Hintergrund der Erfindung

Die Anwendbarkeit von ionenleitenden Materialien für elektrochemische Anwendungen, wie z.B. Brennstoffzellen, Dialysezellen, Elektrolysezellen und elektrochemische Trennverfahren, wird durch deren hydrolytische und thermo-oxidative Stabilitätsbereiche begrenzt, welche häufig in einem Bereich unter 100 °C liegen. Für eine Reihe von Anwendungen, wie z.B. im Falle der Brennstoffzelle, ist es jedoch vorteilhaft, zu höheren Arbeitstemperaturen (ca. 100 - 200 ⁰ C) zu gelangen. Zum einen ist eine geringere Kühlung der Brennstoffzelle erforderlich, zum anderen erhöht sich die elektrische Leistung der Zelle bei höheren Temperaturen als Folge beschleunigter Elektrodenreaktionen und der geringeren Elektrodenvergiftung (z.B. durch CO aus einem Reformer) .

Höhere Temperaturen, insbesondere in einer Wasser- und Sauerstoff-enthaltenden Umgebung, erfordern chemisch, thermisch, thermo-oxidativ und hydrolytisch stabile Materialien.

Derzeit werden z.B. im Bereich der Brennstoffzellen-Technologie im Wesentlichen perfluorierte sulfonierte Polymere (z.B. Nafion") eingesetzt, welche im Allgemeinen eine hohe chemische, thermische und thermo-oxidative Stabilität besitzen, jedoch teuer und aufwendig herzustellen und zu entsorgen sind. Eine kostengünstige Alternative zu perfluorierten Polymeren bieten Membranmaterialien auf Basis von sulfonierten PoIy (arylenen) , wie z.B. Poly(arylen- etherketonen) , PoIy (arylenethersulfonen) und PoIy (arylenthioether sulfonen) , welche derzeit für Brennstoffzellen getestet werden. (Allgemeine Referenzen zum Stand der Technik von Brennstoffzellen und Membranmaterialien dafür sowie zur Synthese der oben

genannten und weiterer PoIy (arylene) sind in der Literaturübersicht auf Seite 78-81 des Anmeldungstexts angegeben) .

Strukturell ist PoIy (arylenetherketonen) , PoIy (arylenether- sulfonen) und PoIy (arylenthioethersulfonen) gemeinsam, dass an den sulfonierten aromatischen Ring mindestens eine Elektronen- Donor-Brückengruppe (z.B. Ether -0- oder Thio -S-) gebunden ist. Da die hydrolytische Stabilität der SuIfonsäuregruppe am aromatischen Ring durch Elektronen-Donor-Substituenten (z.B. Ether -0- oder Thio -S-) verschlechtert wird, neigen diese Polymere zu Abbaureaktionen der SuIfonsäuregruppe bei höheren Temperaturen. Darüber hinaus sind insbesondere Etherbrücken gegenüber oxidativen Angriffen (z.B. Peroxid-Radikale, Fentons- Test) nicht ausreichend resistent.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, neue hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile Polymere bereitzustellen, welche insbesondere auf den Gebieten der Membran- und Brennstoffzellen-Technologien vorteilhaft einsetzbar sind und kostengünstig hergestellt werden können. Eine damit verbundene Aufgabe ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung solcher Polymere.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung der sulfonierten PoIy (arylene) nach Anspruch 1 und die Verfahren zur Herstellung dieser PoIy (arylene) nach Anspruch 22 und 24. Spezielle und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung offenbart neue sulfonierte PoIy (arylene) , welche das Strukturelement -X-Ar(SO ₃ M) _n -Y- aufweisen, worin der aromatische Ring, der die Sulfonsäure-Gruppe trägt, ausschließlich von Elektronen-Akzeptor-Brückengruppen

(stark deaktivierenden Gruppen, z.B. SuIfonen -SO ₂ - oder Ketonen -CO-) X und Y sowie gegebenenfalls weiteren Nicht-Elektronen- Donor-Substituenten substituiert ist, sowie deren Synthese und Verwendung.

Im Vergleich zu mit Elektronen-Donor-Gruppen (aktivierenden Gruppen, z.B. Sulfid -S- oder Ether -0-) substituierten oder Elektronen-Donor- und Elektronen-Akzeptor-substituierten Aromaten sollte die hydrolytische Stabilität der Sulfonsäure an einem Elektronen-Akzeptor-substituierten Aromaten, der keinen Elektronen-Donor-Substituenten aufweist, deutlich erhöht sein. Dies ergibt sich aus theoretischen Überlegungen zum Mechanismus der Hydrolyse von sulfonierten Aromaten, bzw. der umgekehrten Reaktion, der elektrophilen aromatischen Sulfonierung. Diese Reaktion ist im Allgemeinen reversibel, wobei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Bildung des σ-Komplexes als Zwischenstufe der elektrophilen aromatischen Substitution ist. Bei erhöhter Temperatur und hoher Wasseraktivität wird die SuIfonsäuregruppe relativ einfach vom Aromaten wieder abgespalten

(Umkehrung der Sulfonierung) , welches die Anwendbarkeit sulfo- nierter PoIy (arylene) auf niedrige Temperaturen begrenzt. Alle Substituenten, welche die Zwischenstufe der elektrophilen aromatischen Substitution (σ-Komplex) destabilisieren, wie z.B. deaktivierende Elektronen-Akzeptor-Substituenten in ortho- oder para-Position zur Sulfonsäure, erschweren die Rückreaktion

(Hydrolyse) und stabilisieren damit die SuIfonsäuregruppe am Aromat . Damit wird jedoch auch die elektrophile Sulfonierung von Elektronen-Akzeptor substituierten Aromaten ohne zusätzlichen Elektronen-Donor-Substituenten äußerst erschwert, bzw. praktisch unmöglich .

Die Lösung dieses Problems gelang erfindungsgemäß mit einem Verfahren, wobei zunächst ein sulfoniertes Polymer hergestellt wird, bei welchem der mit einer SuIfonsäuregruppe substituierte

aromatische Ring noch mindestens einen Elektronen-Donor- Substituenten trägt. Erst im Anschluss wird der Elektronen-Donor- Substituent chemisch in einen Elektronen-Akzeptor-Substituenten umgewandelt. Diese Umwandlung kann z.B. durch Oxidation einer Sulfidgruppe -S- (Elektronen-Donor) zu einer Sulfongruppe -SO ₂ - (Elektronen-Akzeptor) geschehen.

Elektronen-Akzeptor-Gruppen, wie hier verwendet, sind elektronenziehende Gruppen, welche als Substituenten die Elektronendichte an einem aromatischen Ring erniedrigen (auch als deaktivierende Gruppen bezeichnet) . Elektronenziehende Gruppen besitzen einen -M und/oder einen -I-Effekt.

Der Resonanz-Effekt (M-Effekt, Mesomerieeffekt) wirkt im Allgemeinen nur, wenn die Gruppe direkt an ein ungesättigtes (z.B. aromatisches) System gebunden ist. Er wirkt über π- Elektronen, im Gegensatz zum Feld-Effekt (I-Effekt, induktiver Effekt) , welcher über den Raum, über Solvenz-Moleküle, oder vorzugsweise über σ-Bindungen eines Systems wirkt.

-M-Effekt (negativer Resonanz-Effekt) : Eine Gruppe besitzt einen -M-Effekt, wenn die Elektronendichte auf dieser Gruppe größer als erwartet ist, und die Elektronendichte auf dem ungesättigten System kleiner als erwartet ist. Einige, nicht-beschränkende Beispiele für Brückengruppen mit -M-Effekt sind -SO ₂ -, -SO ₂ O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONR- und -POR-. Solche Gruppen sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Elektronen-Donor-Gruppen, wie hier verwendet, sind demgemäß Gruppen, welche als Substituenten die Elektronendichte an einem aromatischen Ring erhöhen (auch als aktivierende Gruppen bezeichnet) . Elektronen-Donor-Gruppen besitzen einen +M- und/oder +1-Effekt. Beispiele für solche Brückengruppen sind Ether -0- und Sulfide (Thioether) -S-.

Die erfindungsgemäßen sulfonierten PoIy (arylene) enthalten ein oder mehrere Strukturelemente der Formel -[-X-Ar(SO ₃ M) _n -Y-]-, wobei X und Y, gleich oder verschieden voneinander, jeweils eine Elektronen-Akzeptor-Gruppe bedeuten, Ar ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit vorzugsweise 5-18 Ringatomen darstellt, M ein einwertiges Kation darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und wobei X, Y, Ar, M und n, unabhängig voneinander, in verschiedenen Strukturelementen gleich oder verschieden sein können.

Die Brückengruppen X und Y können an einem aromatischen Ring in para-, meta- und ortho-Stellung vorliegen, wobei die paraStellung in der Regel bevorzugt ist. Geeignete, nichtbeschränkende Beispiele für die Elektronen-Akzeptor-Brückengruppen X und Y sind -SO ₂ -, -SO-, -SO ₂ O-, -CO-, -C00-, -CONH-, -CONR- und -POR-, wobei -SO ₂ - und -CO- bevorzugt sind und -SO ₂ - ganz besonders bevorzugt ist.

Spezielle, nicht beschränkende Beispiele für geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind Phenylen, Naphthylen, Anthracen, Phenanthren, Biphenylen, Furan, Thiophen, Pyrrol, Thiazol, Triazol, Pyridin, Imidazol und Benzimidazol .

Der aromatische bzw. heteroaromatische Ring kann mit ein bis vier SuIfonsäuregruppierungen -SO ₃ M substituiert sein, d.h. in den obigen Formeln ist n = 1-4, wobei für Ar = Phenylen n vorzugsweise 1 oder 2 ist. Das Gegenion M der Sulfonatgruppe ist entweder ein Proton, d.h. es liegt die Sulfonsäure vor, oder ein übliches einwertiges Kation. Typische Beispiele für ein solches Kation sind Metallionen wie Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , sowie NR ₄ ⁺ , PR ₄ ⁺ , wobei R einen organischen Rest, vorzugsweise Alkyl, darstellt.-

Die aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringe können neben der SuIfonsäuregruppe und den Brückensubstituenten X und Y auch noch

weitere Nicht-Elektronendonor-Substituenten enthalten. Einige spezielle, nicht-beschränkende Beispiele solcher Substituenten sind Halogen, z.B. F, Cl, Br, oder unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, z.B. -CH ₃ oder -CF ₃ .

In einer bevorzugten Ausführungsform ist Ar Phenylen und das sulfonierte Poly(arylen) enthält eines oder mehrere der folgenden Strukturelemente I, II oder III

i π in worin X und Y, wie oben definiert, gleich oder verschieden sind.

In einer typischen Ausführungsform wird bzw. werden das oder die Strukturelement (e) der allgemeinen Formel -X-Ar(SO ₃ M) _n -Y- von wiederkehrenden Einheiten der Formeln - [-Ari (SO ₃ M) _n -X-] - bzw. -[-Ar ₂ (SO ₃ M) _n -Y-]- gebildet, wobei X und Y, gleich oder verschieden voneinander, jeweils eine Elektronen-Akzeptor-Gruppe bedeuten, Ar ₁ und Ar ₂ , gleich oder verschieden voneinander, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem Ar mit vorzugsweise 5-18 Ringatomen wie oben definiert darstellen, M ein einwertiges Kation wie oben definiert darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und wobei X, Y, Ar _3. , Ar ₂ , M und n, unabhängig voneinander, in verschiedenen Strukturelementen gleich oder verschieden sein können, und wobei die sulfonierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar ₁ (SO ₃ M) _n bzw. Ar ₂ (SO ₃ M) _n nicht von Elektronen-Donor-Gruppen substituiert sind. Die Einheiten -[-Ar ₁ (SO ₃ M) _n -X-]- bzw. -[-Ar ₂ (SO ₃ M) _n -Y-]- können gleich sein oder sich in der Art des aromatischen Rings und/oder

im Substitutionsgrad und/oder in den Substitutionspositionen unterscheiden .

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das sulfonierte Poly(arylen) ausschließlich wiederkehrende Einheiten der Formeln - [-Ari (SO ₃ M) _n -X-] - bzw. -[-Ar ₂ (SO ₃ M) _n -Y-]-. Noch spezieller enthält das sulfonierte Poly(arylen) ausschließlich eines oder mehrere der obigen Strukturelemente I, II oder III.

Besonders bevorzugte sulfonierte PoIy (arylene) sind sulfonierte PoIy (arylensulfone) , insbesondere PoIy (sulfonsäurephenylen- sulfone) , und Copolymere davon. Weitere, nicht-beschränkende Beispiele für erfindungsgemäße sulfonierte PoIy (arylene) sind Pol (sulfonsäurephenylenetherketone) , PoIy (sulfonsäurephenylen- sulfonketone) und Copolymere davon.

Die vorliegende Erfindung umfasst jedoch auch solche copolymeren PoIy (arylene) , die neben den Einheiten, welche das oder die Strukturelemente der allgemeinen Formel -X-Ar(SO ₃ M) _n -Y- bilden, eine oder mehrere Einheiten der Formel -[-Ar ₃ -Z-]- enthalten, wobei Z eine Elektronen-Donor- oder Elektronen-Akzeptor-Gruppe oder keines von beiden sein kann, Ar ₃ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit vorzugsweise 5-18 Ringatomen ohne SO ₃ M-Substituenten darstellt und die Gruppen Ar ₃ und Z in verschiedenen Einheiten -[-Ar ₃ -Z-]- gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, dass die Gruppe Z nur dann an ein sulfoniertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem der Formel Ar(SO ₃ M) _n gebunden sein kann, wenn Z keinen Elektronen- Donor darstellt.

Einige geeignete, nicht-beschränkende Beispiele für die Brückengruppe Z sind -SO ₂ -, -SO-, SO ₂ O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONR-, -POR-, -S-, -0- und Alkylen. Weitere geeignete Gruppen

sind für den Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie unschwer ersichtlich .

Spezielle, nicht beschränkende Beispiele für geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar ₃ sind Phenylen, Naphthylen, Anthracen, Phenanthren, Biphenylen, Furan, Thiophen, Pyrrol, Thiazol, Triazol, Pyridin, Imidazol, Benzimidazol etc. Diese Ringsysteme können neben den Brückensubstituenten gewünschtenfalls noch weitere Substituenten enthalten.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolymere, welche neben wiederkehrenden Einheiten eines sulfonierten PoIy- (arylens) wie oben beschrieben noch (vorzugsweise wiederkehrende) Einheiten von mindestens einem weiteren Monomer bzw. Makromonomer enthalten .

Als weiteres Monomer oder Makromonomer ist grundsätzlich jede Verbindung geeignet, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Aryl-Monomeren copolymerisierbar ist. Typischerweise handelt es sich dabei um eine α,ω-Dihydroxyverbindung oder um eine α, ω- Dihalogenverbindung . Vorzugsweise weist die α, ω-Dihydroxyver- bindung die Formel HO-W-OH und die α, ω-Dihalogenverbindung die Formel Hai—W-HaI auf, wobei W aus der Gruppe, bestehend aus -(CH ₂ ) _n -, -(CF ₂ ) _n -, - (CF ₂ CH ₂ ) _n -, -(CH ₂ -CH ₂ -O) _n -CH ₂ -CH ₂ -, -(CH(CH ₃ )- CH ₂ -O) _n -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -, - (CF ₂ -CF ₂ -O) _n -CF ₂ -CF ₂ -, Polyarylenethersul- fonen, Polyarylenetherketonen, Polysiloxanen (z.B. -(SiR ₂ -O) _n -), ausgewählt ist. HaI in der Dihalogenverbindung steht für einen Halogenrest, z.B. F, Cl, Br und I.

Die erfindungsgemäßen reinen sulfonierten PoIy (arylene) oder Copolymere können auch mit einem oder mehreren herkömmlichen Polymeren in bekannter Weise gemischt werden, um eine Polymermischung zu erhalten, die günstige Eigenschaften ihrer Einzelkomponenten in sich vereinigt. Beispielsweise können die erfin-

dungsgemäßen Polymere auf Basis eines sulfonierten PoIy (arylens) mit "Weichmacherkomponenten" gemischt werden, um dem resultierenden Mischpolymer eine größere Flexibilität und/oder Formbarkeit zu verleihen. Geeignete Polymere sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise aus der Gruppe aus PBI (Polybenzimidazol) , PTFE (Polytetrafluorethylen) , PVDF (Polyvinylidenfluorid) , PSU (Polysulfonen) , PES (Polyethersulfonen) , PEK (Polyetherketonen) , PPO (Polyphenylenoxiden) , PPS (Polyphenylensulfiden) , PA (PoIy- imiden) , PC (Polycarbonaten) , PMMA (Polymethylmethacrylaten) , Polyphosphazenen ausgewählt sein.

In einer speziellen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen reinen sulfonierten PoIy (arylene) oder Copolymere oder Polymermischungen in eine inerte poröse Matrix, z.B. eine organische (poröses PE, PP, PVDF, PTFE, u.a.) oder anorganische Matrix (poröses Bornitrid, Siliciumdioxid u.a.), eingebunden werden.

In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen reinen sulfonierten PoIy (arylene) oder Copolymere oder Polymermischungen mit Fasermaterialien, z.B. Glasfasern, keramischen Fasern, Textilfasern, Kohlenstofffasern, mikroporösem Polypropylen oder Polytetrafluorethylen u.a., verstärkt werden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen reinen sulfonierten PoIy (arylene) oder Copolymere oder die obigen Polymermischungen mit aktiven oder inaktiven Füllstoffen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, TiO ₂ -, ZrO ₂ - oder SiO ₂ -Partikel, Zirkon- phosphate und -phosphonate, Wolfram- oder Molybdänsäure, u.a. kombiniert werden, um entsprechende Composit-Materialien zu bilden. Auch die Kombination mit anderen herkömmlichen Additiven ist ohne weiteres möglich.

Die erfindungsgemäßen sulfonierten PoIy (arylene) haben Molekulargewichte im Bereich von 2000 bis 2000000, typischerweise

im Bereich von 2000 bis 1000000, häufiger im Bereich von 10000 bis 1000000, bevorzugter im Bereich von 2000 bis 200000, noch bevorzugter im Bereich von 10000 bis 100000.

Die Synthese der erfindungsgemäßen sulfonierten PoIy (arylene) erfolgt über eine mehrstufige Reaktion, wobei zunächst ein sulfoniertes Polymer hergestellt wird, welches noch mindestens einen Elektronen-Donor-Substituenten am sulfonierten aromatischen Ring trägt, der anschließend in einen Elektronenakzeptor- Substituenten überführt wird.

In einer speziellen Ausführungsform wird im ersten Schritt ein bereits vorliegendes, Elektronen-Donor-substituiertes Polyarylen, das nach herkömmlichen Verfahren hergestellt oder im Handel erhältlich ist, in an sich bekannter Weise, z.B. Umsetzung mit SO ₃ und/oder H ₂ SO ₄ , sulfoniert (siehe Beispiel 11) .

Häufiger beinhaltet die Herstellung des sulfonierten Polymers jedoch eine Polykondensation von bereits sulfonierten Monomeren. Auf diese Weise lassen sich Zusammensetzung und Eigenschaften des resultierenden sulfonierten Polyarylens nach Wunsch einstellen.

Allgemein umfasst ein solches Herstellungsverfahren die Schritte a) Herstellung eines sulfonierten Arylmonomers Fi-AS-F ₂ , wobei AS ein Arylsystem aus einem oder mehreren aromatischen Ringen bedeutet, wobei mindestens ein aromatischer Ring mit einer SuIfonsäuregruppe substituiert ist, und welches Arylsystem funktionelle Gruppen Fi und F ₂ aufweist, die gleich oder verschieden voneinander sein können und eine Kondensations- reaktion eingehen können, oder mehrerer verschiedener solcher Arylmonomere; b) Polykondensation des sulfonierten Arylmonomers bzw. der sulfonierten Arylmonomere von Schritt a) unter Bildung eines sulfonierten PoIy (arylens) , welches mindestens einen Elektronen-

Donor-Substituenten an den sulfonierten aromatischen Ringen aufweist; c) Überführung des mindestens einen Elektronen-Donor-

Substituenten in einen Elektronen-Akzeptor-Substituenten unter

Bildung eines sulfonierten PoIy (arylens) , das ausschließlich

Elektronen Akzeptor-Substituenten an den sulfonierten aromatischen Ringen aufweist.

Bei einer Variante dieses Verfahrens sind an der Polykondensation neben einem oder mehreren sulfonierten Arylmonomeren F ₁ -AS-F ₂ wie oben definiert noch ein oder mehrere Arylmonomere Fi-ANS-F ₂ , wobei ANS ein Arylsystem aus einem oder mehreren aromatischen Ringen, die nicht mit einer SuIfonsäuregruppe substituiert sind, bedeutet, und welches Arylsystem funktionelle Gruppen F ₁ und F ₂ wie oben definiert aufweist, die gleich oder verschieden voneinander sein können, beteiligt. Dabei wird ein teilweise sulfoniertes Poly(arylen) gebildet, welches mindestens einen Elektronen-Donor-Substituenten an den sulfonierten aromatischen Ringen aufweist, und der mindestens eine Elektronen-Donor-Sub- stituent wird anschließend in einen Elektronen-Akzeptor-Substi- tuenten überführt, wobei ein teilweise sulfoniertes Poly(arylen) gebildet wird, das ausschließlich Elektronen Akzeptor-Substituenten an den sulfonierten aromatischen Ringen aufweist.

In einer spezielleren Ausführungsform beinhaltet die Herstellung eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) die folgenden Schritte: a) Herstellung eines sulfonierten Arylmonomers F ₁ -AS-F ₂ , welches funktionelle Gruppen F ₁ und F ₂ aufweist, die gleich oder verschieden voneinander sein können und in einer Kondensationsreaktion mit einer Sulfidgruppierung reagieren können, oder mehrere solcher Arylmonomere wie oben definiert; b) Polykondensation des sulfonierten Arylmonomers bzw. der sulfonierten Arylmonomere von Schritt a) mit einem Aryldisulfid

oder Alkalisulfid unter Bildung eines sulfonierten Poly(arylen~ sulfidsulfons) ; c) Oxidation des sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfons) von Schritt b) zu einem sulfonierten PoIy (arylensulfon) .

Vorzugsweise sind die funktionellen Gruppen Fi und F ₂ der Aryl- monomere, gleich oder verschieden, wieder aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod, ausgewählt

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die sulfonierten Arylmonomere die Strukturformel Fi-Ari~SO ₂ -Ar ₂ -F ₂ auf, d.h. AS = Ar _I -SO ₂ -Ar ₂ -, wobei Ari und Ar ₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-18 Ringatomen darstellen, mit der Maßgabe, dass bei mindestens einem eingesetzten Arylmonomer Ari und/oder Ar ₂ durch mindestens eine SOsM-Gruppe, wobei M wie oben definiert ist, substituiert ist bzw. sind.

Das folgende Reaktionsschema I zeigt die prinzipiellen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens am konkreten, nicht-beschränkenden Beispiel der Herstellung des homopolymeren Poly(sulfon- säure-1, 4-phenylensulfons) (detaillierte Beschreibung in den Beispielen 1 und 2) .

Reaktionsschema I

Na ₂ S

H ₂ O ₂

Wie bereits oben ausgeführt, kann bei diesem Verfahren nur ein Arylmonomer eingesetzt werden, so dass ein homopolymeres PoIy (arylensulfon) entsteht, oder es können zwei oder mehr verschiedene Aryl (co) monomere hergestellt und einer Co-PoIy- kondensation und anschließenden Oxidation unterworfen werden. Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass bei mindestens einem der Aryl (co) monomere die Reste Ari und/oder Ar ₂ durch mindestens eine SÜ ₃ M-Gruppe, wobei M wie oben definiert ist, substituiert sind und bei mindestens einem anderen Arylmonomer die Reste Ari und/oder Ar ₂ nicht mit einer SC> ₃ M-Gruppe substituiert sind.

Vorzugsweise sind die funktionellen Gruppen F ₁ und F ₂ der Aryl- monomere, gleich oder verschieden, wieder aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod, ausgewählt.

Das folgende Reaktionsschema II zeigt die prinzipiellen Schritte zur Herstellung eines copolymeren sulfonierten Poly(arylen- sulfons) unter Verwendung der Ausgangsmonomere Dinatrium-3, 3 ' - disulfonat-4, 4 ' -difluorodiphenylsulfon und 4,4' -Difluorodiphenyl- sulfon (Beispiel 3) . Durch Vorgabe des Verhältnisses der beiden Ausgangsmonomeren läßt sich die Zusammensetzung des resultierenden Polymers einstellen. Im genannten Reaktionsschema II und in den Schemata der Beispiele 3-10 ist das Reaktionsprodukt der Polykondensation aus Gründen der Übersichtlichkeit als Block-Copolymer der beiden verschiedenen Ausgangsmonomere dargestellt. Die vorliegende Erfindung umfasst jedoch gleichermaßen oder sogar bevorzugt auch die entsprechenden statistischen Copolymere, welche auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise herstellbar sind. Weitere erfindungsgemäße statistische oder Block-Copolymere lassen sich unschwer in analoger Weise herstellen (siehe Beispiele 4-10).

Bevorzugte Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion bzw. Copolymerisationsreaktion sind aprotische, polare, hochsiedende Lösungsmittel, wie l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , Dimethylacetamid (DMAc) , Sulfolan, Diphenylsulfon, 1, 3-Dimethyl-2-imidazolidinon .

Die Reaktionstemperatur beträgt typischerweise 100 - 250 ⁰ C, bevorzugt 140 - 200 ⁰ C.

Die Reaktion mit Alkalisulfid (z.B. Natriumsulfid) erfolgt in der

Regel in Gegenwart von Zusätzen wie Alkalimetall-Carboxylaten

(z.B. Natriumacetat, Lithiumacetat) , Alkalimetall-Carbonaten

(z.B. Lithiumcarbonat), Alkalimetall-Sulfonaten, Lithiumborat, Lithiumchlorid .

Das Alkalisulfid (z.B. Natriumsulfid) kann auch als Hydrat eingesetzt werden (z.B. Na ₂ S • 9 H ₂ O).

ReaktionsSchema II :

Na ₂ S

H ₂ O ₂

Derartige Copolymere unterschiedlicher Zusammensetzung weisen auch unterschiedliche Ionenaustauschkapazitäten auf. Das oben beschriebene Verfahren bietet die Möglichkeit, durch geeignete Reaktionsführung unter Verwendung bestimmter Ausgangsmonomere und bestimmter Monomerverhältnisse gezielt Copolymere mit einstellbaren variablen Ionenaustauschkapazitäten (IEC = ion exchange capacity [mequiv/g] , EW = equivalent weight [g/equiv] ) herzustellen .

Für die gemäß bzw. analog dem obigen Schema hergestellten beispielhaften Copolymere sind die Berechnungsformeln in den jeweiligen Beispielen angegeben. Für andere erfindungsgemäße Copolymere lassen sich entsprechende Formeln unschwer empirisch ermitteln .

Bei Verwendung der neuen Membranmaterialien ist in jedem Fall eine erheblich höhere hydrolytische sowie thermo-oxidative Stabilität zu erwarten.

Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen sulfonierten PoIy (arylensulfone) kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. durch Elementaranalyse, NMR, Löslichkeiten, GPC, MALDI-TOF, DSC, Röntgen, IEC durch Titration, Dichte, IR, Quellung in Wasser und Methanol, Wasserabsorptions-Isotherme) , Untersuchungen über Wasserdiffusion und elektroosmotische Mitführung, Leitfähigkeitsmessungen insbesondere bei höheren Temperaturen unter Befeuchtung, Untersuchungen der Wasseraufnahme und der hydrolytischen Stabilität (TGA unter 1 atm Wasserdampf) und thermo- oxidativer Stabilität (TGA unter Sauerstoff-Atmosphäre z. B. 80 % N ₂ und 20 % O ₂ ) . Einige Ergebnisse der letzteren Untersuchungen sind in den Figuren 1-4 dargestellt. Weitere Ergebnisse von Untersuchungen, bei denen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere eingehender studiert und mit denen von literaturbekannten sulfonierten PoIy (arylenethersulfonen) und

sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) verglichen wurden, sind in den Figuren 5-11 dargestellt.

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt die Protonenleitfähigkeit über 100 ⁰ C von PoIy (sulfonsäure-1, 4-phenylensulfon) im Vergleich zu der von Nafion 117, gemessen unter Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa).

Fig. 2A zeigt die Wasserabsorption von Nafion 117 unter einer Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa).

Fig. 2B zeigt die Wasserabsorption von PoIy (sulfonsäure-1, 4- phenylensulfon) unter einer Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa).

Fig. 3A zeigt die Wasserabsorption von sulfoniertem PoIy (1,4- phenylen-sulfon-1, 4-phenylen-sulfid-1, 3-phenylen-sulfid) unter einer Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa) .

Fig. 3B zeigt die Wasserabsorption von sulfoniertem PoIy (1,4- phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfid) unter einer Wasseratmosphäre (P(H ₂ O) = 10 ⁵ Pa) .

Fig. 4 zeigt die höhere thermo-oxidative Stabilität eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) (S-PS 220) im Vergleich zu dem entsprechenden sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfon) durch thermogravimetrische Messungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (20 % O ₂ und 80 % N ₂ ) .

Fig. 5A zeigt die höhere thermo-oxidative Stabilität eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) (sPS-430, n = 0.8, Beispiel 4) im Vergleich zu einem sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfons) (sPSS-312, n = 1.0, Beispiel 4) durch thermogravimetrische Messungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (20 % O ₂ und 80 % N ₂ ,

Heizrate 2 K / min) . Die rein thermische Stabilität von sPS-430 in Stickstoffatmosphäre ist ebenfalls dargestellt.

Fig. 5B zeigt, dass in sauerstoffhaltiger Atmosphäre an sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) eine spontane Umwandlung (Oxidation) der Sulfidgruppen -S- zu Sulfongruppen -SO ₂ - unter Bildung sulfonierter PoIy (arylensulfone) nicht stattfindet.

Fig. 6A zeigt die temperaturabhängige Wasserabsorption und Wasserdesorption von Nafion ^® 117 unter einer Wasseratmosphäre (P(H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) .

Fig. 6B zeigt die temperaturabhängige Wasserabsorption und Wasserdesorption eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) (sPS-220, n = 1.0, Beispiel 2) unter einer Wasseratmosphäre (P(H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) . Reversible Gewichtsänderungen aufgrund Wasserdesorption und Absorption während der Aufheiz- und Abkühlphasen belegen die hohe hydrolytische Stabilität der SuIfonsäuregruppe .

Fig. 6C zeigt die temperaturabhängige Wasserabsorption und Wasserdesorption eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) (sPS-360, n = 1.0, Beispiel 4) unter einer Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) . Reversible Gewichtsänderungen aufgrund Wasserdesorption und Absorption während der Aufheiz- und Abkühlphasen belegen die hohe hydrolytische Stabilität der SuIfonsäuregruppe .

Fig. 6D zeigt die • temperaturabhängige Wasserabsorption und Wasserdesorption eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) (sPS-430, n = 0.8, Beispiel 4) unter einer Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) . Reversible Gewichtsänderungen aufgrund Wasserdesorption und Absorption während der Aufheiz- und

Abkühlphasen belegen die hohe hydrolytische Stabilität der SuIfonsäuregruppe .

Fig. 6E zeigt die temperaturabhängige Wasserabsorption und Wasserdesorption eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) (sPS-336, n = 1.0, Beispiel 6) unter einer Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) . Reversible Gewichtsänderungen aufgrund Wasserdesorption und Absorption während der Aufheiz- und Abkühlphasen belegen die hohe hydrolytische Stabilität der SuIfonsäuregruppe .

Fig. 6F zeigt die temperaturabhängige Wasserabsorption und Wasserdesorption eines sulfonierten PoIy (arylenether-ether- ketons) (sPEEK-500, IEC = 2.0 mmol/g) unter einer Wasseratmosphäre (P(H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) . Irreversible Gewichtsänderungen belegen die hydrolytische Zersetzung der Sulfonsäure am Aromaten.

Fig. 6G zeigt die temperaturabhängige Wasserabsorption und

Wasserdesorption eines sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfons) (sPSS-204, n = 1.0, Beispiel 2) unter einer Wasseratmosphäre (P(H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) . Irreversible

Gewichtsänderungen belegen die hydrolytische Zersetzung der

Sulfonsäure am Aromaten.

Fig. 6H zeigt die temperaturabhängige Wasserabsorption und

Wasserdesorption eines sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfons) (sPSS-312, n = 1.0, Beispiel 4) unter einer Wasseratmosphäre (P(H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) . Irreversible

Gewichtsänderungen belegen die hydrolytische Zersetzung der

Sulfonsäure am Aromaten.

Fig. 61 zeigt die temperaturabhängige Wasserabsorption und Wasserdesorption eines sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfons)

(sPSS-258, n = 1.0, Beispiel 5) unter einer Wasseratmosphäre (P(H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) . Irreversible Gewichtsänderungen belegen die hydrolytische Zersetzung der Sulfonsäure am Aromaten.

Fig. 6J zeigt die temperaturabhängige Wasserabsorption und

Wasserdesorption eines sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfons)

(sPSS-304, n = 1.0, Beispiel 6) unter einer Wasseratmosphäre

(P(H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) . Irreversible

Gewichtsänderungen belegen die hydrolytische Zersetzung der

Sulfonsäure am Aromaten.

Fig. 7 zeigt die ¹³ C-NMR-Spektren der Probe eines sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfons) (sPSS-304, n = 1.0, Beispiel 6) vor und nach der TGA unter einer Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa) . Die Spektren belegen die quantitative Abspaltung der SuIfonsäuregruppe vom Aromaten.

Fig. 8 zeigt die temperaturabhängige Wasseraufnahme aus flüssigem Wasser eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) (sPS-430, n = 0.8, Beispiel 4) im Vergleich zu Nafion ^® 117, eines sulfonierten PoIy (arylenether-ether-ketons) (sPEEK, IEC = 1.35 mmol/g) und eines literaturbekannten sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfons) (sPSS-661, n = 0.4, IEC = 1.51 mmol/g).

Fig. 9 zeigt die temperatur- und quellungsabhängige Protonenleitfähigkeit eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) (sPS-430, n = 0.8, Beispiel 4), gemessen mittels Impedanz-Spektroskopie.

Fig. 10 zeigt die temperaturabhängige Protonenleitfähigkeit zweier sulfonierter PoIy (arylensulfone) (sPS-220, n = 1.0, Beispiel 2 und sPS-430, n = 0.8, Beispiel 4) im Vergleich zu Nafion ^® 117 und einem sulfonierten PoIy (arylenether-ether-keton)

sPEEK, gemessen unter einer Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa) mittels Impedanz-Spektroskopie.

Fig. 11 zeigt die temperatur- und molenbruchabhängige Quellung eines sulfonierten PoIy (arylensulfons) (sPS-430, n = 0.8, Beispiel 4) in Wasser/Methanol-Mischungen im Vergleich zu Nafion ^® 117.

In den Charakterisierungsversuchen, deren Ergebnisse in Fig-1-4 dargestellt sind, wurde die Leitfähigkeit unter Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa) mittels Impedanz-Spektroskopie, die Wasserabsorption der Polymere unter Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa) mittels TGA (thermogravimetrischer Analyse) und die thermo- oxidative Stabilität mittels TGA unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre bestimmt.

Durch zyklische Messungen zwischen T = 105 und 180 ⁰ C unter Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa; Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) lässt sich die hydrolytische Stabilität der SuIfonsäuregruppe am Aromaten abschätzen. Reversible Gewichtsänderungen aufgrund Wasserdesorption und Absorption während der Aufheiz- und Abkühlphasen deuten auf eine hohe Stabilität der Sulfonsäure- gruppe im untersuchten Temperaturbereich hin, während eine irreversible Gewichtsänderung auf eine hydrolytische Zersetzung der aromatischen Sulfonsäure hinweist. Da bei der Hydrolyse als Reaktionsprodukt Schwefelsäure entsteht und diese stärker hygroskopisch ist als die entsprechende Sulfonsäure, wird während der Zersetzung eine ansteigende Wasseraufnahme beobachtet. Sulfonierte PoIy (arylensulfone) (Fig. 2A) und Nafion (Fig. 2B) sind unter diesen Bedingungen stabil, während die entsprechenden sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfone) Zersetzungsreaktionen zeigen (Fig. 3A und 3B) .

Um den deutlichen Unterschied zwischen den in dieser Erfindung beschriebenen sulfonierten PoIy (arylensulfonen) SPS zu literaturbekannten sulfonierten PoIy (arylenethersulfonen) und sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) sPSS [Ref.: 1-6] aufzuzeigen, wurden mehrere dieser Referenzpolymere hergestellt, ihre Eigenschaften eingehender untersucht und mit denen der erfindungsgemäßen Polymere verglichen.

Strukturelle Einheit in sulfonierten Poly(arylen sulfonen) sPS gemäß Erfindung:

Strukturelle Einheiten in sulfonierten PoIy (arylenethersulfonen) bzw. PoIy (arylensulfidsulfonen) sPSS :

Eine weitere gängige Bezeichnung für PoIy (arylensulfidsulfone) ist PoIy (arylenthioethersulfone) .

Neben dem unterschiedlichen molekularen Aufbau zwischen sulfonierten PoIy (arylenethersulfonen) bzw. sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) und den reinen sulfonierten PoIy (arylensulfonen) beobachtet man wesentliche Unterschiede in der thermischen, thermo-oxidativen und hydrolytischen Stabilität, sowie in der Löslichkeit, dem Quellvermögen, und der Leitfähigkeit dieser Polymere, wodurch eine klare Abgrenzung möglich ist.

Für einen thermischen, bzw. therino-oxidativen Stabilitätsvergleich wurden an den sulfonierten PoIy (arylensulfonen) und den Referenzpolymeren thermogravimetrische Analysen (TGA mit 2 K/Min) unter Stickstoff bzw. sauerstoffhaltiger Atmosphäre (20 % O ₂ und 80 % N ₂ , bzw. reine O ₂ -Atmosphäre) durchgeführt. Diese Messungen ergaben einen deutlich größeren Stabilitätsbereich für sulfonierte PoIy (arylensulfone) sPS gegenüber sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) sPSS. Wie in Abbildung Fig. 5A dargestellt, beginnt die Zersetzungsreaktion (wahrscheinlich die Abspaltung der SuIfonsäuregruppe vom Aromaten) bei sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) sPSS schon unterhalb 250 °C, während diese Reaktion bei sulfonierten PoIy (arylensulfonen) sPS mit vergleichbaren Austauschkapazitäten erst über 300 ⁰ C beginnt. In Fig. 5A ist exemplarisch die TGA eines sulfonierten Poly(arylen- sulfons) sPS-430 (Beispiel 4, n = 0.8) und eines sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfons) sPSS-312 (Beispiel 4, n = 0.8) in sauerstoffhaltiger Atmosphäre dargestellt. Die rein thermische Stabilität von sPS-430 (Beispiel 4, n = 0.8) in Stickstoffatmosphäre ist der thermo-oxidativen Stabilität vergleichbar, bzw. geringfügig höher, wie ebenfalls in Fig. 5A dargestellt .

Insbesondere zeigt ein Vergleich von Messungen unter Inertatmosphäre (Stickstoff) und in sauerstoffhaltiger Atmosphäre an sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) sPSS (siehe Fig. 5B), dass eine Umwandlung (Oxidation) der Sulfidgruppe zu einer Sulfongruppe -SO ₂ - unter Bildung reiner sulfonierter PoIy (arylensulfone) in sauerstoffhaltiger Atmosphäre nicht stattfindet. Sowohl unter Inertatmosphäre, wie auch in sauerstoffhaltiger Atmosphäre tritt die Zersetzung sulfonierter PoIy (arylensulfidsulfone) bei der gleichen Temperatur auf, d.h. es wird kein Stabilisierungseffekt in sauerstoffhaltiger Atmosphäre im Vergleich zu einer Inertatmosphäre beobachtet. Dies ist damit auch in einer Brennstoffzelle nicht zu erwarten.

Noch klarer ersichtlich tritt der Unterschied zwischen den sulfonierten PoIy (arylensulfonen) und den literaturbekannten sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) [1-6] bei der hydrolytischen Stabilität der Sulfonsäuregruppe am Aromaten auf. Durch zyklische Messungen zwischen T = 110 ⁰ C und 180 ⁰ C unter vollständiger Wasseratmosphäre (p (H ₂ O) = 10 ⁵ Pa, Heiz- und Kühlrate 12 °C/h) konnte die hydrolytische Stabilität der Sulfonsäuregruppe am Aromaten nachgewiesen werden. Reversible Gewichtsänderungen aufgrund Wasserdesorption und Absorption während der Aufheiz- und Abkühlphasen belegen eine hohe hydrolytische Stabilität der Sulfonsäuregruppe im untersuchten Temperaturbereich, während eine irreversible Gewichtsänderung auf eine hydrolytische Zersetzung der aromatischen Sulfonsäure hinweist. Da bei der Hydrolyse als Reaktionsprodukt Schwefelsäure entsteht und diese stärker hygroskopisch ist als die entsprechende Sulfonsäure am Aromaten, wird während der Zersetzung teilweise zunächst einen Anstieg der Wasseraufnahme beobachtet, bei weiterer Zersetzung kann es dann zu einer Gewichtsabnahme kommen. Nur PFSA-Polymere wie Nafion ^® 117 (Fig. 6A) und sulfonierte PoIy (arylensulfone) SPS (Fig. 6B, 6C, 6D, 6E) sind unter diesen Bedingungen stabil, während die entsprechenden literaturbekannten sulfonierten PoIy (arylenether-ether-ketone) sPEEK (Fig. 6F) und die sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfone) sPSS (Fig. 6G, 6H, 61, 6J) [1-6] deutlich Zersetzungsreaktionen zeigen. Durch ¹³ C-NMR-Untersuchungen konnte sogar gezeigt werden, dass eine quantitative Abspaltung der SuIfonsäuregruppen von sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) unter diesen Reaktionsbedingungen stattfindet (siehe Fig. 7) .

Ein weiterer wesentlicher Unterschied tritt in der Wasserlöslichkeit der sulfonierten Polymere auf. Typischerweise gibt es einen klaren Zusammenhang zwischen der Wasserlöslichkeit bzw. dem Quellvermögen (= Wasseraufnahme) und der Austauschkapazität eines sulfonierten Polymers. Im Allgemeinen steigt die

Wasserlöslichkeit, bzw. Quellung eines sulfonierten Polymers mit steigender Austauschkapazität (= Ion exchange capacity, IEC) . Eine hohe Austauschkapazität führt jedoch im Allgemeinen auch zu einer hohen Ionenleitfähigkeit. Ziel ist es daher, ein Polymer mit einer möglichst hohen Austauschkapazität zu erhalten, aber bei gleichzeitiger Wasserunlöslichkeit, bzw. nicht zu starker Quellung des Polymers. Eine Vergleich sulfonierter PoIy (arylene) zeigt, dass die Wasserlöslichkeit sulfonierter Poly(arylen- sulfone) gegenüber sulfonierten PoIy (arylensulfidsulfonen) , sulfonierten PoIy (arylenethersulfonen) , sulfonierten Poly(arylen- etherketonen) und sulfonierten PoIy (arylensulfiden) bei vergleichbaren Austauschkapazitäten deutlich reduziert ist. So sind sulfonierte PoIy (arylenetherketone) bzw. PoIy (arylensulfidsulfone) bei einer IEC von größer als ca. 1.8 - 2.0 mmol/g nahezu vollständig wasserlöslich (siehe Polymere sPSS-312 (n = 1.0) und sPSS-370 (n = 0.8) in Beispiel A), bzw. quellen auch bei niedrigeren IECs im Bereich von 1.3 - 1.7 mmol/g ab einer Temperatur von etwa 50 - 70 ⁰ C übermäßig stark (siehe Fig. 8) . Damit sind diese Polymere mit hoher IEC oder bei hoher Temperatur für eine Anwendung in einer Brennstoffzelle oder auch für andere Anwendungen quasi unbrauchbar. Hingegen sind analoge Polysulfone selbst mit einer IEC von 2.5 mmol/g und höher wasserunlöslich. Darüber hinaus zeigen sie selbst bei Temperaturen bis 120 °C bei mittleren Austauschkapazitäten (< 2.5 mmol/g) und hohen Molekulargewichten ein nahezu konstantes Quellverhalten in Wasser (siehe Fig. 8), in etwa vergleichbar mit Nafion ^® 117, was sie für Anwendungen in einem breiten Temperaturbereich bis weit über 100 ⁰ C interessant macht. Einen erheblichen Vorteil der sulfonierten PoIy (arylensulfone) stellt damit deren potentiell hohe Austauschkapazität und die damit verbundene hohe Protonenleitfähigkeit bei gleichzeitiger Wasserunlöslichkeit und geringer Quellung in Wasser dar. Hohe Protonenleitfähigkeiten in flüssigem

Wasser (σ = 130 mS/cm bei 25 ⁰ C) konnten am Polymer sPS-430 (Beispiel 4, n= 0.8) mittels Impedanz-Spektroskopie gemessen

werden, in Fig. 9 sind ebenfalls die temperatur- und quellungsabhängigen Leitfähigkeitdaten von sPS-430 (Beispiel 4, n= 0.8) dargestellt. Leitfähigkeiten bei T > 100 ⁰ C unter Wasseratmosphäre zeigen ebenfalls vergleichbare bis bessere Ergebnisse wie Nafion ^® 117 als Referenzpolymer (siehe Fig. 10) , sowie deutlich bessere Leitfähigkeiten wie entsprechende sulfonierte PoIy (arylenether-ether-ketone) sPEEK.

Ein weiterer Unterschied tritt bei der Quellung und Löslichkeit sulfonierter PoIy (arylensulfone) in Wasser/Methanol-Mischungen auf. PFSA (-- perfluoro sulfonic acid) Membrane wie z.B. Nafion ^® oder sulfonierte PoIy (arylensulfidsulfone) quellen sehr stark in Methanollösungen, wobei sulfonierte PoIy (arylensulfidsulfone) bei höheren Austauschkapazitäten sogar Methanol-löslich werden (siehe sPSS-312 (n = 1.0) und sPSS-370 (n = 0.8) in Beispiel 4). Hingegen zeigen sulfonierte PoIy (arylensulfone) in Methanol/Wasser-Mischungen selbst bei hohen Methanolkonzentrationen, sowie hoher Temperatur eine deutlich geringere Quellung (gezeigt an sPS-430 von Beispiel 4, n= 0.8, siehe Fig. 11), was diese Polymere ebenfalls sehr interessant für Direkt-Methanol- Brennstoffzellen (DMFC) macht. Auch der Methanolfluss durch die Membran ist gegenüber einer Nafion ^® 117 Membran um etwa die Hälfte (bei gleicher Dicke) reduziert, gemessen mit einer Diffusionszelle bei 60 ⁰ C (Halbzellen: 1 M Methanol-Lösung - Wasser) .

Darüber hinaus sind noch weitere interessante Eigenschaften zu erwarten, wie z.B. eine hohe Permselektivität von Ionen, was eine Anwendung dieser Polymere in diversen Elektro- membranprozessen eröffnet. So können sulfonierte Poly(arylen- sulfone) in der Elektrodialyse, der Donnandialyse und in der Elektrolyse eingesetzt werden. Die hohe chemische und hydrolytische Stabilität erlaubt weiterhin den Einsatz in der Wasserelektrolyse. Aufgrund der Möglichkeit, Membrane mit sehr

hohen Austauschkapazitäten und damit Ladungsdichten herzustellen, sind noch weitere interessante Anwendungsgebiete zu erwarten. So eignen sich Membranen aus hydrolytisch stabilen Poly(arylen sulfonen) für die Be- und Entfeuchtung von Gasen. Diese Eigenschaft ist für die Anoden- und Kathodengasbefeuchtung genau so wichtig wie für einfache Anwendungen wie in der Raumklimatisierung speziell in Niedrigenergiehäusern. Weiterhin eignen sich hoch geladene Kationenaustauschermembranen für die elektromagnetische Abschirmung insbesondere im GHz-Bereich speziell für WLAN Anwendungen. Darüber hinaus finden transparente Filme von hochgeladenen sulfonierten PoIy (arylensulfonen) eine Anwendungsmöglichkeit in der elektrostatischen Beschichtung von Bildschirmen speziell von LCD-Displays, beispielsweise von Laptops .

Es hat sich auch erwiesen, dass eine Synthese sulfonierter PoIy (arylensulfone) über bereits sulfonierte Monomere mit nachfolgender Oxidation einer ebenfalls in dieser Erfindung beschriebenen Oxidation von bereits sulfonierten PoIy (arylensulfiden) vorzuziehen ist. Letztere Methode führt zu Materialien, die deutlich schlechtere Filmbildungseigenschaften besitzen (siehe Beispiel 11) .

Ein ähnliches Ergebnis beobachtet man bei der Oxidation von PoIy (p-phenylensulfiden) mit H ₂ O ₂ in konzentrierter Schwefelsäure, wie im Patent von J. Studinka, R. Gabler, Polyarylene sulphonates from sulphonated polyarylene sulphide by two-stage oxidation in acid medium DE 1938806A1 (1970) [7] beschrieben, wobei sich ein Material bildet, welches in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich ist, sowie unschmelzbar und damit auch thermisch nicht verarbeitbar ist. Auch wenn man eine Sulfonierung des Aromaten durch die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure bei der Oxidation annimmt, gehen jegliche Filmbildungseigenschaften verloren. Darüber hinaus kann man das

Erreichen höherer Austauschkapazitäten (> 0.1 mmol/g) mittels dieser Methode praktisch ausschließen. Daher ist die Herstellung der sulfonierten PoIy (arylensulfone) über den Weg einer Polymerisation von bereits sulfonierten Monomeren mit anschließender Oxidation gegenüber einer Sulfonierung eines bereits bestehenden PoIy (arylensulfids) mit anschließender oder gleichzeitiger Oxidation bevorzugt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIEL 1

Herstellung eines bifunktionellen sulfonierten Arylmonomers

a) Dinatri-um-3,3'-disulfonat-4,4'-d±chlorodiphenylsulfon (DSDCS)

In einem Kolben, der mit einem Kühler versehen war, wurde 4,4'- Dichlorodiphenylsulfon (30 g, 0.104 mol, Aldrich) und Oleum (60 mL, 60 % SO ₃ in H ₂ SO ₄ , Aldrich) auf 110 ⁰ C erwärmt und 12 h lang gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 1000 mL Eiswasser gegossen. Natriumchlorid (350 g) wurde dann zugegeben, um das Produkt auszufällen. Das weiße Präzipitat wurde durch Filtration gewonnen und erneut in 800 mL Wasser gelöst. Nach Neutralisation der Lösung mit NaOH wurde das Produkt wiederum mit Natriumchlorid (200 g) ausgefällt, abfiltriert und durch Umkristallisation aus einer Wasser/- Isopropanol-Mischung (2 : 8) gereinigt. Schließlich wurde das weiße Produkt bei 50 ⁰ C 24 h lang im Vakuum getrocknet (2 -lO ^"3 mbar) . Die Ausbeute betrug 30.5 g (59 %) an Dinatrium-3, 3 ' - disulfonat-4, 4 ' -dichlorodiphenylsulfon-Monohydrat . Der Wassergehalt hing von den Trocknungsbedingungen ab und wurde mittels ¹ H-NMR und Elementaranalyse bestimmt.

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.24 (d, 2H, CH, J = 2.4 Hz), 7.77 (dd, 2H, CH, J = 2.4, 8.3 Hz), 7.58 (d, 2H, CH, J= 8.3 Hz), 3.24

(s, 2H, H ₂ O), ¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 141.6 (s) , 138.3 (s), 138.0 (s), 133.5 (s) , 131.6 (s), 128.3 (s) .

b) Dinatrium-3,3'-disulfonat-4,4'-di£luorodiphenylsul£on (DSDFS)

Diese Verbindung wurde analog zu Dinatrium-3, 3 ' -disulf onat-4, 4 ' - dichlorodiphenylsulfon- (DSDCS) als Monohydrat bis Trihydrat (abhängig von den Trocknungsbedingungen) hergestellt. ¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.06 (dd, 2H, CH, J _HH = 2.5 Hz, J _HF = 6.4 Hz), 7.87 (ddd, 2H, CH, J _HH = 2.6, 8.7 Hz, J„ _F = 4.3 Hz), 7.32 (dd, 2H, CH, J _HH = 8.8 Hz, J _HF = 9.2 Hz), 3.23 (s, 2H, H ₂ O); ¹³ C NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 162.1 (d, J _CF = 259.2 Hz), 137.4 (d, J _CF = 18.9 Hz), 136.7 (d, J _CF = 2.0 Hz), 131.5 (d, J _CF = 10.0 Hz), 128.9 (d, J _CF = 4.6 Hz) , 119.0 (d, J _CF = 24.6 Hz) .

Anstelle des Natriumsalzes des sulfonierten Monomeren wurde auch das entsprechende Kaliumsalz hergestellt und für Polymerisationen eingesetzt.

BEISPIEL 2

Herstellung von PoIy (sulfonsäure 1, 4-phenylensulfon)

Na ₂ S / NaOAc / NMP

H ₂ O ₂

I . Polymerisation :

Sulfoniertes PoIy(l,4-phenylen-sulfon-l,4-phenylen-sulfid) : Die

Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 100-ml-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem Magnetrührer und einer Dean-Stark-Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 3.8591 g (7.578 mmol) Dinatrium-3, 3' -disulfonat-4, 4' -dichloro-

diphenylsulfon-Monohydrat (M = 509.25 g/mol), 0.5914 g (7.578 mmol) Natriumsulfid (Na ₂ S) und 0.6216 g (7.578 mmol) trockenes Natriumacetat zugegeben. Diese Mischung wurde 2 h lang bei 100 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) getrocknet. Dann wurden unter Argon 20 ml trockenes l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 35 ml trockenes Toluol- zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 145 ⁰ C für 4 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen (Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch Leeren der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 18 h lang bei 190 ⁰ C fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die schwarze Suspension langsam in Isopropanol (800 ml) getropft, um das Polymer auszufällen. Das graue Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann erneut in 50 ml Wasser gelöst (schwarze Lösung) , wiederum in Isopropanol (800 ml) ausgefällt, abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum (2 ^• 10 ^~3 mbar) getrocknet. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 24-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) ein dunkelbrauner Feststoff (4.346 g, M = 452.39 g/mol Na ⁺ -Form = 9.62 mmol, M = 596.51 g/mol Na ⁺ -Form und 4 H ₂ O/SO ₃ H = 7.286 mmol, M = 408.43 g/mol H ⁺ -Form) resultierte. Ein Teil des Natriumsalzes (ca. 0.2 g) wurde mittels eines Ionenaustauschers (Dowex ^® Marathon ^® C) in die H ⁺ -Form umgewandelt.

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF), l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), IV,N'-Dirnethylacetamid (DMAc), konzentrierter Schwefelsäure; unlöslich in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol,

Tetrahydrofuran (THF) , Chloroform, Aceton, Ethylacetat, Trifluoressigsäure .

Austauschkapazität : experimentell: 4.890 mmol/g (204.50 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 4.500 mmol/g (222.24 g/mol) Annahme: 1.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 4.897 mmol/g (204.22 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.6601 g / cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.20 (d, 2H, CH, J _HH = 1.7 Hz), 7.70 (dd, 2H, CH, J _HH = 1.9, 8.0 Hz), 7.18 (d, 2H, CH, J _HH = 8.3 Hz) , 3.24 (s, 2OH, H ₂ O) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₅ ) : δ = 148.6 (s), 141.6 (s) , 139.0 (s), 135.0 (s) , 129.1 (s) , 127.1 (s) .

Molekulargewicht: M _n = 1672, M _w = 2767 g/mol, D = 1.6551

(Ansatz 41, GPC)

M _n = 46832, M _w = 81145 g/mol, D = 1.7327 (Ansatz 19, GPC)

II . Oxidation:

Sulfoniertes PoIy (1,4-phenylen-sulfon) : 4.34 g (9.62 mmol) PoIy (natriumsulfonat-phenylen-thio-sulfon) wurden in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, welches eine dunkelbraune Lösung ergab. Wasserstoffperoxid (4.5 ml von 36 % H ₂ O ₂ in Wasser, ca. 45 mmol H ₂ O ₂ ) wurde langsam zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen der Mischung mit 200 ml Wasser wurde die Schwefelsäure durch Dialyse entfernt (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 3000) . Das Wasser wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt bei 50 ⁰ C im

Vakuum getrocknet (2 • 10 ^~3 mbar) . Die Ausbeute betrug 2.3 g (5.22 mmol, M = 440.42 g/mol) eines schwach braun gefärbten Polymers.

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , lV,IV-Dimethylacetamid (DMAc) ; unlöslich in wässriger lM-NaCl-Lösung, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF) , Chloroform, Aceton, Ethylacetat, Trifluoressigsäure .

Austauschkapazität : experimentell: 4.270 mmol/g (234.19 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 4.198 mmol/g (238.22 g/mol) Annahme: 1.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 4.541 mmol/g (220.21 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.745 g / cm ³ für H ⁺ -Form

Analyse: experimentell: C: 24.25, H: 3.84, S: 20.85, Cl: 0.70 theoretisch: C: 32.72, H: 1.83, S: 29.11, Cl: 0.00 mit 0.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: C: 23.91, H: 4.35, S: 21.28, Cl: 0.00 mit 4.5 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: C: 23.73, H: 4.32, S: 21.11, Cl: 0.78 mit 4.5 H ₂ O/SO ₃ H und Polymerisationsgrad = 30, Cl-Endgruppen

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.32 (s, 2H, CH), 8.19 (d, 2H, CH, J _m = 8.2 Hz), 7.99 (d, 2H, CH, J _HH = 8.4 Hz), zwischen 6 und 4 ppm (br s, SO ₃ H x n H ₂ O, abhängig vom Wassergehalt) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 147.7 (s) , 144.0 (s), 143.3 (s) , 133.1 (s) , 128.9 (s) , 128.5 (s) .

BEISPIEL 3

Synthese eines PoIy (sulfonsäurephenylensulfons) mit variabler Austauschkapazität: Sulfoniertes PoIy (1, 4-phenylen-sulfon) mit n = 0.7 und 0.8

Na ₂ S / NaOAc / NMP

H ₂ O ₂

440.42 n + 280.31 (1-n)

EW(SPS -I) = 2 n

408.43 n + 248.31 (1-n)

EW(SPSS -I) = 2 n

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5

IEC(sPS-I) 4.5411 4.2412 3.9177 3.5679 3.1883 2.7750

EW(sPS-I) 220.21 235.78 255.25 280.28 313.65 360.37

MW(sPS-I) 440.42 424.41 408.40 392.39 376.38 360.37

IEC(sPSS-I) 4.8968 4.5869 4.2507 3.8846 3.4845 3.0453

EW(sPSS-I) 204.22 218.01 235.25 257.42 286.99 328.37

MW(sPSS-I) 408.43 392.42 376.41 360.39 344.38 328.37

MW(sPSS-I-Na) 452.39 431.98 411.57 391.17 370.76 350.35

I. Polymerisation (n = 0.7) :

SuIfoniertes PoIy (1, 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfid.) : Die

Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 100-ml-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem Magnetrührer und einer Dean-Stark-Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 3.8233 g (8.026 mmol, M = 476.34 g/mol) Dinatrium-3, 3' - disulfonat-4, 4 ' -difluorodiphenylsulfon-Monohydrat, 0.9299 g (3.657 mmol, M = 254.25 g/mol) 4, 4' -Difluorodiphenylsulfon, 0.8948 g (11.466 mmol) Natriumsulfid (Na ₂ S) und 0.958 g (11.466 mmol) trockenes Natriumacetat zugegeben. Diese Mischung wurde 2 h lang bei 70 ⁰ C im Vakuum (1 ^• 10 ^~3 mbar) getrocknet. Dann wurden unter Argon 20 ml trockenes l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 40 ml trockenes Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 140 ⁰ C für 2 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen (Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch Leeren der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 19 h lang bei 180 ⁰ C fortgesetzt. Nach Abkühlen

auf Raumtemperatur wurde die dunkelviolette Suspension langsam in Isopropanol (600 ml) getropft, um das Polymer auszufällen. Das graue Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann erneut in 50 ml Wasser gelöst (dunkelbraune Lösung) , wiederum in Isopropanol (800 ml) ausgefällt, abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum (2 • 10 ^"3 mbar) getrocknet. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 24-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts- Ausschluss = 3000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 ^• 10 ^~3 mbar) ein dunkelbrauner Feststoff (3.80 g, M = 391.17 g/mol Na ⁺ -Form = 9.71 mmol) resultierte.

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF), l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,_V-Dimethylacetamid (DMAc), konzentrierter Schwefelsäure; unlöslich in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.21 (d, 2H, CH, J _HH = 1.6 Hz),

7.83 (br d, 1.6H, CH, J _HH = 6.7 Hz), 7.70 (d, 2H, CH, J _HH = 8.4

Hz), 7.45 (d, 1.6H, CH, J _m = 6.7 Hz), 7.17 (d, 2H, CH, J _HH = 8.4 Hz ) , 3.25 (br s, 6H, H ₂ O) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 148.6 (s), 141.6 (s) , 141.3 (s), 140.5 (s), 139.0 (s), 135.0 (s) , 132.1 (s) , 129.4 (s) , 129.0 (s), 127.1 (s) .

Molekulargewicht : M _n = 19612, M _w = 27043 g/mol, D = 1.3789 (GPC) für Na ⁺ -Form

II. Oxidation (n = 0.7):

Sulfoniertes PoIy(1,4-phenylen-sulfon) : 2.188 g (ca. 5.59 mmol) PoIy (natriumsulfonat-phenylen-thio-sulfon) aus obiger Reaktion wurden in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, welches eine braune Lösung ergab. Wasserstoffperoxid (4.0 ml von 36 % H ₂ O ₂ in Wasser, ca. 40 mmol H ₂ O ₂ ) wurde langsam zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen der Mischung mit 250 ml Wasser wurde die Schwefelsäure durch Dialyse entfernt (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 3000) . Das Wasser wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt bei 50 ⁰ C im Vakuum getrocknet (2 • 10 ^"3 mbar) . Die Ausbeute betrug 1.93 g (M = 392.39 g/mol H ⁺ -Form = 4.92 mmol) eines schwach gelblich gefärbten Polymers .

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , (DMAc) ; unlöslich in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Austauschkapazität : experimentell: 3.260 mmol/g (306.75 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 3.161 mmol/g (316.31 g/mol) Annahme: 2.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 3.568 mmol/g (280.27 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.6835 g / cm ³ für H ⁺ -Form

Analyse: experimentell: C: 29.92, H: 3.41, S: 22.80 für H ⁺ - Form

theoretisch: C: 36.73, H: 2.05, S: 27.77 mit 0.0

H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: C: 29.21, H: 3.92, S: 22.09 mit 4.0

H ₂ O/SO ₃ H

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₅ ) : δ = 8.29 (br s und br d, zusammen 4H, CH), 8.08 (m, 0.6H, CH), 7.97 (d, 2H, CH, J _HH = 8.4 Hz) , 7.85 (m, 0.6H, CH), 6.35 (br s, 12H, SO ₃ H x n H ₂ O) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 147.9 (s), 144.1 (s), 143.2 (s), 133.5 (s), 130.2 (schwaches s) , 129.8 (schwaches s) , 128.7 (s) , 128.0 (s) .

Molekulargewicht : M _n = 33362, M _w = 61256 g/mol, D = 1.8361 (GPC) für H ⁺ -Form

I. Polymerisation (n = 0.8) :

Sulfoniertes PoIy(l,4-phenylen-sul£on-l,4-phenylen-sulfid) : Die

Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 100-ml-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem Magnetrührer und einer Dean-Stark-Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 3.6073 g (7.040 mmol) Dinatrium-3, 3' -disulfonat-4, 4' - difluorodiphenylsulfon-Trihydrat, 0.4475 g (1.760 mmol) 4,4'- Difluorodiphenylsulfon, 0.6868 g (8.801 mmol) Natriumsulfid (Na ₂ S) und 0.7938 g (9.680 mmol) trockenes Natriumacetat zugegeben. Diese Mischung wurde 2 h lang bei 70 ⁰ C im Vakuum (2 ^• 10 ^~3 mbar) getrocknet. Dann wurden unter Argon 18 ml trockenes 1- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 40 ml trockenes Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 145 ⁰ C für 12 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen (Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch Leeren der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 24 h lang bei 175

⁰ C fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die schwarze Suspension langsam in Isopropanol (600 ml) getropft, um das Polymer auszufällen. Das graue Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann erneut in 50 ml Wasser gelöst (schwarze Lösung), wiederum in Isopropanol (800 ml) ausgefällt, abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) getrocknet. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 12-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts- Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 ^• 10 ^~3 mbar) ein dunkelbrauner Feststoff (2.69 g, M = 411.57 g/mol Na ⁺ -Form = 6.54 mmol) resultierte.

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid

(DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , WV-V'-Dirnethylacetamid (DMAc) , konzentrierter Schwefelsäure; unlöslich in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol,

Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.23 (s, 2H, CH), 7.83 (s, IH, CH), 7.71 (d, 2H, CH), 7.45 (s, IH, CH), 7.17 (d, 2H, CH), 3.33 (br s, H ₂ O) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 148.6 (s), 141.6 (s) , 141.0 (s), 140.4 (s), 139.0 (s), 135.0 (s) , 132.1 (s) , 129.4 (s), 129.1 (s), 127.1 (s) .

II. Oxidation (n = 0.8) :

Sulfoniertes PoIy (1,4-phenylen-sulfon) : 2.26 g (ca. 5.49 mmol) PoIy (natriumsulfonat-phenylen-thio-sulfon) aus obiger Reaktion

wurden in 30 ml Eisessig suspendiert, dann 10 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt. Wasserstoffperoxid (2.5 ml von 36 % H2O ₂ in Wasser, ca. 25 mmol H2O2) wurde langsam zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 24 h bei 55 ⁰ C gerührt. Nach Verdünnen der Mischung mit 200 ml Eisessig wurde der farblose, schwach gelbliche Niederschlag abfiltriert. Das Produkt wurde durch Dialyse gereinigt (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) und bei 50 ⁰ C im Vakuum getrocknet (2 • 10 ^"3 mbar) . Die Ausbeute betrug 1.80 g (M = 408.40 g/mol Na ⁺ -Form = 4.41 mmol) eines schwach gelblich gefärbten Polymers .

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , _V,-V'-Dimethylacetamid (DMAc) ; unlöslich in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Austauschkapazität : experimentell: 2.640 mmol/g (378.79 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 2.752 mmol/g (363.34 g/mol) Annahme: 6.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 3.918 mmol/g (255.25 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.707 g / cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.31 (br s, 2H, CH), 8.19 (br s, 2H, CH), 8.08 (br s, 0.4H, CH), 7.98 (br s, 2H, CH), 7.88 (s, 0.4H, CH), 5.16 (br s, SO ₃ H x n H ₂ O).

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 147.7 (s) , 144.0 (s) , 143.3 (s) , 133.1 (s) , 130.2 (schwaches s) , 129.8 (schwaches s) , 128.8 (s) , 128.4 (s) .

In Analogie zu den in BEISPIEL 3 beschriebenen Reaktionen wurden weitere Copolymere mit unterschiedlichen Austauschkapazitäten unter Einsatz verschiedener Verhältnisse der Ausgangsmonomeren Dinatrium-3, 3' -disulfonat-4, 4' -difluorodiphenylsulfon und 4,4'- Difluorodiphenylsulfon, bzw. Dinatrium-3, 3' -disulfonat-4, 4' - dichlorodiphenylsulfon und 4, 4' -Dichlorodiphenylsulfon hergestellt. Die Reaktionsbedingungen waren analog.

BEISPIEL 4

Synthese eines PoIy (sulfonsäurearylensulfons) mit variabler Austauschkapazität : Sulfoniertes PoIy (1, 4-phenylen-sulfon) mit n = 1.0 und n = 0.8

Dithiol-Komponente: 4, 4' -Thiobisbenzolthiol (Bis- (4-Mercapto- phenyl) sulfid)

K ₂ CO ₃ / NMP

₌ 720.74 n + 560.62 (1-n)

EW(S-PS-I 2n

EW( _S -PSS-IN) - 624.74 π ₊ 464.62 (1-n) ' 2n

N 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5

IEC(SPS-III) 2.7749 2.5542 2.3232 2.0812 1.8273 1.5608

EW(sPS-lll) 360.37 391.52 430.4475 480.50 547.24 640.68

MW(sPS-lll) 720.74 704.73 688.72 672.70 656.69 640.68 lEC(sPSS-lll) 3.2013 2.9570 2.6994 2.4276 2.1402 1.8359

EW(sPSS-lll) 312.37 338.18 370.45 411.93 467.24 544.68

MW(sPSS-lll) 624.74 608.73 592.72 576.70 560.69 544.68

MW(sPSS-lll-Na) 668.70 648.29 627.88 607.48 587.07 566.66

1 . Ansatz

I . Polymerisation:

SuIfoniertes PoIy (1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfid-1 , 4- phenylen-sulfid-1, 4-phenylen-sulfid) : Die Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 100-ml-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem Magnetrührer und einer Dean-Stark-Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 3.276 g (6.394 mmol) Dinatrium-3, 3' - disulfonat-4, 4' -difluorodiphenylsulfon-Trihydrat, 1.601 g (6.394 mmol) 4 , 4' -Thiobisbenzolthiol und 1.060 g (7.673 mmol) trockenes Kaliumcarbonat zugegeben. Diese Mischung wurde 2 h lang bei 70 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) getrocknet. Dann wurden unter Argon 18 ml trockenes l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 40 ml trockenes Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 145 ⁰ C für 4 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen (Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch Leeren der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 15 h lang bei 185 ⁰ C fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die schwarze Suspension langsam in Isopropanol (600 ml) getropft, um das Polymer auszufällen. Das graue Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann erneut in 100 ml Wasser gelöst (braune Lösung), wiederum in Isopropanol (600 ml) ausgefällt, abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum (2 ^• 10 ^~3 mbar)

getrocknet. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 24-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) ein dunkelbrauner Feststoff (4.056 g, M = 668.70 g/mol Na ⁺ -Form = 6.07 mmol) resultierte.

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF), l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N'-Dirnethylacetamid (DMAc), konzentrierter Schwefelsäure; unlöslich in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₅ ) : δ = 8.09 (s, 2H, CH) , 7.57 (d, 2H, CH, JHH = 8.3 Hz) , 7.44 (d, 4H, CH, J _HH = 7.9 Hz) , 7.37 (d, 4H, CH, JHH = 7.9 Hz) , 6.80 (d, 2H, CH, J _RB = 8.3 Hz) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 144.7 (s) , 144.1 (s), 136.5 (s), 136.2 (s), 135.9 (s) , 132.0 (s), 130.8 (s) , 127.6 (s), 126.0 (s).

Molekulargewicht : M _n = 8378, M _w = 34670 g/mol, D = 4.1383 (GPC) für Na ⁺ -Form

II . Oxidation :

Sulfoniertes PoIy(1,4-phenylen-sulfon) : 3.22 g (4.82 mmol, M = 668.70 g/mol) fein-gemörserter Feststoff aus obiger Reaktion wurden in 50 ml Eisessig und 10 ml konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Die dunkelbraune Reaktionsmischung wurde auf 55 ⁰ C erhitzt, dann wurden 8 ml einer 36 % Wasserstoffperoxidlösung (ca. 80 mmol H ₂ O ₂ ) langsam zugetropft. Diese Mischung wurde 5 h lang bei 55 ⁰ C gerührt, wobei sich der Feststoff langsam entfärbte. Anschließend wurde die Mischung kurz auf 110 ⁰ C

erhitzt, um überschüssiges Peroxid zu entfernen. Dann wurde die Mischung mit 150 ml Eisessig verdünnt. Der blassgelbe bis farblose Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Eisessig gewaschen. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 48-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 ^• 10 ^"3 mbar) ein blassgelber Feststoff (2.83 g, M = 720.74 g/mol = 3.93 mmol) resultierte.

Löslichkeit :

Löslich in Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , 1- Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N'-Dirnethylacetamid (DMAc); unlöslich in Wasser (nur Quellung) , Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Austauschkapazität : experimentell: 2.210 mmol/g (452.49 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 2.211 mmol/g (452.25 g/mol) Annahme: 5.1 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 2.775 mmol/g (360.37 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.693 g / cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.44 (br, 4H, CH), 8.16 (br, 2H, CH), 7.94 (br, 4H, CH), 7.89 (br, 4H, CH), 5.01 (br, 9H, H ₂ O).

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₅ ) : δ = 150.0 (s), 146.9 (s), 144.7 (s), 144.1 (s), 141.2 (s), 134.2 (s), 129.9 (s) , 128.6 (s) .

2. Ansatz

I. Polymerisation (n = 1.0) :

sPSS-312 (n = 1.0) Sulfoniertes PoIy (1,4-phenylen-sulfon-1,4- phenylen-sulfid-1 , 4-phenylen-st.lfid-l ,4-phenylen-suldEfid) :

Die Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 1000-mL-Kolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem mechanischen Rührer und einer Dean-Stark- Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 30.170 g (0.0658 mol) Dinatrium-3, 3' -disulfonat-4, 4' - difluorodiphenylsulfon, 16.482 g (0.0658 mol) 4,4'- Thiobisbenzolthiol und 19.1 g (0.138 mol) trockenes Kaliumcarbonat zugegeben. Dann wurden 200 mL trockenes 1-Methyl- 2-pyrrolidon (NMP) und 80 mL trockenes Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung unter schwachen Argonstrom für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einem Ölbad auf 150 ⁰ C für 3 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen (Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch Leeren der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 36 h lang bei 185 ⁰ C fortgesetzt, wobei nach 24 h weitere 100 mL NMP zugegeben wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die dunkelviolette Suspension langsam in Isopropanol (1200 mL) getropft, um das Polymer auszufällen. Das violette Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann in 600 mL Wasser gelöst (dunkelviolette Lösung) , wiederum in Isopropanol (1200 mL) ausgefällt, dann das graue Präzipitat abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 36-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch mit Molekulargewichts-Ausschluss = 12000-14000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ein dunkelvioletter Feststoff (38.46 g, M = 700.94 g/mol K ⁺ -Form, 83.4 %) resultierte. Ein Teil (7.93 g) des Polymers wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers (Dowex ^® Marathon ^® C) in die H ⁺ -Form übergeführt. Es resultierte ein hellbraunes Polymer (6.96 g, 98.5 %) , welches bei 60 ⁰ C im Vakuum für 12 h getrocknet wurde. Dem ¹ H-NMR Spektrum nach enthält das

Polymer noch 3.7 H ₂ O/SO ₃ H, damit entspricht die gemessene

Ionenaustauschkapazität (IEC) nach Abzug dieser 3.7 H ₂ O/SO ₃ H (IEC

= 3.116 mmol/g) in etwa der theoretisch zu erwartenden IEC von 3.201 mmol/g.

Löslichkeit:

Löslich in Wasser, Methanol (H ⁺ -Form) , Dimethylsulfoxid (DMSO) ,

Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , N,N'~

Dimethylacetamid (DMAc), konzentrierter Schwefelsäure.

Unlöslich in Methanol (Na/K ⁺ -Form) , Ethanol, Isopropanol, Toluol,

Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Austauschkapazität : experimentell: 2.580 mmol/g (387.60 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 2.638 mmol/g (379.03 g/mol) Annahme: 3.7 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 3.201 mmol/g (312.37 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.560 g/cm ³ für H ⁺ -Form mit 3.7 H ₂ O/SO ₃ H

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO~d ₆ ) : δ = 8.09 (s, 2H, CH), 7.57 (d, 2H, CH, J _HH = 8.3 Hz), 7.44 (d, 4H, CH, J _HH = 7.9 Hz), 7.37 (d, 4H, CH, J _HH = 7.9 Hz) , 6.80 (d, 2H, CH, J _ΆR = 8.3 Hz) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 144.7 (s), 144.1 (s), 136.5 (s) , 136.2 (s), 135.9 (s) , 132.0 (s) , 130.8 (s) , 127.6 (s) , 126.0 (s) .

Molekulargewicht : M _n = 21229 g/mol, M _ω = 52025 g/mol, D = 2.45 (GPC in DMF / 60 ⁰ C / Salzzusatz / relativ zu Polystyrol- Standard) für Na/K ⁺ -Form

II. Oxidation (n = 1.0) :

sPS-360 (n = 1.0) Sulfoniertes PoIy (1,4-phenylen-sulfon) :

20.0 g (28.5 mmol, M = 700.92 g/mol für Kalium-Form) fein- gemörserter violetter Feststoff aus obiger Reaktion (sPSS-312, n = 1.0) wurden in 400 mL Eisessig und 15 mL konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Zu der dunkelbraunen Reaktionsmischung wurden 26 mL einer Wasserstoffperoxidlösung (30 %ig, ca. 0.26 mol H ₂ O ₂ ) langsam zugetropft. Diese Mischung wurde 36 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der Feststoff langsam entfärbte. Anschließend wurde die Mischung mit 200 mL Eisessig verdünnt. Der blassgelbe bis farblose Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Eisessig gewaschen. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 48-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts- Ausschluss = 12000 - 14000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ein blassgelber Feststoff (18.25 g, M = 720.74 g/mol = 88.9 %) resultierte. Transparente Filme konnten aus DMAc-, DMSO- und NMP-Lösungen (20 wt%) erhalten werden.

Löslichkeit:

Löslich in Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , 1- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , I\J,I\7'-Dirnethylacetamid (DMAc) ; unlöslich in Wasser (nur Quellung) , Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Leitfähigkeit bei 25 °C: 128 mS/cm (in flüssigem Wasser)

E-Modulus bei 30 ⁰ C: 600 MPa (DMA mit 1 Hz, in Luft gemessen, vorher in Wasser gequollen)

Relative Viskosität: 2.972 bei 25 ⁰ C, c = 1 g/dL in DMSO Inhärente Viskosität: 1.089 dL/g bei 25 ⁰ C, c = 1 g/dL in DMSO

Austauschkapazität : experimentell: 2.730 mmol/g (366.30 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 2.775 mmol/g (360.37 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte : g / cm ³ für H ⁺ -Form (keine Daten)

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.44 (br, 4H, CH), 8.16 (br, 2H, CH), 7.94 (br, 4H, CH), 7.89 (br, 4H, CH), 5.01 (br, 9H, H ₂ O).

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 150.0 (s) , 146.9 (s) , 144.7 (s) , 144.1 (s), 141.2 (s), 134.2 (s) , 129.9 (s), 128.6 (s) .

3. Ansatz

I. Polymerisation (n = 0.8) :

sPSS-370 (n = 0.8) Sulfoniertes PoIy (l,4-phenylen-sulfon-l,4- phenylen-sulfid-1 ,4-phenylen-sulfid-1 , 4-phenylen-sulfid) :

Die Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 1000-mL-Kolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem mechanischen Rührer und einer Dean-Stark- Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 30.090 g (65.65 mmol) Dinatrium-3, 3' -disulfonat-4, 4' - difluorodiphenylsulfon, 4.173 g (16.40 mmol) 4, 4' -Difluoro- diphenylsulfon, 20.548 g (82.06 mmol) 4, 4' -Thiobisbenzolthiol und 17.0 g (0.123 mol) trockenes Kaliumcarbonat zugegeben. Dann wurden 200 mL trockenes l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 80 mL trockenes Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung unter Argonstrom für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einem Ölbad auf 150 ⁰ C für 3 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen (Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch Leeren der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 36 h lang bei 185 ⁰ C fortgesetzt, wobei nach 24 h weitere

100 mL NMP zugegeben wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die dunkelviolette Suspension langsam in Isopropanol (1200 mL) getropft, um das Polymer auszufällen. Das violette Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann in 600 mL Wasser gelöst (dunkelviolette Lösung) , wiederum in Isopropanol (1200 mL) ausgefällt, dann das graue Präzipitat abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 36-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch mit Molekulargewichts- Ausschluss = 12000-14000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 60 ⁰ C im Vakuum ein dunkelvioletter Feststoff (33.07 g, M = 653.66 g/mol K ⁺ -Form, 61.7 %) resultierte. Ein Teil (7.47 g) des Polymers wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers (Dowex ^® Marathon ^® C) in die H ⁺ -Form übergeführt. Es resultierte ein hellbrauner Feststoff (6.50 g, 96.0 %) , welcher bei 60 ⁰ C im Vakuum für 12 h getrocknet wurde.

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Methanol (H ⁺ -Form) , Dimethylsulfoxid (DMSO) ,

Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , N,N'-

Dimethylacetamid (DMAc) , konzentrierter Schwefelsäure; unlöslich in Methanol (Na/K ⁺ -Form) , Ethanol, Isopropanol, Toluol,

Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Austauschkapazität : experimentell: 2.175 mmol/g (459.77 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 2.175 mmol/g (459.77 g/mol) Annahme: 5.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 2.699 mmol/g (370.45 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.526 g/cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR ( 300 MHz , DMSO-d ₆ ) : δ = 8 . 09 , 7 . 70 , 7 . 57 , 7 . 44 , 7 . 37 , 7 . 20 , 6 . 80 .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₅ ) : δ = 144.7 (s) , 144.4 (weak s) , 144.2 (s) , 138.5 (weak s) , 136.5 (s) , 136.2 (s) , 135.9 (s) , 135.6 (weak s), 132.0 (s), 130.8 (s), 130.2 (weak s) , 128.4 (s) , 127.6 (s) , 126.0 (s) .

Molekulargewicht : M _n = 169680 g/mol, M _w = 315424 g/mol, D = 1.86 (GPC in DMF / 60 ⁰ C / Salzzusatz / relativ zu Polystyrol- Standard) für Na/K ⁺ -Form

II. Oxidation (n = 0.8):

sPS-430 (n = 0.8) Sulfoniertes PoIy (1,4-phenylen-sulfon) :

20.0 g (28.5 mmol, M = 700.92 g/mol für Kalium-Form) fein- gemörserter violetter Feststoff aus obiger Reaktion (sPSS-370 ,n = 0.8) wurden in 400 mL Eisessig und 15 mL konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Zu der dunkelbraunen Reaktionsmischung wurden 26 mL einer Wasserstoffperoxidlösung (30 %ig, ca. 0.26 mol H2O2) langsam zugetropft. Diese Mischung wurde 36 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der Feststoff langsam entfärbte. Anschließend wurde die Mischung mit 200 mL Eisessig verdünnt. Der blassgelbe bis farblose Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Eisessig gewaschen. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung einer 48- stündigen Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 12000 - 14000) gereinigt,- wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 60 °C im Vakuum ein blassgelber Feststoff (18.25 g, M = 720.74 g/mol = 88.9 %) resultierte. Transparente Filme konnten aus DMSO-, DMAc- und NMP-Lösungen (20 wt%) erhalten werden.

Löslichkeit :

Löslich (nach Erwärmen) in Dimethylsulfoxid (DMSO) ,

Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , N,N'-

Dimethylacetamid (DMAc) ; unlöslich in Wasser (nur Quellung) , Methanol, Ethanol,

Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Leitfähigkeit bei 25 °C: 130 mS/cm (in flüssigem Wasser)

E-Modulus bei 60 °C: 600 MPa (DMA mit 1 Hz, in Luft gemessen, vorher in Wasser gequollen)

Austauschkapazität : experimentell: 1.970 mmol/g (507.61 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 1.970 mmol/g (507.61 g/mol) Annahme: 4.3 H ₂ (VSO ₃ H theoretisch: 2.323 mmol/g (430.45 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.66 g/cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₅ ) : δ = 8.48 (d) , 8.44 (s) , 8.16 (d) , 8.10 (s), 7.94 (d) , 7.89 (d) , 5.0 (H ₂ O).

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 150.1 (s), 146.9 (s) , 145.1 (weak s), 144.7 (s), 144.1 (s) , 143.6 (weak s) , 141.2 (s) , 134.2 (s) , 130.2 (s) , 129.9 (s) , 128.6 (s) .

Molekulargewicht : M _n = 44151 , M _w = 679752 g/mol, D = 15.4 (GPC in DMF / 60 ⁰ C / Salzzusatz / relativ zu Polystyrol- Standard) für H ⁺ -Form (geringe Löslichkeit in DMF) .

BEISPIEL 5

Synthese eines PoIy (sulfonsäurephenylensulfons) mit variabler Austauschkapazität: Sulfoniertes PoIy (1, 4-phenylen-sulfon-1, 4- phenylen-sulfon-1, 3-phenylen-sulfon) mit n = 1.0 und 0.8

Dithiol-Komponente : Benzol-1, 3-dithiol

K ₂ CO ₃ / NMP

H ₂ O ₂

580.58 n + 420.46 (1-n)

EW(SPS -II) = 2 n

516.58 n + 356.47 (1-n)

EW(SPSS -II) = 2 n

N 1 . 0 0 . 9 0 . 8 0 . 7 0 . 6 0.5

IEC (sPS-

II) 3.4448 3.1883 2.9167 2.6289 2.3232 1.9979

EW(sPS-II) 290.29 313.65 342.85 380.39 430.44 500.52

MW(sPS-II) 580.58 564.57 548.56 532.54 516.53 500.52

IEC(SPSS-

II) 3.8716 ^' 3.5959 3.3020 2.9880 2.6517 2.2908

EW(SPSS-

II) 258.29 278.09 302.85 334.68 377.11 436.53

MW(SPSS-

II) 516.58 500.57 484.56 468.55 452.54 436.53

MW(SPSS-

II-Na) 560.54 540.13 519.73 499.32 478.91 458.51

I . Polymerisation (n = 1 . 0) :

SuIfoniertes PoIy (1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfid-1 , 3- phenylen-sulfid) : Die Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 100-ml-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem Magnetrührer und einer Dean-Stark- Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 4.8537 g (9.531 mmol, M = 509.25 g/mol) Dinatrium-3, 3' - disulfonat-4 , 4 ' -dichlorodiphenylsulfon-Monohydrat, 1.3557 g

(9.531 mmol) Benzol-1, 3-dithiol und 1.449 g (10.5 mmol) trockenes Kaliumcarbonat zugegeben. Diese Mischung wurde 2 h lang bei 70 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) getrocknet. Dann wurden unter Argon 15 ml trockenes l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 25 ml trockenes Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 150 ⁰ C für 4 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen

(Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch Leeren

der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 20 h lang bei 190 ⁰ C fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die schwach gelblich gefärbte Suspension langsam in Isopropanol (500 ml) gegossen, um das Polymer auszufällen. Das schwach rosa gefärbte Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann erneut in 50 ml Wasser gelöst, wiederum in Isopropanol (800 ml) ausgefällt, abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum (2 ^• 10 ^~3 mbar) getrocknet. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 24-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 °C im Vakuum (2 x-lO ^"3 mbar) ein rosa gefärbter Feststoff (5.10 g, M = 560.54 g/mol Na ⁺ -Form = 9.10 mmol) resultierte. Ein Teil des Natriumsalzes (ca. 1.0 g) wurde mittels eines Ionenaustauschers (Dowex ^® Marathon ^® C) in die H ⁺ -Form umgewandelt .

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , ZV _x AT-Dirnethylacetamid (DMAc) , konzentrierter Schwefelsäure; unlöslich in wässriger lM-NaCl-Lösung, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF) , Chloroform, Aceton, Ethylacetat, Trifluoressigsäure .

Austauschkapazität : experimentell: 3.940 mmol/g (253.81 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 3.619 mmol/g (276.31 g/mol) Annahme: 1.0 H ₂ (VSO ₃ H theoretisch: 3.872 mmol/g (258.29 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.5778 g / cm ³ für H ⁺ -Form

Analyse: experimentell: C: 31.27, H: 4.28, S: 21.61, Cl:

0.67 theoretisch: C: 41.85, H: 2.34, S: 31.03, Cl: 0.00 mit 0.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: C: 31.02, H: 4.63, S: 23.00, Cl: 0.00 mit 5.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: C: 30.87, H: 4.61, S: 22.89, Cl: 0.51 mit 5.0 H ₂ O/SO ₃ H und Polymerisationsgrad = 20, Cl -Endgruppen

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.08 (d, 2H, CH, J _HH = 1.7 Hz), 7.61 (s, IH, CH), 7.56 (dd, 2H, CH, J _m = 1.7, 7.2 Hz), 7.48 (s, 3H, CH), 6.85 (d, 2H, CH, J _HH = 7.2 Hz), 4.96 (s, H ₂ O) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 145.4 (s), 144.5 (s), 141.3 (s), 137.3 (s), 136.7 (s) , 134.2 (s) , 132.7 (s), 128.6 (s) , 128.5 (s), 126.8 (s) .

II. Oxidation (n = 1.0) :

SuIfoniertes PoIy (1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 3- phenylen-sulfon) : 3.08 g (5.49 mmol, M = 560.54 g/mol) Feststoff aus obiger Reaktion wurden in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu dieser schwach grünlich gefärbten Lösung tropfte man langsam 5 ml einer 36 % Wasserstoffperoxidlösung (ca. 50 mmol H ₂ O ₂ ) , wobei eine Farbaufhellung nach blassgelb auftrat. Diese Mischung wurde 1 d lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen der Mischung mit 200 ml Wasser wurde die Schwefelsäure durch Dialyse entfernt (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 3000) . Das Wasser wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt bei 50 ⁰ C im Vakuum getrocknet (2 ^• 10 ^"3 mbar) . Die Ausbeute betrug 2.40 g (4.13 mmol, M = 580.58 g/mol) eines blassgelben Feststoffs.

Löslichkeit:

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , -V,_V'-Dimethylacetamid (DMAc) ; unlöslich in wässriger lM-NaCl-Lösung, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF) , Chloroform, Aceton, Ethylacetat, Trifluoressigsäure .

Austauschkapazität : experimentell: 2.270 mmol/g (440.53 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 2.302 mmol/g (434.41 g/mol) Annahme: 8.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 3.445 mmol/g (290.29 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.6503 g / cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.45 und 8.44 (zwei s, zusammen 4H, CH), 8.16 (d, 2H, CH, J _m = 7.2 Hz), 7.88 (d, 2H, CH, J _HH = 7.2 Hz), 7.46 (t, IH, CH, J _HH = 6.5 Hz), 3.87 (s, H ₂ O) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 149.6 (s), 144.4 (s), 142.4 (s), 141.9 (S), 134.2 (s), 133.4 (s) , 130.1 (s) , 129.9 (s) , 129.8 (s), 128.4 (S) .

I. Polymerisation (n = 0.8) :

SuIfoniertes PoIy (1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfid-1 ,3- phenylen-sulfid) : Die Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 100-ml-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem Magnetrührer und einer Dean-Stark- Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 4.4466 g (9.335 mmol) Dinatrium-3, 3' -disulfonat-4, 4' - difluorodiphenylsulfon-Monohydrat, 0.5933 g (2.334 mmol) 4,4'-

Difluorodiphenylsulfon, 1.6596 g (11.668 mmol) Benzol-1, 3-dithiol und 3.225 g (23.336 mmol) trockenes Kaliumcarbonat zugegeben. Diese Mischung wurde 2 h lang bei 90 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) getrocknet. Dann wurden unter Argon 20 ml trockenes l-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) und 35 ml trockenes Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 145 ⁰ C . für 4 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen (Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch Leeren der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 24 h lang bei 180 ⁰ C fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die dunkelviolette Lösung langsam in Isopropanol (800 ml) gegossen, um das Polymer auszufällen. Das rosa gefärbte Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann erneut in 50 ml Wasser gelöst (violette Lösung) , wiederum in Isopropanol (800 ml) ausgefällt, abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum (2 x-10 ^~3 mbar) getrocknet. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 24- stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 3000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 ^• 10 ^~3 mbar) ein violetter Feststoff (3.66 g, M = 519.73 g/mol Na ⁺ -Form = 7.04 mmol) resultierte.

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , (DMAc) , konzentrierter Schwefelsäure; unlöslich in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Methylenchlorid, Aceton.

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.10, 7.73, 7.62, 7.59, 7.51, 7.24, 6.78.

13 ¹ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 145.4, 145.1, 144.8, 144.6,

144.1, 141.3, 140.0, 139.1, 138.6, 137.3, 136.9, 136.7, 136.6,

135.3, 134.2, 133.3, 132.7, 128.9, 128.6, 128.5, 127.5, 126.7, 126.5.

II. Oxidation (n = 0.8) :

SuIfoniertes PoIy (1, 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-stilfon-1 , 3- phenylen-sulfon) : 3.066 g (5.90 mmol, M = 519.73 g/mol) Feststoff aus obiger Reaktion wurden in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Zu dieser grünen Suspension tropfte man langsam 6 ml einer 36 % Wasserstoffperoxidlösung (ca. 60 mmol H ₂ O ₂ ), wobei eine Farbaufhellung nach blassgelb auftrat. Diese Mischung wurde 1 d lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen der Mischung mit 200 ml Wasser wurde die Schwefelsäure durch Dialyse entfernt (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 3000) . Das Wasser wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt bei 50 ⁰ C im Vakuum getrocknet (2 ^• 10 ^~3 mbar) . Die Ausbeute betrug 2.21 g (4.0 mmol, M = 548.56 g/mol) eines blassgelben Feststoffs.

Löslichkeit : praktisch unlöslich in allen Lösungsmitteln in H ₂ O (Quellung)

Austauschkapazität : experimentell: 2.680 mmol/g (373.13 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 2.624 mmol/g (381.10 g/mol) Annahme: 4.5 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 2.677 mmol/g (373.55 g/mol) Annahme: 4.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 2.919 mmol/g (342.58 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.648 g / cm ³ für H ⁺ -Form

Analyse: experimentell: C: 31.83, H: 3.12, S: 21.24 für H ⁺ -

Form theoretisch: C: 39.41, H: 2.20, S: 26.88, mit 0.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: C: 31.87, H: 3.92, S: 21.74, mit 4.5 H ₂ O/SO ₃ H

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.45 (br, CH) , 8.08 (br, CH) , 7.84 (br, CH) , 6.19 (br, CH) , 5.66 (br, CH) , 4.04 (H ₂ O) .

¹³ C-NMR: unbekannt, aufgrund sehr geringer Löslichkeit

Molekulargewicht: unbekannt, aufgrund sehr geringer Löslichkeit

BEISPIEL 6

Synthese eines PoIy (sulfonsäurephenylensulfons) mit variabler Austauschkapazität: Sulfoniertes PoIy (1, 4-phenylen-stilfon-l, 4- phenylen-sulfon-1, 4-phenylen-oxid) mit n = 1.0

Dithiol-Komponente : 4, 4' -Oxobisbenzolthiol (Bis- (4-Mercapto- phenyl) -oxid)

K ₂ CO ₃ /NMP

EW( _S PS -IV) = 672.68 n ₊ 512.56 (1-n)

608.68 n + 448.56 (1-n)

EW(SPSS -IV) = 2 n

n 1 . 0 0 . 9 0 . 8 0 . 7 0 . 6 0.5

IEC (sPS-IV) 2.9732 2.7411 2.4974 2.2413 1.9716 1.6874

EW(sPS-IV) 336.34 364.82 400.41 446.17 507.19 592.62

MW(sPS-IV) 672.68 656.67 640.66 624.64 608.63 592.62

IEC(SPSS-

IV) 3.2858 3.0371 2.7746 2.4971 2.2033 1.8917

EW(sPSS-IV) 304.34 329.26 360.41 400.46 453.86 528.62

MW(sPSS-IV) 608.68 592.67 576.66 560.64 544.63 528.62

MW(SPSS-IV-

Na) 652.64 632.23 611.82 591.42 571.01 550.60

X . Polymerisation:

SuIfoniertes PoIy (1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfid-1 , 4- phenylen-oxid-l,4-phenylen-sulfid) : Die Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 100-ml-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem Magnetrührer und einer Dean-Stark-Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 2.2566 g (4.404 mmol) Dinatrium-3, 3' - disulfonat-4, 4' -difluorodiphenylsulfon-Trihydrat, 1.0320 g (4.404 mmol) 4, 4' -Oxobisbenzolthiol und 0.852 g (6.16 mmol) trockenes Kaliumcarbonat zugegeben. Diese Mischung wurde 2 h lang bei 70 °C im Vakuum (2 ^• 10 ^"3 mbar) getrocknet. Dann wurden unter Argon 18 ml trockenes l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 40 ml trockenes Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 145 ⁰ C für 4 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen (Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch Leeren der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 15 h lang bei 185 ⁰ C fortgesetzt. Nach Abkühlen auf

Raumtemperatur wurde die schwarze Suspension langsam in Isopropanol (600 ml) getropft, um das Polymer auszufällen. Das braune Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann erneut in 100 ml Wasser gelöst, wiederum in Isopropanol (600 ml) ausgefällt, abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) getrocknet. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 12-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma- Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) ein dunkelbrauner Feststoff (2.89 g, M = 652.64 g/mol Na ⁺ -Form = 4.43 mmol) resultierte. Ein Teil des Natriumsalzes (Ansatz 38) (ca. 1.0 g) wurde mittels eines Ionenaustauschers (Dowex ^® Marathon ^® C) in die H ⁺ -Form umgewandelt.

Löslichkeit:

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid

(DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , N,N ^r -Dirnethylacetamid (DMAc) , konz . Schwefelsäure; unlöslich in wässriger lM-NaCl-Lösung, Methanol, Ethanol,

Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF) , Chloroform, Aceton,

Ethylacetat, Trifluoressigsäure .

Austauschkapazität : experimentell: 3.190 mmol/g (313.48 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 3.102 mmol/g (322.36 g/mol) Annahme: 1.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 3.286 mmol/g (304.34 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.4974 g / cm ³ für H ⁺ -Form

Analyse: experimentell: C: 36.78, H: 3.94, S: 20.76, Cl: 0.79

theoretisch: C: 47.35, H: 2.65, S: 26.33, Cl:

0.00 mit 0.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: C: 37.39, H: 4.45, S: 20.79, Cl:

0.00 mit 4.5 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: C: 37.05, H: 4.41, S: 20.60, Cl:

0.91 mit 4.5 H ₂ O/SO ₃ H und Polymerisationsgrad =

10, Cl-Endgruppen

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.08 (s, 2H, CH), 7.56 (d, 2H, CH, J _HH = 8.4 Hz), 7.47 (d, 4H, CH, J _HH = 8.2 Hz), 7.13 (d, 4H, CH, J _HH = 8.2 Hz), 6.74 (d, 2H, CH, J _HH = 8.4 Hz) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 158.1 (s) , 145.9 (s), 144.5 (s), 138.5 (s) , 136.9 (s) , 128.3 (s), 127.7 (s), 126.6 (s) , 125.9 (s), 121.3 (s) .

Molekulargewicht: M _n = 2217, M _w = 3402 g/mol, D = 1.5346 (GPC) für Na ⁺ -Form

II . Oxidation:

SuIfoniertes PoIy (1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 4- phenylen-oxid) : 1.55 g (2.37 mmol, M = 652.64 mol/g) fein- gemörserter Feststoff aus obiger Reaktion wurden in 50 ml Eisessig und 5 ml konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Die dunkelbraune Reaktionsmischung wurde auf 55 ⁰ C erhitzt, wobei 4 ml einer 36 % Wasserstoffperoxidlösung (ca. 40 mmol H ₂ O ₂ ) langsam zugetropft wurden. Diese Mischung wurde 5 h lang bei 55 ⁰ C gerührt, wobei der Feststoff langsam heller wurde. Anschließend wurde die Mischung kurz auf 110 ⁰ C erhitzt, um überschüssiges Peroxid zu entfernen. Dann wurde die Mischung mit 150 ml Eisessig verdünnt. Der blassgelbe Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Eisessig gewaschen. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 48-stündiger Dialyse

(Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) ein hellbrauner Feststoff (1.45 g, M = 672.68 g/mol, 2.16 mmol) resultierte.

Löslichkeit :

Löslich in Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , _V,-V'-Dimethylacetamid (DMAc) , konzentrierter Schwefelsäure; unlöslich in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Austauschkapazität : experimentell: 1.930 mmol/g (518.13 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 1.936 mmol/g (516.49 g/mol) Annahme: 10.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 2.973 mmol/g (336.34 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.662 g / cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d _e ) : δ = 8.47 (s, 2H, CH) , 8.44 (d, 2H, CH, JHH = 7.7 Hz) , 8.11 (d, 2H, CH, J _HH = 7.7 Hz) , 7.84 (d, 4H, CH, J _HH = 7.9 Hz) , 7.17 (s, 5H, H ₂ O) , 7.04 (d, 2H, CH, J _HH = 7.9 Hz) .

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 159.9 (s) , 149.5 (s) , 144.1 (s) , 143.4 (s) , 136.9 (s) , 133.9 (s) , 132.2 (s) , 129.8 (s) , 129.7 (s) , 119.3 (s) .

BEISPIEL 7

Synthese eines PoIy (sulfonsäurephenylensulfons) mit variabler Austauschkapazität: Sulfoniertes PoIy (1, 4-phenylen-sulfon-l, 4- phenylen-sulfon-1, 4-phenylen-sulfon-l, 4-phenylen-oxid-l, 4- phenylen-sulfon-1, 4-phenylen-oxid-l, 4-phenylen-sulfon-1, 4- phenylen-sulfon) mit n = 0.7

Na ₂ S / NaOAc / NMP

440.42 n + 744.81 (1-n)

EW(SPS -V) = 2 n

EW( _S PSS-V) = 408.43 n ₊ 712.82 (1-n)

2 n

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5

IEC(SPS-V) 4.5411 3.8228 3.1917 2.6329 2.1346 1.6874

EW(sPS-V) 220.21 261.59 313.31 379.81 468.48 592.62

MW(sPS-V) 440.42 470.86 501.30 531.74 562.18 592.62

IEC(SPSS-V) 4.8968 4.1015 3.4093 2.8014 2.2634 1.7837

EW(sPSS-V) 204.22 243.82 293.32 356.96 441.82 560.63

MW(sPSS-V) 408.43 438.87 469.31 499.75 530.19 560.63

MW(SPSS-V-

Na) 452.39 478.43 504.48 530.52 556.56 582.61

I . Polymerisation :

PoIy (1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfid-1 , 4-phenylen-sulfon- 1, 4-phenylen-oxid-l , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-oxid-l , 4- phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfid) : Die Polymerisation wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 100-ml-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, einem Magnetrührer und einer Dean-Stark-Falle, versehen mit einem Kühler, ausgerüstet war. In den Kolben wurden 3.7680 g (7.35 mmol) Dinatrium-3, 3' - disulfonat-4,4'-difluorodiphenylsulfon-Trihydrat, 2.2650 g (3.15 mmol) Bis- (4-Fluorophenyl-sulfophenyloxophenyl) sulfon, 0.8199 g (10.50 mmol) Natriumsulfid (Na ₂ S) und 0.861 g (10.50 mmol) trockenes Natriumacetat zugegeben. Diese Mischung wurde 2 h lang bei 70 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) getrocknet. Dann wurden unter Argon 18 ml trockenes l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 40 ml trockenes Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 150 ⁰ C für 4 h erwärmt, um jegliches Wasser zu entfernen (Wasserabscheider) . Das Toluol wurde anschließend durch

Leeren der Dean-Stark-Falle entfernt (abdestilliert) und die Reaktion wurde 15 h lang bei 190 ⁰ C fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die dunkelgrüne Suspension langsam in Isopropanol (600 ml) getropft, um das Polymer auszufällen. Das dunkelgrüne Präzipitat wurde abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde dann in 200 ml Wasser suspendiert und zur Entfernung aller Nebenprodukte unter Anwendung von 24- stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) ein dunkelbrauner Feststoff (2.44 g, M = 530.52 g/mol Na ⁺ -Form = 4.60 mmol) resultierte.

Löslichkeit :

Löslich in Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , 1- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , N,N'-Dirnethylacetamid (DMAc) ; unlöslich in Wasser (Quellung) , Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₅ ) : δ = 8.21 (s, CH), 7.89, 7.86, 7.72, 7.69, 7.44, 7.17 (ohne Zuordnung der Signale), 3.25 (s, H ₂ O).

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 160.1 (s), 148.7 (s), 141.7 (s),

141.1 (s), 140.9 (s), 139.0 (s), 137.3 (s), 136.8 (s) , 135.0 (s),

132.1 (s), 130.9 (S), 129.3 (s), 128.9 (s) , 127.0 (s), 120.6 (s) , 117.0 (s) .

II . Oxidation:

SuIfoniertes PoIy (1, 4-phenylen-sulfon-1, 4-phenylen-sulfon-1, 4- phenylen-sulfon-1 ,4-phenylen-oxid-l , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-pheny- lenoxid-1 , 4-phenylen-sulfon-1 , 4-phenylen-sulfon) : 1.56 g (2.94 mmol) fein-gemörserter Feststoff aus obiger Reaktion wurden in 30 ml Eisessig und 2.7 ml konzentrierter Schwefelsäure suspendiert.

Die dunkelbraune Reaktionsmischung wurde auf 55 ⁰ C erhitzt, wobei 1.5 ml einer 36 % Wasserstoffperoxidlösung (ca. 15 mmol H ₂ O ₂ ) langsam zugetropft wurden. Diese Mischung wurde 3 h lang bei 55 ⁰ C gerührt, wobei die Reaktionsmischung langsam heller wurde. Anschließend wurde die Mischung kurz auf 110 ⁰ C erhitzt, um überschüssiges Peroxid zu entfernen. Dann wurde die Mischung mit 150 ml Eisessig verdünnt. Der schwach bräunlich gefärbte Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Eisessig gewaschen. Zur Entfernung aller Nebenprodukte wurde das Polymer unter Anwendung von 48-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma- Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) ein schwach bräunlich gefärbter Feststoff (0.977 g, 1.84 mmol, M = 531.74 g/mol) resultierte.

Löslichkeit:

Löslich in Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , 1- Methyl-2-pyrrolidon (NMP), -V,N'-Dimethylacetamid (DMAc); unlöslich in Wasser (Quellung) , Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Austauschkapazität : experimentell: 1.595 mmol/g (627.00 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 1.786 mmol/g (559.96 g/mol) Annahme: 10.0 H ₂ O/SO ₃ H theoretisch: 2.633 mmol/g (379.81 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.570 g / cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.33, 8.16, 8.09, 7.99, 7.87 (starkes Signal), 7.64, 7.49, 7.39, 7.15 (starkes Signal) (alle Signale ohne Zuordnung), 4.48 (s, H ₂ O).

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 160.8 (s) , 160.1 (s, starkes Signal), 159.8 (s) , 148.6 (s) , 147.7 (s) , 146.8 (s) , 144.7 (s) , 143.8 (s), 143.4 (s) , 142.5 (s), 142.1 (s) , 137.3 (s, starkes Signal), 135.4 (s) , 132.9 (s) , 131.5 (s) , 130.9 (s, starkes Signal), 130.1 (s) , 129.6 (s) , 129.0 (s) , 128.6 (s) , 128.1 (s) , 127.7 (s), 120.9 (s) , 120.6 (s, starkes Signal), 116.9 (s) .

BEISPIEL 8

Synthese eines PoIy (sulfonsäurephenylensulfonketons) mit variabler Austauschkapazität: Sulfoniertes PoIy (1, 4-phenylen- keton-1, 4-phenylen-sulfon)

Na ₂ S / NaOAc / NMP

H ₂ O ₂

BEISPIEL 9

Synthese eines Block-co-Polymers bestehend aus einem

PoIy (sulfonsäurephenylensulfon) und einer α .ω-Dihydroxy-

Komponente HO-W-OH

n Na ₂ S mit n < m

H ₂ O ₂

HO-W-OH / ^CO ₃ / NMP

Bei der Umsetzung mit Alkalisulfid wird die Reaktionslösung Zusätze wie Alkalimetall-Carboxylate (z.B. Natriumacetat, Lithiumacetat) , Alkalimetall-Carbonate (z.B. Lithiumcarbonat), Alkalimetall-Sulfonate, Lithiumborat, Lithiumchlorid enthalten.

Bevorzugte Lösungsmittel für die Umsetzung mit HO-W-OH sind aprotische, polare, hochsiedende Lösungsmittel, wie z.B. 1- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethyl- formamid (DMF) , Dimethylacetamid (DMAc) , Sulfolan, Diphenyl- sulfon, 1, 3-Dimethyl-2-imidazolidinon .

Die Reaktionstemperatur beträgt typischerweise 100 - 25O ⁰ C, bevorzugt 140 - 200 ⁰ C.

Die Reaktionszeit beträgt typischerweise 5 - 24 h, bevorzugt 12 - 18 h.

BEISPIEL 10

Synthese eines Block-co-Polymers bestehend aus einem

PoIy (sulfonsäurephenylensulfon) und einer α .ω-Dihalogen-Kompo- nente Hal-W-Hal

n Na ₂ S mit n > m

HaI-W- HaI / NaH / DMF

H ₂ O ₂

Eine bevorzugte Reaktionstemperatur für die Reaktion mit Natriumhydrid (NaH) in DMF beträgt 0 - 3O ⁰ C .

Die Reaktionszeit beträgt typischerweise 1 - 24 h .

BEISPIEL 11

Synthese von PoIy (sulfonsäure 1, 4-phenylen-sulfon)

SO ₃ / H ₂ SO ₄

H ₂ O ₂

I. Sulfonierung von PoIy (1,4-phenylen-sulfid) :

Sulfoniertes PoIy (1,4-phenylen-sulfid) : Die Sulfonierung wurde in einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten 100-ml-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Argoneinlass, und einem Magnetrührer ausgerüstet war. In den Kolben wurden 4.04 g (37.4 mmol) PoIy (1,4-phenylen-sulfid) (Aldrich, M _n = 15000, M = 108.15 g/mol) in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Zu dieser Suspension tropfte man langsam und unter starkem Rühren 10 ml

einer 60 % SO ₃ -Lösung in Schwefelsäure (Oleum, ca. 150 mmol SO ₃ ), wobei sich eine dunkelgrüne Lösung bildete. Diese wurde für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung langsam in 400 ml Eisessig gegossen, (Kühlung mit einem Eisbad auf 0 °C) , wobei das Polymer als grünlich gefärbter Feststoff ausfiel. Dieser wurde abfiltriert und im Vakuum (2 • 10 ^"3 mbar) 2 h lang getrocknet. Man erhielt einen schwach grünlich gefärbten Feststoff.

Löslichkeit :

Löslich in Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dimethylformamid (DMF) , 1- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , ΛJ,Z\J'-Dimethylacetamid (DMAc) ; unlöslich in Wasser (Quellung) Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Dichte: 1.720 g / cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 7.8 - 7.4 (br m) , 7.19 (br m) , 3.72 (s, H ₂ O) .

II. Oxidatxon von sulfoniertem PoIy (1,4-phenylen-sulfid) :

Sulfoniertes PoIy(1,4-phenylen-sulfon) : 5.0 g (26.6 mmol, M = 188.21 mol/g) fein-gemörserter Feststoff aus obiger Reaktion wurden in 100 ml Eisessig und 10 ml konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Die dunkelbraune Reaktionsmischung wurde auf 55 ⁰ C erhitzt, anschließend wurden 10 ml einer 36 % Wasser- stoffperoxidlösung (ca. 100 mmol H ₂ O ₂ ) langsam zugetropft. Diese Mischung wurde 12 h lang bei 55 ⁰ C gerührt. Anschließend wurde die blassgelbe Mischung kurz auf 110 ⁰ C erhitzt, um überschüssiges Peroxid zu entfernen. Dann wurde die Mischung mit 300 ml Eisessig verdünnt und der Feststoff abfiltriert. Dieser wurde in 100 ml Wasser suspendiert. Zur Entfernung aller Nebenprodukte (Schwefelsäure, Essigsäure) wurde die Suspension

unter Anwendung von 72-stündiger Dialyse (Dialyseschlauch von Sigma-Aldrich, Molekulargewichts-Ausschluss = 8000) gereinigt, wobei nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 50 ⁰ C im Vakuum (2 • 10 ^~3 mbar) ein blassgelber Feststoff (4.5 g, M = 220.21 g/mol) resultierte.

Löslichkeit:

Löslich in Dimethylsulfoxid (DMSO) , Dirnethylformamid (DMF) , l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) , N,N'-Dimethylacetamid (DMAc) ; unlöslich in Wasser (Quellung) , Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Austauschkapazität: experimentell: 1.780 mmol/g (561.80 g/mol) für H ⁺ -Form

Sulfonierungsgrad = 29.1 % (n = 0.291) Annahme: 0.0 H ₂ CVSO ₃ H

Sulfonierungsgrad = 34.2 % (n = 0.342) Annahme: 4.0 H ₂ O/SO ₃ H

Dichte: 1.636 g / cm ³ für H ⁺ -Form

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 8.1 (br m) , 5.18 (s, H ₂ O).

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ) : δ = 145.7 (s), 145.2 (s), 139.8 (s), 134.6 (s) , 130.2 (s) , 128.7 (s) .

III. Oxidation von sulfoniertem PoIy(1,4-phenylen-sulfid) mit IEC = 1.6 mmol/g:

Sulfoniertes PoIy (1,4-phenylen-sulfon) : 5.00 g (0.04 mol, M = 124.2 mol/g, IEC = 1.6 mmol/g) fein-gemörsertes sulfoniertes PoIy (1, 4-phenylen-sulfid) aus einem anderen Ansatz wurden in 300 mL Eisessig und 15 mL konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Anschließend wurden 12 mL einer 30 % Wasserstoffperoxidlösung

(ca. 0.12 mol H ₂ O ₂ ) langsam zugetropft. Diese Mischung wurde 36 h lang bei RT gerührt. Dann wurde der weiße Feststoff abfiltriert und mit 200 mL Wasser gewaschen. Dieser wurde bei 60 ⁰ C im Vakuum 12 h getrocknet. Man erhielt einen weißen Feststoff (5.73 g, 91.1%), welcher praktisch in allen verwendeten Lösungsmitteln unlöslich war. Eine Filmbildung aus heißem NMP war nicht möglich.

Löslichkeit :

Geringfügig löslich in heißem l-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) . Unlöslich in Wasser, DMSO, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Aceton.

Austauschkapazität: experimentell: 0.96 mmol/g (1041 g/mol) für H ⁺ -Form theoretisch: 1.28 mmol/g (781 g/mol) Annahme: 0.0 H ₂ O/SO ₃ H

In Analogie zu den in BEISPIEL 11 beschriebenen Reaktionen wurden weitere Polymere mit unterschiedlichen Austauschkapazitäten (SuIfonierungsgrad) unter Einsatz verschiedener Verhältnisse des Ausgangspolymers PoIy (1, 4-phenylen-sulfid) und Oleum (SO ₃ ) hergestellt. Die Reaktionsbedingungen waren analog.

Literaturübersicht:

Ein allgemeiner Überblick über den Stand der Technik von Brennstoffzellen wird in Teil 3 des Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications, Vol. 3 (Eds . W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger) , John WILEY & Sons, 2003 gegeben. Ein Überblick von Membranmaterialien für Brennstoffzellen findet sich in den Reviews von Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum Chem. Mater. 2003, 15, 4896 und von M.A. Hickner, H. Ghassemi, Y. S. Kim, J.E. McGrath Chem. Rev. 2004, 104, 4587; ein Einblick in Zusammenhänge zwischen Struktur, Morphologie und

Transportprozessen in Membranen für Brennstoffzellen wird in dem Review von K. D. Kreuer, S. J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster Chem. Rev. 2004, 104, 4631, gegeben.

Polymere mit der strukturellen Einheit -302-Ar(SO ₃ H) _n -SO ₂ - (Ar = Aromat, n = 1 - 4) sind nach CA (Chemical Abstracts) nicht beschrieben. Hingegen gibt es eine Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentschriften zu Polymeren mit der strukturellen Einheit -SO ₂ -Ar (SO ₃ H) -O- (PoIy (arylenethersulfone) ) , wie z.B. in F. Wang, M. Hickner, Y. S. Kim, T. A. Zawodzinski, J.E. McGrath J. Membr. Sei. 2002, 197, 231), bei welchen der Aromat, der die SuIfonsäuregruppe trägt sowohl von einer Sulfongruppe - SO ₂ - wie auch von einer Ethergruppe -0- umgeben ist. Anstelle der Ethergruppe sind auch analoge Polymere mit einer Thioethergruppe (Sulfidgruppe) -S- beschrieben: PoIy (arylenthioethersulfone) bzw. PoIy (arylensulfidsulfone) mit der strukturellen Einheit -SO ₂ - Ar(SO ₃ H)-S-, z.B. in T. D. Dang, Z. Bai, M. J. Dalton, E. Fossum Polymer Preprints 2004, 45, 22; Z. Bai, L. D. Williams, M. F. Durstock, T. D. Dang Polymer Preprints 2004, 45, 60; K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, M.A. Hickner, J.E. McGrath Polymer Preprints 2003, 44, 1089; F. Wang, J. Mecham, W.. Harrison, J.E. McGrath Polymer Preprints 2000, 41, 1401; K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, J.E. McGrath Polymer Preprints 2002, 43, 993; K.B. Wiles, CM. de Diego, J.E. McGrath Polymer Preprints 2004, 45, 724.

Die Synthese dieser Polymere erfolgt mittels Polykondensation von sulfoniertem Dichlorodiphenylsulfon bzw. Difluorodiphenylsulfon mit Thiobisbenzolthiol . Erste Erwähnung des sulfonierten Monomers von Dichlorodiphenylsulfon bzw. Difluorodiphenylsulfon findet sich in dem Patent von L. M. Robeson, M. Matzner US Patent 4380598 (1983), bzw. in der Publikation von M. Udea, H. Toyota, T. Ochi, J. Sugiyama, K. Yonetake, T. Masuko, T. Teramoto J. Polym. Sei . , Polym. Chem. 1993, 31, 853. Im der Folge wurden eine Vielzahl von

Polymerisationen ausgehend von sulfonierten Monomeren dieser Art beschrieben, z.B. in F. Wang, M. Hickner, Q. Ji, W. Harrison, J. Mecham, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath Macromol . Symp. 2001, 275, 387 und F. Wang, M. Hickner, Y. S. Kim, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath J. Membr. Sei. 2002, 197, 231 und W. Harrison, F. Wang, J.B. Mecham, V. Bhanu, M. Hill, Y. S. Kim, J.E. McGrath J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2003, 41, 2264 und F. Wang, J. Li, T. Chen, J. Xu Polymer 1999, 40, 795 und F. Wang, T. Chen, J. Xu Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1421.

Daneben sind unsulfonierte Polymere mit der strukturellen Einheit -SO ₂ -Ar-SO ₂ - (Ar = Aromat, unsulfoniert) Gegenstand einiger Patente, wie in J. Studinka, R. Gabler, Polyarylene sulphonates from sulphonated polyarylene sulphide by two-stage oxidation in aeid medium DE Patent 1938806A1 (1970) , sowie in US Patenten 6020442 (2000), 6013761 (2000), 5496916 (1996), 5496917 (1996) und einigen Publikationen wie z.B. D. R. Robello, A. Ulman, E. Urankar Macromol. 1993, 26, 6718 und H.M. Colquhoun, P. Aldred, F. H. Kohnke, P. L. Herbertson, I. Baxter, D. J. Williams Macromol. 2002, 35, 1685.

Eine Publikation zum Mechanismus der Sulfonierung am Aromaten ist J. O. Morley, D. W. Roberts J. Org. Chem. 1997, 62, 7358 - 7363.

Spezielle Referenzen:

[1] T. D. Dang, Z. Bai, M. J. Dalton, E. Fossum Polymer Preprints 2004, 45, 22

[2] Z. Bai, L. D. Williams, M. F. Durstock, T. D. Dang Polymer Preprints 2004, 45, 60

[3] K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, M.A. Hickner, J.E. McGrath Polymer Preprints 2003, 44, 1089

[4] F. Wang, J. Mecham, W. Harrison, J.E. McGrath Polymer Preprints 2000, 41, 1401

[5] K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, J.E. McGrath Polymer Preprints 2002, 43, 993

[6] K.B. Wiles, CM. de Diego, J.E. McGrath Polymer Preprints 2004, 45, 724

[7] J. Studinka, R. Gabler (Uitikon-Waldegg, CH), Polyarylene Sulphonates from Sulphonated Polyarylene Sulphide by Two-Stage Oxidation in Acid Medium DE 1938806A1 (1970)

[8] D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Ticona GmbH, Germany) , Oxidized Polyarylene Sulfides US 6020442 (2000) [9] D. Zierer, H. Scheckenbach (Ticona GmbH, Germany), Oxidation of Polyarylene Sulfides US 6013761 (2000)

[10] D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany) , Process for Oxidizing Polyarylene Compounds Containing Thioether Groups US 5496916 (1996) [11] D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany) , Two-Stage Oxidation of Polyarylene Sulfides US 5496917 (1996)