Die Erfindung betrifft sulfonierte Octadienylarylether, erhältlich durch Umsetzung von Octadienylar lethern mit Sulfiermitteln sowie anschließender Neutralisation und Hydrolyse der erhaltenen Reak¬ tionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver¬ wendung als oberflächenaktive Mittel.

Unter den sulfierten Alkarylethern besitzt die Gruppe der Alkyl- phenolethersulfate (APES) die größte Bedeutung [Seifen-Öle-Fette- Wachse, 95, 833 (1969)]. APES werden durch Sulfatierung von Alkylphenolpolyglycolethe n erhalten. Wie es für Aniontenside ty¬ pisch ist, die über eine endständige polare Gruppe verfügen, zeichnen sich diese Stoffe durch ein ausgezeichnetes Waschvermö¬ gen, jedoch eine geringe Netzwirkung auf. Die Ethersulfate sind zudem in saurem Medium nicht beständig.

Weitere sulfierte Alkarylether sind aus einer Schrift der Firma Dow mit dem Titel "Foπulating high-perfo ance cieaning products with anionic surfactants" bekannt. Bei denen als DOWFAX bezeich¬ neten Produkte handelt es sich um alkylsubstituierte Diphenyl- ether, bei denen jeder aromatischer Rest eine Sulfonatgruppe trägt. Wie es für Aniontenside typisch ist, die über polare Grup¬ pen am Arylrest verfügen, zeichnen sich diese Stoffe durch ein hohes Netzvermögen, jedoch eine geringe Waschleistung aus.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue sulfierte Alkarylether zu entwickeln, die sowohl über gute Netzeigenschaf¬ ten, als auch über eine hohe Waschleistung verfügen.

Gegenstand der Erfindung sind sulfonierte Octadienylarylether, erhältlich durch Umsetzung von Arylethern der Formel (I) oder (II),

R2

I

_R l.(0-CH ₂ -CH) _n -[A] (I)

R2 _R 2

I I

R ¹ -(0-CH2-CH)n-[B]-(CH ₂ -CH-0) _π -R ¹ (H)

in der

Rl für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlen- stoffatomen und 2 Doppelbindungen,

R ² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe

[A] für eine Gruppe der Formel (III),

[B] für eine Gruppe der Formel (IV) oder (V),

R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffato- men, eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen in der Alkoholkomponente, eine Aldehydgruppe oder eine Nitrilgruppe,

n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und

m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10

steht,

mit Sulfiermitteln sowie Neutralisation und Hydrolyse der Reak¬ tionsprodukte mit wäßrigen Basen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen sulfonierten Octadienylarylether, die über polare Gruppen sowohl in der Kohlenwasserstoffkette als auch am aromatischen Rest ver¬ fügen, sowohl über ein gutes Netzvermögen als auch über eine hohe Waschleistung verfügen. Die Erfindung schließt ferner die Er¬ kenntnis ein, daß die Produkte sowohl in saurem als auch im alka¬ lischen Medium chemisch beständig sind.

Sulfonierte Octadienylarylether mit besonders vorteilhaften anwendungstechnisehen Eigenschaften werden erhalten, wenn a) R ² in Formel (I) Wasserstoff, R ³ in Formel (III) einen Alkyl¬ rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und n Zahlen von 1 bis 10 oder b) [B] in Formel (II) eine Gruppe der Formel (V) und n die Zahl 0 darstellt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Octadienylarylethern, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylether der Formel (I) oder (II),

R2

I

Rl-(0-CH ₂ -CH) _n -[A] (I)

R2 R2

I I

in der

Rl für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlen- stoffatomen und 2 Doppelbindungen,

R ² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe

[A] für eine Gruppe der Formel (III),

(III)

[B] für eine Gruppe der Formel (IV) oder (V),

R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffato¬ men, eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen in der Alkoholkomponente, eine Aldehydgruppe oder eine Nitrilgruppe,

n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und

für 0 oder Zahlen von 1 bis 10

steht, mit Sulfiermitteln umsetzt sowie die Reaktionsprodukte mit wäßrigen Basen neutralisiert und hydrolysiert.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dann Produkte mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften er¬ halten, wenn man Octadienylether in die Sulfonierung einsetzt, bei denen

a) R ² in Formel (I) für Wasserstoff, R ³ in Formel (III) für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 10 oder

b) [B] in Formel (II) für eine Gruppe der Formel (V) und n für die Zahl 0 steht.

Octadienylarylether stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie zu¬ gänglich sind. In der deutschen Patentanmeldung DE-A-1807491 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem man hydroxysubstituierte Aromaten in Gegenwart von Palladiumsalzeπ und Phosphinen mit 2 Mol Butadien pro Mol Aromat umzusetzt. Hierbei entstehen im wesentlichen lineare Octadienylarylether mit den Doppelbindungen in den Positionen 2 und 7 oder 3 und 8.

Als Arylkomponente der sulfonierten Octadienylarylether kommen hydroxysubstituierte Aromaten der folgenden Art in Betracht:

a) Phenol,

b) Alkylphenole mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (z.B. Nonylphenol),

c) aromatische Hydroxycarbonsäuren und deren Ester mit Cι_4-Alko- holen (z. B. Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure- methylester, p-Hydroxybenzoesäureethylester),

d) aromatische Hydroxyaldehyde (z. B. Salicylaldehyd),

e) aromatische Hydroxynitrile (z. B. p-Hydroxybenzonitril),

f) Dihydroxyphenole (z. B. Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon),

g) hydroxysubstituierte Diphenylether (z. B. Bisphenol A) sowie

h) Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen- oxid und/oder Propylenoxid in Random- oder Blockverteilung an die genannten Hydroxyverbindungen.

Die Sulfonierung der Octadienylarylether kann mit üblichen Sul- fieragentien, beispielsweise Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfon- säure oder Amidosulfonsäure erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Sulfonierung jedoch mit gasförmigem Schwefeltrioxid in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Sur- factants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidel¬ berg, 1987, S. 61 - 63] durchgeführt, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Das molare Einsatzverhältnis der Octadienylether zum gasförmigen Schwefeltrioxids kann 1 : 0,95 bis 1 : 2,2 betragen. Im Hinblick auf einen hohen Sulfiergrad einerseits und eine geringe Verfärbung der Produkte andererseits haben sich Einsatzverhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 1,8 als optimal erwiesen. Die Sulfonierung wird bei Tem¬ peraturen von 35 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 °C durchgeführt.

Die bei der Sulfonierung anfallenden sauren Sulfierungsprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6.5 bis 8.5 eingestellt. Als Basen für die Neutrali¬ sation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Li¬ thiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesium¬ oxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammo¬ niak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-,

Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cχ_4- Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlö¬ sungen bevorzugt sind.

Die Geschwindigkeitskonstanten der Sulfonierung von aromatischen und olefinischen Doppelbindungen sind praktisch gleich. Bei der Umsetzung der Octadienylarylether entstehen somit Verbindungen, die Sulfonatgruppen in der Kohlenwasserstoffkette und/oder am Kern gebunden enthalten. Als unerwünschte Nebenprodukte der Reaktionen können Sultone und/oder Sulfone entstehen. Um diese störenden Komponenten in Sulfonate umzuwandeln, müssen die sulfonierten Octadienylarylether nach der Neutralisation in Gegenwart über¬ schüssiger Base über einen Zeitraum von 0,1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden und bei Temperaturen von 50 bis 95°C hydrolysiert werden.

Die Sulfonierungsprodukte können nach Neutralisation und Hydrolyse in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, be¬ zogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfonierungspro¬ dukte, 0.2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffer¬ mittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant ge¬ halten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p- Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservie¬ rungsstoffen.

Die sulfonierten Octadienylarylether zeichnen sich durch eine deutliche Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers aus und fördern die Benetzung fester Grenzflächen mit Wasser. Ferner eig¬ nen sie sich zur Emulgierung von Ölen und Fetten in wäßrigen Sy¬ stemen.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der sulfonierten

Octadienylarylether als oberflächenaktive Mittel sowie pulverför- mige oder flüssige Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Pro¬ dukte der Haar- und Körperpflege, in denen die sulfonierten Octa¬ dienylarylether in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Herstellung der Octadienylarylether A bis H

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Octadienylarylethern. In einem 1-1-Stahlautoklaven wurden

0,5 bis 1 mol Arylkomponente,

0,0005 bis 0,001 mol Palladium-(II)-acetylacetonat,

0,001 bis 0,002 mol Triphenylphosphin und 0 oder 150 ml Isopropylalkohol

vorgelegt. Der Autoklav wurde insgesamt dreimal evakuiert und mit Argon gespült. Im Anschluß wurden mit Hilfe eines Hebers 135 bis 270 g Butadien-1,3 in den Reaktor überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 12 h bei 70°C gehalten. Nach Abkühlen und Ent¬ spannen, wobei überschüssiges Butadien-1,3 entwich, wurden die Octadienylarylether als farblose bis blaßgelbe Flüssigkeiten er¬ halten. Als Nebenprodukt gebildetes Octatrien wurde gegebenenfalls zusammen mit Isopropylalkohol bei 50°C und 0,5 bar mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestiliiert und der Ether anschließend ohne weitere Reinigung in die Sulfonierung eingesetzt. Die Art der Arylkomponenten sowie ^" die Einsatzmengen der Reaktanten sind in Tab.l zusammengefaßt.

Tab.l; Herstellung der Octadienylarylether

Nr. Arylkomponente Pd(acac)2 PPh But Iso g mol g mol g mol g mol ml

A Phenol 94 1 0,30,001 0,50,002 1352,5 150

B Salicylsäure- 1521 0,30,001 0,50,0021352,5 150 methylester

C Salicylaldehyd 1221 0,30,001 0,50,002 1352,5 0

D p-Hydroxybenzo- 1191 0,30,001 0,50,002 1352,5 0 nitril

E p-Hydrxybenzoe- 165 1 0,30,001 0,50,002 1352,5 150 säureethylester

F Hydrochiπon 110 1 0,60,002 1,00,0042705,0 150

G Bisphenol-A 2281 0,60,002 1,00,0042705,0 150

H Nonylphenol + 2640,5 0,20,001 0,30,001 2352,5 0 7 mol E0

Legende; Pd(acac)2 = Palladium-(II)-acetylacetonat

PPh3 = Triphenylphosphin

But = Butadien-1,3

Iso = Isopropylalkohol

II. Herstellung der sulfonierten Octadienylarylether

Beispiele 1 bis 10t

Allgemeine Vorschrift zur Sulfonierung von Octadienylarylethern.

In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungs¬ rohr wurden 0,5 beziehungsweise 1 mol Octadienylarylether A bis H bei T = 35 bis 80°C mit 0,95 bis 2,2 mol Schwefeltrioxid umge¬ setzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer ent¬ sprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stick¬ stoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 50 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfier- produkt wurde anschließend mit wäßriger 25 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert und 2 h bei 90°C hydrolysiert. Im Anschluß wurde der pH-Wert der Lösungen durch Zugabe von wäßriger Salzsäure auf 7,5 eingestellt und die Lösungen durch Zusatz von 1 Gew.-% Citronen- säure gepuffert und konserviert. Die Reaktionsbedingungen sowie die Kenndaten der Produkte sind in Tab.2 zusaπmeπgefaßt.

Der Aniontensidgehalt (WAS) und die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H- 111-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natri¬ umsulfat berechnet, die Bestiiranung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Tab.2: Herstellung der sulfonierten Octadienylarylether Prozentangaben in Gew.-%

Bsp. Octadienyl- I E:Sθ3* WAS US SO, ² " H?0 arylether °C % % % %

Legende; * E:S03 = Molares Verhältnis Octadienylarylether : SO3