Sulfonylformamidoxime, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung gegen Pf1anzenschädlinge

Die vorliegende Erfindung betrifft Sulfonylformamidoxime, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Die Erfindung betrifft Sulfonylformamidoxime der allgemeinen Formel I oder deren Tautomeren II,

in welchen

= Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy bedeutet, wovon die 8 letztgenannten Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste R ^* substituiert sein können, oder

Phenyl oder Phenoxy, wobei die letzgenannten Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halogen, Nitro, Cyano und Trifluormethyl substituiert sei können oder Hydroxy, Hydroxyalkyl, wobei der letztgenannte Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Phenyl, Halogen, NO2 und Cyano substituiert sein kann, bedeutet, oder

für einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest ste

= Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, wobei die letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Phenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Cycloalkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Cyano, Halogen und 0 ₂ substituiert sein können, oder

Benzyl, Phenyl, wobei die letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen, Cyano, N0 ₂ , Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyloxy, Benzyloxy substituiert sein können, oder einen Rest der Formel

-CO-R" bedeutet;

R ² = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,

Cycloalkyl,wobei die letztgenannten Reste substituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Phenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Cycloalkyloxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Cyano, Halogen und 0 ₂ substituiert sein können,

Benzyl, Phenyl, wobei die letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen, Cyano, N0 ₂ , Alkoxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyloxy, Benzyloxy substituiert sein können, oder einen Rest der Formel -CH ₂ -CO-R ^J bedeutet;

R ³ = Phenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Cycloalkyloxy, Alkylthio, Mono- oder Dialkylamino, Cyano, Halogen oder Nitro bedeutet;

R ⁴ = für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyloxy und Benzyloxy steht, wobei die letztgenannten Reste Wasserstoff ausgenommen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste R ^J substituiert sein können, oder für einen Rest der Formel -CO-R ,

SO '2-R ⁵ , -SO-R ⁵ , oder -S-R ⁵ steht, oder

-NR ₂ für Morpholino, Dialkylmorpholino,

Piperidino, Piperazino, Hydrazino, Hydroxylamino oder einen Rest der Formel

steht;

R ⁵ = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, wobei die vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste R^ substituiert sein können, bedeutet;

Phenyl, Phenyloxy und Phenylthio, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Alkylthio und Trifluormethyl substituiert sein können, bedeutet, OH, SH,

Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenyl hio, Alkinylthio, Cycloalkylthio, Cycloalkyloxy, wobei die 8 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste R substituiert sein können, oder -NR bedeutet;

R° = für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl und Benzyl steht, oder

-NR ₂ Piperidino, Morpholino, Dialkylmorpholino, Piperazino, Hyrazino oder Hydroxylamino bedeutet;

R' = Wasserstoff, OH und SH ausgenommen, die Bedeutung von R ⁵ hat;

R , R ⁹ und R ¹⁰ gleich oder verschieden sind und

Waserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Benzoyl bedeutet, wobei die beiden letztgenannten Reste jeweils im Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Mono-, und Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Cyano und Halogen substituiert sein können;

-. = eine ganze Zahl von 2 - 5; n = eine ganze Zahl von 0 - 5 und,

A = eine direkte Bindung, gesättigte, verzweigte, unverzweigte oder ungesättigte Alkylketten bedeutet sowie deren Salze.

In den Formeln I und II können Alkyl, Alkoxy und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten Reste jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Sie weisen vorzugsweise bis zu 8 C-Atome auf. Cycloalkyl kann auch vorzugsweise bis zu 8 C-Atome haben und es ist z.B. Cyclophenyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Halogen ost Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor. Bei Mehrfachsubstitution ist, falls nicht anders angegeben, die Mono- oder Disubstitution, insbesondere die Monosubstitution bevorzugt. Ein gegebenenfalls substituierter Naphthylrest kann durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste R ⁵ substituiert sein.

Falls die Verbindungen der Formeln I oder II zur Salzbildung befähigt sind, werden insbesondere für die Anwendung in der Landwirtschaft unbedenkliche Säuren¬ oder Basenadditionssalze bevorzugt.

Vorzugsweise bedeuten

Z = Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Amino,

(C-^-CgJAlkyl, (C -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C-i-C ₄ )Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenylox , (C ₂ -C ₄ )Alkinyloxy, (C^-C ₄ )Alkylthio, (C ₂ -C ₄ )Alkenylthio, (C ₂ -C ₄ )Alkinylthio, wobei die 9 letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Phenyl, (C- _ι -C ₄ )Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, (C ₃ -C ₆ )Cyclo- (C ₁ -C ₄ )-alkyloxy, (C^-C^)Alkylthio, Mono- und Di(C- _j _-C ₄ )-alkylamino, Cyano, Halogen und/oder NO substituiert sein können,

(C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkenyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder durch (C- _L -C ₄ )Alkyl substituiert sein können, Hydroxyalkyl, (C- _j _-C )Alkylamino,

Di-(C ₁ -C ₄ )alkylamino, (C ₁ -C ₄ )Alkoxyalkyl, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen in den letztgenannten Resten unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch (C- _j _-C )Alkyl substituiert sein können, Phenyl oder Phenoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Halogen, Nitro, Cyano und/oder Trifluormethyl substituiert sein können, oder einen Rest der Formel

« C-R5, wobei

Wasserstoff, (C^-C^)Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl,

(C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₃ -Cg)Cyclo- (C- _j _-C ₄ )alkyl, wobei die 4 letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Phenyl, (C- _j _-C ₄ )Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C )Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, (C ₃ -C ₆ )Cyclo- (C ₁ -C )alkyloxy, (C- _| _-C ₄ )Alkylthio, Mono- oder Di-(C^-C ₄ )alkylamino, Cyano, Halogen und/oder N0 ₂ substituiert sein können, OH SH, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, Benzylthio, Phenylthio, wobei die 6 letztgenannten

Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste (C^C^.)Alkyl, (C -C ₄ )Alkenyl,

(C ₂ -C ₄ )Alkinyl, Halogen, Cyano, N0 ₂ , (C ₁ -C ₄ )Alkoxy,

(C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinyloxy,

(C^-C )Alkylthio, Mono- oder Di- (C-^-C )alkylamino,

Phenyloxy und/oder Benzyloxy substituiert sein können,

(C--Cg)Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinyloxy,

(C ₁ -C ₄ )Alkylthio, (C ₂ -C ₄ )Alkenylthio,

(C ₂ -C ₄ )Alkinylthio, (C ₃ -C _& )Cyc1o- ( C_-C ₄ )alkyloxy,

(C ₃ -C ₆ )Cyclo- (C ₁ -C ₄ )alkylthio oder

NR ₂ ⁶ bedeutet,

worin die Reste R ^σ unabhängig voneinander (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl oder (C ₁ -C ₄ )alkyl bedeuten oder NR ₂ ⁶ für Pyridino, Morpholino, Di- (C ₁ -C ₄ )alkylmorpholino, Hydrazino steht

oder einen Rest der Formel

Si(R ⁸ ) (R ⁹ ) (R ¹⁰ ),

worin

R , R , R ^xu = unabhängig voneinander Wasserstoff,

Halogen, (C ₁ -C ₄ )Alkyl, (C ₃ -C ₆ )Cyclo- (C^-C^)alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, die jeweils im Phenylrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die gleiche oder verschiedene Reste (C^-C )Alkyl, (C^C^,)Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, Mono- oder Di- (C-L-C ₄ )alkylamino, (C ₁ -C ₄ )Alkoxycarbonyl, Cyano und/oder Halogen substituiert sein können,

oder einen Rest der Formel

S0 ₂ R ⁵ oder SOR ⁵ ,

worin R wie oben definiert ist, oder

steht für gegebenenfalls substituiertes Naphthyl.

Vorzugsweise bedeuten ferner

R ¹ = Wasserstoff, (C^C^Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkiny (C ₃ -Cg)Cycloalkyl, wobei die letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Phenyl, (C-^-C^)Alkoxy, (C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, (C ₃ -C ₆ )Cyclo- (C ₁ -C ₄ )alkoxy, (C- _j —C^ _, )Alkylthio, Mono- oder Di(C ₁ -C ₄ )alkylamino, Cyano, Halogen und N0 substituiert sein können, oder Benzyl, Phenyl, wobei die letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch (C^-C )- Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, Halogen, Cyano, N0 ₂ , (C ₁ -C ₄ )Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )Alkylthio, Mono- oder Di(C-ι-C ₄ )alkylamino, Phenyloxy und/oder substituiert sein können, oder einen Rest der Formel

r»

worin

R die obengenannte Bedeutung besitzt,

R ² = Wasserstoff, ( C_- -C ₆ )Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl,

(C ₂ -C ₄ )Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )Cycloalkyl, wobei die letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Phenyl, (C-,-C )Alkoxy,

(C ₂ -C ₄ )Alkenyloxy, (C ₂ -C ₄ )Alkinyloxy, Benzyloxy,

Phenyloxy, (C ₃ -C ₆ )Cyclo- (C-L-C ₄ )alkyloxy,

(C-^-C ₄ )Alkylthio, Mono- oder Di(C-^-C ₄ )alkylamino,

Cyano, Halogen und/oder N0 ₂ substituiert sein können,

Benzyl, Phenyl, wobei die letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch

(C^-C^,)Alkyl, (C ₂ -C ₄ )Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )Alkinyl, Halogen, Cyano, N0 ₂ , (C^C^.)Alkoxy, { Cy Cq.)Alkylthio, Mono- oder Di(C ₁ -C ₄ )alkylamino, Phenyloxy, und/oder Benzyloxy substituiert sein können,

oder einen Rest der Formel -CH ₂ -CO-R ⁵

worin R die obengenannte Bedeutung besitzt, n = eine ganze Zahl von 0 - 5 und, A = eine direkte Bindung, gesättigte, verzweigte, unverzweigte oder ungesättigte (C ₁ -C ₁₀ )Alkylketten.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von Formel (I) oder (II) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) oder (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel (III)

worin Z, A und n die unter Formel I und II beschriebene Bedeutung besitzen,

mit einer Verbindung der Formel IV

R ² - 0 - NH ₂ (IV) ,

r worin R die unter Formel I und II beschriebene Bedeutung hat, oder eines Salzes dieser Verbindung, in Gegenwart einer geeigneten Base, beispielsweise NaHC0 , K ₂ C0 ₃ oder NEt ₃ in einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise H ₂ 0, CH ₃ 0H, ^H^OH oder CH ₃ CN, umgesetzt wird.

Die Verbindungen der Formel (III) können nach verschiedenen literaturbekannten Methoden a^, a ₂ , a ₃ , a ₄ sowie nach einer neuen Methode a^ gemäß folgendem Formelschema hergestellt werden:

'(n)

A - S0 ₂ + N0C1 » (III)

'(n) (V)

worin

Z , A, n = wie unter Formel I und I I angegeben definiert sind X = Cl, Br.

Lit. (a ₁ -a ₄ ) Tetrahedron Lett. Bd. 39, 3351 (1969).

J.Chem.Soc.Sect.D.Chem.Commun 1969, 1187.

DE 2 248 940

US 3,755,306

DE 1 930 014

Organic Synthesis Vol. 57, 88 (1977)

J.Chem.Soc. , Chem.Commun. 1968, 440

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I oder II zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen er aßt eine Vielzahl wirtschaftlich bedeutender, phytopathogener Pilze, wie z. B. Piricularia oryzae, Venturia inaegualis, Cercospora beticola, echte Mehltauarten, Fusariumarten, Phytophthora infestans, Plasmopora viticola und verschiedene Rostpilze und Pseudocercosporella herpotrichoides und pyrenophorateres.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in KühlSchmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.

Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I und II neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I und II im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.

Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC) , wäßrige Disperionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y. , 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:

Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y. ; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem Publ. Co. Inc., N.Y. 1961; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1916; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 1. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca- dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fett lkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan- Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser.

Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie edoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.

Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I und II kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen:

Imazalil, Prochloraz, Fenapanil, SSF 105, Triflumizol, PP 969 Flutriafol, BAY-MEB 6401, Propiconazol, Etaconazol, Diclobutrazol, Bitertanol, Triadimefon, Triadimenol, Tebucazol, Fluotrimazol, Tridemorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Falimorph, S-32163, Chlobenzthiazone, Parinol, Buthiobat, Fenpropidin, Triforine, Fenarimol, Nuarimol, Triarimol, Ethirimol, Dimethirimol, Bupirimate, Rabenzazole, Tricycläzole, Fluobenzimine, Pyroxyfur, NK-483, PP-389, Pyroquilon, Hymexazole, Fenitropan, UHF-8227, Cymoxanil, Dichlofluanid, Captafol, Captan, Folpet, Tolyfluanid, Chlorthalonil, Etridiazol, Iprodione, Procymidon, Vinchlozol, Metomeclan, Myclozolin, Dichlozolinate, Fluorimide, Drazoxolan, Chinomethionate, Dimethomorph, Nitrothalisopropyl, Dithianon, Dinocap, Binapacryl, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Carboxin, Oxycarboxin, Pyracarolid, Methfuroxam, Fenfuram, Furmecyclos,

Benodanil, Mebenil, Mepronil, Flutalanil, Fuberidazole, Thiabendazole, Carbendazim, Benomyl, Flusilazole, Metalaxyl, Pyrifenσx, Furalaxyl, Methasul ocarb, Probenazole, Oxadixyl, Diniconazole, Cyprofuran, Fenpiclonil, Hexaconazole, Difluconazole, Iprobenfos, Edifenfos, Diethofencarb, Thiophanate, Thiophanatemethyl, CGD-95340 F, IKF-1216, Mancozeb, Maneb, Zineb, Nabam, Thiram, Probineb, Prothiocarb, Propamocarb, Dodine, Guazatine, Dicloran, Quintozene, Chloroneb, Tecnazene, Biphenyl, Anilazine, 2-Phenylphenol, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Schwefel, Fosethylaluminium, Natrium-dodecylbenzolsulfonat,

Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propylenamine, Lauryl-pyridinium- bromid. ethoxylierte quaternierte Fettamine, Alkyl- dimethyl-benzylammoniumchlorid und 1 Hydroxyethyl-2- alkyl-imidazolin.

Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C.R. Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council, beschrieben sind.

Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere die der aufgeführten Beispiele, in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind:

1. aus der Gruppe der Phosphorsäureester

Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1- (4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propylJphosphoryl-oxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorphos, Dimethoat, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon.

2. aus der Gruppe der Carbamate

Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2- (1-Methylpropyl)- phenylmethyl-carbamat) , Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb.

3. aus der Gruppe der Carbonsäureester

Allethrin, Alphamethrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, 2,2-Dimethyl-3- (2-chlor-2- trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure- (alpha- cyano-3-phenyl-2-methyl-benzyl)ester (FMC 54800), Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerat, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin, Tralomethrin.

4. aus der Gruppe der Formamidine Amitraz, Chlordimeform

5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxid

6. Sonstige

Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacyl, Bromopropylate, Buprofecin, Camphechlor, Cartap, Chlorbenzilate, Chlorfluazuron,

2-(4-Chlorphenyl)-4„5-diphenylthioρhen (UBI-T 930), Chlofentezine, Cyclopropancarbonsäure(2- naphthylmethyl)ester (Ro 12-0470), Cyromacin, DDT, Dicofol, N- (3,5-Dichlor-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)- phenylamino)carbonyl)-2,6-difluor-benzamide (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-l,2-thiazol-2- ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Fenoxycarb, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217 300) Ivermectin, 2- itromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-l,3-thiazinan-3yl- -carbamaldehyde (WL 108 471), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thicyclam, Triflumaron, Kernpolyeder- und Granuloseviren.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der

Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weisen.

Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

A. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man

10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 1 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Gyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.

e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.

B) CHEMISCHE BEISPIELE

Die folgenden Beispiele wurden entsprechend der Beispiele der Tabelle I (S. 24 - 39) numeriert.

Beispiel A

2-Chlorphenylsulfonylcyanid

Zu einer Lösung von 10,5 g (0.05 mol) 2-Chlor¬ phenylsulfonylchlorid in 100 ml CH ₃ CN werden bei 0°C 100 ml einer 0,5 molaren Lithiumcyanidlösung in Dimethylformamid unter Rühren zugetropft. Man läßt die Reaktionslösung noch 5 h bei 0°C, gibt sie dann auf Eiswasser und extrahiert mit CH ₂ C1 ₂ . Nach Trocknen mit Mg ₂ S0 und Einengen erhält man nach Destillation 4,3 g 2-Chlorphenylsulfonylcyanid (115°C/0,3 Torr.)

IR (cm ^-1 ) : 3090, 2180 (CN). 1570, 1450, 1430, 1380 (S0 ₂ ),

1185 (S0 ₂ ), 1040, 760, 700, 670, 630, 570. ^-H-NMR (6): 7,28 - 8,21 (m)

Beispiel 12 O-Methyl-tolylsulfonylformamidoxim

25,0 g (0,14 Mol) Tosylcyanid und 11,7 (0,14 Mol) O-Methylhydroxylamin ^* HC1 werden in 100 ml MeOH vorgelegt. 13,5 g (0,017 Mol) NaHC0 ₃ zugegeben und gerührt bis die Gasentwicklung zu Ende ist. Die Temperatur steigt auf ca. 35°C an. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung auf 500 ml Eiswasser gegeben und 30 min gerührt. Man filtriert ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Trockenschrank.

^-NMR (δ): 7,24 - 7,92 (Arom. ) , 5,08 (-NH ₂ ) , 3,85 (-CH ₃ ),

2,43 (-OCH ₃ ) Ausbeute : 26,2 g Fp. : 106/108°C

Beispiel 49

0-Benzyl-2-methoxycarbonyl-benzylsulfonylformamidoxim

4,8 g (0,02 Mol) 2-Methoxycarbonylbenzylsulfonylcyanid und 3,2 g (0,02 Mol) o-Benzylhydroxylamin ^* HC1 werden in 40 ml Methanol vorgelegt und 1,8 g (0,022 Mol) NaHC0 ₃ zugegeben. Man rührt bis die Gasentwicklung zu Ende ist. Die Lösung wird auf 150 ml Eiswasser gegeben und mit CH ₂ C1 ₂ extrahiert. Die CH ₂ C1 ₂ -Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wird mit Heptan/Isopropylether (1:1) ausgerührt und abfiltriert-.

^-NMR : 7,03 - 8,03 (Arom. ) , 5,14 (Ar-CH ₂ -S0 ₂ - ) ,

5,09 (-0-CH ₂ -Ar), 4,94 (-NH ₂ ), 3,88 (-COOCH ₃ ) Ausbeute : 3,2 g Fp. : 73/75°C

Beispiel 28

O-Methyl-N-trichloroacetyl-tolylsulfonylformamidoxim

1,7 g (0,0074 Mol) der Verbindung aus Beispiel 12 und 1,07 ml (0,0077 Mol) Triethylamin werden in 30 ml Dichlormethan vorgelegt und unter Eiskühlung 0,9 ml (0,0075 Mol) Trichloracetylchlorid zugetropft. Die Lösung läßt man auf Raumtemperatur kommen und rührt weitere 2 h. Die Lösung wird auf 150 ml Eiswasser gegeben und mit 2 N HC1 auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Es wird mit CH ₂ C1 ₂ extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wird mit n-Heptan ausgerührt und abgesaugt.

^• '-H-NMR (δ): 7,28 - 7,92 (Arom.), 8,31 (-NH-), 4,08 (-CH ₃ ),

2,46 (-0CH ₃ ) Ausbeute : 1,2 g Fp. : 137/139°C

Beispiel 321

0-Methyl-N-ethylcarbamoyl-3-chloro-4-methyl- phenylsulfonylformamidoxim

3,5 g (0,013 Mol) der Verbindung aus Beispiel 131 (s. Tabelle I), 1,1 ml (0,014 Mol) Ethylisocyanat und eine Spatelspitze Cu-(I)-Cl werden in 40 ml Acetonitril gelöst und 24 h bei 20°C gerührt. Die Lösung wird auf 150 ml Eiswasser gegeben und 30 min gerührt. Man saugt ab und wäscht den Niederschlag mit Diethylether.

Ausbeute : 1,7 g

Fp. : 130/132°C (Zers.)

Beispiel 23 Tolylsulfonylformamidoximessigsäure

3,3 g (0,018 Mol) Tosylcyanid und 2,0 g (0,018 Mol) o-Carboxymethylhydroxylamin ' 0,5 HCl werden in 400 ml Methanol vorgelegt und mit 1,7 g (0,02 Mol) NaHC0 ₃ versetzt. Es wird gerührt bis die Gasentwicklung zu Ende ist (Dauer ca. 2 ). Die Lösung gibt man auf 150 ml

Eiswasser und säuert mit 2 N HCl an. Man rührt 1 h nach, filtriert ab und wäscht den Niederschlag mit Heptan.

^-H-NMR : 7,32 - 7,92 (Arom.), 6,85 (-NH ₂ ), 4,41 (-CH ₂ -)

2,39 (-CH ₃ ) Ausbeute : 2,3 g Fp. : 116/118°C (Zers.)

Beispiel 24 Tolylsulfonylformamidoximessigsäuremethylester

1,0 g (0,004 Mol) der Verbindung aus Beispiel 23 und 0,6 g (0,004 Mol) l,l'-Carbonyldiimidazol in 30 ml Dioxan gerührt bis die Gasentwicklung zu Ende ist. Man gibt 0,8 ml (0,02 Mol) Methanol zu und rührt 2 h bei Raumtemperatur. Die Lösung gießt man auf 150 ml Eiswasser und extrahiert mit Essigester. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Niederschlag wird mit n-Heptan ausgerührt und abfiltriert.

^ ^• H-NMR : 7,23 - 7,92 (Arom.), 5,36 (-NH ₂ ), 4,56 (-CH ₂ )J

3,65 (-CH ₃ ), 2,42 (-OCH3) Ausbeute : 0,9 g Fp. : 107/109°C

In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle I definierten Verbindungen der Formeln I und II

erhalten.

24

TABELLE I

Bsp.- Fp . ( °C) Nr. ^" (n)

H CH ₃ 80-82

H 79-81

^C 2 ^B 5

H i-C ₂ H ₇

H n-C ₃ H ₇

H t-C ₄ H _g 113-115

H i-C ₄ H _g

H n-C ₄ H _g

H CH ₂ CH=CH ₂ 62-64

H CH ₂ -C ≡CH

H CH ₂ -CgH ₅ 83-85

H CH ₂ -C ₆ H ₄ -P"C1 105-107

H CH ₃ 106-108

H 94-96

^C 2 ^H 5

H i-C ₃ H ₇

H n-C ₃ H ₇

H t-C ₄ H ₉ 113-115

H i-C _Λ

H n-C ₄ H _g

H CH ₂ -CH=CH ₂ 90-92

H CH ₂ -C»CH

H 76-78

^CH 2 ^"C 6 ^H 5

H CH ₂ -CgH ₄ PCl 124-126

H CH ₂ -C00H 1 16-1 18 Z

H CH ₂ -C00CH, 107-109 H CH ₂ C00C H

25

Forts. Tabelle I

Forts. Tabelle I

Forts. Tabelle I

Bsp.' ^" (n) Fp. (°C) Nr.

105-107

86-88 105-107 100-102

H i-C ₄ H _g

H CH ₂ CH H ₂ 74-76

H CH ₂ CΠ≡CH H

^CH 2 ^"C 6 ^H 5 H CH ₃ 97-99 H C ₂ H ₅ 57-59 H i-C ₃ H _? H n-C ₃ H ₇ H t-C ₄ H _g H n-C ₄ H _g H i-C ₄ H ₉ H CH ₂ CH=CH ₂ 63-65

H CH ₂ C≡CH

Forts. Tabelle I

*9

Forts. Tabelle I

Bsp.' Nr. -(n) Fp. (°C)

125 4-CF. CH,

126

127

128 105-1Q7

129

130

131 3-C1, 4-CH ₃ 81-83

132 75-77

133

134

135

136

137

138 58-60

139

140 78-80

141 3-C1 134-136

142 67-69

143

144

145

146

147

148 55-57

149 150

30

Forts. Tabelle I

Bsp.- Nr. ^• (n) Fp . l°

69-71 J53-55

40-42

92-94

138-140 104-106

Forts. Tabelle I

Bsp.- Nr. ^' (n) ^? p. (°c)

2,4,6-CH ₃ (3) H H H 97-99 H H 90-92 H CH, 111-113 H 102-104 H 36- 88 H H H H H 71-72 H 92-94 H 110-113

Cl H H H H H H H H H H ^CH 2 ^C 6 ^H 5

Forts. Tabelle I

Bsp. - Nr. ^• (n) Fp . ( ^β C)

201 4-F 63-65

202 71-73

203

204

205

206

207

208 79-81

209

210 78-80

211 4-Br 140-142

212 119-121

213

214

215

216

217

218 88-90

219

220 74-76

225

Forts. Tabelle I

F rt . Tabelle I

Forts. Tabelle I

Bsp.- Nr. ^• (n) Fp. ( ^U C)

46-48

135-137 107-109

106-108

36

Forts. Tabelle I

BSP.- Z _(n) A Fp. (°C)

Nr.

106-108

H CH ₂ r\≠CHι

H CH ₂ C=CH

H CH ₂ -CgH ₅ H CH ₃

H C ₂ H ₅

H i-C ₃ H ₇

H n-C ₃ H ₇ H t-C ₄ H ₉

37

Forts. Tabelle I

Bsp.- Nr. ^' (π) Fp. 'C)

130-132 111-113

116-188

95-97

104-106

Forts. Tabelle I

Fp. (°C)

205-207 208-210

142-144 156-15S

Forts. Tabelle I

FD (°

H CH.

H

H

H H 136-138

H 119-121 H H H H H H H H H 66- 68 H 47- 49 H H H H H H 53- 55 H H

H n-C ₃ H _? H t-C ₄ H ₉ H n-C ₄ H ₉ H i-C ₄ H ₉

Forts. Tabelle I

Bsp.- Nr. In) Fp. ( ^β C)

Forts. Tabelle I

C) Biologische Beispiele

Beispiel 1

Etwa 5 Wochen alte Reispflanzen der Sorte "Ballila" wurden mit den unten angegebenen Konzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig inokuliert und 48 h in ein dunkel gehaltene Klimakammer mit einer Temperatur von 25°C und 100 % rel. Luftfeuchte gestellt. Danach wurden die Reispflanzen in einem Gewächshaus mit einer Temperatur von 25°C und 80 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Nach 5 Tagen erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Verbindung gemäß mit Piricularia oryzae befallene Blattfläch Beispiel in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125

1 0 0 0

12 0 0 0

19 0 0 0

40 0 0

61 0 0

68 0 0

70 0 0

72 0 0 0

78 0 0 0

88 0 0 0

98 0 0 101 0 0 0 108 0 0 10 111 0 0 0

Fortsetzung Tabelle II

Verbindung gemäß mit Piricularia oryzae befallene Blattfläch Beispiel in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125

132 0 0 0 138 0 0 10 141 0 0 171 0 0 0 172 0 0 0 178 0 0 0 211 0 0 212 0 0 221 0 0 222 0 0 228 0 0 231 0 0 232 0 0 238 0 0 281 0 0 282 0 0 342 0 0 343 0 0

unbehandelte, 100 infizierte Pflanzen

Beispiel 2

Weizen der Sorte "Jubilar" wurde im 2-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropf aß behandelt.

Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Puccinia recondita inokuliert. Die Pflanzen wurden für ca. 16 Stunden tropfnaß

in eine Klimakammer mit 20°C und ca. 100 % rel. Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 22 - 25°C und 50 - 70 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.

Nach einer Inkubationszeit von ca. 2 Wochen sporuliert der Pilz auf der gesamten Blattoberfläche der nicht behandelten Kontrollpflanzen, so daß eine Befallsauswertung der Versuchspflanzen vorgenommen werden kann. Der Befallsgrad wurde in befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Verbindung gemäß mit Piricularia oryzae befallene Blattfläche Beispiel in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125

1 0 0 0

8 0 0 0 12 0 0 0 13 0 0 0 40 0 0 0 50 0 0 61 0 0 unbehandelte, 100 infizierte Pflanzen

Beispiel 3

Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im 3 4 Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen gleichmäßig tropfnaß benetzt.

Nach dem Antrocknen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien-Suspension von Phytophthora infestans inokuliert und für 2 Tage unter optimalen

Infektionsbedingungen in einer Klimakammer gehalten. Danach wurden die Pflanzen bis zur Symptomausprägung im Gewächshaus weiterkultiviert.

Die Befallsbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde in befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte infizierte Pflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Verbindung gemäß mit Phytophthora infestans befallene Blatt- Beispiel fläche in % bei mg Wirkstoff/Liter

Spritzbrühe 500 250 125

1 0 0 0

8 0 0 0

12 0 0 0

13 0 0 0 19 0 0

30 0 0

40 0 0

61 0 0 0

68 0 0 ^' 0

72 0 0 0

88 0 0 0

98 0 0 0

101 0 0 0

102 0 0 0 108 0 0 0

111 0 0 0

112 0 0 0 132 0 0 0 138 0 0 10

Fortsetzung Tabelle IV

Verbindung gemäß mit Phytophthora infestans befallene Blatt- Beispiel fläche in % bei mg Wirkstoff/Liter

Spritzbrühe

500 250 125

158 0 0 10

171 0 0 0

172 0 0 0

178 0 0 0

211 0 0

218 0 0 0

221 0 0 0

222 0 0 0

231 0 0 0

238 0 0 0

268 0 0 0

281 0 0 0

282 0 0

288 0 0

301 0 0

342 0 0 0

343 0 0 0

349 0 0 0 unbehandelte, 100 infizierte Pflanzen

Beispiel 4

Weinsämlinge der Sorten "Riesling/Ehrenfelder" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit 23°C und 80 - .90 % rel. Luftfeuchte gestellt.

Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen nochmals über Nacht in die Klimakammer gestellt, um die Sporulation des Pilzes anzuregen. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle V wiedergegebe .

Tabelle V

Verbindung gemäß mit Plasmopara viticola befallene Blatt¬ Beispiel fläche in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250

1 0 0

8 0 0

12 0 0

13 0 0

19 0 0

40 0 0

61 0 0

68 0 0

88 0 0

98 0 0

101 0 0

102 0 0

108 0 0

111 0 0

112 0 0

131 0 0

132 0 0

138 0 0

142 0 0

211 0 0

212 0 0

218 0 0

Fortsetzung Tabelle V

Verbindung gemäß mit Plasmopara viticola befallene Blatt- Beispiel fläche in % bei mg Wirkstoff/Liter

Spritzbrühe 500 250

221 0 0

268 0

281 0 0

282 0 0 288 0 0 342 0 0

349 0 0 unbehandelte, 100 infizierte Pflanzen