此加氢还原烷基化反应也可由两步反应完成 。第一步： RT培司与 MIBK脱水缩合生成 亚胺， 第二步： 生成的亚胺经催化还原反应， 生成产物 4020， 反应方程式如下：

在此反应中， 第一步可以在质子酸催化剂或者没有催化剂下 自发进行； 第二步反 应需要加氢催化剂的作用， 且对催化剂的选择性具有较高的要求。 在加氢还原烷基化制备对苯二胺类橡胶防老剂 的反应中， 存在的主要副反应为原 料加氢生成对应的醇、 原料或者产物的氢解、 苯环加氢以及过高反应温度导致生成的 焦油等， 因此催化剂良好的活性、 选择性和套用性能是关系合成得到的对苯二胺 类橡 胶防老剂的品质和成本的关键。 目前， 工业上应用于对苯二胺类橡胶防老剂合成的催 化剂有铜系催化剂和铂 /炭催 化剂。 专利 CN 200610161327.2公开了一种用于还原烷基化制备 4020的 Cu-Zn/Al ₂ 0 ₃ 催化剂的制备方法。 铜系催化剂虽然价格较便宜， 但催化剂的选择性不理想， 大量的 MIBK被加氢还原成对应的醇 MIBA，反应后 MIBA占 MIBK与 MIBA总量的 9.3〜97.4 %， 这造成了原料的浪费及成本的提高。 另外， 传统的铂 /炭催化剂中金属铂的价格非 常昂贵， 大批量地应用到工业中会大幅增加产品的成本 。 钯是一种常用加氢催化剂， 广泛应用于硝基、 羰基、 碳碳双键、 碳氮双键等基团 的加氢还原反应， 但钯催化剂用于还原烷基化制备 4020 时存在原料与产物发生 C-N 键氢解副反应严重而导致目标产物选择性差的 缺点。 目前还没有以 Pd为催化剂活性组分应用于高转化率、高选择� ��制备对苯二胺类橡 胶防老剂的报道， 其根本原因是没有解决好采用 Pd催化剂后对 C-N键的氢解副反应 的控制。 发明内容 为了解决现有铜系催化剂选择性不理想， 而铂 /炭催化剂价格昂贵的问题， 本发明 提供了一种含硫钯 /炭催化剂， 该含硫钯 /炭催化剂的制备方法及其应用。 本发明提供的含硫钯 /炭催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 将钯负载到活性炭上， 制得钯 /炭催化剂； 将上述钯 /炭催化剂与溶剂混合制成浆料； 将硫化物加入到上述浆料中， 预定温度下充分搅拌； 过滤， 制得含硫钯 /炭催化剂。 优选地， 在上述将硫化物加入到浆料的步骤中， 硫化物的加入量与钯 /炭催化剂负 载的钯的摩尔比为 0.1-10:1 ; 更优选地， 硫化物的加入量与钯 /炭催化剂负载的钯的摩 尔比为 0.1-1:1。 优选地， 此制备过程中采用的硫化物可以选自由硫醇、 硫醚、 烷基二硫醚、 噻吩、 硫化氢、 硫化铵、 硫氢化铵、 碱金属的硫化物以及碱金属的硫氢化物组成的 组中的一 种或多种。 更优选地， 上述硫化物选自由甲基硫醇、 乙基硫醇、 甲基硫醚、 乙基硫醚、 二苯 基硫醚、 二甲基二硫醚、 噻吩、 硫化氢、 硫化铵、 硫氢化铵、 硫化钠、 硫氢化钾组成 的组中的一种或多种； 在本发明提供的具体实施方式中， 所采用的硫化物为二苯基硫 醚或者二甲基二硫醚。 在本发明提供的制备方法中， 所采用的溶剂可以是甲醇、 乙醇或丙酮、 甲基异丁 基酮或水。 在本发明提供的制备方法中， 优选地， 所采用的活性炭粒度为 50〜 1000目， 比表 面积为 600〜1800 m ² /g， 钯的负载量为 0.5〜10 wt%。 本发明的另一目的在于提供一种含硫钯 /炭催化剂，该含硫钯 /炭催化剂由上述方法 制备而成。 本发明的再一目的在于提供一种对苯二胺类橡 胶防老剂的制备方法， 该方法以对 氨基二苯胺和脂肪酮为原料， 并以上述含硫钯 /炭催化剂为催化剂， 制备对苯二胺类化 合物。优选地，含硫钯 /炭催化剂以含硫钯 /炭催化剂所负载的钯质量为对氨基二苯胺质 量的 0.01-1 wt%的质量数加入反应体系中。 优选地， 上述对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法包括以 下步骤： 在搅拌条件下， 以对氨基二苯胺和脂肪酮为原料， 直接将上述含硫钯 /炭催化剂加入到反应体系并通入 预定量氢气， 液相加氢合成对苯二胺类橡胶防老剂。 与上述步骤不同， 本发明所提供的对苯二胺类橡胶防老剂的制备 方法可采用以下 步骤实施： 在搅拌条件下， 以对氨基二苯胺和脂肪酮为原料， 以质子酸或者活性炭为 催化剂， 在温度为 120〜150 °C的条件下， 脱水缩合成中间产物； 将钯 /炭催化剂加入 到中间产物和溶剂形成的反应体系中， 并通入预定量氢气， 液相加氢合成所述对苯二 胺类橡胶防老剂。 由本发明提供的制备方法而制成的含硫钯 /炭催化剂具有良好活性、选择性和套用 性能，可用于对苯二胺类橡胶防老剂的制备。 应用到对苯二胺类橡胶防老剂的制备中， 其不但可以提高对苯二胺类橡胶防老剂的产率 、 抑制原料被还原为对应醇， 而且提高 了反应的选择性。 附图说明 图 1示出了本发明所提供的含硫钯 /炭催化剂制备方法流程图。 具体实施方式 以下对本发明的实施例进行详细说明， 但如下实施例和仅是用以理解本发明， 而 不能限制本发明， 本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同 方式实施。 图 1示出了本发明提供的含硫钯 /炭催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 将钯负载 到活性炭上， 制得钯 /炭催化剂； 将钯 /炭催化剂与溶剂混合制成浆料； 将硫化物加入到 上述浆料中， 预定温度下充分搅拌； 过滤， 制得含硫钯 /炭催化剂。 通过本发明提供的 制备方法， 首先将钯负载到活性炭上， 然后采用硫化物与负载到活性炭上的钯反应， 使得钯的活性部分被钝化， 从而减少了对苯二胺类橡胶防老剂制备过程中 副产物的减 少。 发明人惊奇地发现， 硫化物很难把负载到活性炭上的金属靶完全转 化成硫化钯， 硫只是在金属钯颗粒的表面上有选择性地吸附 并结合， 而且所形成的钯的硫化物种类 也比较多。 因为上述选择性吸附以及多种钯硫化物的存在 ， 使得负载到活性炭上的钯 的活性被部分钝化， 从而解决了原料与产物发生 C-N键氢解副反应严重而导致目标产 物选择性差的问题。 本发明制备过程中提及的 "将钯负载活性炭上的步骤" 为现有技术， 可采用常规 负载方式。 例如， 在本发明提供的具体实施方式中， 采用如下方式制备得到钯 /炭催化 剂： 称取用于制备催化剂的活性炭， 将上述活性炭配制成温度 60-90 ！的浆液， 按钯 负载量缓慢滴加 ¾PdCl ₄ 溶液，充分搅拌均勾；浸渍 0.5-5 h后，调节溶液 pH值至 7.1-9， 并将温度降至室温， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性； 再将滤饼于 20〜90 °C下配 置成浆液， 滴加液相还原剂， 进行还原反应后， 过滤制得钯 /炭催化剂。 上述还原步骤 采用的还原剂可以是甲醛、 甲醇、 甲酸、 或者甲酸的碱金属盐或水合肼。 优选地， 在 上述还原反应过程中， 还原剂与钯的摩尔比为 2〜200:1， 优选为 5〜50:1。优选地， 还 原温度为 20〜100 V， 优选为 30〜80 °C。 在上述优选范围内进行还原， 其还原效果 更明显， 负载到活性炭上的钯离子可大部分被还原为钯 。 需要说明的是， 本发明制备得到的钯 /炭催化剂中的钯负载量优选控制在 0.5〜10 wt%, 更优选为 l〜5 wt%。 因为钯的负载量对后续的反应起到一定的影响 ， 如果钯的 负载量较小， 则对苯二胺类橡胶防老剂就需要较长的时间， 不利于工业上生产； 如果 钯的负载量较大， 则可能产物的立体选择性会受到一定的影响。 但不在此范围内的含 硫钯 /炭催化剂也同样能提高对苯二胺类橡胶防老� �的产率、 抑制原料被还原为对应 醇， 提高选择性。 可利用现有技术对钯的负载量进行精确测量， 例如， 在中国国家标准 GB/T

23518-2009中就提供了一种测定钯炭催化剂中� �负载量的标准方法。 优选地， 本发明所采用的活性炭的粒度为 50〜1000目， 优选为 80〜500目； 比表 面积为 600〜 1800 m ² /g， 优选为 1000〜 1500 m ² /g。 在此粒度和比表面积下， 钯在活性 炭的负载更加容易， 负载的钯量分布比较均勾。 完成钯 /炭催化剂的制备后， 将钯 /炭催化剂与溶剂混合制成浆料， 在这一步骤中， 主要是将钯 /炭催化剂制成浆料。 这里采用的溶剂优选为具有一定极性的溶剂， 因为在 此环境中钯 /炭催化剂分散度较好。 例如， 本发明提供的具体实施方式采用的溶剂可以 是醇类、 酮类或水， 例如， 甲醇、 乙醇或丙酮、 甲基异丁基酮、 异丙醇、 叔丁醇、 二 异戊基 (甲)酮、 辛酮或水。 从上述可采用的溶剂可以看出， 本发明制备方法所使用的 溶剂非常广泛， 而不需要在特别的溶剂中进行， 而且所用溶剂价格低廉， 非常适于工 业生产。 另外，在将钯 /炭催化剂与溶剂混合制成浆料的步骤中，钯 /炭催化剂与溶剂的体积 比优选控制在 1 :5-1000， 优选为 10〜400： 1。 如果溶剂量太小， 难以形成浆料， 如果 溶剂量太大， 浪费能源， 而且还存在后续溶剂处理问题。 本发明的一个关键步骤为硫化处理步骤， 经过该步骤后可制得含硫钯 /炭催化剂。 此硫化处理步骤包括： 制得上述浆料后， 将硫化物加入到上述浆料中， 并在预定温度 下充分搅拌。 经过此步骤后， 硫化物与钯 /炭催化剂负载的钯充分反应， 使得部分钯得 到钝化， 降低了钯断裂原料或产物中的 C-N键， 形成大量副产物的风险。 优选地， 硫 化物的加入量与钯 /炭催化剂负载的钯的摩尔比为 0.1-10: 1。 更优选地， 该硫化物的加 入量与钯 /炭催化剂负载的钯的摩尔比为 0.1-1 : 1。在上述优选范围内， 硫化后的活性炭 表现出良好的催化性能， 对氢解副反应的控制比较良好。 当然从本发明所提供的具体 实施例中可以看出，不在此优选范围内的活性 炭也同样表现出对氢解副反应的控制性。 本发明所指的硫化物是指这样一类硫化物：该 硫化剂与金属钯发生吸附配位作用， 以降低金属钯的催化活性； 硫化剂中的硫原子必须拥有孤对电子， 这才能与金属钯发 生配位作用。 因此本发明所采用的硫化剂原则上应该是其中 的硫原子拥有孤对电子的 硫化物即可。 优选地， 硫化物选自由硫醇、 硫醚、 烷基二硫醚、 噻吩、 硫化氢、 硫化 铵、 硫氢化铵、 碱金属的硫化物以及碱金属的硫氢化物组成的 组中的一种或多种。 更 优选地， 上述硫化物选自由甲基硫醇、 乙基硫醇、 甲基硫醚、 乙基硫醚、 苯基硫醚、 二甲基二硫醚、 噻吩、 硫化氢、 硫化铵、 硫氢化铵、 硫化钠、 硫氢化钾组成的组中的 一种或多种。 在本发明提供的具体实施方式中， 当硫化物为二苯基硫醚或者二甲基二硫醚时， 所表现出的性能优于其他物质。 上述反应过程中所指的预定温度， 可以是为 20-100°C， 优选为 30〜70 °C。 进一 步， 硫化处理时间大于 10分钟， 优选为 2〜5h。 由此可以看出， 本发明所提供的反应 可以在比较宽泛的温度范围下完成， 而且硫化处理时间非常短，通常只要大于 10分钟 即可完成， 此方法应用到工业上可大幅降低能耗， 从而进一步降低产品成本。 在具体实施方式中，硫化处理步骤的具体过程 为：将还原后的钯 /炭催化剂过滤后， 滤饼用去离子水洗涤至中性， 于 60~110 °C下真空干燥； 然后就可以对其进行硫化处 理了。在硫化处理步骤中，首先将还原后的钯 /炭催化剂与溶剂配制成 20〜100 °C的浆 液， 按照钯与硫化物的摩尔比为 1 : 0.1〜10的比例加入硫化物， 搅拌处理时间大于 10 分钟， 完成硫化步骤。 完成上述硫化步骤后， 可直接过滤滤液， 滤饼干燥后即可制得含硫钯 /炭催化剂。 也可以将滤饼在 30-110°C下真空干燥， 充分除去催化剂中残留的溶剂， 制得含硫钯 / 炭催化剂。 如果硫化过程中的溶剂可引入到对苯二胺类防 老剂的制备过程中， 则不需 要对催化剂进行真空干燥。 本发明提供的含硫钯 /炭催化剂可应用到对苯二胺类橡胶防老剂的� �备方法。众所 周知， 对苯二胺类防老剂的合成方法有多种， 包括目前常用的还原烃化法、 酚胺缩合 法、 羟胺还原烃化法以及醌亚胺缩合法， 而本发明所提供的催化剂适于采用还原烃化 法制备对苯二胺类防老剂的反应。 例如， 在 N-(l,3-二甲基丁基) -Ν'-苯基对苯二胺 (6PPD)、 N-异丙基 -Ν'-苯基对苯二胺 （IPPD)、 N-(l,4-二甲基戊基) -Ν'-苯基对苯二胺 ( 7PPD )、 Ν,Ν'-双 (1,4-二甲基戊基)对苯二胺 （77PD )、 N-仲辛基 -Ν'-苯基对苯二胺 (0??0)、 ^-二仲丁基对苯二胺（44?0)、 异戊基-^-苯基对苯二胺（5??0)， Ν,Ν'- 双 (1,3-二甲基丁基)对苯二胺 （66PD)， 2,4,6-三 -(N-1,4-二甲基戊基 -对苯二胺) -1,3,5-三 嗉（ TMPPD )的产品制备中， 均可以采用本发明提供的催化剂。 在还原烃化法中， 又可分为一步法和两步法。 当上述催化剂应用到一步法制备过 程时， 对苯二胺类防老剂的制备方法包括以下步骤： 在搅拌条件下， 以对氨基二苯胺 和脂肪酮为原料， 直接将上述含硫钯 /炭催化剂加入到反应体系并通入预定量氢气� � 液 相加氢合成对苯二胺类橡胶防老剂。 当上述催化剂应用到两步法制备过程时， 对苯二胺类防老剂的制备方法包括以下 步骤： 在搅拌条件下， 以对氨基二苯胺和脂肪酮为原料， 以质子酸或者活性炭为催化 剂， 在温度为 120〜150 °C的条件下， 脱水缩合成中间产物； 将所述钯 /炭催化剂加入 到所述中间产物和溶剂形成的反应体系中， 并通入预定量氢气， 液相加氢合成所述对 苯二胺类橡胶防老剂。 在本发明提供的具体实施方式中，本发明提供 的催化剂应用到防老剂 4020的制备 中。 一步法具体过程如下： 在搅拌的条件下， 以 RT培司 （4-ADPA) 和过量的甲基异 丁基酮为原料， 以硫化处理的钯 /活性炭为催化剂， 在温度为 90〜240 °C、 氢压为 1〜 5 MPa的条件下， 液相加氢合成所述的橡胶防老剂 4020。 两步法具体过程如下： 在搅 拌的条件下， 以 RT培司和过量的甲基异丁基酮为原料， 以质子酸或者活性炭为催化 剂， 在温度为 120〜150 °C的条件下， 脱水缩合成亚胺； 生成的亚胺以甲基异丁基酮 为溶剂， 以硫化处理的钯 /活性炭为催化剂， 在温度为 90〜220 V、 氢压为 l〜5 MPa 的条件下， 液相加氢合成所述的橡胶防老剂 4020。 优选地， RT培司和 MIBK的摩尔比为 1 : 2〜10，优选为 1 : 2〜6。在此摩尔比下， 反应更加完全， 适于工业上大批量生产。 优选地， 上述催化剂的用量按钯的质量为 RT 培司质量的 0.01〜lwt%， 优选为 0.02〜0.2wt%。 在此优选比例下， 上述反应可完全进行， 而且将催化剂的含量控制在 此优选范围内， 可进一步降低生产制备成本。 优选地， 一步法反应温度优选为 100〜200°C、 氢压优选为 1.5〜3 MPa。 优选地， 两步法的脱水反应温度优选为 120〜140°C ; 加氢反应温度优选为 100〜

200 °C 氢压优选为 1.5〜3 MPa。 以下将通过实施例进一步阐述本发明提供的含 硫钯 /炭催化剂的具体制备方法， 以 及所制得的催化剂应用对苯二胺类防老剂所带 来的有益效果， 但本发明并不限于以下 实施例。 实施例 1 称取 10 g的活性炭， 活性炭的粒度为 100目、 比表面积为 1200 m ² /g， 将上述活 性炭于 100 ml去离子水中配制成温度 80 的浆液， 缓慢滴加 10 ml的 ¾PdCl ₄ 溶液 (Pd含量为 0.05 g/ml), 搅拌 2 h; 用 10 wt%的 NaOH溶液调节溶液 pH值至 8， 并将 温度降至室温， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性； 再将滤饼于 40 ！下配置成浆液， 滴加 2 ml的 85 %水合肼溶液，搅拌 2 h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于 100 V 下真空干燥； 然后对其进行硫化处理， 将其与 100 ml甲醇配制成 40 ！的浆液， 滴加 0.1 ml甲硫醇， 搅拌 2 h _; 过滤， 滤饼于 100 °C下真空干燥， 即得经硫化处理的钯 /活 性炭催化剂。 实施例 2 称取 10 g的活性炭， 活性炭的粒度为 200目、 比表面积为 1400 m ² /g， 将上述活 性炭于 100 ml去离子水中配制成温度 60 V的浆液，缓慢滴加 6 ml的 ¾PdCl ₄ 溶液 (Pd 含量为 0.05 g/ml), 搅拌 3 h; 用 10 ^%的 NaOH溶液调节溶液 pH值至 8.5， 并将温 度降至室温， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性； 再将滤饼于 60 ！下配置成浆液， 滴加 10 ml的甲醇， 搅拌 4 h， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性， 于 90 下真空干 燥； 然后对其进行硫化处理， 将其与 150 ml乙醇配制成 60 ！的浆液， 滴加 0.1 ml二 苯基硫醚， 搅拌 4 h _; 过滤， 滤饼于 80 °C下真空干燥， 即得经硫化处理的钯 /活性炭催 化剂。 实施例 3 称取 10 g的活性炭， 活性炭的粒度为 150目、 比表面积为 1400 m ² /g, 将上述活 性炭于 100 ml去离子水中配制成温度 60 的浆液， 缓慢滴加 20 ml的 ¾PdCl ₄ 溶液 (Pd含量为 0.05 g/ml)， 搅拌 4 h _; 用 10 wt%的 NaOH溶液调节溶液 pH值至 9， 并将 温度降至室温， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性； 再将滤饼于 60 ！下配置成浆液， 滴加 35 ml的 40 ^%的甲醛， 搅拌 4 h， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性， 于 90 V 下真空干燥； 然后对其进行硫化处理， 将其与 200ml丙酮配制成 60 ！的浆液， 滴加 0.8 ml噻吩， 搅拌 4 h _; 过滤， 滤饼于 90 °C下真空干燥， 即得经硫化处理的钯 /活性炭 催化剂。 实施例 4 称取 10 g的活性炭， 活性炭的粒度为 400目、 比表面积为 1600 m ² /g， 将上述活 性炭于 100 ml去离子水中配制成温度 60 V的浆液，缓慢滴加 4 ml的 ¾PdCl ₄ 溶液 (Pd 含量为 0.05 g/ml), 搅拌 2 h; 用 10 ^%的 NaOH溶液调节溶液 pH值至 7.5， 并将温 度降至室温， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性； 再将滤饼于 30 ！下配置成浆液， 滴加 15 ml的 40 ^%的甲酸， 搅拌 4 h， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性， 于 90 V 下真空干燥;然后对其进行硫化处理，将其与 50 ml甲基异丁基酮配制成 60 °C的浆液， 滴加 0.1 ml二甲基二硫醚， 搅拌 4 h _; 过滤， 滤饼于 110 °C下真空干燥， 即得经硫化 处理的钯 /活性炭催化剂。 实施例 5 称取 10 g的活性炭， 活性炭的粒度为 300目、 比表面积为 1600 m ² /g， 将上述活 性炭于 100 ml去离子水中配制成温度 60 的浆液， 缓慢滴加 10 ml的 ¾PdCl ₄ 溶液 (Pd含量为 0.05g/ml)， 搅拌 2 h; 用 10 ^%的 NaOH溶液调节溶液 pH值至 8.5， 并 将温度降至室温， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性； 再将滤饼于 30 °C下配置成浆 液， 滴加 3 ml的 85 wt%的水合肼， 搅拌 4 h， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性， 于 90 °C下真空干燥； 然后对其进行硫化处理， 将其与 200 ml水配制成 60 ！的浆液， 缓 慢鼓泡通入 0.5 L硫化氢气体， 搅拌 4 h _; 过滤， 滤饼于 100 °C下真空干燥， 即得经硫 化处理的钯 /活性炭催化剂。 实施例 6 称取 10 g的活性炭， 活性炭的粒度为 250目、 比表面积为 1600 m ² /g， 将上述活 性炭于 100 ml去离子水中配制成温度 60 的浆液， 缓慢滴加 10 ml的 ¾PdCl ₄ 溶液 (Pd含量为 0.05 g/ml), 搅拌 2 h; 用 10 ^%的 NaOH溶液调节溶液 pH值至 8.5， 并 将温度降至室温， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性； 再将滤饼于 30 °C下配置成浆 液， 滴加 3 ml的 85 wt%的水合肼， 搅拌 4 h， 过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性， 于 90 °C下真空干燥； 然后对其进行硫化处理， 将其与 200 ml水配制成 60 ！的浆液， 滴 加 7 ml的 10 wt%的硫化钠溶液（l.lg/cm ³ )， 搅拌 4 h; 过滤， 滤饼于 100 下真空干 燥， 即得经硫化处理的钯 /活性炭催化剂。 实施例 7-13 实施例 7-实施例 13的制备方法与实施例 1相同，只是所采用的活性炭、钯的负载 量， 硫化物以及硫化物与钯的摩尔比， 以及浆化时所采用的溶剂有所不同， 表 1中详 细记载了上述条件， 制备过程在此就不再赘述。 实施例 14至实施例 26， 是以上述制法制得的钯催化剂用于催化合成的 实施例： 实施例 14 在 500 ml不锈钢高压反应釜中， 加入 0.74 g实施例 1制备的钯催化剂、 73.6 g RT 培司和 200 ml MIBK _; 关闭反应釜， 用氮气置换反应釜内的空气三次， 再用氢气置换 三次； 将温度升至 140 V、 氢压为 2 MPa， 开始搅拌， 搅拌速率 900 r/min， 反应 4 h; 停止反应， 待温度降至室温后， 取出反应液， 过滤除去催化剂， 滤液用气相色谱分析， 结果表明 RT培司转化率 99.5 %、 4020选择性 99.5 %、 MIBK选择性 99.8 %。

实施例 15 在 500 ml不锈钢高压反应釜中， 加入 0.55 g实施例 2制备的钯催化剂、 55.2 g RT 培司和 187 ml MIBK; 关闭反应釜， 用氮气置换反应釜内的空气三次， 再用氢气置换 三次； 将温度升至 160 V、 氢压为 3 MPa， 开始搅拌， 搅拌速率 900 r/min， 反应 5 h; 停止反应， 待温度降至室温后， 取出反应液， 过滤除去催化剂， 滤液用气相色谱分析， 结果表明 RT培司转化率 99.8 %、 4020选择性 98.7 %、 MIBK选择性 99.7 %。

实施例 16 在 500 ml不锈钢高压反应釜中， 加入 0.74 g实施例 3制备的钯催化剂、 73.6 g RT 培司和 150 ml MIBK; 关闭反应釜， 用氮气置换反应釜内的空气三次， 再用氢气置换 三次； 将温度升至 100 V、 氢压为 3 MPa， 开始搅拌， 搅拌速率 900 r/min， 反应 3 h; 停止反应， 待温度降至室温后， 取出反应液， 过滤除去催化剂， 滤液用气相色谱分析， 结果表明 RT培司转化率 99.3 %、 4020选择性 99.5 %、 MIBK选择性 99.9 %。

实施例 17 在 500 ml不锈钢高压反应釜中， 加入 0.55 g实施例 4制备的钯催化剂、 55.2 g RT 培司和 225 ml MIBK; 关闭反应釜， 用氮气置换反应釜内的空气三次， 再用氢气置换 三次； 将温度升至 160 V、 氢压为 l MPa， 开始搅拌， 搅拌速率 900 r/min， 反应 6 h; 停止反应， 待温度降至室温后， 取出反应液， 过滤除去催化剂， 滤液用气相色谱分析， 结果表明 RT培司转化率 99.4 %、 4020选择性 99.4 %、 MIBK选择性 99.6 %。

实施例 18 在 500 ml不锈钢高压反应釜中， 加入 1.5 g实施例 5制备的钯催化剂、 55.2 g RT 培司和 225 ml MIBK; 关闭反应釜， 用氮气置换反应釜内的空气三次， 再用氢气置换 三次； 将温度升至 220 V、氢压为 2.5 MPa， 开始搅拌，搅拌速率 900 r/min， 反应 4 h; 停止反应， 待温度降至室温后， 取出反应液， 过滤除去催化剂， 滤液用气相色谱分析， 结果表明 RT培司转化率 98.9 %、 4020选择性 99.5 %、 MIBK选择性 99.2 %。

实施例 19 在 500 ml装有分水器的圆底烧瓶中， 加入 55.2 g RT培司、 225 ml MIBK禾 B 2 g活 性炭； 在搅拌的条件下， 将反应温度升至 130 V， 进行脱水缩合反应 4 h; 在 500 ml 不锈钢高压反应釜中， 加入缩合反应得到亚胺、 150 ml甲基异丁基酮和 0.55 g实施例 6制备的钯催化剂； 关闭反应釜， 用氮气置换反应釜内的空气三次， 再用氢气置换三 次； 将温度升至 200 V、 氢压为 2 MPa， 开始搅拌， 搅拌速率 900 r/min， 反应 4 h; 停止反应， 待温度降至室温后， 取出反应液， 过滤除去催化剂， 滤液用气相色谱分析， 结果表明 RT培司转化率 99.0 %、 4020选择性 99.6 %、 MIBK选择性 99.1 %。

实施例 20-26 实施例 20-26的具体操作过程与实施例 14-19相同， 不同的是所采用的催化剂， 以及反应过程可以是一步法， 也可以是两步法， 具体条件请见表 2， 操作过程不再赘 述。 实施例 27 (制备 IPPD) 在 500 ml不锈钢高压反应釜中， 加入 0.74 g实施例 1制备的钯催化剂、 92 g RT 培司和 51 ml丙酮； 关闭反应釜， 用氮气置换反应釜内的空气三次， 再用氢气置换三 次； 将温度升至 150°C、 氢压为 3.0Pa， 开始搅拌， 搅拌速率 900 r/min， 反应 4 h; 停 止反应， 待温度降至室温后， 取出反应液， 过滤除去催化剂， 滤液用气相色谱分析， 结果表明 RT培司转化率 99.5 %、 IPPD的选择性 99.6 %、 丙酮选择性 99.8 %。 比较例 1和 2是以未经硫化处理的钯 /炭催化剂用于催化合成 4020的例子： 比较例 1 在 500 ml不锈钢高压反应釜中， 加入 1.5 g负载量为 5%的未经硫化处理的钯 /炭 催化剂、 55.2 g RT培司和 225 ml MIBK _; 关闭反应釜， 用氮气置换反应釜内的空气三 次， 再用氢气置换三次； 将温度升至 160 °C、 氢压为 2.5 MPa, 开始搅拌， 搅拌速率 900 r/min, 反应 4 h; 停止反应， 待温度降至室温后， 取出反应液， 过滤除去催化剂， 滤液用气相色谱分析， 结果表明 RT培司转化率 99.4 %、 4020选择性 81.6 %、 MIBK 选择性 99.1 %。 比较例 2 在 500 ml装有分水器的圆底烧瓶中， 加入 55.2 g RT培司、 225 ml MIBK禾 B 2 g活 性炭； 在搅拌的条件下， 将反应温度升至 130 V， 进行脱水缩合反应 4 h; 在 500 ml 不锈钢高压反应釜中， 加入缩合反应得到亚胺、 150 ml甲基异丁基酮和 0.55 g负载量 为 3%的未经硫化处理的钯催化剂； 关闭反应釜， 用氮气置换反应釜内的空气三次， 再 用氢气置换三次； 将温度升至 180 °C、氢压为 2 MPa， 开始搅拌， 搅拌速率 900 r/min， 反应 4 h _; 停止反应， 待温度降至室温后， 取出反应液， 过滤除去催化剂， 滤液用气相 色谱分析，结果表明 RT培司转化率 99.8 %、4020选择性 75.2 %、MIBK选择性 99.2 %。 表 1 实施例 1-13提供的含硫钯 /炭催化剂

本发明和对比例提供的催化剂对反应的影响

催化剂 反应过 催化剂用量 RT培司转化 4020选择性 MIBK 选 率 择性 实施例 14 实施例 1 一步法 0.05wt% 99.5% 99.5% 99.8% 实施例 15 实施例 2 一步法 0.03wt% 99.8% 99.7% 99.7% 实施例 16 实施例 3 一步法 0.1wt% 99.3% 99.5% 99.9% 实施例 17 实施例 4 两步法 0.02wt% 99.4% 99.8% 99.6% 实施例 18 实施例 5 两步法 0.14wt% 98.9% 99.5% 99.2% 实施例 19 实施例 6 两步法 0.05wt% 99.0% 99.6% 99.1% 实施例 20 实施例 7 一步法 0.2wt% 99.1% 99.4% 99.7% 实施例 21 实施例 8 一步法 0.5wt% 99.4% 99.6% 99.5% 实施例 22 实施例 9 一步法 0.6wt% 98.9% 99.3% 99.7% 实施例 23 实施例 10 一步法 1.00wt% 99.1% 99.3% 99.7% 实施例 24 实施例 11 两步法 0.005wt% 99.3% 99.2% 99.2% 实施例 25 实施例 12 两步法 2.00wt% 99.3% 99.4% 99.8% 实施例 26 实施例 13 两步法 0.8wt% 99.5% 99.2% 99.8% 实施例 27 实施例 1 一步法 0.05wt% 99.5 % 99.6% 99.8% 比较例 1 未经硫化 一步法 0.13wt% 99.4% 81.6% 99.1% 处理的钯 / 炭催化剂

比较例 2 未经硫化 两步法 0.03wt% 99.8% 75.2% 99.2%

处理的钯 /

炭催化剂 本发明与现有技术相比， 其优势体现在:

1 ) 高活性、 高选择性。 本发明采用经硫化处理的钯 /活性炭催化剂， 应用于对苯 二胺类橡胶防老剂的合成。 比如橡胶防老剂 4020的反应， 具有很高的活性和选择性， RT培司的转化率可至 99.8 %、4020的选择性可至 99.5 %、MIBK的选择性大于 99.5 %。

2) 成本低。 本发明催化剂的主要成分为钯， 且钯负载量与铂 /炭催化剂中铂的负 载量相近， 因此该钯 /炭催化剂比传统的铂 /炭催化剂更便宜， 经济效益更高。 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的 任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。