Gegenstand der Erfindung sind anionische Tenside erhältlich aus Hydroxycarbonsäureestem durch Umsetzung mit Sulfiermitteln und anschließende Neutralisation mit wässrigen Basen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ^' ihre Verwendung als oberflächenaktive Substanzen.

Hydroxycarbonsäuren stellen in der Natur weitverbreitete organi¬ sche Substanzen dar. So entsteht z. B. bei der Gärung von Milch 2-Hydroxypropionsäure Milehs ^, äure). 2-Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure) und 2-Hydroxy-l,2,3-propantricarbonsäure (Citronen¬ säure) werden als wichtige Zwischenprodukte im menschlichen Stoffwechsel gebildet. Dem bei der Weinherstellung anfallenden Kaliαmhydrogentartfät' (^Weinstein") liegt schließlich die 2,3- Dihydroxy-bernsteinsäure (Weinsäure) zugrunde.

Milchsäure wird großtechnisch z. B. durch Fermentation von Stärke gewonnen, die Herstellung von Äpfel- und Citronensäure erfolgt auf biotechnologischem Wege, während man Weinsäure durch klassischen Aufschluß von Weinstein mit Schwefelsäure erhält [Chem.Tech., 21, 425 (1973), New.Sci., 67, 538 (1975)].

Die Ester dieser Säuren haben industrielles Interesse als ober¬ flächenaktive Stoffe, beispielsweise als Emulgatoren, Korrosions¬ inhibitoren, Builder und Nahrungsmittelzusatzstoffe gefunden. So

sind z. B. aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-36 05 799 Citronensäureester bekannt, die als Emulgatoren in der Emulsions¬ polymerisa ^' tion Verwendung finden.

Die beiden japanischen Anmeldungen JP 59/190 907 und JP 59/25 640 beschreiben die Verwendung von Milch- und Weinsäureestern langket- tiger Alkohole als öllösliche Emulgatoren bei der Herstellung von Kosmetika.

Die Patentanmeldungen EP-A-0 008 195, EP-A-0 199 131, EP-A-0 209 910 und EP-A-0 258 814 betreffen ferner die Verwendung von Citronen- bzw. Weinsäureestern in kosmetischen Präparaten.

Hydroxycarbonsäureester sind biologisch leicht abbaubar, toxikolo¬ gisch unbedenklich und somit prinzipiell auch für die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln interessant. Ihre Verwendung scheitert jedoch daran, daß sie in Wasser unzureichend löslich sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Hydroxycarbonsäureester- derivate zu entwickeln, die eine so hohe Wasserlöslichkeit besit¬ zen, daß sie als oberflächenaktive Substanzen für Wasch- und Rei¬ nigungsmittel in Betracht kommen.

Gegenstand der Erfindung sind anionische Tenside erhältlich aus Hydroxycarbonsäureestem der allgemeinen Formel (I),

R5 HO R ³

Rl- CH2Cro) _ffl -C0-(CH2)ιrC-C-H (I)

in der R- für einen linearen oder verwzweigten aliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R2 und R^ unabhängig voneinander für Was¬ serstoff oder eine Gruppe R ¹ -0-(CH2-CHR ⁵ -0) _n -C0-, R ³ für Wasser¬ stoff oder eine Hydroxylgruppe, R^ für Wasserstoff oder eine Me¬ thylgruppe, n für 0 oder 1 und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 stehen, wobei mindestens ein Rest R- für einen aliphatischen Koh- lenwasserstoffrest steht, durch Umsetzung mit einem Sulfiermittel und anschließende Neutralisation mit einer wässrigen Base.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Tensiden erhältlich aus Hydroxycarbonsäureestem der allgemeinen Formel (I),

Rδ HO R3

Rl-0-(CH ₂ CH0) _m -C0-(CH ₂ ) _n -C-C-H (I)

R2R*

in der R ¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R2 und R^ unabhängig voneinander für Was¬ serstoff oder eine Gruppe R ¹ -0-(CH2-CHR ⁵ -0) _n -C0-, R ³ für Wasser¬ stoff oder eine Hydroxylgruppe, R5 für Wasserstoff oder eine Me¬ thylgruppe, n für 0 oder 1 und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 stehen, wobei mindestens ein Rest, R ¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, durch Umsetzung mit einem Sulfiermit¬ tel und anschließende Neutralisation mit einer wässrigen Base.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Hydroxycarbonsäure- ester gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohole durch Umsetzung mit einem Sulfiermittel und anschließende Neutralisation

mit einer wässrigen Base in anionische Tenside mit hinreichender Wasserlösiiehkeit und überraschend hoher dermatologischer Ver¬ träglichkeit überführt werden können.

Bei den Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsge¬ mäßen anionischen Tenside handelt es sich um bekannte Verbin¬ dungen, die nach gängigen Methoden der organischen Synthese, bei¬ spielsweise durch Veresterung von Hydroxycarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von üblichen Veresterungska¬ talysatoren erhalten werden können.

Unter Hydroxycarbonsäureestem sind z. B. Ester der Milchsäure und der Äpfelsäure zu verstehen. Infolge ihrer leichten Verfügbarkeit wird jedoch bevorzugt von Estern der Citronensäure und der Wein¬ säure ausgegangen.

Der Rest R* in Formel (I) kann sich von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen ableiten. Typische Ver¬ treter sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Myristyl- alkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearyl- alkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselylalkohol, Linolyl- alkohol, Linolenylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol.

Der Rest R* kann sich auch von Alkoholgemischen ableiten, wie sie etwa bei der Hydrierung technischer Fettsäuremethylesterfrak¬ tionen, z. B. auf Basis von Kokosöl, Palmöl, Palmkemöl, Sonnen¬ blumenöl, Rüböl, Korianderöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl, Rindertalg oder Fischöl anfallen. Gleichfalls geeignet sind Oxoalkoholgemi- sche, wie sie z. B. durch Hydrierung technischer Aldehydschnitte aus der Roelen'sehen Oxosynthese zugänglich sind.

5 -

Anionische Tenside mit besonders starkem Schaumvermögen sind durch Sulfierung von Hydroxycarbonsäureestem erhältlich, bei denen sich R- von linearen, gesättigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen ableitet.

Anionische Tenside mit besonders hoher Wasserlöslichkeit und guter Hautverträglichkeit sind hingegen durch Sulfierung von Hydroxycar¬ bonsäureestem erhältlich, bei denen sich R- von ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppel¬ bindungen ableitet.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen anionischen Tenside eignen , sich ferner Ester von Hydroxycarbonsäuren mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen beider (in Random- oder Blockverteilung) an die zuvor im Zusammenhang mit Rl genannten Alkohole. Die entsprechenden Alkylenoxidaddukte, die der Formel (III) folgen,

R5 R ¹ -0-(CH ₂ CH-0) _B H (III)

können nach den an sich bekannten großtechnischen Verfahren, z. B. in Gegenwart von Natriummethylat oder Hydrotalcit als Alkoxylie- rungskatalysator erhalten werden. Da die Ethoxylierung der Alkoho¬ le einem statistischen Verlauf unterliegt, muß der durchschnitt¬ liche Ethoxylierungsgrad dabei nicht notwendigerweise eine ganze Zahl darstellen, sondern kann vielmehr auch gebrochene Zahlenwerte - auch solche kleiner 1 - annehmen.

Anionische Tenside mit besonders starkem Schaumvermögen und hoher Wasserlöslichkeit sind ferner durch Sulfierung von Hydroxyfettsäu- reestem erhältlich, bei denen sich R- von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylen- oxid an lineare, gesättigte Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoff- atomen ableitet.

Die Sulfierung der Hydroxycarbonsäureester kann mit üblichen Sulfiermitteln, z. B. Schwefelsäure, Oleu , Chlorsulfonsäure, Amidosulfσnsäure, insbesondere aber gasförmigem Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Inertgas erfolgen. Dabei wird das Schwefeltri¬ oxid mit Luft oder Stickstoff verdünnt und vorzugsweise in Form eines Gasgemisches mit ca. 1 bis 8, insbesondere 3 bis 5 Vol.-% Schwefeltrioxid eingesetzt. Die Sulfierung kann ferner kontinuier¬ lich oder diskontinuierlich, insbesondere jedoch in Reaktoren durchgeführt werden, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten.

Bevorzugt wird die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt; es können jedoch auch sämtliche für die Sulfierung von Olefinen, Aromaten, Alkoholen und dergleichen üblichen Lö¬ sungsmittel wie z. B. Orthoameisensäureester, Dimethylformamid, 1.2-Dichlorethan oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden.

Die Sulfierung kann mit einem molaren Verhältnis von Hydroxycar¬ bonsäureester zu Sulfiermittel von 1 : 0,9 bis 1 : 2,4 durchge¬ führt werden. Für gesättigte Hydroxycarbonsäureester ist dabei ein Bereich von 1 : 1,0 bis 1 : 1,3, für ungesättigte Hydroxycarbon¬ säureester ein Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2,2 bevorzugt.

Die Sulfierung kann bei Temperaturen von 50 bis 98°C durchgeführt werden. Um einerseits eine ausreichend niedrige Viskosität der

Einsatzstoffe zu gewährleisten und andererseits eine zu starke thermische Belastung während der Reaktion zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Sulfierung zwischen 60 und 90°C durchzuführen.

Die bei der Umsetzung von Hydroxycarbonsäureestem mit Schwefel¬ trioxid entstehenden sauren Sulfierprodukte werden anschließend in der Art und Weise neutralisiert, daß man Sulfierprodukt und wässrige Basen zusammengibt und dabei einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 einhält. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalime- tallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdal- kalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, se¬ kundäre oder tertiäre C ^~ Alkylamine in Betracht. Die Neutrali¬ sationsbasen kommen dabei? bevorzugt in Form mehr oder weniger konzentrierter wässriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 55 gew.-%ige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.

Die bei der Sulfierung entstehenden Produkte stellen Sulfate der Hydroxycarbonsäureester dar. Werden Ester ungesättigter Alkohole in die Sulfierung. eingesetzt, kann untergeordnet auch eine elek- trophile Addition des Schwefeltrioxids an eine oder mehrere Dop¬ pelbindungen stattfinden. In diesem Fall resultieren anionische Tenside, die Sulfat- und SulfonatStruktur aufweisen.

Die erfindungsgemäßen anionischen Tenside können in an sich be¬ kannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natrium¬ hypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfate, 0,2 bis 2,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100 gew.-%ige Substanz) oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert

der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat oder anderen bekannten Konservierungsmittel.

Die Produkte zeichnen sich durch hohe Wasserlöslichkeit, gute dermatologische Verträglichkeit und starkes Schaumvermögen aus. Ferner bewirken sie eine deutliche Erniedrigung der Oberflächen¬ spannung des Wassers und fördern die Benetzung fester Grenzflächen mit Wasser.

Die Erfindung betrifft daher ferner die Verwendung der sulfierten Hydroxycarbonsäureester als oberflächenaktive Substanzen, insbe¬ sondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

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Beispiele

Herstellung der Ausoaπosverbiπduπαeπ (Edukte)

Beispiel A:

Milchsäurelaurylester. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Intensivkühler, Wasserabscheider und Innenthermometer wurden 90 g (1 Mol) Milchsäure und 186 g (1 Mol) Laurylalkohol (LorolR) Cι ₂ , Hydroxylzahl 298, Fa.Henkel) vorgelegt und in 200 ml vorgetrock-

'_ netem Toluol gelöst. Die Reaktionsmischung wurde mit 5 ml Methan¬ sulfonsäure und 14 g (entsprechend 5 % bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe) Zinnpulver versetzt Und anschließend unter inten¬ sivem Rühren und Beaufschlagung mit Inertgas auf 225°C aufgeheizt. Nach dem Ende der Abscheidung von Kondensationswasser, wurde die Veresterung nach 125 min abgebrochen und das Schleppmittel Toluol am RotationsVerdampfer im WasserstrahlVakuum bei 90°C entfernt. Das rohe Veresterungsprodukt wurde mit Natriumcarbonat neutrali¬ siert und 12 h über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdekantieren wurde das Produkt als klare, hellgelbe Flüssigkeit erhalten und konnte ohne weitere Reinigung in die Sulfierung eingesetzt werden.

Kenndaten des Produktes;

Abgeschiedene Menge Wasser : 16,5 g (92 Gew.-% der Theorie)

Hydroxylzahl (OHZ) : 0,3

Säurezahl (SZ) : 0,1

Verseifungszahl (VZ) : 220

Molgewicht (über VZ) : 258

Beispiel B;

Weinsäuremono-n-octyl-2E0-ester. Beispiel A wurde mit 150 g (1 Mol) D/L-Weinsäure und 218 g (1 Mol) eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 2 Mol Ethylenoxid an n-Octanol (Lorol ^R ) CQ. Hydroxylzahl 415, Fa. Henkel) wiederholt. Als Katalysatoren für die Veresterung wurden 5 ml Methansulfonsäure und 18,4 g Zinnpulver eingesetzt. Das Produkt fiel als wasserklare Flüssigkeit an.

Kenndaten des Produktes;

Abgeschiedene Menge Wasser 14,8 g (82 Gew.-% der Theorie) Hydroxylzahl (OHZ) 0,5 Säurezahl (SZ) 0,1 Verseifungszahl (VZ) 160 Molgewicht (über VZ) 350

Beispiel C:

Citronensäuredioleyl-5E0-ester. Beispiel A wurde mit 96 g (0,5 Mol) Citronensäure und 488 g (1 Mol) eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid an einen technischem Oleylalkohol (HD 0cenol ^R ), Iodzahl = 95, Fa.Henkel) in 300 ml vorgetrocknetem Toluol wiederholt. Als Katalysatoren für die Veresterung wurden 8 ml Methansulfonsäure und 29,2 g Zinnpulver eingesetzt. Das Produkt wurde als gelbe, pastöse Flüssigkeit ge¬ wonnen.

Kenndaten des Produktes:

Abgeschiedene Menge Wasser 15,8 g (88 Gew.-% der Theorie) Hydroxylzahl (OHZ) 1,3 Säurezahl (SZ) 0,1

Iodzahl (IZ) 46 Verseifungszahl (VZ) 97 Molgewicht (über VZ) 1157

Herstellung der erfindunosgemäBen Sulfierprodu te;

Beispiele 1 - 7;

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Sulfierung von Hydroxycar¬ bonsäureestem. In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wurden 1 Mol eines Hydroxycarbonsäureesters aus Beispiel A, B oder C vorgelegt und bei einer Temperatur von T = 60 bis 90°C mit 80 bis 160 g (1 bis 2 Mol) gasförmigem Schwefel¬ trioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und inner¬ halb von 40 bis 80 min in den Hydroxycarbonsäureester eingeleitet. Anschließend wurden die sauren Reaktionsprodukte, die ohne Bleiche als orangegelbe Pasten anfielen, zusammen mit wässriger 25 gew.- %iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei der pH-wert der Lösung bei 6,5 bis 7,5 gehalten wurde. Die Kenndaten der Produkte sind Tab.l zu entnehmen.

Der Aniontensidgehalt (WAS) und die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H- 111-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natri¬ umsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Tab.l: Sulfatierung von Hydroxycarbonsäureestem Prozentangaben als Gew.-%

Bsp. Edukt I SQi WAS JJS Na _? S0 H2O °C Mol mEq/g % % %

1 A 60 1,0 0,057 6,4 1,8 71,1

2 A 65 1,2 0,063 5,8 1,9 71,0

3 B 80 1,0. 0,038 6,6 2,4 73,7

4 B 85 1,2 0,042 6,0 2,7 73,2.

5 C 85 1,0 0,058 8,9 2,1 80,2

6 C 90 1,3 0,062 8,7 2,1 69,4

7 C 90 2,0 0,070 6,1 2,9 70,3

Legende; SO3 = Einsatzmenge Mol SO3 pro Mol Ester