériau de support tel que défini précédemment (en particulier en verre à base de silice), ledit empilement comprenant une couche à base de ZnO (notamment de ZnO ou de ZnO dopé, par exemple Al, Ga ou In) servant de couche de croissance hétéroépitaxiale pour des couches à base de nitrure de gallium. La couche à base de ZnO peut être déposée directement sur le matériau de support ou sur une ou plusieurs sous-couches, par exemple la couche intermédiaire selon l'invention. Compte tenu de la transparence de la couche à base de ZnO, ce substrat est utilisable dans une structure de diode dite « flip-chip » (puce retournée) dans laquelle l'émission de lumière se fait du côté du substrat. La couche à base de ZnO présente alors trois fonctions distinctes : faciliter l'hétéroépitaxie, apporter le courant (via un contact ohmique) et permettre l'extraction de la lumière.

La couche à base de ZnO est avantageusement la dernière couche de l'empilement, donc la couche en contact avec l'atmosphère, dans la mesure où il est préférable que le nitrure de gallium soit ultérieurement déposé directement sur cette couche. Le substrat selon l'invention ne comprend de préférence pas de couche métallique telle qu'une couche d'argent ou une couche comprenant du nickel et/ou du chrome. Un substrat préféré consiste en un matériau de support en verre revêtu sur une seule de ses faces par un empilement comprenant une couche à base d'oxydes de zinc et d'étain et, déposée directement sur cette couche, une couche à base d'oxyde de zinc (notamment un couche en ZnO), une sous-

couche faisant office de barrière à la migration des ions alcalins étant éventuellement disposée entre le matériau de support et la couche à base d'oxydes de zinc et d'étain et à leur contact direct.

L'épaisseur de la couche à base de ZnO (notamment constituée de ZnO) est de préférence comprise entre 10 et 500 nm. Il a été observé qu'une épaisseur relativement élevée favorisait une meilleure croissance ultérieure de

GaN, en augmentant notamment la taille des cristallites. L'épaisseur de la couche à base de ZnO est donc de préférence comprise entre 100 et 300 nm.

L'épaisseur de la couche intermédiaire est de préférence comprise entre 2 et 100 nm, notamment entre 10 et 50 nm, voire entre 20 et 30 nm. De telles épaisseurs favorisent la croissance cristalline de l'oxyde de zinc.

Comme indiqué précédemment, l'invention a en partie pour objet le « substrat revêtu ». Ce substrat revêtu est un substrat selon l'invention, revêtu par une structure semi-conductrice du type Nl-N ou N-Vl. La structure semi-conductrice du type Nl-N comprend de préférence au moins une couche à base de In _x Ga _y Ah- _x - _y N, où « x » et « y » varient de 0 à 1 , et notamment une couche à base de nitrure de gallium (GaN). Par « couche à base de GaN », on entend d'une manière générale toute couche comprenant du nitrure de gallium dopé (n ou p) ou non, donc une couche de formule générale InxGayAh-x-yN décrite ci-dessus, dans laquelle « y » est non-nul, et plus généralement supérieur à 0,5. Les couches à base de GaN peuvent être non-dopées, dopées n (par exemple par des atomes de Si, Ge, Se, Te...) ou p (par exemple dopé par des atomes de Mg, Zn, Ca, Sr, Ba...).

La structure semi-conductrice du type Nl-N comprend de préférence au moins une couche de GaN dopé n (par exemple dopé par des atomes de Si, Ge, Se, Te...) et au moins une couche de GaN dopé p (par exemple dopé par des atomes de Mg, Zn, Ca, Sr, Ba...). La couche à base de ZnO est alors de préférence en contact direct avec la au moins une couche de GaN dopé n. Alternativement, une couche tampon à base de nitrure de gallium et/ou aluminium amorphe peut être disposée entre la couche à base de ZnO et la structure semi-conductrice. Une telle couche tampon est destinée à favoriser encore la cristallisation de la couche à base de GaN.

La structure semi-conductrice du type N-Vl comprend de préférence au moins une couche à base de ZnO. Par « couche à base de ZnO », on entend toute couche contenant de l'oxyde de zinc, par exemple dopé n (à l'aide de Al, In...) ou p. La couche à base de ZnO du substrat selon l'invention peut en effet constituer une couche d'épitaxie idéale pour des structures semi-conductrices elles-mêmes à base de ZnO.

La structure semi-conductrice peut comprendre ou être constituée d'au moins une couche non-continue formée de nano-structures, comme des nanofils, ou des structures communément appelées sous leurs expressions anglaises « nano-rods », « nano-pillars », « nano-wires ». Ces structures se présentent généralement sous forme de fils ou de colonnes orientés selon un axe sensiblement perpendiculaire à la surface du substrat. Ces fils ou colonnes présentent de préférence un diamètre compris entre 50 et 500 nm, et une hauteur comprise entre 500 nm et 5 micromètres. Ces structures permettent d'améliorer le guidage de la lumière, en limitant au maximum les pertes de lumière sur les côtés de la diode. Ces structures permettent en outre de créer des effets de cavité, permettant l'amplification de la lumière.

La couche à base de ZnO du substrat est de préférence en contact direct avec la au moins une couche à base de GaN ou à base de ZnO de cette structure semi-conductrice.

Le substrat selon l'invention, en particulier le substrat revêtu selon l'invention peut être employé pour la fabrication de diodes électroluminescentes. Ces diodes électroluminescentes peuvent par exemple être intégrées dans des systèmes laser et/ou être employées dans le domaine de l'éclairage (signalisation routière, éclairage routier, urbain ou intérieur, automobile), des écrans de visualisation, du stockage de données.

Lorsque le substrat revêtu est employé pour la fabrication de diodes électroluminescentes, la structure semi-conductrice est de préférence une hétérostructure au sens où elle comprend des hétérojonctions, c'est-à-dire des assemblages de semi-conducteurs de différentes compositions chimiques présentant des gaps énergétiques différents, et de préférence choisis parmi les composés purs ou alliages du type InxGayAh-x-yN, où x et y varient de O à 1. La variation des paramètres x et y permet d'influer directement sur le gap du semi-

conducteur. Les structures obtenues sont généralement du type à simple puits quantique (SQW) ou à puits quantiques multiples. Les diodes ainsi produites peuvent émettre dans une large gamme du spectre électromagnétique couvrant le domaine de l'ultraviolet et du visible, et en particulier le domaine du bleu ou du vert. Couplées à des matières phosphorescentes, les diodes peuvent également permettre l'émission d'une lumière blanche.

Le substrat selon l'invention peut également servir de substrat à d'autres types de structures semi-conductrices que des diodes, par exemples à des structures de transistors, tels que transistors bipolaires, transistors à effet de champ (FET) notamment du type MESFET (Metal-Semiconductor Field Effect Transistor) ou HFET (Heterostructure Field Effect Transistor). Les transistors employant des structures semi-conductrices à base de GaN sont particulièrement intéressants dans des applications hyperfréquences (typiquement 5-50 GHz) et/ou de puissance (typiquement 50 W). Le caractère transparent de ces structures semi-conductrices permet également d'envisager des dispositifs électroniques transparents.

L'invention a aussi pour objet un procédé d'obtention du substrat selon l'invention, dans lequel on dépose par pulvérisation cathodique ladite au moins une couche à base d'oxyde de zinc et ladite au moins une couche intermédiaire. Le procédé de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique (procédé « magnétron ») est avantageusement employé. D'une manière préférée, l'ensemble des couches de l'empilement est déposé par cette technique, y compris par conséquent l'éventuelle sous-couche disposée entre le matériau de support et la couche intermédiaire. Le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique présente l'avantage de faire croître la couche à base d'oxyde de zinc selon l'axe c, permettant ainsi une croissance épitaxiale ultérieure de GaN selon ce même axe. Le procédé magnétron peut être du type réactif ou non.

L'étape de dépôt par pulvérisation cathodique de la couche intermédiaire permet d'obtenir une couche de préférence amorphe, pour les raisons évoquées précédemment.

Un procédé préféré consiste à déposer par procédé magnétron sur un matériau de support en verre une couche intermédiaire à base d'oxydes de

zinc et d'étain telle que décrite précédemment puis une couche en oxyde de zinc. Lorsque le verre utilisé contient des ions alcalins, il est préférable de déposer, également par procédé magnétron, une sous-couche faisant office de barrière à la migration des ions alcalins telle que décrite précédemment, notamment une couche en SJsN ₄ .

Ce dépôt est de préférence suivi d'un traitement thermique destiné à favoriser la cristallisation de la couche à base d'oxyde de zinc, car il est apparu qu'une meilleure cristallisation de la couche à base d'oxyde de zinc améliorait la cristallisation des couches sus-jacentes. Ce traitement thermique est généralement opéré à des températures comprises entre 200 et 1100 ⁰ C, notamment entre 200 et 700 ⁰ C.

Alternativement ou cumulativement, une amélioration de la cristallisation de ZnO peut être obtenue en déposant la couche sur un substrat chaud, dont la température est notamment comprise entre 150 et 400°C, en particulier entre 200 et 300 ⁰ C.

Il est également possible de soumettre une ou plusieurs des couches de l'empilement, en particulier la couche à base de ZnO, à l'action d'un faisceau d'ions, notamment un faisceau d'ions argon. Le faisceau d'ions est de préférence généré par un canon ionique ou une source ionique, qui peut avantageusement être positionné au sein même de l'enceinte de dépôt par pulvérisation cathodique. En fonction de la puissance, de l'angle d'incidence, de la divergence, il est possible de lisser la couche de ZnO (pour augmenter sa résistance chimique, notamment à l'ammoniac qui peut être employé lors de la croissance de GaN) ou au contraire de texturer la surface de ZnO pour favoriser une épitaxie latérale et ainsi réduire voire éliminer les dislocations.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation non-limitatifs qui suivent, illustrés par les Figures 1 à 4.

Les Figures 1 et 2 sont une représentation schématique de substrats selon l'invention. Les Figures 3 et 4 sont des clichés de microscopie électronique à balayage pris sur la tranche d'échantillons décrits ci-après.

La Figure 1 présente une coupe schématique d'un substrat préféré selon l'invention. Le substrat est composé d'un matériau de support 11 , revêtu par un

empilement constitué d'une couche intermédiaire 12 revêtue d'une couche 13 à base de ZnO.

La Figure 2 présente une coupe schématique d'un autre substrat préféré selon l'invention. Le substrat est composé d'un matériau de support 21 , revêtu par un empilement comprenant une couche 22 faisant office de barrière à la migration des ions alcalins déposée directement sur le matériau de support 21 , revêtue par une couche intermédiaire 23, elle-même revêtue d'une couche 23 à base de ZnO.

Pour les substrats des figures 1 et 2, le matériau de support et les diverses couches de l'empilement sont tels que décrits dans la partie générale de la description. De préférence, le matériau de support est en verre, notamment du type destiné à la fabrication d'écrans plasma. La couche intermédiaire est avantageusement à base d'oxydes de zinc et d'étain, en particulier dopé Al ou Sb. La couche à base de ZnO est de préférence une couche en ZnO. La couche optionnelle faisant office de barrière à la migration des ions alcalins est avantageusement une couche en Si ₃ N ₄ .

EXEMPLES COMPARATIFS

Le substrat selon l'exemple comparatif est constitué par un matériau de support en verre revêtu d'une sous-couche en Si ₃ N ₄ faisant office de barrière à la migration des ions alcalins et d'une couche d'oxyde de zinc.

L'empilement est le suivant, les épaisseurs géométriques étant indiquées entre parenthèses :

Verre / Si ₃ N ₄ (20 nm) / ZnO (200 nm)

Le verre employé est un verre destiné à la fabrication d'écrans plasma tel que décrit dans la demande de brevet WO 98/40320.

Cet empilement est déposé par procédé magnétron. La couche de Si ₃ N ₄ est déposée à l'aide d'une cible de silicium alimentée par une puissance de

5kW à 100 kHz. La pression est de 2,5 microbars et le gaz plasmagène est un mélange d'argon (débit de 40 sccm, centimètres-cube standard par minute) et d'azote (débit de 58 sccm). Le dépôt de la couche de ZnO met en œuvre une

cible de zinc portée à une tension de 290 V à 50 kHz, sous une pression de 2 microbars et un mélange d'argon (40 sccm) et d'oxygène (18 sccm).

Le dépôt par procédé magnétron de chacune de ces couches est par ailleurs bien connu de l'homme du métier, et les détails du dépôt (cible utilisée, pression, gaz etc ..) n'influent pas de manière significative sur les résultats.

Ce substrat est ensuite revêtu de manière connue d'une couche de GaN de 80 nm d'épaisseur (exemple noté C1 ) ou 200 nm d'épaisseur (exemple noté C2), par le procédé RPCVD (Remote Plasma Chemical Vapor Déposition, dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma déporté). Tout autre type de procédé de dépôt compatible en termes de température de dépôt avec la nature du substrat utilisé est bien entendu possible, sans influer de manière significative sur les résultats.

EXEMPLES SELON L'INVENTION

Les exemples selon l'invention se distinguent de l'exemple comparatif en ce qu'une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain dopée à l'antimoine (Sb) est déposée entre la sous-couche en Si ₃ N ₄ et la couche d'oxyde de zinc, toujours par procédé magnétron. Le dépôt de la couche de SnZnO met en œuvre une cible formée d'un alliage d'étain et de zinc dopé à l'antimoine, une puissance de 2kW et une fréquence de 50 kHz, une pression de 2 microbars et un mélange d'argon (12 sccm) et d'oxygène (45 sccm).

La couche d'oxyde mixte comprend approximativement en poids de métaux 65% de Sn, 34% de Zn et 1 % de Sb.

Les différents exemples selon l'invention se différencient par les épaisseurs de la couche de ZnO et de la couche d'oxydes de zinc et d'étain.

Le tableau 1 reproduit les épaisseurs de ces couches pour chacun des exemples 1 à 4 selon l'invention.

Tableau 1

EFFETS SUR LA CRISTALLISATION

L'effet de l'invention sur la cristallisation de la couche à base de GaN a été étudié par différentes méthodes.

Selon une première méthode, l'orientation des cristaux de GaN a été comparée en mesurant l'aire de pics de diffraction associés au GaN dans un diagramme de diffraction des rayons X.

La diffraction des rayons X est réalisée en configuration θ/2θ. Compte tenu de la faible différence de paramètres de maille entre ZnO et GaN, leurs pics se recouvrent en partie, nécessitant un traitement mathématique pour les séparer. Ce traitement mathématique est en particulier basé sur les caractéristiques de diffraction de la couche de ZnO seule, mesurées avant le dépôt de GaN.

Le tableau 2 indique en unités arbitraires l'aire du pic de diffraction associé au plan cristallographique (0002), qui correspond à une orientation des cristaux selon l'axe c.

Tableau 2

Ces résultats traduisent une très forte amélioration de l'orientation de GaN selon l'axe c grâce à l'ajout de la couche intermédiaire.

Selon une deuxième méthode, l'orientation des cristaux de GaN a été comparée par observation directe en microscopie électronique à balayage.

Les figures 3 et 4 sont des clichés, respectivement des exemples C2 et 1 , pris en microscopie électronique à balayage à grossissement 100000. Les clichés sont pris sur la tranche, permettant ainsi de visualiser l'empilement ZnO/GaN.

En figure 3, les cristaux hexagonaux de GaN on tendance à croître selon leur axe c, mais la direction de l'axe n'est pas parfaitement perpendiculaire au substrat.

En figure 4 en revanche, la direction de croissance des cristaux de GaN est parfaitement perpendiculaire au substrat, donc moins exempte de défauts.

Selon une troisième méthode, la résistivité électrique globale de l'empilement a été évaluée de manière connue à l'aide de la méthode 4-pointes ou méthode de Van der Pauw.

Le tableau 3 indique les valeurs obtenues pour les exemples C1 , 3 et 4.

Tableau 3

La chute de résistivité due à l'ajout de la couche intermédiaire correspond à une augmentation très importante de la conductivité électronique, traduisant une quantité moins grande de défauts de structure.

L'interposition dans le substrat selon l'invention de la couche intermédiaire entre le matériau de support et la couche d'oxyde de zinc permet par conséquent d'améliorer les caractéristiques cristallines de la couche de nitrure de gallium ainsi que d'augmenter sa conductivité électronique. Il en résulte une augmentation de l'intensité d'émission et de la durée de vie des diodes électroluminescentes utilisant ces substrats.