SUBSTRATOS QUE CONTIENEN UNA CAPA POLIMéRICA Y MéTODOS PARA PREPARAR LA MISMA

REFERENCIA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de Ia Solicitud de Patente Internacional N°

PCT/ES2007/070154, presentada el 3 de Septiembre de 2.007 e incorporada completamente en Ia presente memoria como referencia.

CAMPO DE LA INVENCIóN

La invención proporciona substratos que contienen una capa polimérica y métodos para preparar Ia misma. Cada capa polimérica se forma a partir de una composición que comprende al menos una resina a base de olefina funcionalizada.

Cada substrato se forma a partir de una composición que comprende al menos un componente cerámico o al menos un componente de piedra.

FUNDAMENTO DE LA INVENCIóN En construcción de fachadas (por ejemplo, fachadas ventiladas por detrás) las placas de revestimiento (azulejos cerámicos) están fijadas en armazones y no están unidas individualmente a Ia pared posterior. Así, el impacto de un cuerpo duro (por ejemplo, una piedra que cae) sobre el revestimiento, puede causar Ia fractura de Ia placa y los trozos rotos de Ia placa o Ia placa entera, se pueden desprender y caerse del armazón. En el peor de los casos, Ia configuración entera de placas puede quebrarse y caerse. C. T. Grimm citó este problema como sigue: "se desprende una mampostería de Ia fachada de un edificio en algún sitio de los Estados Unidos aproximadamente cada tres semanas. Durante los últimos años en los Estados

Unidos, al menos 49 de dichas roturas de mamposterías han matado a 30 personas y herido a 81 " (Clayford T. Grimm (miembro de ASTM), Agosto de 2.003). Así, se requiere integridad mejorada de las placas (por ejemplo, azulejos cerámicos) por adhesión a elementos estabilizantes, tales como películas.

La solicitud de patente alemana N° DE 19934451 A1 se refiere a un panel de material compuesto para fachadas, usado en revestimiento de fachadas ventiladas por detrás. El material compuesto se hace de una superficie de piedra natural de 4 mm de espesor y se pega a una placa de soporte hecha de partículas de poliestireno unidas mineralmente.

La solicitud de patente alemana N° DE 10342357 A1 se refiere a un panel de material compuesto de piedra natural que consta de varias capas que están pegadas juntas, con Io cual Ia placa de soporte es de una construcción ligera. Una capa de cola

adecuada es una resina epoxídica adhesiva y una capa podía constar de una capa de material compuesto de plástico reforzado con fibra. La capa de piedra natural puede ser arbitrariamente delgada. El soporte ligero está construido como una parte de perfil hueco, dando como resultado una alta resiliencia y permitiendo fácil instalación de cables.

En Ia publicación de patente de EE.UU. N° 2006/159900 A1 se describe una chapa de superficie dura (ejemplo, materiales cerámicos, porcelanas, mármol, granito o piedra) adherida a una tabla de machos usando, en Ia primera etapa, una cola termoplástica sensible a Ia presión (copolímero de acetato de vinilo y vinilo y/o una resina pegajosa, composiciones a base de polietileno) y en segundo lugar, usando una resina de poliuretano curable más permanente, más fuerte. Esta invención se refiere a azulejos enlazados caracterizando suelos laminados.

En Ia patente de EE.UU. 3.950.202 se describe un producto de chapa hecho de una placa de piedra natural, por ejemplo, mármol o granito, unido adhesivamente a un soporte (material contrachapado o de estructura de alma alveolar). Las celdas de Ia estructura de alma alveolar pueden estar llenas de un material de aislamiento al calor o al sonido, tal como espuma poliuretano, poliestireno, vidrio o fibras de asbestos.

En Ia patente de EE.UU. 3.724.152 se describe un material laminado de mampostería que comprende una lámina de revestimiento de mármol de grado arquitectural, granito o similar; un miembro de soporte de piedra dura, tal como mármol o granito y un miembro de relleno de hormigón o combinación de hormigón y bloques huecos. La lámina de revestimiento se pega al soporte mediante una capa delgada de un adhesivo de endurecimiento rápido, no contraíble, de alta resistencia (ejemplo, mortero de cemento o cemento epoxídico) y Ia unión se refuerza mediante varillas de metal.

En Ia patente de EE.UU. 6.698.149 B1 se describe un material de construcción laminado, de material compuesto, decorativo (que no soporta carga), que consta de un núcleo de espuma (PS, PE o material similar), una malla protectora de tejido fino unida a al menos una superficie del núcleo de espuma y un material duradero tal como: azulejo, ladrillo o piedra. El material duradero está unido a Ia malla protectora de tejido con un agente aglutinante. Las mallas protectoras de tejido (material tejido o no tejido) se hacen preferiblemente de materiales fuertes, tales como: fibra de vidrio, nailon, poliéster o fibra Kevlar®. Los componentes del material laminado se unen entre sí usando resinas adhesivas, tales como un poliéster termoestable, poliuretano o estireno. Opcionalmente, el panel puede incluir un acabado final que cubra Ia

superficie exterior expuesta. La capa de acabado final puede ser un adhesivo, como se discutió anteriormente o un recubrimiento acrílico, epoxídico, de poliuretano o en polvo.

En Ia patente europea EP 1273432 B1 se describe un panel de material compuesto para hacer muebles y que comprende un primer elemento de Ia placa y un segundo elemento de Ia placa. El primer elemento de Ia placa y el segundo elemento de Ia placa están unidos por un espaciador corrugado hecho de un material de metal. La primera placa está hecha de un material cerámico, uno de piedra o uno de mármol. La segunda placa puede estar hecha de un material laminado sintético, un material de vidrio y resina, un material de tejido de fibra de vidrio, un material de PLEXIGLáS, diferentes plásticos o resinas sintéticas.

En Ia solicitud de patente alemana DE N° 380431 1 A1 se describe una lámina de gran tamaño y en particular, una lámina relativamente fina para uso en revestimiento de fachadas y que está hecha de materiales cerámicos, gres, piedra natural o piedra artificial y tiene un recubrimiento en Ia cara inversa. Este recubrimiento o un armazón (o ambos) están hechos de resina epoxídica, con o sin refuerzo de vidrio. Una lámina de material inorgánico puede tener un relleno liso de resina epoxídica reforzada con vidrio y ésto se puede sacar para preparar un armazón para Ia lámina. El material inorgánico puede estar hecho incluso de varios trozos lisos, que se unen juntos a Io largo de sus bordes para formar un gran área rectangular y donde el relleno también proporciona las uniones de los bordes. El propio relleno puede tener una estructura laminar con, por ejemplo, fibras de vidrio reforzando una capa y una malla protectora de vidrio Ia siguiente capa. Los productos tienen suficiente resistencia mecánica para resistir a Ia rotura y son suficientemente precisos dimensionalmente para no requerir recortes.

En Ia solicitud de patente europea EP 0596681 A1 se describe una membrana unible a mampostería, resistente al agua, que comprende un material laminado, que comprende una capa de un material de láminas flexible, por ejemplo, poli(cloruro de vinilo), polietileno clorado, polipropileno, poliuretano o un copolímero hecho de monómeros de cloruro de vinilo y pequeñas cantidades de comonómeros tales como: esteres de ácido acrílico, acetato de vinilo, esteres de ácido metacrílico, estireno, derivados de estireno, diolefinas y monoolefinas. La cantidad de comonómero es generalmente hasta 30 por ciento en peso. Una segunda lámina de material laminado, similar, de poli(cloruro de vinilo), con una capa de fibra no tejida unida a Ia misma, se une después al primer material laminado, con las capas fusionadas juntas por calor y

presión para formar un único material laminado de cuatro pliegues, que puede estar unido, por ejemplo, usando mortero o cemento a un substrato de hormigón, para formar una base resistente al agua y resistente al agrietamiento para un artículo de mampostería exterior, tal como azulejo cerámico. En Ia patente de EE.UU. 5.860.255 (véase también Ia patente alemana DE

19719655 A1 ) se describe una membrana unible a mampostería, resistente al agua, que comprende un material laminado con un núcleo, que contiene al menos dos pliegues de material flexible, unidos juntos por un adhesivo flexible, tal como un plastisol y una capa de fibra no tejida, unida físicamente directamente a al menos un lado del núcleo. Un ejemplo de polímeros flexibles incluye: poli(cloruro de vinilo), polietileno clorado, polipropileno, poliuretano o un copolímero hecho de monómeros de cloruro de vinilo y pequeñas cantidades de comonómeros, tales como esteres de ácido acrílico, acetato de vinilo, esteres de ácido metacrílico, estireno, derivados de estireno, diolefinas y monoolefinas. La cantidad de comonómero es generalmente hasta 30 por ciento en peso. El material laminado es útil entre mampostería y revestimiento, tales como azulejos cerámicos, por ejemplo, en mercados y centros comerciales y en terrazas y revestimiento de paredes de bodegas, con azulejos cerámicos, placas de cemento y mármol. La capa de fibra no tejida, que está parcialmente embutida en Ia capa flexible, da una buena unión mecánica con, por ejemplo, mortero o cemento, a baja y alta temperatura.

En Ia solicitud de patente alemana N° DE 19940219 A1 se describe un sistema de revestimiento de piedra de rápida colocación, que comprende un panel independiente, delgado, de piedra artificial con grietas y costuras y relleno con un material laminado reforzado con tejido. El sistema es útil para revestimiento decorativo de superficies planas y las grietas y costuras dan un aspecto descuidado, natural. Esta referencia describe materiales laminados en relleno de azulejo, que constan de espuma poliestireno y materiales compuestos de relleno adhesivos que comprenden sustancias químicas acrílicas o de anhidrita.

En Ia solicitud de patente europea EP 810085 A1 se describe un material laminado, especialmente para paneles de revestimiento de paredes de interiores o de exteriores y que consisten en una capa de roca, especialmente una roca decorativa tal como mármol, unida por una capa adhesiva a al menos una lámina de vidrio. El material laminado es translúcido, haciéndolo adecuado para iluminación a contraluz y el adhesivo es transparente y está basado en un poliuretano termoplástico. En una variante, el adhesivo puede ser una capa preformada de un material termoplástico, por

ejemplo, un poliuretano, polivinilbutiral, etileno acetato de vinilo o silicona. Las resinas adicionales incluyen: resina epoxídica, poliuretano termoplástico, organosilanos y policarbonato. Las capas de roca y vidrio se tratan previamente al montaje para darles adhesión mejorada; por ejemplo, recubriéndolas con una resina, seguido por curado por rayos gamma o por imprimación con un material de organosilano, por ejemplo, g- glicidoxipropiltrimetoxisilano.

En Ia patente de EE.UU. 5.052.161 se describe una estructura de suelos que comprende una base o substrato rígido (típicamente madera u hormigón), un azulejo cerámico externo o material fracturable externo y una "lámina de aislamiento de las grietas" de alta resistencia al impacto, interpuesta entre Ia base y el azulejo. La "lámina de aislamiento de las grietas" se hace de material resistente al impacto y comprende una porción de base fina con una serie regular de filas de proyecciones verticales, con cada proyección rodeada por una cavidad anular. La porción de Ia base de Ia "lámina de aislamiento de las grietas" está unida adhesivamente a Ia base o al substrato. Preferiblemente, Ia lámina es de material termoplástico, tal como poliestireno de alta resistencia al impacto, aunque se pueden usar otros materiales termoplásticos, tales como ABS y polietileno. Los adhesivos adecuados son a base de caucho o a base de poliuretano.

En Ia patente de EE.UU. 4.832.995 se describe un panel laminado para uso como revestimiento de pared o de suelo y que comprende una capa enlechada previamente de azulejos cerámicos unida a una capa de relleno impermeable al agua, reforzada con fibra. Se adhiere una capa de revestimiento movible a Ia cara frontal del panel para terminar el material laminado. La capa de revestimiento imparte al panel resistencia y rigidez aumentadas durante el transporte, Ia manipulación y Ia instalación y permite que los paneles se corten usando herramientas de carpintería comunes sin dañar los azulejos cerámicos. La lechada de cemento incluye: mortero de mampostería, poliuretano, silicona vulcanizada y otros elastómeros/plásticos. Las resinas sintéticas adecuadas para impregnar Ia lámina de relleno incluyen poliésteres insaturados, resinas fenólicas, resinas epoxídicas y resinas de silicona. En Ia publicación de patente japonesa N° JP 01-099838 (Resumen) se describe un producto cerámico reforzado con múltiples capas que consta de varias placas de cerámica y placas reforzadas tales como: lámina de resina sintética, papel, lámina de caucho u hoja de metal. Cada lámina fina de cerámica y cada lámina fina reforzada se disponen alternativamente y se unen integralmente con un adhesivo. En Ia solicitud de patente canadiense N° 2.136.773 (véase también Ia patente

europea EP 0657281 B1 ) se describe un miembro estructural de múltiples capas que comprende un núcleo de un plástico de espuma de material primario y opcionalmente, copos de plástico de espuma unidos con el mismo y al menos una capa de recubrimiento con un cuerpo de soporte de fibras. Las fibras se disponen sobre Ia superficie del núcleo y se unen al núcleo. Las fibras se embuten en una capa de material sintético termoplástico, que forma una capa de recubrimiento. Los ejemplos de materiales sintéticos termoplásticos incluyen: etileno, propileno, poliamidas, polipropileno, poliestireno, ABS, PVC y poliimida. Se hace mención de un cuerpo de soporte que comprende: una red, un tejido de género de punto o una malla de fibras y filamentos, donde el material se puede seleccionar de: vidrio, Kevlar, metal, grafito, textil, plástico, cerámica, fibras naturales o carbono.

En Ia publicación de patente de EE.UU. N° 2004/0161546 A1 se describe una chapa producto de piedra artificial que tiene un substrato delgado (ejemplo, madera, metal, plástico) cubierto por una chapa de piedra con una superficie desigual, marcada, con un aspecto similar a travertino. Para hacer el producto, se aplican a un substrato las capas de resina polimérica y materia particulada. Primero se aplica al substrato una capa fina de resina polimérica, seguido por una capa de materia particulada fina (ejemplo, granito, piedra caliza, cuarzo, mármol y pizarra) que al menos se deposita parcialmente en Ia resina y se permite que Ia resina se fije parcialmente. Se aplica otra capa de resina polimérica a las capas subyacentes de una manera no uniforme sobre las capas subyacentes, dando como resultado una capa moderadamente porosa con cavidades situadas aleatoriamente de tamaño y conformación variables. Después se aplica una capa final de materia particulada sobre Ia capa polimérica y se permite que Ia resina se fije completamente. Las resinas tanto termoplásticas (ejemplo, poliéster) como termoestables (ejemplo, epoxídica) se pueden usar como resina polimérica.

En Ia solicitud de patente de R. U. N° GB 2392866 se describe un azulejo de seguridad de material compuesto diseñado principalmente para uso en áreas recreativas y que comprende una capa superficial de desgaste superior, una capa inferior de material resiliente polimérico y una malla de refuerzo flexible incorporada entre las capas. El azulejo se puede fabricar por compresión moldeando granulos/fragmento de SBR reciclados mezclados con un prepolímero a base de diisocianato de difenilmetano (MDI) catalizado, tela metálica y granulos de EPDM coloreados mezclados con un prepolímero a base de diisocianato de difenilmetano (MDI) catalizado.

En Ia patente de EE.UU. 4.307.140 se describe un artículo laminado que comprende una pluralidad de azulejos cerámicos resistentes a Ia abrasión, asegurados a un soporte amortiguador de poliuretano elastomérico por medio de una multitud de fibras finas cortas con las porciones principales de las mismas embutidas dentro de una resina epoxídica, unida a los azulejos. El artículo se fabrica por: aplicación de una capa fina de Ia resina, en una fase líquida no curada, a los azulejos; aplicación de un recubrimiento de las fibras a Ia resina líquida de manera que las porciones minoritarias de las fibras, en contacto con Ia resina, estén húmedas de ese modo y las porciones principales restantes de las fibras se extienden desde Ia capa de resina; curado de Ia resina para asegurar las fibras en Ia misma y para unir Ia resina a los azulejos; aplicación de una capa de un poliuretano termoestable en una fase líquida no polimerizada a Ia capa de resina impregnada de fibras y después curado de Ia capa de poliuretano.

En Ia solicitud de patente europea N° EP 0244993 A2 se describe una estructura de cerámica laminada que contiene un miembro de revestimiento unido a un miembro de relleno directamente o por una capa intermedia de película. La capa intermedia se refiere a una frita de vidrio que se puede aplicar entre las placas y calentar por el calentamiento posterior del conjunto a una temperatura a Ia que el vidrio se ablanda y humedece las superficies de las placas. Patentes adicionales relacionadas con materiales compuestos de panel de piedra natural incluyen Io siguiente: patente alemana DE 4218481 A1 (panel de piedra laminado con resina epoxídica e incorporación opcional de armadura); patente alemana DE 19547123 A1 (piedra natural/madera unida por una capa de cola reforzada con fibra; Ia última basada en formulación de cemento); patente alemana DE 19726502 C1 (capa de piedra natural/interruptor de piedra (mezcla de PU de espuma, partículas de polvo de sílice y aditivos) y patente alemana DE 29508697 U1 (pizarra/construcción de peso ligero (perfil hueco, estructura de alma alveolar o rejilla hecha de espuma rígida, aluminio o plástico)).

Algunos han intentado resolver el problema de Ia "seguridad en Ia fractura" usando materiales compuestos cerámicos o materiales compuestos de piedra para permitir estructuras más ligeras y más resistentes al impacto, aunque esté limitada Ia resistencia química por Ia resina. Otros abordan el problema por pegado o cementado del material a diferentes soportes como: contrachapado, estructura de alma alveolar, resinas de espuma poliuretano o malla protectora de tejido de fibra de vidrio, poliaramida o poliéter. Algunos de estos adhesivos muestran consecuencias

secundarias tales como consecuencias de higiene industrial en el caso de resinas de poliéster.

Queda una necesidad de substratos de cerámica y de piedra con absorción mejorada del impacto. Hay necesidades adicionales de substratos con Io siguiente: (1 ) realización de seguridad mejorada sobre malla termoendurecible de PET, usados típicamente como adhesivo en aplicaciones de revestimiento de azulejos; (2) substratos con higiene industrial mejorada; (3) substratos con aspectos económicos mejorados para Ia fabricación, por medio de un proceso de laminación o de recubrimiento que no requiera un tiempo de curado y que se pueda aplicar on-line, en una etapa, en vez de manualmente off-line, como se hace en Ia actualidad y (4) substratos con realización de seguridad global mejorada y, en particular, realización de seguridad mejorada cuando se ponen en fachadas ventiladas por detrás. Hay una necesidad adicional de dichos substratos de espesor de medida descendente, con igual realización de seguridad, para más ahorro de costes en Ia producción del substrato. Algunas de estas necesidades y otras se han satisfecho por Ia siguiente invención.

SUMARIO DE LA INVENCIóN

La invención proporciona un artículo que comprende al menos los siguientes componentes: A) un substrato formado a partir de una composición que comprende al menos un componente cerámico o al menos un componente de piedra natural, B) una capa polimérica formada a partir de una composición que comprende al menos un polímero a base de olefina funcionalizado y en el que Ia capa polimérica está formada sobre una superficie del substrato. BREVE DESCRIPCIóN DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 es un esquema del armazón de soporte para el "ensayo de caída de bola".

La Figura 2 es un esquema del montaje usado para Ia laminación por calor de substratos usados en el ensayo de adhesión - despegue. La Figura 3 es un esquema de una muestra de ensayo usada en el ensayo de adhesión - despegue.

La Figura 4 es un esquema del "dispositivo de fijación de Ia muestra" de los agarres de Ia máquina de tracción usada en el ensayo de adhesión - despegue.

La Figura 5 representa el efecto del contenido en comonómero sobre Ia adhesión (polímero MFI de aproximadamente 9 y el substrato es un material cerámico

de gres vitrificado preparado por el Instituto de Tecnología).

La Figura 6 representa el efecto de índice de fusión sobre Ia adhesión para copolímeros EAA (contenido en comonómero de 9,7 por ciento) laminados a materiales cerámicos del ITC. Las Figuras 7a y 7b representan el efecto del substrato sobre Ia adhesión para:

(a) copolímero de polietileno y EAA (Primacor™) y (b) polímero de polietileno y g - MAH (Amplify™).

La Figura 8 representa el efecto del grupo funcional polimérico (substrato: material cerámico de gres vitrificado preparado por el Instituto de Tecnología). La Figura 9 representa una comparación de Ia adhesión entre los diferentes polímeros (substrato: material cerámico de gres vitrificado preparado por el Instituto de Tecnología).

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN Visión General La invención proporciona substratos laminados o recubiertos con una(s) película(s) formada(s) a partir de uno o más polímeros a base de olefina funcionalizados o una composición que comprende los mismos. Dichos substratos se pueden usar para revestir de azulejos fachadas ventiladas por detrás para mejorar Ia realización de seguridad de estas fachadas. La película puede ser una película monocapa o película coextruída de polímeros, principalmente polímeros a base de etileno o polímeros a base de propileno. El recubrimiento por laminación o extrusión con una película formada a partir de un polímero a base de olefina funcionalizado, como se describe en Ia presente memoria, ayuda a absorber Ia energía del impacto del substrato y ayuda a asegurar los trozos rotos del substrato a Ia película. Incorporando una lámina de relleno formada a partir de un polímero a base de olefina funcionalizado, tal como un polímero a base de etileno funcionalizado, al substrato, los trozos fracturados se mantienen en su lugar y se reduce significativamente Ia caída. Como se discutió anteriormente, esta lámina de relleno puede ser una película monocapa o película coextruída. El propósito principal es evitar caídas en caso de que se rompan las placas de fachadas ventiladas.

En particular, como se discutió anteriormente, Ia invención proporciona un artículo que comprende al menos los siguientes componentes:

A) un substrato formado a partir de una composición que comprende al menos un componente cerámico o al menos un componente de piedra natural, B) una capa polimérica formada a partir de una composición que comprende al

menos un polímero a base de olefina funcionalizado y en el que Ia capa polimérica se forma sobre una superficie del substrato. En una realización, Ia capa polimérica está en forma de película o recubrimiento o espuma y preferiblemente en forma de película o recubrimiento. En una realización adicional, Ia capa polimérica está en forma de película. En otra realización, Ia capa polimérica está en forma de recubrimiento. En otra realización, Ia capa polimérica está en forma de película laminada. En aún otra realización, Ia capa polimérica está en forma de recubrimiento de extrusión.

En otra realización, Ia capa polimérica está en forma de película multicapa (al menos dos capas o pliegues).

En otra realización, Ia capa polimérica es una película multicapa coextruída. En otra realización, el artículo comprende al menos dos substratos. En una realización adicional, Ia capa polimérica se forma entre los dos substratos.

En otra realización, el artículo comprende al menos dos capas poliméricas. En otra realización, se forma una capa polimérica sobre una superficie del substrato y Ia otra capa polimérica se forma sobre otra superficie del mismo substrato.

En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado se selecciona de un polímero a base de etileno funcionalizado o un polímero a base de propileno funcionalizado. En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado.

En otra realización, el substrato está en forma de azulejo y Ia capa polimérica está formada sobre una superficie del azulejo.

En otra realización, el substrato está en forma de azulejo y Ia capa polimérica está formada sobre Ia superficie de atrás del azulejo. Un artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones, como se describe en Ia presente memoria. Substratos

Los substratos adecuados incluyen substratos cerámicos y substratos de piedra. Los substratos cerámicos incluyen, pero no están limitados a, óxidos, silicatos, silicoaluminatos, carburos, nitruros, siliciuros, combinaciones de óxidos y no óxidos y materiales que incluyen cualquiera de ellos en una matriz de un vidrio, un metal, un polímero un material cerámico o combinaciones de los mismos y materiales cerámicos de materiales compuestos.

En una realización de Ia invención, el material cerámico se selecciona de un material cerámico preparado por el Instituto de Tecnología Cerámica (ITC) o un

material cerámico comercial, tal como un gres vitrificado comercial sin pulir o pulido.

Los substratos de piedra incluyen, pero no se limitan a, granito, arenisca, mármol, piedra caliza y pizarra. En una realización, el substrato se selecciona de granito o mármol. Las composiciones de algunos substratos se enumeran a continuación en Ia

Tabla 1.

Tabla 1 Substratos Adecuados

O

>

D m

V)

C V)

O O

73 m O

N)

[1 ] ITC- Instituto de Tecnología Cerámica

[2] Dondi M et al , Applied Clay Science 18(2 001). 145-155

[3] Basado en 2 485 análisis Fuente htto,//en wikipedia.orα/wiki/Granite

Referencia Harvey Blatt and Robert J Tracey (1 996) Petrology, 2 ^a edición Nueva York Freeman, 66 [4] entrada ISIC INTERNAZIONALE MARMI MACCHINE CARRARA SpA, httD./λAWW.isicentrv.com/enα-site/ricmat.asp [5] Zona Mineral http //www mineralszone com

En una realización, el substrato se forma a partir de una composición que comprende al menos uno de los siguientes: óxidos y combinaciones de los mismos; alúmina, sílice, circonia, silicatos, carburos, nitruros, siliciuros, combinaciones de óxidos y no óxidos o combinaciones de los mismos. En otra realización, el substrato se forma a partir de una composición que comprende al menos un componente cerámico. En otra realización, el substrato comprende: 62-72 por ciento en peso de SiO2 y 15-25 por ciento en peso de AI2O3, basado en el peso total del substrato. En otra realización, el substrato se selecciona del grupo que consiste en Io siguiente: un material cerámico de referencia preparado por el Instituto de Tecnología Cerámica (ITC) y un material cerámico comercial, por ejemplo un material cerámico comercial sin pulir o uno pulido.

En otra realización, el substrato presenta Ia siguiente composición: 65-75 por ciento en peso de SiO2, 14-21 por ciento en peso de AI2O3 y 2-5 por ciento en peso de K2O, basado en el peso total del substrato. En otra realización, el substrato presenta Ia siguiente composición: 65-75 por ciento en peso de SiO2, 14-21 por ciento en peso de AI2O3, 2-5 por ciento en peso de K2O, 2 por ciento en peso de Na2O, 0,01 por ciento en peso de MnO, 0,75 por ciento en peso de TiO2, 0,7 por ciento en peso de Fe2O3, 0,5 por ciento en peso de CaO, 0,3 por ciento en peso de MgO y 0,1 por ciento en peso de P2O5, basado en el peso total del substrato.

En otra realización, el substrato presenta Ia siguiente composición: 65-75 por ciento en peso de SiO2, 14-21 por ciento en peso de AI2O3, 2-5 por ciento en peso de K2O, 0,01-0,05 por ciento en peso de MnO, 0,2-0,8 por ciento en peso de TiO2, 0,5-3 por ciento en peso de Fe2O3, 0-2 por ciento en peso de FeO, 0,5 por ciento en peso de CaO, 0,1-1 por ciento en peso de MgO y 0-0,2 por ciento en peso de P2O5, basado en el peso total del substrato.

En otra realización, el substrato es un substrato cerámico con una estructura cristalina principal, antes de Ia cocción, compuesto de: albita (NaAISi3O8), cuarzo (SiO2), caolinita (AI2Si2O5(OH)4) e ilita (H2KAI3(SiO4)3). En una realización adicional, Ia estructura cristalina presenta una porosidad abierta que está entre 0,1-0,5 por ciento (cuando se mide por ISO 10545-3).

En otra realización, el substrato es un substrato cerámico de material compuesto.

En otra realización, el substrato es un substrato cerámico de material compuesto que comprende una matriz, que comprende: un vidrio, un metal, un

polímero, un material cerámico o combinaciones de los mismos.

En otra realización, el substrato comprende además al menos un polímero termoplástico.

En otra realización, el substrato es una estructura multicapa. En otra realización, el substrato comprende además al menos un material seleccionado del grupo que consiste en: madera, metal, vidrio y combinaciones de los mismos.

En otra realización, el substrato comprende además al menos una capa de material laminado que comprende vidrio. En otra realización, Ia capa de material laminado comprende además al menos un polímero termoplástico.

En otra realización, el substrato se forma a partir de una composición que comprende al menos un substrato de piedra natural. En una realización adicional, el componente de piedra natural se selecciona del grupo que consiste en: granito, cuarzo, mármol, piedra caliza y pizarra. En aún una realización adicional, el componente de piedra natural se selecciona de granito o mármol. En otra realización, el substrato es un material compuesto de piedra natural. En otra realización, el substrato comprende además al menos un polímero termoplástico.

Otra alternativa a los azulejos cerámicos es Ia fabricación de azulejos multicapa que constan de uno o más polímeros además de uno o más componentes cerámicos o fibras cerámicas embutidas en una matriz polimérica.

Un substrato puede comprender una combinación de dos o más realizaciones adecuadas, como se describe en Ia presente memoria. Polímeros a base de Olefina Funcionalizados.

La terminología "polímero a base de olefina funcionalizado", como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un polímero que comprende Io siguiente: (a) más de 50 por ciento en moles de olefina polimerizada, tal como, por ejemplo, unidades monoméricas procedentes de etileno o propileno y donde el porcentaje en moles está basado en los moles totales de monómeros polimerizables y (b) al menos un comonómero polimerizado o agente de funcionalización reactivo, conteniendo cada uno al menos un grupo funcional seleccionado de Io siguiente:

-CR ¹ - -CR'- -CR'- -CR ¹ -

COOR COOZ NRR" OR

, imida, amida, anhídrido, dicarboxilatos, glicidilo, monóxido de carbono, grupo polar procedente de H-TEMPO o un derivado de H-TEMPO, silano o siloxano y en las que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o

alquilo, R" es hidrógeno o alquilo y Z es Na+ o K+. En una realización adicional, cada grupo alquilo es independientemente: metilo, etilo, propilo o butilo. Preferiblemente, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado. En una realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero que comprende Io siguiente: (a) más de 50 por ciento en moles de olefina polimerizada, tal como, por ejemplo, unidades monoméricas procedentes de etileno o propileno y donde el porcentaje en moles está basado en los moles totales de monómeros polimerizables y (b) al menos un comonómero polimerizado o agente de funcionalización reactivo, conteniendo cada uno al menos un grupo funcional seleccionado de Io siguiente:

-CR ¹ - -CR'- -CR ¹ - COOR COOZ NRR" imida, amida, anhídrido, dicarboxilatos, glicidilo, grupo polar procedente de H-TEMPO o un derivado de H-TEMPO, silano o siloxano y en las que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o alquilo, R" es hidrógeno o alquilo y Z es Na+ o K+. En una realización adicional, cada grupo alquilo es, independientemente, metilo, etilo, propilo o butilo. Preferiblemente el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado.

En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero que comprende Io siguiente: (a) más de 50 por ciento en moles de olefina polimerizada tal como, por ejemplo, unidades monoméricas procedentes de etileno o propileno y donde el porcentaje en moles está basado en los moles totales de monómeros polimerizables y (b) al menos un comonómero polimerizado o agente de funcionalización reactivo, conteniendo cada uno al menos un grupo funcional seleccionado de Io siguiente:

-CR'- -CR'- -CR'- ¿OOR » COOZ » NRR" » imida, amida, anhídrido, dicarboxilatos, glicidilo, grupo polar procedente de H-TEMPO o un derivado de H-TEMPO y en las que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o alquilo, R" es hidrógeno o alquilo y Z es Na+ o K+. En una realización adicional, cada grupo alquilo es, independientemente, metilo, etilo, propilo o butilo. Preferiblemente el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado.

En aún otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un

polímero que comprende Io siguiente: (a) más de 50 por ciento en moles de olefina polimerizada tal como, por ejemplo, unidades monoméricas procedentes de etileno o propileno y donde el porcentaje en moles está basado en los moles totales de monómeros polimerizables y (b) al menos un comonómero polimerizado o agente de funcionalización reactivo, conteniendo cada uno al menos un grupo funcional seleccionado de Io siguiente:

-CR ¹ - -CR'- COOR COOZ anhídrido, dicarboxilatos o glicidilo y en las que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o alquilo y Z es Na+ o K+. En una realización adicional, cada grupo alquilo es, independientemente, metilo, etilo, propilo o butilo. Preferiblemente el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado.

En aún otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero que comprende Io siguiente: (a) más de 50 por ciento en moles de olefina polimerizada tal como, por ejemplo, unidades monoméricas procedentes de etileno o propileno y donde el porcentaje en moles está basado en los moles totales de monómeros polimerizables y (b) al menos un comonómero polimerizado o agente de funcionalización reactivo, conteniendo cada uno al menos un grupo funcional seleccionado de Io siguiente:

-CR ¹ - -CR'- COOR COOZ anhídrido y en las que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o alquilo y Z es Na+ o K+. En una realización adicional, cada grupo alquilo es, independientemente, metilo, etilo, propilo o butilo. Preferiblemente el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado.

En aún otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero que comprende Io siguiente: (a) más de 50 por ciento en moles de olefina polimerizada tal como, por ejemplo, unidades monoméricas procedentes de etileno o propileno y donde el porcentaje en moles está basado en los moles totales de monómeros polimerizables y (b) al menos un comonómero polimerizado o agente de funcionalización reactivo, conteniendo cada uno al menos un grupo funcional seleccionado de Io siguiente:

-CR'- COOR anhídrido y en Ia que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o alquilo y Z es Na+ o K+. En una realización adicional, cada grupo alquilo es, independientemente, metilo, etilo, propilo o butilo. Preferiblemente el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado. Los polímeros a base de olefina funcionalizados incluyen, pero no están limitados a, polímeros a base de etileno funcionalizados y polímeros a base de propileno funcionalizados. Algunos grupos polares que sirven como resto de funcionalización incluyen, por ejemplo, ácido carboxílico (por ejemplo, EAA); metilo, etilo, butilo y otros R-carboxilatos (por ejemplo, EMA, EEA, EBA), anhídrido maleico (por ejemplo, PE-g-MAH), imida, amina, glicidilo (por ejemplo, GMA), monóxido de carbono (por ejemplo, ECO), H-tempo funcionalizado, silano y siloxano funcionalizados.

Los polímeros a base de olefina funcionalizados, adicionales, incluyen, pero no están limitados a, copolímeros de etileno y ácido acrílico (EAA); copolímeros de etileno y acrilato (tales como, copolímeros de etileno y acrilato de butilo, copolímeros de etileno y acrilato de etilo y copolímeros de etileno y acrilato de metilo (los EBA, los EEA y los EMA); etileno/acrilato de butilo/monóxido de carbono (EnBACO); polímeros de etileno y acrilato de etilo (EEA) así como poliolefinas modificadas funcionalmente, tales como polímero a base de olefina injertado de silano o polímero a base de olefina injertado de anhídrido maleico; etileno/acrilato de butilo/metacrilato de glicidilo (EnBAGMA); etileno y ácido metacrílico (E/MAA); etileno y alcohol vinílico o combinaciones de dos o más de estos polímeros.

En una realización, el polímero a base de olefina funcionalizado tiene un contenido en comonómero menor que 50, preferiblemente menor que 40, más preferiblemente menor que 30, Io más preferiblemente menor que 20 por ciento en peso (basado en el peso total de monómero polimerizable). Todos los porcentajes en peso individuales y subintervalos de 20 a 50 por ciento en peso están incluidos en Ia presente memoria y se describen en Ia presente memoria. Preferiblemente el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado. En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado presenta un contenido en comonómero menor que 20, preferiblemente menor que 15, más preferiblemente menor que 10 por ciento en peso (basado en el peso total de monómeros polimerizables). Todos los porcentajes en peso individuales y

subintervalos de 5 a 20 por ciento en peso están incluidos en Ia presente memoria y se describen en Ia presente memoria. Preferiblemente el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado.

En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno altamente ramificado, iniciado por radicales libres, de alta presión, tal como, copolímeros de etileno y ácido acrílico (EAA).

En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado comprende de 0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de grupos funcionales de ácido carboxílico (basado en el peso total de monómeros polimerizables). En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno que comprende de 0,1 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de grupos funcionales de ácido carboxílico.

En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado que es un polímero altamente ramificado que comprende unidades procedentes de etileno y un ácido acrílico o un acrilato. En una realización adicional, el comonómero procede de un acrilato y el acrilato se selecciona de: acrilato de etilo, acrilato de metilo o acrilato de butilo. En aún otra realización, el comonómero procede de ácido acrílico. En una realización adicional, el ácido acrílico está presente en una cantidad mayor que o igual a, 5 por ciento en peso, preferiblemente mayor que o igual a, 6 por ciento en peso y más preferiblemente mayor que o igual a, 8 por ciento en peso, basado en el peso total de monómeros polimerizables.

En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un copolímero a base de etileno formado a partir de un proceso de polimerización a alta presión y que comprende unidades de comonómero procedentes de ácido acrílico o un acrilato. En una realización adicional, el comonómero procede de un acrilato y el acrilato se selecciona de: acrilato de etilo, acrilato de metilo o acrilato de butilo. En aún otra realización, el comonómero procede de ácido acrílico. En una realización adicional, el ácido acrílico está presente en una cantidad mayor que o igual a, 5 por ciento en peso, preferiblemente mayor que o igual a, 6 por ciento en peso y más preferiblemente mayor que o igual a, 8 por ciento en peso, basado en el peso total de monómeros polimerizables.

En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado que comprende unidades procedentes de etileno y un anhídrido y preferiblemente anhídrido maleico. En una realización adicional, las

unidades procedentes del anhídrido, preferiblemente anhídrido maleico, están presentes en una cantidad mayor que o igual a, 0,5 por ciento en peso, preferiblemente mayor que o igual a, 1 ,0 por ciento en peso, basado en el peso total del polímero funcionalizado. En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado, seleccionado del grupo que consiste en: copolímero de polietileno y ácido acrílico, un polietileno injertado de anhídrido, etileno y acrilato de butilo, etileno y metacrilato de glicidilo, etileno y ácido metacrílico, etileno y alcohol vinílico y combinaciones de los mismos. En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado seleccionado del grupo que consiste en: copolímero de polietileno y ácido acrílico, un polietileno injertado de anhídrido, etileno y acrilato de butilo, etileno y metacrilato de glicidilo, etileno y ácido metacrílico y combinaciones de los mismos. En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado que comprende al menos un grupo polar, seleccionado de restos tales como: ácido carboxílico, carboxilato de metilo, carboxilato de etilo, carboxilato de butilo y otros carboxilatos de alquilo; anhídrido, ácido dicarboxílico, imida, amina, glicidilo, monóxido de carbono, grupo polar procedente de H-Tempo, silano o siloxano.

En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado tiene una densidad de 0,86 a 0,95 g/cc o de 0,87 a 0,94 g/cc o de 0,88 a 0,93 g/cc. Preferiblemente el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado. En otra realización, el polímero a base de olefina funcionalizado presenta un índice de fusión (12: 2,16 kg/190°C) de 0,5 g/10 min a 50 g/10 min o de 1 g/10 min a 30 g/10 min. Preferiblemente el polímero a base de olefina funcionalizado es un polímero a base de etileno funcionalizado.

Los polímeros a base de olefina comerciales, adecuados, incluyen polímeros PRIMACOR y AMPLIFY disponibles de The Dow Chemical Company y otros polímeros comerciales, tales como los siguientes polímeros ionoméricos: SURLYN (disponible de DuPont), IOTEK (disponible de ExxonMobil), LOTADER (disponible de Arkema), NUCREL (disponible de DuPont), BYNEL (disponible de DuPont), PLEXAR (disponible de Lyondell) y TYMOR (disponible de Rohm Haas). Algunos polímeros PRIMACOR y polímeros AMPLIFY, adecuados, se

muestran a continuación en las Tablas 2, 3 y 4.

Tabla 2: Polímeros a Base de Etileno Funcionalizados Adecuados

TABLA 3: Polímeros a Base de Etileno Funcionalizados Adecuados

Tabla 4: Polímeros a Base de Etileno Funcionalizados Adecuados

En una realización, el polímero funcionalizado a base de etileno es un copolímero de etileno y acrilato de etilo (EEA), tal como AMPLIFY EA 100.

En otra realización, el polímero funcionalizado a base de etileno es un polímero a base de etileno injertado de anhídrido. En una realización adicional, el polímero a base de etileno injertado de anhídrido se basa en polietileno de baja densidad lineal, con una concentración de 0,1 a 0,5 por ciento en peso de anhídrido maleico (basado

en espectroscopia Infrarroja usando patrones analíticos, Media 0,25-0,5 por ciento en peso, Alta 0,5 -1 ,0 por ciento en peso, Muy Alta > 1 ,0 por ciento en peso de MAH). En aún una realización adicional, el polímero a base de etileno injertado de anhídrido presenta un índice de fusión, 12 (19O ⁰ C y 2,16 kg), de 0,5 a 5 g/10 min y preferiblemente de 1 a 3 g/10 min. En otra realización, el polímero a base de etileno injertado de anhídrido presenta una densidad de 0,900 a 0,940 y preferiblemente de 0,910 a 0,930 g/cc, tal como, por ejemplo, Amplify™ GR 207. El polímero a base de etileno injertado de anhídrido puede tener una combinación de dos o más características discutidas anteriormente. En otra realización, el polímero funcionalizado a base de etileno es un polímero a base de etileno injertado de anhídrido que presenta un índice de fusión, 12 (190°C/2,16 kg), de 1 a 4 g/10 min y una densidad de 0,890 a 0,910 g/10 min, tal como, por ejemplo, AMPLIFY GR 208.

En otra realización, el polímero a base de etileno es un copolímero de etileno y acrilato de etilo (EEA) tal como, por ejemplo, ELVALOY 2.615 AC (disponible de Du Pont).

En otra realización, el polímero a base de etileno es un copolímero de polietileno y ácido acrílico que contiene de 5 por ciento en peso a 15 por ciento en peso de ácido acrílico, basado en el peso total de monómeros polimerizables y un índice de fusión, 12 (19O ⁰ C y 2,16 kg), de 5 a 15 g/10 min, tal como, por ejemplo, PRIMACOR 3004.

En otra realización, el polímero a base de olefina está funcionalizado con uno o más compuestos TEMPO. Los compuestos TEMPO son agentes de funcionalización adecuados para uso en los polímeros a base de olefina funcionalizados de Ia invención y se representan en general por el compuesto (I) a continuación:

(D.

En Ia estructura (I) R ¹ es bien hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C20, que es lineal o ramificado. En una realización preferida, R ¹ es bien hidrógeno o un radical

hidrocarbilo C1-C10, preferiblemente uno C1-C8 y más preferiblemente uno C1-C6, que es lineal o ramificado.

R ² es bien hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C20, que es lineal o ramificado. En una realización preferida, R ² es bien hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C10, preferiblemente uno C1-C8 y más preferiblemente uno C1-C6, que es lineal o ramificado.

R ³ es bien hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C20, que es lineal o ramificado. En una realización preferida, R ³ es bien hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C10, preferiblemente uno C1-C8 y más preferiblemente uno C1-C6, que es lineal o ramificado.

R ⁴ es bien hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C20, que es lineal o ramificado. En una realización preferida, R ⁴ es bien hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C10, preferiblemente uno C1-C8 y más preferiblemente uno C1-C6, que es lineal o ramificado. En Ia estructura (I), Z es bien: OH, SH, NH ₂ o NHR ⁵ , donde R ⁵ es un radical hidrocarbilo C1-C20, que es lineal o ramificado. En una realización preferida, R ⁵ es bien hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C10, preferiblemente uno C1-C8 y más preferiblemente uno C1-C6, que es lineal o ramificado.

Los compuestos adecuados de Ia Estructura (I) incluyen, pero no están limitados a, 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi (TEMPO) y sus derivados. Más preferiblemente, los radicales libres orgánicos, estables, derivados de amina, impedidos, son: los bis-TEMPO, oxo-TEMPO, 4-hidroxi TEMPO, un éster de 4-hidroxi- TEMPO, TEMPO unido a polímero, PROXYL, DOXYL, butil-N-oxilo todos terciarios, dimetildifenilpirrolidin-1 -oxilo, 4-fosfonoxi TEMPO o un complejo de metal con TEMPO. Incluso más preferiblemente, el radical libre orgánico, estable, derivado de amina, impedido, es un bis-TEMPO o 4-hidroxi TEMPO. Un ejemplo de un bis-TEMPO es bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato.

La notación CrC _n , donde n es 2, 3, 4, etc., y como se usa en referencia con los grupos R (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ y R ⁵ ), se refiere al intervalo de átomos de carbono que están incluidos para cada grupo R. Por ejemplo, un radical hidrocarbilo C1-C20 se refiere a un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono. También, el intervalo de átomos de carbono (por ejemplo, C1-C20) incluye todos los valores individuales (por ejemplo, 1 , 2, 3, 4, etc.) del número total de átomos de carbono e incluye todos los subintervalos (por ejemplo, C1-C8, C4-C12, C10-C20, etc.) dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, C1-C20) de átomos de carbono especificados.

Todos los valores individuales y subintervalos están incluidos en Ia presente memoria y se describen en Ia presente memoria.

Los compuestos TEMPO y los procedimientos de injerto se describen, por ejemplo, en las publicaciones de patente internacional Nos. WO 2005/066279 y WO 2005/066281 y en Ia solicitud provisional de patente de EE.UU. N° 60/899.723, incorporada cada una completamente en Ia presente memoria por referencia.

Se pueden añadir aditivos tales como: aceites para facilitar Ia elaboración, agentes antideslizantes, antibloqueante, AO, UV, cargas, al polímero funcionalizado o su precursor polimérico. Típicamente, Ia resina polimérica contendrá uno o más estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes tales como Irganox™ 1.010 e Irgafos™ 168, ambos suministrados por Ciba Specialty Chemicals. Los polímeros se tratan típicamente con uno o más estabilizantes antes de una extrusión u otros procesos de fusión. Otros aditivos poliméricos incluyen, pero no se limitan a, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes de nucleación, cargas, agentes antideslizantes, ignífugos, plastificantes, agentes auxiliares de elaboración, lubricantes, estabilizantes, inhibidores del humo, agentes de control de Ia viscosidad y agentes antibloqueantes.

Un polímero a base de olefina funcionalizado puede comprender una combinación de dos o más realizaciones adecuadas, como se describe en Ia presente memoria.

Un polímero a base de etileno funcionalizado puede comprender una combinación de dos o más realizaciones adecuadas, como se describe en Ia presente memoria.

El polímero a base de olefina funcionalizado o una composición que comprenda el mismo, se forma típicamente en una película y se lamina sobre un substrato de interés. También se puede recubrir por extrusión Ia película sobre el substrato. La laminación por calor o el recubrimiento por extrusión sobre el substrato se hace mejor alrededor del punto de fusión del polímero funcional y bajo Ia aplicación de presión para asegurar el contacto íntimo entre el substrato y el polímero, sin poner en peligro Ia integridad del substrato.

Además, se pueden laminar películas multicapa, mezclas de polvo cerámico y polímero, espumas, hoja de aluminio u otros substratos, con una película, para mejorar Ia estabilidad. Se puede usar Ia coextrusión de materiales poliolefínicos funcionalizados de módulos superiores, para mejorar Ia rigidez y Ia integridad del material laminado, al tiempo que se mantienen las propiedades adhesivas mediante Ia

funcionalización del polímero.

Se puede incorporar integración online directa de Ia laminación del substrato o el recubrimiento por extrusión del substrato, en Ia unidad de producción del substrato, por ejemplo, después de que se someta al substrato a tratamiento térmico en un horno.

El espesor de Ia película/material laminado puede ser de 1 micrómetro hasta 1 .000 micrómetros, preferiblemente de 300 y 600 micrómetros, dependiendo de Ia rigidez de Ia película deseada.

También se pueden usar películas coextruidas con una capa de adhesión (que se unirá al substrato) y una capa de alta rigidez, tal como PRIMACOR/HDPE. También se puede usar Ia incorporación de tanto una malla como un material termoplástico en el substrato laminado o recubierto. Aplicaciones

Los substratos inventivos, que contienen una capa polimérica, se pueden usar como azulejos de construcción, tales como azulejos para fachadas, azulejos para paredes, azulejos para suelos, azulejos para cubiertas de tejados, azulejos para techos y azulejos para muebles tales como escritorios y superficies de las mesas y alféizares interiores y exteriores y escaleras.

Las aplicaciones adicionales incluyen substratos para diversas combinaciones de materiales, por ejemplo, laminar una tercera capa de cerámica, piedra natural, madera, metal, papel o celulosa, vidrio u otros plásticos.

La invención también proporciona una fachada de edificio que comprende al menos un componente formado a partir de un artículo inventivo, como se describe en Ia presente memoria. La invención también proporciona una estructura de pared que comprende al menos un componente formado a partir de un artículo inventivo, como se describe en Ia presente memoria.

La invención también proporciona una estructura de suelo que comprende al menos un componente formado a partir de un artículo inventivo, como se describe en Ia presente memoria.

La invención también proporciona una estructura de cubierta de tejado que comprende al menos un componente formado a partir de un artículo inventivo, como se describe en Ia presente memoria.

La invención también proporciona una estructura de techo que comprende al menos un componente formado a partir de un artículo inventivo, como se describe en

Ia presente memoria.

La invención también proporciona un mueble que comprende al menos un componente formado a partir de un artículo inventivo, como se describe en Ia presente memoria. DEFINICIONES

Cualquier intervalo numérico indicado en Ia presente memoria, incluye todos los valores desde el valor inferior al valor superior, en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se afirma que una propiedad composicional, física o mecánica, tal como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, índice de fusión, etc., es de 100 a 1.000, se desea que todos los valores individuales tales como 100, 101 , 102, etc., y los subintervalos tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., se enumeren expresamente en esta memoria descriptiva. Para intervalos que contengan valores que sean menores que uno o que contengan números fraccionarios mayores que uno (por ejemplo, 1 ,1 ; 1 ,5; etc.) se considera que una unidad es 0,0001 , 0,001 , 0,01 ó 0,1 , como sea apropiado. Para intervalos que contengan números menores que diez (por ejemplo, 1 a 5) se considera que una unidad es típicamente 0,1. Estos son sólo ejemplos de Io que se desea específicamente y se tienen que considerar expresamente indicadas en esta solicitud todas las combinaciones posibles de valores numéricos, entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado. Se han indicado intervalos numéricos, como se discute en Ia presente memoria, con referencia a índice de fusión, densidad y otras propiedades.

La terminología "componente cerámico" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un material inorgánico, no metálico, que comprende al menos un compuesto químico formado a partir de al menos un elemento metálico y al menos un elemento no metálico, seleccionado de: C, N, O, P o S, consolidado a altas temperaturas (por ejemplo, temperaturas mayores que 500°C).

La terminología "azulejo cerámico" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a placas delgadas (por ejemplo, espesor menor que 50 cm) hechas de: arcillas, sílice, fundentes, colorantes y otros componentes cerámicos, como se discutió anteriormente. Generalmente se usan como recubrimientos de suelos, paredes y fachadas. Los azulejos cerámicos pueden ser vidriados o no vidriados y son incombustibles y resistentes a Ia luz. La ISO 13006 patrón clasifica los azulejos cerámicos en términos de método de conformación (prensado, extruído o moldeado en barbotina) y absorción de agua, que evalúa Ia porosidad aparente del azulejo. El

acabado superficial de los azulejos (vidriados o no vidriados) proporciona una clasificación adicional.

La terminología "piedra natural" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a una piedra de dimensión o roca dimensional, es decir, una piedra o roca con una dimensión y acabado determinados.

La terminología "componente de piedra natural" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un material que comprende una piedra natural o una sección o trozo de una piedra natural.

La terminología gres vitrificado, como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un material cerámico con porosidad abierta, determinada como absorción de agua, menor que uno por ciento en peso (absorción de agua medida de acuerdo con ISO 13006 Patrón, como se discutió anteriormente).

La terminología gres, como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un material cerámico con porosidad abierta, determinada como absorción de agua, menor que seis por ciento en peso y mayor que uno por ciento en peso (absorción de agua medida de acuerdo con ISO 13006 Patrón, como se discutió anteriormente).

La terminología alfarería, como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un material cerámico con porosidad abierta, determinada como absorción de agua, mayor que seis por ciento en peso (absorción de agua medida de acuerdo con ISO 13006 Patrón, como se discutió anteriormente).

La terminología "composición" como se usa en Ia presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprende Ia composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de Ia composición. Las terminologías "mezcla" o "mezcla polimérica" como se usa en Ia presente memoria, quiere decir una mezcla de dos o más polímeros. Dicha mezcla puede ser miscible o no (no fase separada a nivel molecular). Dicha mezcla puede tener o no fase separada. Dicha mezcla puede contener o no una o más configuraciones del dominio, cuando se determina a partir de espectroscopia de transmisión electrónica, dispersión de Ia luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en Ia técnica.

La terminología "polímero" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, bien del mismo tipo o de uno diferente. La terminología genérica polímero abarca así Ia terminología homopolímero, empleada normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero y Ia terminología interpolímero como se define de ahora

en adelante. Las terminologías "polímero de etileno y α-olefina" y "polímero de propileno y α-olefina" son indicativos de interpolímeros, como se describe a continuación.

La terminología "interpolímero" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a polímeros preparados por Ia polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. La terminología genérica interpolímero incluye así copolímeros normalmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros. La terminología "polímero a base de olefina" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un polímero que comprende más de 50 por ciento en moles de monómero olefínico polimerizado, por ejemplo, etileno polimerizado o propileno polimerizado (basado en Ia cantidad total de monómeros polimerizables) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero. La terminología "polímero a base de etileno" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un polímero que comprende más de 50 por ciento en moles de monómero etilénico polimerizado, (basado en Ia cantidad total de monómeros polimerizables) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero.

La terminología "polímero a base de propileno" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un polímero que comprende más de 50 por ciento en moles de monómero de propileno polimerizado (basado en Ia cantidad total de monómeros polimerizables) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero.

La terminología "polímero a base de olefina funcionalizado" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un polímero que comprende Io siguiente: (a) más de 50 por ciento en moles de olefina polimerizada, tal como, por ejemplo, unidades monoméricas procedentes de etileno o propileno y donde el porcentaje en moles está basado en los moles totales de monómeros polimerizables y (b) al menos un comonómero polimerizado o un agente de funcionalización reaccionado, conteniendo cada uno al menos un grupo funcional seleccionado de los siguientes:

-CR ¹ - -CR ¹ - -CR ¹ - -CR ¹ - COOR COOZ NRR" OR imida, amida, anhídrido, dicarboxilatos, glicidilo, monóxido de carbono, grupo polar procedente de H-TEMPO o un derivado de H-TEMPO, silano o siloxano y en las que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o alquilo, R" es hidrógeno o alquilo y Z es Na+ o K+.

La terminología "polímero a base de etileno funcionalizado" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un polímero que comprende Io siguiente: (a) más de 50 por ciento en moles de etileno polimerizado, basado en los moles totales de monómeros polimerizables y (b) al menos un comonómero polimerizado o un agente de funcionalización reaccionado, conteniendo cada uno al menos un grupo funcional seleccionado de los siguientes:

-CR ¹ - -CR ¹ - -CR'- -CR'- COOR COOZ NRR" OR imida, amida, anhídrido, dicarboxilatos, glicidilo, monóxido de carbono, grupo polar procedente de H-TEMPO o un derivado de H-TEMPO, silano o siloxano y en las que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o alquilo, R" es hidrógeno o alquilo y Z es Na+ o K+.

La terminología "polímero a base de propileno funcionalizado" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un polímero que comprende Io siguiente: (a) más de 50 por ciento en moles de propileno polimerizado, basado en los moles totales de monómeros polimerizables y (b) al menos un comonómero polimerizado o un agente de funcionalización reaccionado, conteniendo cada uno al menos un grupo funcional seleccionado de los siguientes:

-CR'- -CR'- -CR ¹ - -CR'-

COOR COOZ NRR" OR

> » > » imida, amida, anhídrido, dicarboxilatos, glicidilo, monóxido de carbono, grupo polar procedente de H-TEMPO o un derivado de H- TEMPO, silano o siloxano y en las que R es hidrógeno o alquilo, R' es hidrógeno o alquilo, R" es hidrógeno o alquilo y Z es Na+ o K+.

La terminología "agente de funcionalización" como se usa en Ia presente memoria, se refiere a un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo polar (por ejemplo, anhídrido maleico) que puede reaccionar con un átomo de carbono situado a Io largo de Ia cadena principal del polímero a base de olefina. MéTODOS DE ENSAYO

La densidad se determina de acuerdo con Ia Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales (ASTM) procedimiento ASTM D792-00, Método B.

El índice de fusión (12) en g/10 min, se mide usando ASTM D-1238-04,

Condición 190°C/2,16 kg. La notación "110" se refiere a un índice de fusión, en g/10 min, medido usando ASTM D-1238-04, Condición 190°C/10,0 kg. La notación "121" se refiere a un índice de fusión, en g/10 min, medido usando ASTM D-1238-04, Condición

190°C/21 ,6 kg. Los polímeros a base de etileno se miden típicamente a 19O ⁰ C, mientras los polímeros a base de propileno se miden típicamente a 23O ⁰ C. CMF significa caudal de masa fundida para polímeros a base de propileno y se mide usando ASTM D-1238-04, condición 230°C/2,16 kg. La adhesión de una película laminada sobre un substrato cerámico se mide usando ASTM D903, como se discute a continuación.

Los siguientes ejemplos ilustran Ia presente invención, pero no limitan bien explícitamente ni por implicación, Ia presente invención.

EJEMPLOS

Las siguientes resinas y substratos se usaron en los ejemplos a continuación. a) Resinas

PRIMACOR 1.410 es un copolímero de etileno y ácido acrílico (EAA) disponible de The Dow Chemical Company. PRIMACOR 1.321 es un copolímero de etileno y ácido acrílico (EAA) disponible de The Dow Chemical Company.

PRIMACOR 5.98Oi es un copolímero de etileno y ácido acrílico (EAA) disponible de The Dow Chemical Company.

AMPLIFY EA 100 es un copolímero de etileno y acrilato de etilo (EEA) disponible de The Dow Chemical Company.

AMPLIFY GR 207 es un polietileno injertado de anhídrido maleico (MAH) disponible de The Dow Chemical Company.

AMPLIFY GR 204 es un polietileno injertado de anhídrido maleico (MAH) disponible de The Dow Chemical Company. DOWLEX 2.740G es un copolímero de etileno y octeno disponible de The Dow

Chemical Company.

LDPE 7.008 es un Polietileno de Baja Densidad disponible de The Dow Chemical Company.

ELVALOY 2.615 AC (disponible de DuPont) es un copolímero de etileno y acrilato de etilo (EEA).

LOTADER AX8.900 (disponible de Arkema) es un terpolímero aleatorio de etileno (E), acrilato de metilo y metacrilato de glicidilo (GMA) producido por un proceso de polimerización por radicales a alta presión.

PELLETHANE 2.355-95AE es un poliuretano termoplástico (TPU, por sus siglas en inglés) disponible de The Dow Chemical Company.

SAPLEX polivinil butiral (PVB) disponible de Solutia. Esta resina es actualmente el material de elección para laminación de vidrio para seguridad mejorada.

INTEGRAL E101 es una especialidad en película disponible de The Dow Chemical Company.

Se muestran características de propiedades adicionales de algunas de las resinas en Ia Tabla 5 a continuación.

Tabla 5: Propiedades Características de los Grados Poliméricos usados para Laminación por Calor

Caudal de fusión en condiciones ASTM D 1238 de 125°C/2,16 kg

b) Substratos (Azulejos Cerámicos)

Se proporcionaron azulejos de gres vitrificado por el ITC como substratos para ensayo con dimensiones de 10 cm x 10 cm y un espesor de 8 mm. La estructura cristalina principal de los materiales cerámicos no cocidos está compuesta por: albita (NaAISi3O8), cuarzo (SiO2), caolinita (AI2Si2O5(OH)4) e ilita (H2KAI3(SiO4)3). Su porosidad abierta está entre 0,1-0,5 por ciento (ISO 10545-3). Algunos azulejos tienen un patrón elevado en Ia superficie inversa (con resaltes cruzados, como normalmente para azulejos comerciales) y algunos eran planos en Ia superficie inversa. Se fabricaron azulejos por mezclamiento y molienda primero de las materias primas en un proceso de molienda en húmedo para formar una suspensión (antideslizante). Se eliminó parte del agua contenida en Ia suspensión resultante (antideslizante), para obtener un granulado, con un contenido en humedad de 5,5 a 7 por ciento en peso (basado en el peso total del granulado). El granulado se prensó seco a continuación para formar un cuerpo de azulejo y el cuerpo de azulejo resultante se secó para reducir el contenido en humedad desde 0,2 a 0,5 por ciento en peso (basado en el

peso total de azulejo) previamente a Ia última cocción. c) Preparación de Ia Película

Se recibieron todas las resinas como granulos y bien se extrusionaron fundidas o se moldearon por compresión en películas, como se muestra en las Tablas 6, 6a y 6b. Cada película se usó para laminación por calor de los azulejos. Las películas extrusionadas se prepararon usando líneas de extrusión de película y cada película tenía un espesor de aproximadamente 350 μm. La desviación de Ia distribución del espesor para las muestras de película fue aproximadamente 15 por ciento.

Se moldearon por compresión granulos PELLETHANE 2.355-95AE en una Prensa de Moldeado por Calor "CoIMn Typ.300P", a 19O ⁰ C. Previamente al moldeado por compresión, se secaron los granulos durante 2 horas, a 100°C, usando un horno.

Se recibió Ia muestra INTEGRAL como carrete de película con un espesor de aproximadamente 88 μm y se recibió Ia muestra de PVB como película con un espesor de aproximadamente 900 μm.

Tabla 6: Películas Extrusionadas Fundidas y Moldeadas por compresión

Tabla 6A: Condiciones de Extrusión para las Muestras 6.1 y 6.2 en Ia Tabla 6.

Película de 380 micrómetros capa A B cilindro 1 200 220 ⁰ C cilindro 2 230 225 ⁰ C cilindro 3 230 230 ⁰ C cilindro 4 210 240 ⁰ C zona 5 210 260 ⁰ C tornillo 16 (150) 2 (18) rad/s (rpm) motor 2,4 2,2 A fundido-t 194 228 ⁰ C fundido-p 8,5x10° (85) 5,4x10° (54) Pa (bar) despegue 8 8 m/min alimentación 6,7 1 ,5 kg/h bloque coex 1 240 ⁰ C bloque coex 2 240 ⁰ C boquilla 1 240 ⁰ C boquilla 2 240 ⁰ C boquilla 3 240 ⁰ C espesor 380 micrómetros

También se preparó una serie de estructuras coextruídas de 3 capas, como se muestra en Ia Tabla 6C.

Tabla 6C: Películas Coextruídas Fundidas

Estas películas se produjeron en una máquina de coextrusión Cast Collin con las siguientes características, como se muestra en Ia Tabla 6D.

Tabla 6D: Máquina de Coextrusión Cast Collin

*Referencias dependiendo de los materiales usados

Las películas se produjeron usando las condiciones de extrusión, como se indica en líneas generales en Ia Tabla 6E y en Ia Tabla 6F.

Tabla 6E - Condiciones de Extrusión de Película Coextruída - Coex 1

Tabla 6F - Condiciones de Extrusión de Película Coextruída - Coex 2

d) Laminación por Calor

La laminación por calor de los azulejos se realizó en una Prensa de Moldeado por Calor "CoIMn Typ.300P". Cada azulejo se laminó con una película de aproximadamente las mismas dimensiones de superficie. El azulejo se puso en Ia película polimérica en el interior de un armazón de acero moldeado por compresión. Para evitar cualquier pegado de Ia película polimérica a Ia superficie del armazón de acero, se insertaron láminas delgadas de MYLAR o TEFLóN sobre Ia superficie de Ia base del armazón.

Todas las muestras laminadas por calor se pusieron en Ia prensa y se prensaron por compresión durante 15 minutos a una temperatura dada, como se muestra en Ia Tabla 7. Con posterioridad, el armazón que contenía el azulejo laminado se retiró de Ia prensa y el conjunto completo se enfrió a temperatura ambiente. Durante este período de enfriamiento, el componente de Ia placa de acero superior permaneció en Ia parte de arriba del azulejo laminado. Todas las muestras de laminación por calor se resumen en Ia Tabla 7.

Tabla 7: Muestras Laminadas por Calor y Condiciones

*No adhesión al azulejo

Todos los grados de polímero usados para laminación por calor, excepto PELLETHANE, se adhirieron al azulejo. Se ensayó otra vez Ia laminación por calor con el grado PELLETHANE, a 200°C, pero con el mismo resultado, no adhesión. e) Pastas y Dispersiones - Ejemplos Comparativos

Un espectro de productos disponible en el mercado, que se usan en general en construcción para azulejos de fijación o reparación de grietas y agujeros, se incluyó en Ia serie de ensayo para comparación de realización. Estos productos se resumen brevemente a continuación, basándose en su aplicación y beneficios. Estos tipos de productos se aplican en general en forma de pastas o dispersiones, caracterizándose cada uno por un tiempo de endurecimiento específico:

"Cemento cola en Pasta" (Beissier, S.A.) es un adhesivo de dispersión basado en copolímeros acrílicos y usando agua como disolvente y con algún tipo de polvo cerámico como carga. La adhesión se usa para fijación de los azulejos cerámicos y poliestireno a yeso, paredes de azulejos viejos, madera, pinturas, vidrio y hormigón (típicamente aplicaciones de interior). Es resistente a Ia humedad y es flexible y aplicable en un intervalo de temperatura de 5 ⁰ C a 3O ⁰ C. El tiempo de endurecimiento

es aproximadamente 20 minutos.

Compuesto de carga acrílica "Sellaceys® Grietas Masilla acrílica" (Ceys, S.A.) se diseña especialmente para sellar grietas y agujeros, así como juntas flexibles y se caracteriza por una adhesión muy buena a toda clase de materiales para uso exterior e interior.

ácido de silicio "Sellaceys® Silicona acida, Cocinas y baños" (Ceys, S.A) se caracteriza como resistente a Ia humedad y a temperaturas entre -2O ⁰ C y 100°C. Se diseña para sellados en baños, fregaderos, azulejos, prevención de permeación de agua y olor. Resina especial Prestolith (Motip Dupli GmbH) es un embalaje de resina de poliéster, elástica, insaturada y endurecedor. Se diseña especialmente para uso en combinación con tejido de fibra de vidrio y fieltro de fibra de vidrio, para fijar agujeros grandes, manchas de óxido y manchas de daños en metal, madera y hormigón. El endurecedor se añade normalmente por 2,5 por ciento y el producto endurecido resiste temperaturas hasta 12O ⁰ C. Es resistente a los ácidos, lejías, propelentes, disolventes, agua y sales antihielo.

Producto a base de poliuretano "Masilla Pegamento Poliuretano" (Leroy Merlin, S.A.) contiene isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo y se usa como agente de sellado elástico e impermeable para terrazas, elementos de las cubiertas de tejados, aleros, canalones y piscinas. Se diseña para fijación de elementos en diversas aplicaciones de construcción.

SYNTEGRA dispersión de poliuretano basada en agua (en 2.005 comercialmente disponible de The Dow Chemical Company). El grado del producto usado en este estudio es SYNTEGRA YM 2200. Resina 466 es una Resina Epoxídica Líquida experimental (disponible de The

Dow Chemical Company). Se considera como una resina epoxídica flexible que proporciona buena adhesión. Esta resina requiere el uso de un segundo componente, un agente de curado.

También se incluyó en el ensayo un adhesivo de doble cara, clásico (Plasto SAS), con un espesor de aproximadamente 100 μm.

Las muestras de producto comparativo se resumen en Ia Tabla 8. Se pegó el adhesivo de doble cara en el azulejo en varias rayas. Estas rayas tenían un espesor de aproximadamente 100 μm. Se aplicaron los productos comerciales, tales como: carga acrílica, ácido de silicio y poliuretano, como aplicaciones de construcción habituales, por ejemplo, aplicando una línea de pasta sobre el azulejo y alisándolo con

una espátula. El espesor de Ia película final fue similar al espesor de Ia película de Ia lámina laminada. Todas estas muestras se curaron a temperatura ambiente bajo una campana, durante aproximadamente 72 horas. Otra muestra fue un azulejo comercial que tenía unida una malla de tipo poliéster.

Tabla 8: Muestras Comparativas

Tipo de Material

Adhesivo de doble cara

Adhesivo de dispersión acrílica

Carga acrílica

Acido de silicio

Resina de poliéster

Resina de poliuretano

Dispersión PU

Resina epoxídica

Malla (ITC)

f) Procedimiento de Ensayo

Se usó una adaptación del método de ensayo ISO 3.537 (Vehículos de Carretera -Materiales Vidriados de Seguridad - Ensayos Mecánicos) en este estudio. ISO 3.537 especifica un "ensayo de caída de bola" que se usa para determinar Ia realización del vidrio de seguridad en un vehículo de carretera. Se adaptó este montaje de ensayo para simular Ia fractura de fachadas ventiladas por detrás. En el ensayo adaptado, Ia caída de una bola de acero dura representó un objeto duro pequeño (por ejemplo, una piedra). Cada azulejo se puso en el armazón y se soportó sólo por sus bordes.

Se construyó un armazón de ensayo, como se muestra en Ia Figura 1. Las dimensiones del armazón se eligieron para tener cabida para cada azulejo de 1 O x 10 cm ² . No se usó un soporte superior usado típicamente para Ia prueba del vidrio de seguridad, puesto que en el revestimiento de fachadas ventiladas por detrás, los azulejos no están sujetos dentro de un armazón, sino que sólo se fija al armazón Ia cara posterior del azulejo.

Para realizar el ensayo, el azulejo se puso horizontalmente en el soporte de ensayo con Ia resina laminada o Ia superficie recubierta puesta boca abajo y se dejó caer una bola de acero endurecida sobre Ia superficie expuesta del azulejo. La bola de acero tenía un peso de 50 gramos y Ia altura de caída se varió entre 50 cm, 80 cm y 100 cm, dependiendo de si tenía lugar fractura o no. Se ensayaron dos indicadores por muestra para obtener una valoración general de Ia realización de diferentes productos.

Se ensayaron varias alturas de ensayo, usando muestras de referencia para ensayo en blanco para determinar las condiciones óptimas para el ensayo de impacto. Se encontró que una altura de 50 cm era una altura de caída crítica, en que empezaban a fracturarse los azulejos para ensayo en blanco. Así, se ensayaron primero todas las muestras a 50 cm y en caso de que no hubiese fractura, de nuevo a 80 cm.

Se hizo una segunda serie de ensayo con azulejos lisos más delgados (6 mm). A pesar de su menor resistencia mecánica en comparación con azulejos previos, Ia presencia de Ia lámina de atrás polimérica mejoró el impacto debido a Ia buena adhesión de Ia película al azulejo. Por Io tanto, se usaron las mismas alturas de ensayo, 50 cm y 80 cm, para los azulejos más delgados.

Durante el ensayo, se identificó que los tres parámetros principales siguientes afectaban a Ia realización de los azulejos laminados o recubiertos de resina, como sigue: Ia rigidez de Ia película de resina o del recubrimiento de resina, Ia adhesión de Ia película de resina o del recubrimiento de resina al azulejo y Ia integridad del azulejo laminado o recubierto.

La terminología "integridad" se refiere a Ia capacidad del azulejo laminado o recubierto, roto, para permanecer en el armazón de Ia construcción. Se vio que Ia rigidez de Ia película de resina tenía un impacto directo en Ia integridad del azulejo laminado una vez roto. Una película de resina más rígida proporciona estabilidad al azulejo laminado, roto, mientras una película más flexible o incluso una película elástica, no fue capaz de mantener los trozos rotos en su lugar. La adhesión de Ia película de resina al azulejo también fue crítica. Una adhesión muy buena refuerza el azulejo roto, de manera que los bordes de desecho se sostienen apretados juntos y se evita que se desunan. Además, una buena adhesión evitará Ia caída de trozos rotos. Aparte de estos parámetros, Ia absorción de energía por el material de relleno desempeñará también un papel.

Basándose en estas observaciones, se evaluaron para cada muestra los tres parámetros, rigidez de Ia película, adhesión de Ia película e integridad del material laminado o recubrimiento. Se dieron las valoraciones de realización para cada parámetro de 0 a 3. Una valoración de "cero" se usa para "no adhesión" y los números 1 (baja), 2 (media) y 3 (alta) caracterizan el nivel de realización para cada parámetro. Los resultados se resumen en las Tablas 9A y 9B.

Tabla 9A: Resultados del Ensayo de Caída de Bola*

*EI substrato es el azulejo de gres vitrificado ITC (10 cm x 10 cm x 8 mm).

*EI substrato es el azulejo de gres vitrificado ITC (10 cm x 10 cm); el espesor del azulejo es 8 mm, a menos que se indique de otro modo.

Tanto los grados PRIMACOR (1.410 y 1.321 ) como INTEGRAL E101 satisfacen los mejores requerimientos mencionados anteriormente. Aunque Ia muestra

LOTADER AX8.900 y Ia muestra de dispersión de poliuretano de Dow mostraron buena adhesión, Ia rigidez de esas películas fue insuficiente para mantener Ia integridad. Sin embargo, Ia rigidez de los primeros se podía mejorar con otro grado o estructura de película multicapa. PRIMACOR 1.410 absorbió Ia energía del impacto mejor y Ia fractura tuvo lugar a 80 cm, mientras que las laminaciones AMPLIFY GR207, AMPLIFY EA100 y LOTADER AX8.900 se rompieron a 50 cm.

La muestra de "malla" realiza muy bien, teniendo unida Ia malla a Ia cara posterior del azulejo. Sin embargo, esta muestra no puede compararse con las otras muestras, puesto que está hecha de azulejo cerámico, que es de diferente composición y de mayor espesor (11 mm). Puesto que no tiene lugar fractura a alturas de caída de "50 cm" y "80 cm", el substrato se ensayó a "100 cm", donde finalmente se rompió. Una muestra de referencia del mismo tipo, sin malla, se rompió primero a 80 cm (no a 50 cm). Además, esta malla se aplica durante un posprocedimiento off-line, que añade coste adicional a Ia fabricación del azulejo. La laminación por calor de los azulejos se podía realizar en Ia línea de producción de azulejos cerámicos añadiendo una unidad de laminación por calor y reduciendo así el coste de fabricación.

Para los azulejos adheridos con resina epoxídica, Ia fractura tiene lugar a 80 y 100 cm, que significa que el impacto se absorbió altamente. La integridad del azulejo también fue buena, sin embargo, puesto que Ia resina epoxídica curada es una estructura reticulada rígida, un alto impacto podía romper el azulejo junto con Ia red epoxídica reticulada, no elástica.

En general, Ia integridad total de los azulejos laminados de resina, rotos, es mucho mejor comparada con Ia de los azulejos preparados con una capa de adhesivo de construcción convencional, incluso aunque pueda ser mejor Ia adhesión en el último caso. Sin embargo, para mantener Ia integridad del azulejo, los materiales de construcción convencionales bien son demasiado flexibles o demasiado rígidos, de manera que se rompe junto con el azulejo cerámico Ia capa de adhesivo aplicada.

Por otra parte, las películas multicapa con una capa de adhesión (que estará unida al azulejo) y, por ejemplo, una película formada a partir de una mezcla PRIMACOR/HDPE, podría dar mejores resultados. El uso de una malla, además de un material termoplástico también debería mejorar los resultados. g) Ensayo de Adhesión

Para ensayar Ia adhesión, se eligió el ensayo de despegue a 180° debido a su accesibilidad, simplicidad, bajo coste y debido a que se adapta bien a Ia medición de Ia adhesión de juntas compuestas por un elemento rígido y uno flexible. Los ensayos

están basados en el patrón ASTM D903 (ASTM D903-98 (2.004), Método de Ensayo Patrón para Resistencia al Despegue o a Ia Separación de Uniones Adhesivas, ASTM International, (2.004)). (i) Preparación del Polímero - Películas de Moldeadas por Compresión

Se elaboraron placas de compresión usando una prensa por calor Collin Mod. P300, siguiendo Ia ISO 1.872-2 Patrón Internacional [ISO 1.872-2:2.007, materiales de moldeado y extrusión de Plásticos-Polietileno (PE)- Parte 2: Preparación de muestras para ensayo y determinación de propiedades, ISO (2.007). Se usó como molde un armazón de acero de 200 mm x 200 mm x 1 mm. El polímero se pesó, basándose en su densidad y se puso en Ia prensa entre dos películas de Mylar o Teflón (para las resinas Primacor™ y Ia Amplify™, respectivamente) y dos placas de acero de 4 mm de espesor. (H) Preparación del Polímero - Películas de Extrusión

Se extrusionaron películas de masa fundida (280 μm) en un extrusor Collin de 30 mm, usando las siguientes temperaturas de fusión y condiciones de elaboración, como se muestra en Ia Tabla 10 y 10A.

Tabla 10. Temperaturas de Fusión.

Tabla 10A: Condiciones de Ia Extrusora para Extrusión de Película de las Muestras en Ia Tabla 10.

(Hi) Adhesión del Polímero al Substrato

Se adhirieron el polímero y el substrato (azulejo de gres vitrificado ITC (10 cm x 10 cm x 8 mm)) juntos por fuerza de compresión, usando Ia misma prensa empleada para Ia fabricación de azulejos laminados. Para mejorar Ia uniformidad de Ia fuerza aplicada y reducir Ia localización de fuerza, se puso el substrato sobre una placa de acero, en el interior de un armazón de acero rectangular del espesor final deseado (espesor final de material laminado = 850 micrómetros). De esta forma, no sólo se distribuyó Ia presión sobre el sistema polímero/substrato, sino también sobre el armazón y no se dañó el substrato. Adicionalmente, se obtuvo un espesor de recubrimiento final fijado. El montaje usado para esta laminación se muestra en Ia Figura 2.

Se puso una película de poliéster, 25 μm, entre el substrato y Ia película polimérica, para evitar Ia adhesión en un área superficial especificada entre substrato y película y para permitir que Ia película se desplazara 180° durante el ensayo de despegue. En el caso de las películas moldeadas por compresión (espesor de 1 mm) se usó una única película polimérica y en el caso de las películas extruídas, se usaron tres capas de película de 300 micrómetros, para obtener un espesor final de 850

micrómetros.

Se puso una película MYLAR o una TEFLON, para Ia resina PRIMACOR o Ia resina AMPLIFY, respectivamente, sobre el polímero para evitar Ia unión de Ia película a Ia prensa. Finalmente, se puso el montaje completo en Ia prensa de calentamiento.

Los perfiles de temperatura y presión de Ia prensa se muestran en Ia Tabla 11.

Tabla 11 : Perfil Temperatura/Presión usado para Ia Adhesión del Polímero a los Substratos

El parámetro crítico para Ia preparación de Ia muestra fue el espesor del polímero final, dado por Ia diferencia entre el espesor del armazón de acero y el espesor del substrato. Si el armazón era demasiado grueso, no se ejercía presión sobre el polímero y se aprisionaban burbujas de aire en Ia interfase polímero/material cerámico, dando un valor de fuerza de despegue subestimado. Si el armazón era demasiado delgado, se generaba un recubrimiento de polímero más delgado, Ia película polimérica se rompía antes de empezar el ensayo de despegue y no se obtenía un valor de adhesión. Por ensayo de diferentes espesores de armazón, se encontró un buen compromiso usando armazones de "0,15 mm" más delgados que Ia suma del espesor del substrato y el espesor del polímera partir de las dimensiones sugeridas en el patrón, debido a las limitaciones impuestas por las dimensiones del substrato (140 mm x 140 mm). Después, las muestras para ensayo tenían un ancho de "15 mm", con una longitud unida de 60 mm y un extremo libre de 80 mm. Se muestra un esquema de Ia muestra de ensayo en Ia Figura 3.

Se midieron las dimensiones de Ia muestra previamente al ensayo. La desunión se inició a mano durante una distancia aproximada de 10 mm. Se midió Ia resistencia al despegue usando una máquina de tracción Instron 5.564, con una celda de carga de 1 kN y equipada con agarres, con Ia posibilidad de mover el eje de ensayo. El substrato se fijó al agarre móvil, se puso el eje de ensayo en el plano de unión y Ia distancia entre el extremo libre del material cerámico y se ajustó el agarre fijo a 15 mm. Un esquema del montaje de ensayo se muestra en Ia Figura 4. Se hizo retroceder Ia película polimérica por un ángulo de 180° y se unió al agarre fijo. Se ajustó Ia velocidad de desplazamiento a 305 mm/min, para dar una separación de

152,5 mm/min.

Se determinó Ia fuerza de despegue a partir de Ia gráfica de Ia carga frente a Ia distancia, dibujando Ia mejor línea de carga media. Se ensayaron al menos 5 muestras por muestra y se indicaron Ia media aritmética y Ia desviación estándar de Ia relación entre Ia fuerza de despegue y el ancho de Ia muestra. h) Resultados

Como se puede ver en Ia Figura 5, para el mismo substrato y para el mismo

MFI, Ia adhesión aumenta al aumentar el contenido en comonómero. Se han encontrado resultados similares para otros substratos como el aluminio. Se cree que el aumento de Ia polaridad superficial, acidez superficial y basicidad superficial, con el aumento del contenido en ácido, aumenta Ia probabilidad de unión química al substrato.

Para el mismo contenido en comonómero, Ia adhesión aumenta con el aumento de MFI, como se muestra en Ia Figura 6 (efecto de MFI sobre Ia adhesión para copolímeros de EEA, cada uno laminado a un material cerámico de ICT; contenido en comonómero = 9,7 por ciento). Esto se cree debido a Ia modificación de las propiedades superficiales del polímero con Ia variación de MFI. Los materiales de menor MFI presentan menos polaridad superficial.

Otra diferencia entre los diferentes materiales cerámicos ensayados fue Ia rugosidad superficial. Con una rugosidad superficial mayor, Ia superficie real es también mayor y Ia posibilidad de interacción entre el polímero y el substrato es mayor.

Esto explica los resultados en adhesión, que muestran una mayor adhesión para el material cerámico de mayor rugosidad y una inferior para Ia menor rugosidad (ITC>

Comercial >Pulido Comercial). Estos resultados se muestran en las Figuras 7a y 7b (para Ia Figura 7a, Ia resina es Primacor™ 1 .460 y para Ia Figura 7b, Ia resina es

Amplify™ GR 207).

Sin embargo, para aplicaciones reales, Ia cara de adhesión nunca estará en Ia cara pulida de un material cerámico.

Para Ia misma película de resina, Ia adhesión es menor para las piedras naturales que para los materiales cerámicos, especialmente para el mármol, donde Ia adhesión está próxima a cero. A partir de Ia observación de Ia interfase de una muestra objeto para el ensayo de despegue, se puede ver que en el caso de los materiales cerámicos, el mecanismo de rotura es adhesivo, mientras que para las piedras naturales es cohesivo (véase Ia Figura 7). Como se puede ver en Ia Figura 8, Ia adhesión es casi Ia misma para Ia

PRIMACOR 1.410 que para Ia AMPLIFY GR 207, sin tener en cuenta el substrato. El aumento del contenido en comonómero de Ia Amplify desde "<0,25 por ciento" a ">1 ,0 por ciento" (Amplify GR 207 y GR 205, respectivamente), aumenta Ia adhesión.

La Figura 9 compara Ia adhesión de los polímeros estudiados laminados con Ia del material cerámico preparado por el Instituto de Tecnología Cerámica (ITC). Los valores superiores de adhesión son para Ia AMPLIFY GR 205 y Ia PRIMACOR 3.460.

Aunque se ha descrito Ia invención con cierto detalle a través de las realizaciones específicas precedentes, este detalle es para el propósito principal de ilustración. Se pueden hacer muchas variaciones y modificaciones por un experto en Ia materia, sin apartarse del espíritu y alcance de Ia invención, como se describe en las siguientes reivindicaciones.