Domaine technique

La présente invention concerne le domaine de la conversion de charges plastiques solides en un mélange d'hydrocarbures valorisables, en particulier la conversion de telles charges à haute pression et température en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrocraquage.

Technique antérieure

Dans un contexte d'économie circulaire et de réduction des déchets, il existe une attention particulière portée aux plastiques, qui sont classiquement des produits dérivés du pétrole, afin de les valoriser.

La valorisation des déchets plastiques peut consister à transformer lesdits plastiques, par des moyens mécaniques et/ou chimiques, afin de permettre à nouveau la production de plastiques ou d'objets à base de plastiques. Il s'agit du recyclage des déchets plastiques.

Cette valorisation des déchets plastiques peut également suivre la voie d'une valorisation énergétique, en particulier pour ce qui est des déchets plastiques non recyclables ou difficilement recyclables, comme alternative, dans certains cas, à un enfouissement. Typiquement, la valorisation énergétique des déchets plastiques consiste à produire de l'énergie, sous forme d'électricité et/ou de chaleur. Par exemple, il est connu de faire subir aux plastiques issus des filières de collecte et de tri une étape de pyrolyse pour produire, entre autres, des huiles de pyrolyse de plastiques, qui sont généralement brûlées pour générer de l'électricité et/ou utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.

Les déchets plastiques peuvent aussi être transformés par des procédés d'hydroconversion à haute pression d'hydrogène en coupes hydrocarbonées, valorisables notamment comme carburants, par exemple pour produire des essences ou des gazoles, ou des matières premières pour la pétrochimie.

La demande de brevet français enregistrée sous le numéro de dépôt 21/14.037 de la Demanderesse porte ainsi sur l'incorporation d'une fraction de plastiques, typiquement issue de déchets, à une charge hydrocarbonée lourde fossile, dans un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné, pour la production de production de bases carburants et autres hydrocarbures valorisables. La fraction plastique, initialement solide, est introduite dans le réacteur d'hydroconversion selon différentes manières, et le procédé montre des niveaux de conversion globale proches de ceux obtenus avec ce même type de procédés traitant des charges lourdes plus traditionnelles, 100% d'origine fossile.

Plus généralement, la liquéfaction de déchets plastiques par craquage thermique ou craquage catalytique acide pour produire des carburants a fait l'objet d'études en laboratoire dès les années 90. La revue concaténée de Munir et al. 2018, (Munir et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 90, 2018, 490-515) résume l'art antérieur en matière d'hydrocraquage de plastiques par liquéfaction directe en absence de co-charge. Les auteurs concluent que l'augmentation de la température de réaction résulte en une augmentation de la conversion mais aussi de la quantité de gaz indésirables et de coke produit. Les auteurs recommandent des températures qui ne soient pas supérieures à 400°C en présence d'un catalyseur. Les auteurs indiquent aussi que les catalyseurs bifonctionnels ayant à la fois des aptitudes d'hydrogénation-déshydrogénation et de craquage sont les plus adaptés au craquage de matières plastiques.

Parmi les études répertoriées dans la revue de Munir et al. 2018, certaines ont montré le potentiel de l'utilisation de soufre dans la promotion de la conversion de plastiques.

Ainsi, Nakamura et Fujimoto (Development of new disposable catalyst for waste plastics treatment for high quality transportation fuel. Catalysis Today 27, 1996, p.175-179) ont étudié la conversion de polypropylène (PP) dans un réacteur autoclave entre 380°C et 400°C, sous une pression initiale d'hydrogène de 3MPa, en présence ou pas de catalyseurs à base de fer supporté sur un charbon actif ou une silice-alumine amorphe et en présence de disulfure de carbone (CS ₂ ). Les auteurs ont observé que, avec ou sans catalyseur, la présence de CS ₂ augmente le rendement en produits liquides et réduit le rendement en résidu solide. Les auteurs concluent que le soufre dans le réacteur est un promoteur pour la conversion du PP, et proposent un mécanisme explicatif selon lequel des radicaux hydrocarbures seraient formés par craquage thermique des liaisons C-C du polymère ; une partie majoritaire de ces radicaux se recombineraient les uns avec les autres en absence de H ₂ S, alors qu'en présence d'H ₂ S, ce dernier pourrait diffuser dans la structure du polymère, un atome d'hydrogène de l'H ₂ S pouvant être capté par un radical hydrocarbure de façon à former un hydrocarbure stable et radical HS». Le temps de vie du radical hydrocarbure serait ainsi réduit et sa recombinaison empêchée, ainsi que son potentiel à continuer le craquage thermique qui mène généralement à des rendements en gaz défavorables. Le craquage thermique permet donc de transformer des énormes molécules de polymère en longues molécules qui ne seraient pas trop craquées grâce à la stabilisation des radicaux par l'H ₂ S. Ces longues molécules peuvent ensuite subir un craquage catalytique sélectif. Selon le catalyseur utilisé, les rendements en diverses coupes varient en effet, notamment le rendement en produit gazeux qui reste élevé notamment avec le catalyseur testé à base de fer supporté une silice-alumine amorphe, et encore plus élevé lorsque du CS ₂ est associé.

Ibrahim et Seehra (Ibrahim et Seehra, Energy & Fuels 11, 1997, 926-930) ont étudié la température de dépolymérisation (Td) d'un mélange de plastiques suivie par résonance de spin électronique (ou ESR pour « Electron Spin Resonance » selon la terminologie anglo-saxonne) sous une pression initiale d'hydrogène de 500 psig (3,45 MPa). Un échantillon de plastiques composé de 5% PP, de 95% polyéthylène haute densité (HDPE) et de traces (< 3%) de polyéthylène téréphtalate (PET) a été mélangé avec d'autres composés : du soufre élémentaire, ou un mélange de soufre (S) élémentaire et d'un catalyseur NiMo/AI ₂ O ₃ , ou une zéolithe HSZSM-5. Les auteurs ont trouvé que la Td de l'échantillon plastique diminue de 80°C quand le plastique est mélangé avec du soufre élémentaire, mais n'est pas impacté par la présence de HSZSM-5. L'augmentation de la quantité de soufre élémentaire S introduite ne change pas la Td. Les auteurs concluent que le soufre dans le réacteur est un promoteur pour la conversion du plastique lors de son craquage thermique par un mécanisme radicalaire. Aucune information sur la conversion des plastiques en carburants n'est donnée dans leur étude.

Shiro et al. (Shiro et aL, Energy & Fuels 16, 5, 2002, 1314-1320) ont étudié la décomposition du polyéthylène faible densité (LDPE) dans un réacteur autoclave entre 300°C et 425°C sous une pression initiale d'hydrogène de 5 MPa. Des composés soufrés, tel que du H ₂ S, du soufre élémentaire, du disulfure de diméthyle (DMDS de formule (CH ₃ S) ₂ ) etc. sont ajoutés. Les auteurs concluent que l'addition de composés soufrés a un effet promoteur sur la décomposition du LDPE.

L'ajout de soufre ou de composés soufrés est plutôt connu, dans les procédés d'hydroconversion, pour sulfurer les catalyseurs, et ainsi les rendre « actifs ». Classiquement, les catalyseurs sont avantageusement soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en forme sulfurée avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier.

La formation de la phase active du catalyseur par sulfuration peut se faire in situ, i.e. dans le procédé d'hydroconversion après chargement du catalyseur ou précurseur de catalyseur, typiquement dans le réacteur, par exemple grâce à l'ajout de molécules organiques soufrées telles que le DMDS, le thioacétamide, etc. à la charge hydrocarbonée à traiter, sous conditions de pression d'hydrogène et de température, ou encore se faire ex-situ, i.e. avant chargement du catalyseur à une des étapes du procédé d'hydroconversion, dans des conditions adaptées à l'activation.

Par exemple, dans le domaine de la conversion de charges comportant des plastiques, la demande de brevet de français déposée sous le numéro 21/14.037, déjà mentionnée plus haut, décrit la possibilité de former et activer in situ un catalyseur colloïdal ou moléculaire, qui est type de catalyseur dispersé (aussi appelé catalyseur entraîné ou slurry) extrêmement petit (e.g. de taille inférieure à 1 pm), par l'interaction de soufre avec un précurseur soluble de catalyseur, généralement à haute température, et ainsi former le catalyseur de type sulfure métallique. Une source de soufre peut être de l'H ₂ S dissous dans la charge hydrocarbonée fossile, ou de l'H ₂ S contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion, ou provenant de molécules organiques soufrées introduites dans la fraction hydrocarbonée fossile de la charge à traiter (ex : injection de DMDS ou de thioacétamide).

La demande de brevet CA2171803, portant sur la liquéfaction de déchets plastiques mélangés avec un agent de suspension dans un contenant sous pression de H ₂ ou N ₂ , seuls ou en mélange, et optionnellement en présence d'un catalyseur solide, décrit la possibilité d'ajouter un agent donneur de soufre pour sulfurer des métaux éventuellement présents utilisés en tant que catalyseurs, en particulier du fer.

La problématique de la gestion des déchets plastiques et les préoccupations environnementales étant plus d'actualité que jamais, il est toujours recherché des procédés efficaces de conversion des déchets plastiques pour faire des carburants, qui soient notamment économes en énergie et de moindre coût, et qui puissent satisfaire des besoins variés ou changeants en produits, en particulier qui puisse répondre aux plus grands besoins escomptés en kérosène pour le domaine de l'aéronautique. En effet, il est attendu que les besoins en ce type de carburant augmentent largement à l'avenir, au détriment des carburants traditionnels utilisés dans le secteur automobile qui s'oriente largement vers une électrification des véhicules.

Objectifs et Résumé de l'invention

Dans le contexte décrit ci-dessus, un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de conversion de plastiques en présence d'hydrogène vers un mélange d'hydrocarbures valorisables, qui permette une conversion maximale des plastiques tout en minimisant à la fois l'énergie requise pour la conversion et la production de gaz lors de la conversion, et tout en maximisant le rendement de la coupe kérosène par rapport aux coupes plus lourdes.

La présente invention propose ainsi, selon un premier aspect, un procédé d'hydroconversion d'une charge plastique comportant les étapes suivantes :

(al) une étape d'hydroconversion non catalytique de ladite charge en présence d'hydrogène, au contact d'une source de radicaux, ladite source comportant du soufre et étant introduite de manière à ce que la teneur en soufre soit comprise entre 3% et 20% poids par rapport au poids de la charge plastique, pour produire des premiers produits de conversion ;

(a2) une étape d'hydroconversion catalytique des premiers produits de conversion en présence d'hydrogène, au contact d'au moins un catalyseur d'hydroconversion, ledit catalyseur d'hydroconversion comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, à l'exception du fer, et un support poreux non zéolithique comprenant au moins une silice alumine amorphe, lesdites étapes (al) et (a2) étant mises en œuvre à une pression absolue comprise entre 1 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 200°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport à chaque réacteur d'hydroconversion comprise entre 0,05 h ¹ et 10 h ¹ , et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm ³ /m ³ et 5000 Nm ³ /m ³ . Par rapport à d'autres technologies de conversion de plastiques, notamment la pyrolyse, le procédé selon la présente invention présente comme avantage, parmi d'autres, d'être plus économe en énergie et en cout d'opération et d'investissement, grâce à son opération à plus basse température que la pyrolyse.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, les étapes (al) et (a2) sont réalisées au sein d'un même réacteur.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, les étapes (al) et (a2) sont réalisées au sein d'un même réacteur à lit bouillonnant.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, les étapes (al) et (a2) sont réalisées dans deux réacteurs séparés, de préférence les étapes (al) et (a2) étant réalisées dans deux réacteurs à lits bouillonnant séparés ou l'étape (al) étant réalisée dans un réacteur à lit bouillonnant et l'étape (a2) étant réalisée dans un réacteur à lit fixe.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, ladite au moins une silice alumine amorphe comporte un teneur massique en silice comprise entre 5% et 95% poids, de préférence comprise entre 10% et 70% poids.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le catalyseur d'hydroconversion comprend :

- entre 0,1% et 99,8% poids de silice alumine amorphe par rapport au poids total dudit catalyseur ;

- entre 0,1% et 50% poids dudit au moins un élément hydro-déshydrogénant du groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles, à l'exception du fer, exprimé en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur ;

- entre 0 et 99,8% poids d'une matrice minérale poreuse, exprimé en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur ;

- entre 0 et 20% poids, et de préférence entre 0,1% et 20% poids, d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore, et le silicium, exprimé en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur ;

- entre 0 et 20% poids d'au moins un élément du groupe VI IA, de préférence entre 0,1 et 20% ;

- entre 0 et 20% poids d'au moins un élément du groupe VI IB, de préférence entre 0,1 et 20%,

- entre 0 et 60% poids d'au moins un élément du groupe VB, de préférence entre 0,1 et 60% ; les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale de catalyseur, la somme des pourcentages des éléments constituants ledit catalyseur étant égale à 100%.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le catalyseur d'hydroconversion comprend une matrice minérale poreuse constituée d'au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'argile, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange, et de manière préférée la matrice minérale poreuse est de l'alumine.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le catalyseur d'hydroconversion comprend entre 0,1% et 99,8% de ladite matrice minérale poreuse.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le catalyseur d'hydroconversion comprend, en tant qu'éléments hydro-déshydrogénants, au moins un métal du groupe VIII non noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la teneur en soufre à l'étape (al) est comprise entre 3% et 15% poids par rapport au poids de la charge plastique, de préférence entre 3% et 10% poids de la charge.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la source de radicaux comportant du soufre est choisie dans la liste constituée par l'H ₂ S, le soufre élémentaire, le disulfure de carbone (CS ₂ ), le sulfure de diméthyle (DMS), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le sulfure de diéthyle (DES), le disulfure de diméthyle (DMDS de formule (CHaSh), les mercaptans, les polysulfures tel que le polysulfure de di-tert-nonyl, pris seuls ou en mélange, et de préférence est choisie parmi l'H ₂ S, le DMS, le DMDS, et le DES

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le procédé comporte en outre :

(aO) une étape préalable de conditionnement de ladite charge pour son introduction dans un réacteur dans lequel est réalisé au moins la première étape (al), ladite étape (aO) comportant :

- l'envoi de la charge plastique sous forme de particules solides dans une extrudeuse, de préférence avec un diluant plastique, dans laquelle elle est progressivement chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite charge plastique, et mise à la pression du premier réacteur d'hydroconversion, lors d'un convoyage, et

- l'introduction de la charge plastique extrudée dans ledit réacteur.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge plastique est sous forme solide et comprend un ou plusieurs polymères choisis dans la liste constituée par les polymères d'alcènes, les polymères de diènes, les polymères vinyliques, et les polymères styréniques, des polyesters, et des polyamides, et de préférence ladite charge plastique comprend au moins 50% poids de polyoléfines par rapport au poids total de la charge plastique, lesdites polyoléfines étant de préférence choisies dans la liste constituée par le polyéthylène, le polypropylène et/ou les copolymères de l'éthylène et du propylène.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, les étapes (al) et (a2) sont mises en œuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 25 MPa, et à une température comprise entre 300°C et 480°C. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs.

Description détaillée de l'invention

Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé. Cependant, il apparaîtra à l'homme du métier que le procédé peut être mis en œuvre sans nécessairement tous ces détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques bien connues n'ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.

Quelques définitions sont données ci-après pour une meilleure compréhension de l'invention.

Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».

Dans la présente description, l'expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.

Dans la présente invention, les différentes plages de valeurs de paramètres donnés peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température, ou une plage préférée de valeurs d'un composé ou élément chimique peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs d'un autre composé ou élément chimique.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe VIB aux métaux de la colonne 6.

Le terme « hydroconversion » fait référence à un procédé dont le but principal est de réduire la plage de point d'ébullition d'une charge hydrocarbonée, et dans lequel une partie substantielle de la charge est convertie en des produits dotés de plages de point d'ébullition plus basses que celles de la charge d'origine. L'hydroconversion implique généralement la fragmentation de molécules, classiquement des hydrocarbures, plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un nombre d'atomes de carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone H/C plus élevé. Les réactions mises en œuvre pendant l'hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules d'hydrocarbures, principalement par clivage de liaisons carbone-carbone, en la présence d'hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel l'hydroconversion se produit implique typiquement la formation de radicaux libres, communément d'hydrocarbures, pendant la fragmentation, principalement par craquage thermique, suivie du coiffage des terminaisons ou fragments de radicaux libres avec de l'hydrogène en la présence de sites de catalyseur actifs. Bien sûr, pendant un procédé d'hydroconversion, d'autres réactions typiquement associées à de l'hydrotraitement peuvent se produire, comme, entre autres, l'élimination de soufre ou d'azote de la charge, ou la saturation d'oléfines, et tel que défini plus largement ci-dessous. Dans la terminologie française, le terme hydroconversion est plutôt réservé aux procédés qui traitent des charges pétrolières lourdes comme les résidus atmosphériques et les résidus sous vide (mais pas uniquement), tandis que le terme d'hydrocraquage est plutôt réservé aux procédés qui traitent de charges plus légères comme des distillats sous vide et des gazoles. Dans la terminologie anglaise, les termes hydroconversion et hydrocraquage sont souvent utilisés indistinctement. Dans la présente description, les termes hydrocraquage et hydroconversion sont synonymes, la charge traitée étant de type plastique.

Le terme « hydrotraitement », couramment appelé « HDT » fait référence à une opération plus douce dont le but principal est d'éliminer des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des halogénures, et des traces de métaux de la charge, et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des radicaux libres, classiquement d'hydrocarbures, en les mettant à réagir avec de l'hydrogène plutôt que de les laisser réagir avec eux-mêmes. Le but principal n'est pas de changer la plage de point d'ébullition de la charge. Ainsi, l'hydrotraitement comprend notamment des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé « HDS »), des réactions d'hydrodésazotation (couramment appelé « HDN ») et des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé « HDM »), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. L'hydrotraitement est mis en œuvre le plus souvent à l'aide d'un réacteur à lit fixe, bien que d'autres réacteurs puissent également être utilisés pour l'hydrotraitement, par un exemple un réacteur d'hydrotraitement à lit bouillonnant.

Les termes « catalyseur supporté poreux », « catalyseur supporté solide », et « catalyseur supporté » font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des systèmes d'hydroconversion en lit bouillonnant et en lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrocraquage ou l'hydrodémétallation et des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support de catalyseur possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et (ii) des particules fines d'un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de tungstène, de molybdène, ou des sulfures mixtes de ces éléments (ex NiMo, CoMo, etc.), dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont communément produits sous forme d'extrudés (« pellets ») cylindriques ou de solides sphériques, bien que d'autres formes soient possibles.

Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par "micropores" les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm; par "mésopores" les pores dont le diamètre est compris entre 2 nm et 50 nm et par "macropores" les pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm.

On entend par "surface spécifique" des supports ou des catalyseurs, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).

L'analyse quantitative de la microporosité (pores de diamètre inférieur à 2 nm) est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption d'azote de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.

De la même manière, le volume des mésopores est déterminé par porosimétrie à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.

On entend par "volume poreux total, mesuré par porosimétrie à l'azote » des supports et des catalyseurs, le volume mesuré par adsorption d'azote pour P/PO = 0,99, pression pour laquelle il est admis que l'azote a rempli tous les pores.

On entend par "volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure » des supports et des catalyseurs, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 485 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", P 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur". On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon ; Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux correspond à la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 0,2 MPa. Le procédé selon l'invention et son fonctionnement sont décrits plus en détails ci-après. L'objet de l'invention est de proposer un procédé d'hydroconversion d'une charge plastique comportant les étapes suivantes :

(al) une étape d'hydroconversion non catalytique de ladite charge en présence d'hydrogène, au contact d'une source de radicaux, ladite source comportant du soufre et étant introduite de manière à ce que la teneur en soufre soit comprise entre 3% et 20% poids par rapport au poids de la charge plastique, pour produire des premiers produits de conversion ;

(a2) une étape d'hydroconversion catalytique des premiers produits de conversion en présence d'hydrogène, au contact d'au moins un catalyseur d'hydroconversion, ledit catalyseur d'hydroconversion comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VI B et du groupe VIII non nobles de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, et un support poreux non zéolithique comprenant une matrice minérale poreuse et au moins une zéolithe, lesdites étapes (al) et (a2) étant mises en œuvre à une pression absolue comprise entre 1 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 200°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport à chaque réacteur d'hydroconversion comprise entre 0,05 h ¹ et 10 h ¹ , et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm ³ /m ³ et 5000 Nm ³ /m ³ .

La charge

La charge traitée dans le procédé d'hydroconversion selon l'invention est une charge plastique.

La charge plastique du procédé selon l'invention comprend des plastiques qui eux-mêmes comprennent plus particulièrement des polymères.

Les plastiques ou matières plastiques sont généralement des polymères qui sont le plus souvent mélangés à des additifs, en vue de constituer après mise en forme des matériaux et objets divers (pièces moulées par injections, tubes, films, fibres, tissus, mastics, revêtements, etc.). Les additifs utilisés dans les plastiques peuvent être des composés organiques ou des composés inorganiques. Ce sont par exemple des charges ou « fillers », colorants, pigments, plastifiants, modificateurs de propriétés, retardateur de combustion, etc.

Ainsi, par charge plastique, on entend une charge solide de plastiques comportant un ou plusieurs polymères, et pouvant contenir d'autres composés, tels que des additifs d'origine organique ou inorganique et/ou des impuretés d'usage en particulier issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques, et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets. Par exemple, les impuretés d'usage peuvent être métalliques, organiques ou minérales ; il peut s'agir de résidus d'emballages, de résidus alimentaires ou de résidus compostables (biomasse). Les impuretés d'usage peuvent également comprendre du verre, du bois, du carton, du papier, de l'aluminium, du fer, des métaux, des pneus, du caoutchouc, des silicones, des polymères rigides, des polymères thermodurcissables, des produits ménagers, chimiques ou cosmétiques, des huiles usagées, de l'eau.

Dans la présente description, on désigne par « impuretés des plastiques » tous les composés contenus initialement dans la charge plastique qui ne sont pas des polymères et qui ne sont pas susceptibles d'être convertis lors du ou des étapes du procédé. Par exemple, certains additifs organiques peuvent être au moins en partie convertis dans le procédé selon l'invention, au même titre que les polymères. Ceux-là ne sont donc pas considérés comme impuretés des plastiques. En revanche, certains des additifs inorganiques peuvent être éliminés lors du procédé, par exemple ceux contenant des métaux, et/ou du soufre, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène, et/ou d'autres hétéroatomes (Cl, Br, etc.). Ils sont quant à eux considérés comme des impuretés des plastiques.

Les plastiques compris dans la charge plastique de la charge du procédé selon l'invention sont généralement des rebus de production et/ou des déchets, notamment des déchets ménagers, des déchets du bâtiments ou encore des déchets d'équipements électriques et électroniques. De préférence, les déchets plastiques sont issus des filières de collecte et de tri.

La charge plastique du procédé selon l'invention comprend donc des polymères, et en particulier des thermoplastiques. Les polymères compris dans la charge plastique peuvent être des polymères d'alcènes, des polymères de diènes, des polymères vinyliques, des polymères styréniques (ex : polystyrène « PS »), des polyesters, et/ou des polyamides.

Préférentiellement, les polymères compris dans la charge plastique de l'invention sont des polymères d'alcènes, des polymères de diènes, des polymères vinyliques et/ou des polymères styréniques (ex : polystyrène « PS »). De manière préférée, les polymères compris dans la charge plastique sont des polyoléfines (polymères d'alcènes), telles que du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP) et/ou des copolymères de l'éthylène et du propylène.

Par exemple, la charge plastique de la charge comprend au moins 50% poids, de préférence au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, et de manière très préférée au moins 94% poids, de polyoléfines par rapport au poids total de la charge plastique.

La charge plastique peut comprendre des mélanges de polymères, en particulier des mélanges de thermoplastiques et/ou des mélanges de thermoplastiques et autres polymères, et des composés autres que ces thermoplastiques et polymères, notamment les additifs avantageusement utilisés pour formuler la matière plastique et généralement des impuretés d'usage issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques, et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets. La charge plastique du procédé selon l'invention comprend généralement moins de 50% poids de ces additifs et impuretés d'usage, de préférence moins de 20% poids, et de manière préférée moins de 10% poids. La charge plastique peut avantageusement être prétraitée en amont du procédé de manière à au moins éliminer tout ou partie des impuretés d'usage dites grossières, c'est-à-dire des impuretés d'usage sous forme de particules de taille supérieure ou égale 10 mm, de préférence supérieure ou égale à 5 mm, voire supérieure ou égale à 1 mm, par exemple des impuretés d'usage de type bois, papier, biomasse, fer, aluminium, verre, etc., et de la mettre en forme généralement sous forme de particules (solides divisés) de manière à faciliter le traitement dans le procédé. Ce prétraitement peut comprendre une étape de broyage, une étape de lavage à pression atmosphérique et/ou une étape de séchage. Ce prétraitement peut être réalisé sur un site différent, par exemple dans un centre de collecte et de tri des déchets, ou sur le même site où est mis en œuvre le procédé de traitement selon l'invention. De manière préférée, ce prétraitement permet de réduire la teneur en impuretés d'usage à moins de 6% en poids. A l'issue du prétraitement, la charge plastique est généralement stockée sous forme de particules, par exemple sous forme de broyats ou de poudre, de manière à faciliter la manipulation et le transport jusqu'au procédé.

(aO) Etape optionnelle de conditionnement de la charge pour son injection dans le premier réacteur d'hydroconversion

Le procédé selon l'invention peut comprend une étape (aO) de conditionnement de la charge plastique pour son injection dans le premier réacteur d'hydroconversion.

Dans la présente description, on désigne par « premier réacteur d'hydroconversion » le réacteur dans lequel est effectuée au moins l'étape (al), c'est-à-dire quand lequel est effectuée l'étape (al) ou dans lequel est sont effectuées les deux étapes (al) et (a2) si elles sont mises en œuvre dans un même réacteur. Ainsi, si les deux étapes sont effectuées dans des réacteurs séparés, le réacteur d'hydroconversion de l'étape (a2) n'est pas le premier réacteur d'hydroconversion.

Par conditionnement de la charge on entend sa mise en condition pour l'étape (al) qui suit d'hydroconversion de la charge une fois introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion, c'est-à- dire sa mise dans un état et à des conditions de température et de pression adaptées à l'hydroconversion dans le premier réacteur d'hydroconversion.

La charge plastique initialement sous forme solide peut être conditionnée avant son envoi dans le premier réacteur d'hydroconversion, en particulier pour s'adapter au type de réacteur d'hydroconversion utilisé et faciliter sa conversion.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge plastique sous forme de particules solides est envoyée dans une extrudeuse, de préférence avec un diluant plastique, dans laquelle elle est progressivement chauffée jusqu'à une température supérieure à la température de fusion de ladite charge plastique, et mise à la pression du premier réacteur d'hydroconversion, lors d'un convoyage de préférence pendant une durée inférieure à 15 minutes, et la charge plastique extrudée est introduite dans le réacteur. Selon ces modes de réalisation, la charge plastique introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion par extrusion est sous une forme essentiellement liquide.

L'extrusion est classiquement un procédé qui permet l'injection ou la mise en forme d'un polymère se présentant initialement à l'état solide. Selon un procédé d'extrusion, la matière est transportée via une ou plusieurs vis, malaxée et chauffée, ce qui permet de la fondre. Et en même temps, la ou les vis véhiculent la matière et la font monter en pression, ce qui permet de l'injecter dans une filière ou dans un moule.

Selon ces modes de réalisation de l'invention, l'extrusion de la charge plastique est un moyen d'introduire la charge plastique qui est solide à température ambiante dans le premier réacteur d'hydroconversion opérant sous haute pression et température. L'extrusion permet donc de chauffer, en vue de liquéfier, et de mettre en pression la charge plastique aux conditions opératoires du réacteur décrites plus loin.

La matière n'est pas injectée dans une filière ou un moule comme dans un procédé classique d'extrusion, ne constituant ainsi pas un procédé de mise en forme, mais elle est injectée directement dans le réacteur.

Le « diluant plastique » est de préférence formé par un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures liquides légers. Par exemple, le diluant plastique est une huile hydrocarbonée composée d'hydrocarbures dont au moins 50% en poids, et de préférence au moins 80% en poids, par rapport au poids total du diluant plastique, ont une température d'ébullition inférieure à 300°C. Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés comprennent, sans s'y limiter, des hydrocarbures liquides légers, typiquement des hydrocarbures C5+, i.e. des hydrocarbures pouvant avoir 5 et plus de 5 atomes de carbone par molécule, par exemple du xylène, du toluène, une essence, leurs mélanges, etc. Le diluant plastique peut avoir une fonction de solvant de la charge plastique, en particulier du ou des polymères de la charge plastique.

Lors de l'extrusion, la charge plastique est de préférence progressivement chauffée à une température supérieure à sa température de fusion de manière à fondre. Avantageusement, au moins 80% en poids de la charge plastique est sous forme liquide (fondue) à l'issue de l'extrusion, très avantageusement au moins 90% en poids, préférentiellement au moins 95% en poids, voire 98% en poids. Comme décrit plus haut, la charge plastique contient en général d'autres composés que des polymères, notamment des impuretés des plastiques. Certains de ces composés non polymériques, y compris les impuretés des plastiques, peuvent être insolubles et/ou comporter un point de fusion plus élevé que le ou les polymères de la charge plastique. Même si la totalité du ou des polymères fondent, une partie de la charge, en tenant compte des composés non polymériques, peut donc rester sous une forme solide. Ceci est vrai pour toutes les étapes décrites ci-dessous dans lesquelles un chauffage aboutit à la liquéfaction totale ou presque de la charge plastique.

La température d'extrusion est fonction de la composition en polymère(s) de la charge plastique (nature et proportion(s) du/des polymères). De préférence, l'extrudeuse est opérée à une température comprise entre une température de 25°C inférieure à la température de fusion de la charge plastique et une température de 25°C supérieure à la température de fusion de la charge plastique.

Dans le cas où la charge plastique comprend un mélange de polymères, l'extrudeuse est opérée à une température comprise entre une température de 25°C inférieure à la température de fusion du polymère le moins réfractaire (i.e. qui a la température de fusion la plus basse) de la charge plastique et une température de 25°C supérieure à la température de fusion du polymère le plus réfractaire (i.e. qui a la température de fusion la plus haute) de la charge plastique.

Avantageusement, la charge plastique est de préférence progressivement chauffée dans l'extrudeuse à une température supérieure à la température de fusion du polymère qui a le point de fusion le plus haut.

A titre indicatif, la température de fusion du polypropylène (PP) est d'environ 170°C, la température de fusion du polyéthylène (PE) est comprise entre environ 85°C et 140°C, et la température de fusion du polystyrène (PS) est comprise entre environ 240°C et 270°C.

De préférence, l'extrudeuse est opérée à une température comprise entre 60°C et 295°C, plus préférentiellement entre 60° et 195°C.

Avantageusement, l'extrudeuse est opérée à une température comprise entre 60°C et 165°C, de manière à fondre une charge plastique comportant principalement du PE en tant que polymère.

Avantageusement, l'extrudeuse est opérée à une température comprise entre 145°C et 195°C, de manière à fondre une charge plastique comportant principalement du PP en tant que polymère.

Avantageusement, l'extrudeuse est opérée à une température comprise entre 215°C et 295°C, de manière à fondre une charge plastique comportant principalement du PS en tant que polymère.

La température d'opération de l'extrudeuse est avantageusement adaptée selon la composition de la charge plastique.

Avantageusement, l'extrudeuse comprend au moins une section de convoyage à vis, dite section d'extrusion, alimentée par la charge plastique.

Le temps de séjour dans cette section d'extrusion (volume de ladite section divisée par le débit volumique de charge plastique) est avantageusement inferieur a 15 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes, et de manière préférée inférieure à 2 minutes.

Ladite section d'extrusion est avantageusement connectée à un système d'extraction sous vide de manière à éliminer des impuretés telles que des gaz dissous, des composés organiques légers et/ou de l'humidité qui peuvent être présents dans la charge plastique. Ladite section d'extrusion peut également avantageusement comprendre un système de filtration pour éliminer des particules solides de taille indésirable, par exemple de taille supérieure à 200 pm, et de préférence de taille supérieure 40 pm, telles que des particules de sable. Si un diluant est utilisé, la viscosité pouvant diminuant, il est possible de filtrer des particules de taille plus petite, par exemple de taille supérieure à 3 pm.

Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, la charge plastique sous forme de particules solides est mélangée avec un diluant plastique dans une section de mélange et chauffée dans une section de chauffage à une température supérieure à la température de fusion de ladite charge plastique, de préférence comprise entre 60°C et 295°C, avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, l'étape de chauffage pouvant être réalisée avant ou après le mélange avec le diluant plastique, et de préférence après le mélange avec le diluant plastique.

Ces modes de réalisation correspondent ainsi à une injection directe de la charge plastique sous une forme essentiellement liquide, après que ladite charge plastique a été mélangée avec un diluant plastique pour former un slurry ensuite chauffé de manière à obtenir une charge plastique essentiellement liquide.

Par charge plastique sous une forme essentiellement liquide, on entend qu'au moins 80% en poids du ou des polymères de la charge plastique sont sous une forme liquide, préférablement au moins 90% en poids, plus préférablement au moins 95% en poids, et encore plus préférablement au moins 98% en poids. On entend par polymères de la charge plastique sous une forme liquide des polymères qui ne sont pas sous une forme solide, cette dernière étant généralement considérée comme correspondant aux états cristallin, semi-cristallin et amorphe d'un polymère.

Par slurry on entend un mélange de substances sous forme de suspension, qui correspond, de manière usuelle, à un système formé de particules solides dispersées dans un liquide (dispersion liquide). Plus spécifiquement, une charge plastique sous forme de suspension correspond à un système comportant des particules solides de plastique dispersées dans un liquide, par exemple un système comportant entre 1% poids et 50% poids de particules solides de plastiques dispersées dans un liquide, voire entre 1% poids et 30% poids ou encore entre 5% poids et 20% poids. La phase continue liquide dans laquelle sont dispersées les particules solides de plastique peut être un diluant.

Ces modes de réalisation ont notamment pour avantage de mettre en œuvre des équipements simples et peu coûteux.

La charge plastique sous forme de particules solides peut être préalablement mélangée avec un diluant plastique dans une section de mélange pour former une suspension, puis la suspension peut être envoyée dans une section de chauffage pour être chauffée à une température supérieure à la température de fusion de ladite charge plastique, de manière que les particules solides de la charge plastique en suspension fondent, et ladite charge plastique chauffée peut être ensuite introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion. Le mélange du diluant plastique et de la charge plastique sous forme de particules dans la section de mélange est de préférence effectué à la pression atmosphérique ou une pression proche de la pression atmosphérique.

De préférence, lors de l'étape de mélange dans la section de mélange, la température est telle que la suspension présente une viscosité cinématique inférieure à 0,3.10- ³ m ² /s, correspondant à la viscosité d'un fluide pompable. La température à cette étape est de préférence inférieure à la température opérée à l'étape de chauffage décrite plus bas, dans le cas où l'étape de mélange est dissociée et précède celle de chauffage.

La section de mélange peut comprendre une cuve de mélange comportant des moyens de brassage dynamique pour une mise en suspension, par exemple un agitateur et/ou une pompe de recirculation.

A l'issue du chauffage de la suspension, la charge plastique est essentiellement sous forme liquide.

Ce qui a été décrit pour les conditions de température de l'extrudeuse des autres modes de réalisation décrits plus haut s'applique pour le chauffage de la suspension, et n'est donc pas répété ici.

La température de chauffage peut aussi dépendre du diluant plastique utilisé, un tel diluant plastique pouvant en particulier, selon sa nature, permettre à la charge plastique en suspension de fondre à plus basse température.

La section de chauffage comprend tout moyen de chauffage connu d'un homme de l'art capable de chauffer une charge plastique en suspension, et par exemple comprend un four comprenant au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la suspension s'écoule, un type quelconque d'échangeur de chaleur approprié, etc.

La section de mélange et la section de chauffage peuvent faire partie d'un même dispositif configuré pour mettre en œuvre de manière consécutive le mélange puis le chauffage.

Avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge plastique chauffée peut subir une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans le premier réacteur d'hydroconversion, par exemple à l’aide d'une pompe adaptée. Elle peut également être soumise à une étape de filtration visant par exemple à éliminer des particules solides de la charge plastique pouvant faire partie des impuretés des plastiques, telles que du sable, du verre, des métaux, certains additifs appelés « fillers » en anglais, etc.

Selon une autre variante, il peut être effectué une injection directe de la charge plastique sous une forme essentiellement liquide après que ladite charge plastique a été chauffée de manière à obtenir une charge plastique essentiellement liquide, puis mélangée avec un diluant plastique pour former une charge plastique diluée introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion. Selon encore une autre variante, l'étape de mélange et celle de chauffage sont effectuées simultanément, les sections de mélange et de chauffage faisant alors partie d'un même dispositif configuré pour mettre en œuvre de manière simultanée le mélange et le chauffage.

Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, on procède à une injection directe de la charge plastique en suspension dans le premier réacteur d'hydroconversion : la charge plastique sous forme de particules solides est préalablement envoyée dans un mélangeur pour être mélangée avec un diluant plastique et former une suspension, de préférence à une température supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure à la température de fusion de ladite charge plastique, et ladite charge plastique sous forme de suspension est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion.

Ces modes de réalisation ont également pour avantage de mettre en œuvre des équipements simples et peu coûteux.

Selon ces modes de réalisation, la charge plastique sous forme de particules solides est préalablement envoyée dans un mélangeur pour être mélangée avec un diluant plastique et former une suspension, puis ladite charge plastique sous forme de suspension est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion.

Le mélange du diluant plastique et de la charge plastique dans le mélangeur est de préférence réalisé à une température supérieure ou égale à la température ambiante, e.g. 15°C, et inférieure à la température de fusion de ladite charge plastique (ou inférieure à la température de fusion du polymère qui a le point de fusion le plus bas si ladite charge plastique comporte un mélange de polymères). Une température légèrement plus basse que la température de fusion de la charge plastique peut constituer la borne haute pour la température du mélange, car le diluant plastique utilisé, selon sa nature, a une influence sur la température à laquelle la charge plastique peut être dissoute (dans le cas où le diluant plastique ait une fonction de solvant).

Selon une configuration, le mélange peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 170°C, par exemple bien adaptée à l'utilisation d'un VGO en tant que diluant plastique et à une charge plastique comportant principalement du PP en tant que polymère, ou encore à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 170°C, par exemple bien adaptée à l'utilisation d'un résidu sous vide en tant que diluant plastique et à une charge plastique comportant principalement du PP en tant que polymère.

Selon une configuration, le mélange peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 140°C, ou encore réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 85°C, par exemple bien adaptée à l'utilisation d'un VGO en tant que diluant plastique et à une charge plastique comportant principalement du PE en tant que polymère. Selon une configuration, le mélange peut être réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 270°C, ou encore réalisé à une température supérieure ou égale à 50°C ou même 75°C et inférieure à 240°C, par exemple bien adaptée à l'utilisation d'un VGO en tant que diluant plastique et à une charge plastique comportant principalement du PS en tant que polymère, ou encore à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 270°C, voire inférieure à 240°C, par exemple bien adaptée à l'utilisation d'un résidu sous vide en tant que diluant plastique et à une charge plastique comportant principalement du PS en tant que polymère.

Le mélange peut être actif ou pas. Des exemples d'appareils de mélange actif qui peuvent être utilisés comprennent, sans s'y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine, des mélangeurs en ligne statiques multiples, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon, des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées.

Avant leur introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge plastique en suspension peut subir une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans le premier réacteur d'hydroconversion.

(al) étape de conversion thermique promue par le soufre

Selon l'invention, le procédé comprend une première étape (al) d'hydroconversion non catalytique de la charge plastique en présence d'hydrogène au contact d'une source de radicaux, pour produire des premiers produits de conversion.

Par non catalytique, on entend que l'étape d'hydroconversion (al) est réalisée sans faire intervenir de réactions catalytiques au moyen d'un catalyseur, i.e. catalyseur d'hydroconversion tel qu'il est connu de mettre en œuvre lors d'une hydroconversion classique, typiquement un catalyseur supporté poreux ou un catalyseur entraîné aussi appelé « slurry » (catalyseur de très petite taille, e.g. moins de 1 pm de diamètre, dispersé dans le milieu réactionnel, distribué uniformément dans le réacteur, et entraîné avec les produits quittant le réacteur) formé par exemple à partir d'un précurseur de catalyseur soluble de type métallique ou organométallique.

Aucun catalyseur de ce type (supporté poreux ou slurry) ne participe aux réactions à l'étape (al) du procédé selon l'invention.

La source de radicaux comporte du soufre, et peut être désignée par l'expression source de radicaux soufrée dans le reste de la description. Le source de radicaux soufrée est introduite de manière que la teneur en soufre (soufre élémentaire S) soit comprise entre 3% et 20% poids par rapport au poids de la charge, de préférence entre 3% et 15% poids, de préférence entre 3% et 10% poids.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la source de radicaux soufrée est choisie dans la liste non exhaustive des composés suivants: H ₂ S, S élémentaire, disulfure de carbone (CS ₂ ), sulfure de diméthyle (DMS), diméthylsulfoxyde (DMSO), sulfure de diéthyle DES, disulfure de diméthyle (DMDS de formule (CH ₃ S) ₂ ), mercaptans, polysulfures (par exemple de formule générale R1-S-S-R2 ou R-S-S-SH, avec R, Riet R ₂ pouvant être un H, un alkyle ou un aryle) comme par exemple le polysulfure de di-terT-nonyl, pris seuls ou en mélange. De préférence, la source de radicaux soufrée est choisie dans la liste constituée par l'H ₂ S, le DMS, le DMDS, le DES, et de préférence est le DMDS ou l’H ₂ S.

Les conditions opératoires sont décrites plus en détail plus bas, en même temps que celles de l'étape d'hydroconversion (a2).

Sans être liée par une quelconque théorie, un mécanisme radicalaire impliquant de l'H ₂ S et des radicaux HS» tel que celui mis en évidence dans l'art antérieur et décrit plus haut, pourrait expliquer au moins en partie la promotion de la conversion de la charge plastique à cette étape (al) du procédé selon l'invention.

Lors de cette étape d'hydroconversion, un maximum de charge plastique est converti. En particulier, le procédé selon l'invention permet avantageusement de convertir plus de 50% poids de la charge plastique solide en produits de conversion non solides, i.e. liquides et gazeux, de préférence plus de 65% poids, encore plus préférentiellement plus de 80% poids, et de manière encore plus préférée plus de 90% poids.

Les premiers produits de conversion sont des hydrocarbures qui peuvent être caractérisés par des gammes de points d'ébullition. Classiquement, une coupe d'hydrocarbures est définie par un point d'ébullition initial supérieur ou égal à une première température, et un point d'ébullition final inférieur une deuxième température supérieure à la première température. Par simplification, on peut utiliser l'expression « plage d'ébullition de ... à .... » pour exprimer ces points d'ébullition initial (compris dans la plage) et final (non compris dans la plage).

Les premiers produits de conversion comprennent des coupes hydrocarbonées plus légères que le naphta (plage typique d'ébullition de PI à 80°C, PI étant le point initial de la courbe de distillation), de type naphta (plage typique d'ébullition de 80°C à 150°C), kérosène (plage typique d'ébullition de 150°C à 250°C), gazole (plage typique d'ébullition de 250°C à 370°C), des coupes lourdes (plage typique d'ébullition de 370°C à 540°C), très lourdes (plage typique d'ébullition de 540°C à 740°C) et extra lourdes (plage typique d'ébullition au-delà de 740°C).

Les premiers produits de conversion peuvent aussi comprendre de faibles quantités de produits gazeux, typiquement des gaz comme des hydrocarbures de Cl à C6 (i.e. ayant entre 1 et 6 atomes de carbone). (a2) étape d'hydroconversion catalytique

Selon l'invention, le procédé comporte une deuxième étape (a2) d'hydroconversion catalytique des premiers produits de conversion en présence d'hydrogène, au contact d'au moins un catalyseur d'hydroconversion.

Cette deuxième étape (a2) d'hydroconversion catalytique forme des deuxièmes produits de conversion.

Ces deuxièmes produits de conversion sont un mélange d'hydrocarbures valorisables, en particulier des coupes hydrocarbonées qui peuvent notamment être caractérisées comme décrit pour les premiers produits d'hydroconversion, par des plages de points d'ébullition. Ces coupes peuvent servir de bases carburants ou de matières premières pour la pétrochimie (hydrocarbures légers, distillats à destination d'un vapocraqueur notamment pour la production de polyoléfines recyclées, bases pour la production de bitumes, lubrifiants, etc.), en particulier directement après fractionnement ou encore après fractionnement suivie d'un ou plusieurs traitements ultérieurs à l’étape (a2), par exemple un hydrotraitement visant à éliminer du soufre résiduel ou d'autres éventuels contaminants tels que par exemple l'azote, le chlore, le silicium ou des métaux.

Les deuxièmes produits de conversion comprennent des coupes hydrocarbonées plus légères que le naphta (plage typique d'ébullition de PI à 80°C), de type naphta (plage typique d'ébullition de 80°C à 150°C), kérosène (plage typique d'ébullition de 150°C à 250°C), gazole (plage typique d'ébullition de 250°C à 370°C), des coupes lourdes (plage typique d'ébullition de 370°C à 540°C), très lourdes (plage typique d'ébullition de 540°C à 740°C) et extra lourdes (plage typique d'ébullition au-delà de 740°C).

Les deuxièmes produits de conversion peuvent aussi comprendre de faibles quantités de produits gazeux, typiquement des gaz comme des hydrocarbures en Cl à C6. De préférence, moins de 30% poids de gaz sont produits lors de l'étape (al), plus préférentiellement moins de 20% poids, et encore plus préférentiellement moins de 15% poids par rapport à la charge.

L'association de la première étape d'hydroconversion (al) promue par le soufre, sans catalyseur et de l'étape (a2) d'hydroconversion catalytique reposant notamment sur un catalyseur adapté à une opération à basse température, thio-résistant, et sélectif, permet de maximiser la conversion de la charge plastique tout en minimisant l'énergie requise pour la conversion, et tout en minimisant la production de gaz lors de la conversion afin d'améliorer le rendement relatif en produits liquides d'intérêt.

En effet, les inventeurs ont mis en évidence qu'avec la combinaison de ces deux étapes (al) et (a2), il était de manière surprenante possible, à l'issue de l'hydroconversion, de minimiser le rendement des hydrocarbures gazeux, i.e. hydrocarbures en Cl à C6, tout en maximisant la coupe kérosène (plage d'ébullition : 150°C-250°C) produite relativement aux coupes plus lourdes.

Le catalyseur Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans le procédé selon l'invention est catalyseur d'hydrocraquage de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydro-déshydrogénante et éventuellement une matrice liante.

De tels catalyseurs sont bien connus dans le domaine de l'hydrocraquage.

De tels catalyseurs d'hydrocraquage sont généralement classés sur la base de la nature de leur fonction acide, en particulier les catalyseurs comprenant une fonction acide amorphe de type silice alumine et les catalyseurs comprenant une fonction craquante zéolithique telle que la zéolithe Y ou la zéolite beta. Les catalyseurs d'hydrocraquage peuvent aussi être classés en fonction du produit majoritaire obtenu lors de leur utilisation dans un procédé d'hydrocraquage (les deux produits principaux étant généralement les distillats moyens et le naphta dans les procédés d'hydrocraquage classiques traitant d'une charge de type distillats sous vide ou gazoles).

Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, à l'exception du fer, et un support poreux qui comprend, et est de préférence constitué par, une silice alumine amorphe et éventuellement une matrice minérale poreuse.

Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans le procédé selon l'invention ne comporte pas de zéolithe.

Le catalyseur d'hydroconversion est thio-résistant, au moins par la nature de(s) élément(s) hydro- déshydrogénant(s) qu'il contient. Il peut ainsi supporter la présence de soufre de la source de radicaux soufrée, en particulier dans le cas où les étapes (al) et (a2) sont mises en oeuvre dans un même réacteur.

Selon le choix du catalyseur, il peut être possible de promouvoir des réactions d'hydrotraitement des hétéroatomes contenus dans la charge.

Le catalyseur d'hydroconversion comprend avantageusement :

- entre 0,1% et 99,8% poids de silice alumine amorphe par rapport au poids total dudit catalyseur ;

- entre 0,1% et 40% poids dudit au moins un élément hydro-déshydrogénant du groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles, exprimé en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, à l'exception du fer ;

- entre 0% à 99,8% poids de matrice minérale poreuse (liant), exprimé en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de préférence entre 0,1% et 99,8% poids de matrice liante poreuse ;

- entre 0 et 20% poids, et de préférence entre 0,1% et 20% poids, d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore, et le silicium, exprimé en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur (en poids d'oxyde P ₂ O ₅ pour le phosphore, en poids d'oxyde B ₂ O ₃ pour le bore, et en poids d'oxyde SiO ₂ pour le silicium) ; - entre 0 et 20% poids d'au moins un élément du groupe VIIA, de préférence entre 0,1% et 20% ;

- entre 0 et 20% poids d'au moins un élément du groupe VI IB, de préférence entre 0,1% et 20%,

- entre 0 et 60% poids d'au moins un élément du groupe VB, de préférence entre 0,1% et 60%, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale de catalyseur, la somme des pourcentages des éléments constituants ledit catalyseur étant égale à 100%.

La fonction hydro-déshydrogénante

Le catalyseur d'hydroconversion à l'étape (a2) comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VI B et du groupe VIII non nobles de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, à l'exception du fer.

Avantageusement, le catalyseur d'hydroconversion du procédé selon l'invention ne contient pas de métaux nobles, qui peuvent rendre le catalyseur sensible à certains composés comme les composés soufrés, et nuire à son activité.

De préférence, les éléments du groupe VIII non nobles sont choisi parmi le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange, et de manière préférée est le nickel.

De préférence, les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le chrome, le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange, et de manière préférée parmi le molybdène et le tungstène.

Les associations suivantes de métaux sont préférées : nickel-molybdène (NiMo), nickel-molybdène- tungstène (NiMoW), et nickel-tungstène (NiW), et de manière très préférée nickel-molybdène (NiMo).

La teneur du catalyseur en élément du groupe VIII non noble sauf fer est avantageusement comprise entre 0% et 20% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 0,5% et 10% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1,0% et 8% en poids d'oxyde.

La teneur du catalyseur en élément du groupe VIB est avantageusement comprise entre 1 et 50% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 5% et 40% en poids d'oxyde, et de manière plus préférée entre 10% et 35 % en poids d'oxyde.

De manière préférée, le catalyseur d'hydroconversion mis en œuvre dans le procédé selon l’invention contient également un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium, de manière très préférée le phosphore.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, le catalyseur d'hydroconversion comporte du nickel, du molybdène, et éventuellement du phosphore.

Lorsque le catalyseur contient du phosphore, la teneur en phosphore est généralement inférieure à 15% poids d'oxyde P ₂ 0s par rapport au poids total dudit catalyseur, de préférence comprise entre 0,1% et 10% en poids d'oxyde P2O5 par rapport au poids total dudit catalyseur, et de manière préférée comprise entre 0,2% et 6% en poids d'oxyde P2O5.

Le catalyseur d'hydroconversion peut aussi contenir au moins un élément du groupe VII A, de préférence choisi parmi le chlore et le fluor.

Le catalyseur d'hydroconversion peut encore contenir au moins un élément du groupe VI I B, de préférence du manganèse.

Le catalyseur d'hydroconversion peut également contenir au moins un élément du groupe VB, de préférence du niobium.

Le support du catalyseur

Le catalyseur d'hydroconversion à l'étape (a2) comprend un support poreux non zéolithique qui comprend, et est de préférence constitué par, au moins une silice alumine amorphe et éventuellement une matrice minérale poreuse, différente de ladite au moins une silice alumine amorphe.

La teneur pondérale en silice-alumine amorphe dans le support est de préférence comprise entre 1% et 99,9% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 20% et 98% poids et de manière préférée entre 40% et 96% poids.

La teneur massique en silice (SiO2> de la silice-alumine est de préférence comprise entre 5% et 95% poids, de préférence comprise entre 10% et 70% poids, de manière préférée entre 15% et 60% poids, et de manière encore plus préférée, comprise entre 20% et 50% poids.

La préparation d'une silice alumine amorphe est bien connue de l'homme du métier. Elle peut par exemple être obtenue par réaction d'un précurseur silicique avec un précurseur aluminique spécifique présentant des caractéristiques choisies (par exemple s'agissant de l'indice de dispersibilité, de la teneur en sodium, de la teneur en soufre, etc.) permettant l'obtention d'un gel de silice alumine. La préparation du catalyseur peut intégrer une telle étape de préparation d'un gel de silice alumine, ainsi qu'un mélange éventuel avec un liant, par exemple aluminique, une mise en forme, des traitements thermiques et/ou hydrothermiques et une introduction d'au moins un élément hydro-déshydrogénant pour aboutir aux caractéristiques souhaitées du support de catalyseur et du catalyseur.

Le support du catalyseur d'hydroconversion peut avantageusement comporter les caractéristiques suivantes :

- une surface spécifique, déterminée par la méthode B.E.T., comprise entre 100 m ² /g et 600 m ² /g, de préférence comprise entre 150 m ² /g et 450 m ² /g et de manière encore plus préférée comprise entre 250 m ² /g et 400 m ² /g, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, supérieur à 0,45 mL/g, de préférence compris entre 0,5 mL/g et 1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,6 mL/g et 0,7 mL/g,

- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, supérieur à 0,45 mL/g, de manière préférée compris entre 0,5 mL/g et 1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,5 mL/g et 0,75 mL/g.

Le support du catalyseur d'hydroconversion peut également comporter une matrice minérale poreuse, appelée encore matrice liante ou liant, qui est différente de la silice alumine amorphe. Plus précisément, la silice alumine amorphe du support poreux du catalyseur d'hydroconversion peut avoir un rôle de liant, en plus de la fonction acide apportée au catalyseur, et alors le support du catalyseur peut comprendre un autre composé faisant office de liant.

Ladite matrice liante, différente de la silice alumine amorphe, peut avantageusement être constituée d'au moins un oxyde réfractaire, de préférence choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'argile, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, la matrice minérale poreuse est de l'alumine. L'alumine peut avantageusement se présenter sous toutes ses formes, connues de l'homme du métier. Par exemple, l'alumine est choisie dans le groupe composé par les alumines alpha, rho, chi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, de manière préférée choisie parmi les alumines gamma, thêta et delta, et encore plus préférentiellement est l'alumine gamma, par exemple la boehmite. Dans le cas où le support comprend de l'alumine, la teneur pondérale en alumine dans le support du catalyseur peut être comprise entre 1% et 70% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 2% et 60% poids et de manière encore plus préférée entre 5% et 50% poids.

Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. Le support a classiquement de taille millimétrique, de préférence une taille comprise entre 0,4 mm et 4,4 mm.

Le catalyseur peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration. De tels additifs sont connus de l'Homme du métier. Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.

La teneur en composé(s) organique(s) contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre sur le catalyseur est comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1,5 et 25 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

La préparation du catalyseur est connue de l'Homme du métier et comprend généralement une étape d'imprégnation des métaux du groupe VIII et/ou du groupe VIB et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support comprenant au moins une zéolithe, suivie d'un séchage, puis d'une calcination optionnelle permettant d'obtenir les métaux sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonées, le catalyseur est généralement soumis à une sulfuration afin d'obtenir les métaux sous leurs formes sulfurées ou partiellement sulfurées.

Lorsqu'un composé organique est présent, le catalyseur ne subit de préférence pas de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène, en présence d'eau ou non.

Le catalyseur peut subir alternativement une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 1000°C et de préférence entre 250°C et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène, en présence d'eau ou non.

Un exemple de catalyseur préféré comprend, et de préférence est constitué par, au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII non noble, à l'exception du fer, une silice alumine amorphe et un liant alumine.

Un autre exemple de catalyseur comprend, et est de préférence constitué par, du nickel, du molybdène, une silice alumine amorphe, de l'alumine, et éventuellement du phosphore.

Opération des étapes (al) et (a2)

Equipements

Les étapes (al) et (a2) peuvent être réalisées au sein d'un même réacteur, ou réalisées dans deux réacteurs séparés.

De préférence, les étapes (al) et (a2) sont réalisées au sein d'un même réacteur.

Selon un ou plusieurs modes réalisation, les étapes (al) et (a2) sont réalisées au sein d'un même réacteur à lit bouillonnant.

Selon un ou plusieurs modes réalisation dans lesquels les étapes (al) et (a2) sont réalisées dans deux réacteurs séparés, les étapes (al) et (a2) sont réalisées dans deux réacteur à lits bouillonnant séparés.

Selon un ou plusieurs modes réalisation dans lesquels les étapes (al) et (a2) sont réalisées dans deux réacteurs séparés, l'étape (al) est réalisée dans un réacteur à lit bouillonnant et l'étape (a2) est réalisée dans un réacteur à lit fixe.

Plusieurs réacteurs, disposés en série ou en parallèles, peuvent être mise en œuvre pour la réalisation de l'étape (al) et/ou de l'étape (a2). Lorsque les étapes (al) et (a2) sont réalisées dans un même réacteur, l'hydroconversion est réalisée « one pot », c'est-à-dire que les réactions d'hydroconversion des étapes (al) et (a2) ont lieu concomitamment, dans un même milieu réactionnel. La réalisation des étapes (al) et (a2) dans un même réacteur permet notamment de limiter le nombre d'équipements nécessaire à l'hydroconversion et un fonctionnement simplifié.

Selon le ou les modes de réalisation dans lesquels les étapes (al) et (a2) sont réalisées dans des réacteurs séparés, il est possible de mettre en œuvre des réacteurs de technologies différentes, par exemple pour l'étape (al) un réacteur biphasique (gaz et liquide) ou un réacteur triphasique (gaz, liquide et solide) de type lit bouillonnant ou slurry dans lequel la phase solide n'est pas un catalyseur mais la charge plastique, et un réacteur triphasique de type lit fixe pour l'étape (a2). De cette manière, le procédé présente notamment plus de souplesse quant à l'introduction de la charge plastique dans le premier réacteur d'hydroconversion.

La réalisation des étapes (al) et (a2) dans deux réacteurs séparés permet également plus de souplesse relativement aux conditions opératoires, comme la possibilité d'opérer à des pressions différentes, par exemple avec une pression plus importante à l'étape (al) qu'à l'étape (a2), ou encore à des températures différentes ou pilotées différemment, par exemple avec un réacteur en lit bouillonnant à l'étape (al) et un réacteur à lit fixe à l'étape (a 2) .

Lorsque les étapes (al) et (a2) sont réalisées dans des réacteur séparés, il est possible de prévoir une séparation gaz/liquide intermédiaire entre les deux étapes (al) et (a2). Cette séparation peut avoir comme avantage d'utiliser un deuxième réacteur, celui pour l'étape (a2), plus petit, ou opérer avec un temps de séjour plus long. Cela a également comme avantage de pouvoir mettre en œuvre moins de catalyseur, notamment dans le cas d'un réacteur à lit bouillonnant.

Les étapes (al) et (a2) du procédé selon l'invention mettent en œuvre des réacteurs qui peuvent être des réacteurs d'hydroconversion.

Le terme « réacteur d'hydroconversion » fait référence à une quelconque cuve dans laquelle l'hydroconversion d'une charge est le but principal, e.g. le craquage de la charge (c'est-à-dire la réduction de la plage de point d'ébullition), en la présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroconversion. Les réacteurs d'hydroconversion comprennent typiquement au moins un orifice d'entrée par lequel la charge et de l'hydrogène peuvent être introduits et au moins un orifice de sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les réacteurs d'hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu'ils possèdent suffisamment d'énergie thermique pour provoquer la fragmentation de molécules plus grandes en molécules plus petites par décomposition thermique. Typiquement les réacteurs d'hydroconversion comprennent, sans s'y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés réacteurs « slurry » (réacteurs à trois phases - liquide, gaz, solide - dans lesquels les phases solide et Tl liquide peuvent se comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant (réacteurs fluidisés à trois phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement descendant du catalyseur solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des réacteurs à lit fixe (réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur un lit fixe de catalyseur supporté avec de l'hydrogène s'écoulant typiquement simultanément avec le liquide, mais possiblement à contre-courant dans certains cas).

L'étape (al), si elle est effectuée dans un réacteur séparé de l'étape (a ), peut être réalisée dans tout type de réacteur correspondant à la définition ci-dessus d'un réacteur d'hydroconversion, mais sans catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la charge plastique est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion par extrusion, et donc sous une forme sensiblement liquide, tel que décrit plus haut pour l'étape optionnelle (aO). Dans ces cas, des réacteurs d'hydroconversion de type réacteurs à lit fixe, à lit mobile, à lit bouillonnant, comme mentionnés ci-dessus, peuvent être mise en œuvre.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape (a2) est réalisée dans au moins un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant. Lorsque les étapes (al) et (a2) sont réalisées dans un même réacteur, un tel réacteur à lit bouillonnant est adapté à l'introduction de la charge plastique sous forme sensiblement liquide, par exemple à l'issue d'une extrusion comme déjà mentionné, et est encore mieux adapté aux cas où la charge plastique est introduite sous forme de particules solides, éventuellement en suspension dans un liquide, tel que par exemple décrit haut également pour l'étape optionnelle (aO).

Le réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant comporte le catalyseur d'hydroconversion qui est maintenu dans le réacteur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion, qui peuvent être en série et/ou en parallèle, fonctionnant en lit bouillonnant, peuvent être utilisés comme pour le procédé H-Oil™, tel que décrit, par exemple, dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou US4457831 ou US4354852, dans l'article Aiche, Mars 19-23, 1995, Houston, Texas, article numéro 46d, "Second generation ebullated bed technology", ou dans le chapitre 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" de l'ouvrage "Catalysis by Transition Metal Sulphides", Éditions Technip, 2013. Selon ces mises en œuvre, le réacteur est opéré en lit fluidisé dit lit bouillonnant. Le réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation qui rend possible le fait de maintenir le catalyseur d'hydroconversion solide supporté poreux en un lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide soutirée au niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la partie inférieure du réacteur.

Le réacteur à lit bouillonnant comporte préférablement au moins un orifice d'entrée situé au niveau ou à proximité de la partie inférieure du réacteur par lequel la charge plastique est introduite conjointement avec l'hydrogène, et au moins un orifice de sortie au niveau ou à proximité de la partie supérieure du réacteur par lequel les produits de conversion sont soutirés. Le réacteur comprend en outre de préférence une entrée et une sortie pour le catalyseur supporté en lien avec des moyens d'injection et de soutirage du catalyseur supporté.

Le réacteur à lit bouillonnant comporte en outre une zone de catalyseur expansé comprenant le catalyseur supporté poreux. Le réacteur à lit bouillonnant comprend également une zone exempte de catalyseur supporté inférieure située en dessous de la zone de catalyseur expansé, et une zone exempte de catalyseur supporté supérieure située au-dessus de la zone de catalyseur expansé. La charge dans le réacteur à lit bouillonnant recircule de manière continue depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure jusqu'à la zone exempte de catalyseur supporté inférieure au moyen d'un conduit de recycle en communication avec une pompe d'ébullition. Au niveau de la partie supérieure du conduit de recycle se trouve de préférence une coupelle recycle en forme d'entonnoir par laquelle la charge est aspirée depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure. La charge recyclée interne est mélangée avec de la charge « fraîche » et de l'hydrogène gazeux supplémentaire.

Les moyens d'injection et de soutirage du catalyseur permettent un remplacement en continu du catalyseur supporté, qui constitue un des avantages de la technologie en lit bouillonnant, comparativement à d'autres types de réacteurs, par exemple à lit fixe, pour lesquels un arrêt du réacteur peut être requis pour remplacer le catalyseur usagé (désactivé principalement par dépôt de métaux contenus dans la charge, par exemple sous forme de sulfure de vanadium et de sulfure de nickel, et par dépôt de coke). Le catalyseur usé, soutiré du réacteur, peut être envoyé dans une zone de régénération dans laquelle le carbone et le soufre qu'il renferme sont éliminés. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de réjuvénation dans laquelle la majeure partie des métaux déposés est éliminée, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle le carbone et le soufre qu'il renferme sont éliminés. Le catalyseur régénéré ou réjuvéné peut ensuite être réintroduit dans le réacteur, éventuellement en association avec du catalyseur frais, par les moyens d'injection du catalyseur. Ce soutirage et cet appoint de catalyseur peuvent se faire par exemple au quotidien. Typiquement, les moyens d'injection et de soutirage du catalyseur supporté comportent au moins un conduit débouchant dans la zone d'expansion du catalyseur supporté du réacteur pour l'introduction du catalyseur supporté frais (et/ou régénéré et/ou réjuvéné) dans la zone d'expansion du catalyseur supporté du réacteur et le soutirage de catalyseur usé de ladite zone. L'introduction et le soutirage peuvent se faire avec le même conduit, ou par le biais de conduits distincts, nécessitant alors au moins deux conduits, un conduit d'injection pour l'injection de catalyseur supporté dans le réacteur et un conduit pour le soutirage du catalyseur usé. Par ce remplacement en continu du catalyseur, la technologie du lit bouillonnant permet d'augmenter in fine le temps entre deux arrêts du procédé de conversion. Le réacteur d'hydroconversion en lit bouillonnant, du fait que le catalyseur supporté est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, présente une perte de charge sur le réacteur qui reste faible et constante, et les exothermes de réaction sont rapidement moyennés sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas l'injection de flux de refroidissement (« quenches » en anglais).

Conditions opératoires

Le procédé d'hydroconversion selon l'invention est mis en œuvre en chaque réacteur ou dans le réacteur unique à une pression absolue comprise entre 1 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 200°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire (« WH » pour vitesse volumique horaire, communément appelé « LHSV » pour « Liquid Hourly Space Velocity » en anglais) par rapport à chaque réacteur comprise entre 0,05 h ¹ et 10 h ' ¹ , et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm ³ /m ³ et 5000 Nm ³ /m ³ .

Il est entendu que la température à ces étapes est la température en début de démarrage de l'opération, dite aussi de « début de run » (« start of run » selon la terminologie anglosaxonne), lorsqu'une mise en œuvre comportant un lit fixe est opérée. Dans le cas d'autres types de réacteur, par exemple à lit bouillonnant, il n'y a pas cette notion de température de début de run, car la température est sensiblement constante lors de l'opération. Cependant, on peut considérer que la température d'opération donnée pour ces étapes (al) et (a 2) est dans tous les cas la température en début d'opération, qui par exemple pour le cas du réacteur à lit bouillonnant reste la même pendant l'opération.

Dans le cas d'un réacteur à lit fixe, la WH est généralement exprimée comme le rapport du débit volumique de charge, de préférence liquide, par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur, pris des conditions standards de température et de pression.

Dans le cas d'un réacteur à lit bouillonnant, la VVH est généralement exprimée comme le rapport du débit volumique de charge, de préférence liquide, par le volume du réacteur, pris dans des conditions standards de température et de pression.

Les deux étapes (al) et (a2) sont donc mises en œuvre dans les conditions mentionnées ci-dessus.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes (al) et (a2) sont mises en œuvre :

- à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 25 MPa, de préférence comprise entre 3 et 20 MPa,

- à une température comprise entre 250°C et 480°C, de préférence comprise entre 300°C et 480°C, de manière plus préférée comprise entre 320°C et 450°C, de manière plus préférée comprise entre 330°C et 435°C, par exemple à 380°C,

- à une vitesse spatiale horaire par rapport à chaque réacteur comprise entre 0,1 h ¹ et 10 h ¹ , de préférence comprise entre 0,1 h ¹ et 5 h’ ¹ . - avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm ³ /m ³ et 5000 Nm ³ /m ³ , de manière préférée entre 100 Nm ³ /m ³ et 2000 Nm ³ /m ³ et de manière très préférée entre 200 Nm ³ /m ³ et 1000 Nm ³ /m ³ .

Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, au moins un réacteur à lit bouillonnant est utilisé pour mettre en œuvre l'étape (al) ou les étapes (al) et (a2), opéré à une vitesse spatiale horaire, par rapport au volume de chaque réacteur, comprise entre 0,15 h ¹ et 2 h ¹ , et de manière encore plus préférée entre 0,15 h ¹ et l h ¹ .

Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, au moins un réacteur à lit bouillonnant est utilisé pour mettre en œuvre l'étape (al) ou les étapes (al) et (a2), et la WH globale, c'est-à-dire le débit de charge liquide à l'étape (al) pris des conditions standards de température et de pression, rapporté au volume total des réacteurs des étapes (al) et (a2), est comprise entre 0,05 h ¹ et 0,09 h ¹ .

L'opération à relativement plus basse température que d'autres procédés comme la pyrolyse, permet au procédé d'être plus économe en énergie et en cout d'opération et d'investissement.

Exemples

Les exemples ci-dessous visent à montrer certaines performances du procédé selon l'invention, en comparaison avec des procédés selon l'art antérieur.

Les exemples 1 à 5 sont non conformes à l'invention. L'exemple 6 est conforme à l'invention.

Dans les exemples ci-dessous, une charge plastique de polypropylène (Poids moléculaire moyen en poids Mw=456000 Da et masse moléculaire moyenne en nombre Mn=76800 Da) est introduite sous forme de particules solides dans un réacteur autoclave, aussi appelé ci-dessous réacteur « batch ».

Les conditions opératoires sont les suivantes : température de réaction 380°C, pression partielle H2 : 7 MPa, durée du test : 150 minutes, vitesse d'agitation : 1400 rpm.

Mode opératoire pour l'ensemble des exemples ci-dessous : Le réacteur batch est chargé avec la charge plastique, le catalyseur préalablement activé par une procédure de sulfuration tel que connu par l'Homme du métier, et le DM DS, quand ils sont utilisés. Le réacteur est fermé, purgé à l'azote et purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à la température de test. L'agitation est actionnée à partir de 300°C. Lorsque la température de réaction est atteinte, la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'H ₂ . À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction et l'agitation est arrêtée. Les effluents liquides et gazeux sont récupérés et séparés des éventuels produits solides non convertis.

Les résultats concernant les produits de conversion et les performances d'hydroconversion sont résumées dans le tableau 1 plus bas.

Exemple 1 : Procédé d'hydroconversion sans source de radicaux soufrée et sans catalyseur (non conforme)

Sans ajout d'une source de radicaux soufrée ni catalyseur, aucune conversion de la charge plastique n'est observée : 100% de la charge plastique est solide à la fin du test.

Exemple 2 : Procédé d'hydroconversion avec une source de radicaux soufrée à 4% poids S et sans catalyseur (non conforme)

Dans cet exemple 2, la source de radicaux soufrée qui est du DM DS, est ajoutée dans la proportion de 4% en poids de soufre par rapport au poids de la charge plastique. On observe une conversion de la charge plastique de 93,5% par rapport à la charge (rendement en produits non solides), avec un rendement en produits liquides de 93% poids par rapport à la charge.

Le rendement en produits et la composition des produits liquides est donnée au tableau 1.

Exemple 3 : Procédé d'hydroconversion sans source de radicaux soufrée et avec un catalyseur Cl (non conforme)

Le catalyseur Cl est dans une proportion massique de 10% catalyseur par rapport à la charge. Le catalyseur Cl est un catalyseur composé de 17% poids de WO ₃ , 3% poids de MoO ₃ et 2,2% poids de NiO par rapport au catalyseur sur un support comprenant de la silice-alumine amorphe dans une matrice alumine, comportant 27% poids de SiO ₂ par rapport au support.

Nous obtenons une conversion de la charge plastique de 5% par rapport à la charge, avec en outre une totalité des produits liquides appartenant à une coupe extra lourde de point initial d'ébullition supérieur ou égal à 740°C.

Le rendement en produits et la composition des produits liquides est donnée au tableau 1.

Exemple 4 : Procédé d'hydroconversion avec source de radicaux soufrée à 1% poids S et un catalyseur Cl (non conforme)

Le catalyseur Cl est dans une proportion massique de 10% catalyseur par rapport à la charge.

Dans cet exemple 4, la source de radicaux soufrée qui est du DM DS, est ajoutée dans la proportion de 1% en poids de soufre par rapport au poids de la charge plastique. On observe une conversion de la charge plastique de 59% poids par rapport à la charge avec un rendement en produits liquides faible (seulement 56%), avec en outre une totalité des produits appartenant à une coupe extra lourde de point initial d'ébullition supérieur ou égal à 740°C.

Le rendement en produits et la composition des produits liquides est donnée au tableau 1.

Exemple 5 : Procédé d'hydroconversion avec source de radicaux soufrée à 4% poids S et un catalyseur C2 (non conforme)

Le catalyseur C2 est dans une proportion massique de 10% catalyseur par rapport à la charge.

Le catalyseur C2 est un catalyseur comportant 5% poids de Fe par rapport au catalyseur sur un support comprenant uniquement de la silice-alumine amorphe, comportant 20% poids de SiO ₂ poids par rapport à la silice-alumine amorphe.

Dans cet exemple 5, la source de radicaux soufrée qui est du DM DS, est ajoutée dans la proportion de 4% en poids de soufre par rapport au poids de la charge plastique.

On observe une conversion de la charge plastique avec un rendement en produits non solides de 93% poids par rapport à la charge, dont 75% poids de rendement en produits liquides et un rendement en produits gazeux de 18% poids.

Le rendement en produits et la composition des produits liquides est donnée au tableau 1.

Exemple 6 : Procédé d'hydroconversion avec source de radicaux soufrée à 4% poids S et un catalyseur Cl (conforme)

Le catalyseur Cl est dans une proportion massique de 10% catalyseur par rapport à la charge.

Dans cet exemple 6, la source de radicaux soufrée qui est du DM DS, est ajoutée dans la proportion de 4% en poids de soufre par rapport au poids de la charge plastique.

On observe une conversion de la charge plastique avec un rendement en produits non solides de 99% poids par rapport à la charge, dont un rendement en produits liquides de 94% poids et un rendement en produits gazeux de 5% poids.

Par rapport à l'exemple 2 avec la même source de radicaux soufrée, dans la même proportion, mais sans catalyseur, on note les écarts suivants sur les coupes suivantes : -54 points de pourcentage de produits très lourds (540°C+), -4 points de pourcentage en produits lourds (370°C-540°C), +15 points de pourcentage de coupe gazole (250°C-370°C), + 23 points de pourcentage en kérosène (150°C-250°C), + 14 points de pourcentage en naphta (80°C-150°C), montrant plus de sélectivité vers les coupes kérosène, gazole et naphta, qui peuvent être plus facilement valorisées, et plus particulièrement vers la coupe kérosène. Par rapport à l'exemple 5 avec la même source de radicaux soufrée, dans la même proportion, mais avec un catalyseur différent pas performant comportant du fer, on note que la quantité de gaz produits par rapport à la quantité de produits liquides produits est beaucoup moindre ce qui maximise la quantité de produits potentiellement valorisables. De plus, par rapport à l'exemple 5, on note les écartes suivants sur les coupes suivantes : -10 points de pourcentage de produits très lourds (540°C+), -6 points de pourcentage en produits lourds (370°C-540°C), +11 points de pourcentage de coupe gazole (250°C-370°C), + 21 points de pourcentage en kérosène (150°C-250°C), -14 points de pourcentage en produits très légers (PI- 80) montrant plus de sélectivité vers les coupes kérosène et gazole, qui peuvent être plus facilement valorisées, et plus particulièrement vers la coupe kérosène, minimisant la production de produits très légers et peu valorisables.

Le rendement en produits et la composition des produits liquides est donnée au tableau 1.

Le tableau 1 ci-dessous présente un récapitulatif des données principales, dont le rendement en produits et la composition des produits liquides des exemples décrits.

Table 1