HERBIZIDE SULFONYLAMINO(THIO)CARBONYLTRIAZOLIN(THI)ONE MIT ARYLOXY- ODER ARYLTHIO-SUBSTITUENTEN

Die Erfindung betrifft neue Sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit Aryloxy- oder Arylthio-Substituenten, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver¬ wendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 341489, EP-A 422469, EP-A 425948, EP-A 431291, EP-A 507171). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen Sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit Aryloxy- oder Arylthio-Substituenten der allgemeinen Formel (I),

in welcher

Ql für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Q3 für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R* für Wasserstoflζ Hydroxy, Amino, Alkyhdenamino oder für einen jeweils ge- gebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy,

Alkylamino, Dialkylamino, Alkanoylamino, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylamino, Aryl, Arylalkyl steht,

R^ für den Fall, daß Q- ⁵ für Sauerstoff steht, für substituiertes Aryl steht und für den Fall, daß Q-* für Schwefel steht, für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und

R3 für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe AlkyL, Ar¬ alkyl, Aryl, Heteroaryl steht,

sowie Salze von Verbindungen der Formel (I) gefunden.

Man erhält die neuen Sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit Aryloxy- oder Arylthio-Substituenten der allgemeinen Formel (I), wenn man

(a) Triazolin(thi)one der allgemeinen Formel (II)

in welcher

Ql, Q^, Rl und R2 die oben angegebene Bedeutimg haben,

mit Sulfonyliso(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (HI)

R ³ -SO ₂ -N=C=Q ² (m)

in welcher

Q ² und R ³ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(b) Triazolin(thi)on-Derivate der allgemeinen Formel (IV)

in welcher

Λ Q ² _> θA R und R ² die oben angegebene Bedeutung haben und

Z für Halogen, Alkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy steht,

mit Sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel (V)

R ³ -SO ₂ -NH ₂ (V)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(c) Triazolin(thi)one der allgemeinen Formel (II)

in welcher

Q ¹ , Q ³ , Rl und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Sulfonsäureamid-Derivaten der allgemeinen Formel (VI)

R ³ -SO ₂ -NH-CQ ² -Z (VI)

in welcher

Q ² und R ³ die oben angegebene Bedeutung haben und

Z für Halogen, Alkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(d) Triazolin(thi)one der allgemeinen Formel (II)

in welcher

Q ¹ , Q ³ , R* und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Sulfonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel (VQ)

R ³ -SO ₂ -X (VE)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat und

X für Halogen steht,

und Metall(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VIII)

in welcher

Q ² die oben angegebene Bedeutung hat und

M für ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall-äquivalent steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in

Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

und gegebenenfalls die nach Verfahren (a), (b), (c) oder (d) erhaltenen Ver¬ bindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.

Die neuen Sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit Aryloxy- oder Arylthio- Substituenten der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirk¬ samkeit aus.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

Ql für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Q ² für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Q ³ für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R* für Wasserstoff Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkylidenamino, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cι-C4-Alkoxy, Cj-C4-Alkyl-carbonyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cj-C6- AlkyL, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C -C6"- Alkenyl oder C -CÖ- Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes

Ci-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylamino, Di-(Cι-C4-alkyl)-amino oder C1-C4- Alkanoylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloal yl-Cι-C4- alkyL oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4-AlkyL Trifluormethyl, C-(-C4-Alkoxy und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C j-C4-alkyl steht,

R ² für den Fall, daß Q ³ für Sauerstoff steht, für durch Cyano, Carboxy, Halogen, durch Cj-C4-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci- C4-Alkoxy substituiert ist), durch C1-C4- Alkoxy, Ci- -f-Alkyl-carbonyl, Cj- C4-Alkoxy-carbonyl oder Cι-C4-Alkylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiert sind), durch C3-C6-Cycloalky Phenyl oder Phenyl-Cj-C4-alkyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cj-C4-Alkyl, Cι-C4-HalogenalkyL, Cι-C4~Alkoxy und/oder C1-C4- Halogenalkoxy substituiert sind) substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht und für den Fall, daß Q ³ für Schwefel steht, für gegebenenfalls durch Cyano,

Carboxy, Halogen, durch Cι-C4-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiert ist), durch Cι-C4~Alkoxy, C1-C4- Alkyl-carbonyl, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl oder Cι-C4-Alkylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiert sind), durch C3- Cg-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl (welche jeweils gegebenen¬ falls durch Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy und/oder Cj-C4-Halogenalkoxy substituiert sind) substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht,

für die Gruppierung steht,

worin

R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoflζ Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Cj-Cg- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Cι~C4-Alkyl- amino-carbonyl, Di-(Cι-C4-alkyl)-amino-carbonyl, Hydroxy, C1-C4- Alkoxy, Formyloxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyloxy, Cj-C-i-Alkoxy- carbonyloxy, Cι-C4-Alkylamino-carbonyloxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, Cι-C4-AlkylsulfonyL, Di-(Cι-C4-alkyl)-aminosulfonyL, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl substituiert ist), für C -Cö- Alkenyl

(welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4- Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist), für C ₂ -Cö- Alkinyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C\- C4-Alkoxy-carbonyL Carboxy oder Phenyl substituiert ist), für C1-C4- Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano,

Carboxy, Cι-C4-Alkoxy-carbonyL Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist), für C\- C4-Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Cι-C4-Alkoxy-carbonyL Cι-C4-Alkylthio, Cj-C4-Alkyl- sulfinyl oder Cι-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist), für C ₂ -C6-Alkenyl- oxy (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C\- C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist), für C ₂ -C6-Alkenylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C3-Alkyl- thio oder Cj-C4-Alkoxycarbonyl substituiert ist), C3-C -Alkinyloxy, C3-C6-Alki ylthio oder für den Rest -S(O) -R stehen, wobei

p für die Zahlen 1 oder 2 steht und

R für Cι-C4-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist), C3- C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, C]-C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C -Alkoxy-C ₁ -

C4-alkylamιno, C1-C4- Alkylamino, Dι-(Cj-C4-alkyl)-amino,

7 Phenyl oder für den Rest -NHOR steht, wobei

7 R für Cj-Cι ₂ -Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor,

Chlor, Cyano, Cι-C -Alkoxy, Cj-Q^Alkylthio, C _j -C^ AlkylsulfinyL, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Alkyl-carbonyL,

Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, Cι-C4-Alkylamino-carbonyl oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino-carbonyl substituiert ist), für C3- Cg-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist), Cs-Cg-Alki yl, C3-C6-CVCI0- alkyl, Cs-Cö-Cycloalkyl-C^-alkyl, Phenyl-C!-C ₂ -alkyl

(welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Cι-C4-AlkyL Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist), für Benzhydryl oder für Phenyl (welches ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4- Alkoxy, Cι-C ₂ -Fluoralkoxy, C1-C4-

Alkylthio, Trifluormethylthio oder C1-C4- Alkoxy- carbonyl substituiert ist) steht,

R 4 und/oder R 5 weiterhin für Phenyl oder Phenoxy, für Cι~C4-Alkyl- carbonylamino, Cι-C4-Alkoxy-carbonylamino, Cι-C4-Alkylamino- carbonyl-amino, Di-(Cι-C4-alkyl)-amino-carbonylamino, oder für den

Rest -CO-R stehen, wobei

R ⁸ für Wasserstoff; Cj-Cö-AlkyL C3-C ₆ -CycloalkyL C^Cß- Alkoxy,

C3-C6-Cycloalkoxy, Cs-Cg-Alkenyloxy, Cj-C4-Alkylthio, C1-C4-

Alkylamino, Cι-C4-Alkoxyamino, C-(-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl- amino oder Di-(Cι-C4-alkyl)- amino steht (welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind),

R und/oder R weiterhin für Trimethylsilyl, Thiazolinyl, Cι-C4-Alkyl- sulfonyloxy, Di-(Cι-C4-alkyl)-aminosulfonylamino oder für den Rest

9 -CH=-N-R stehen, wobei

9 R für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C1-C4-

Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C -AlkylsulfiQyl oder C ₁ -C ₄ -Alkyl- sulfonyl substituiertes Ci-Cg-Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor

- 8

oder Chlor substituiertes BenzyL, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C3-Cö-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ci-Cg-Alkoxy, C3-C<5-Alkenyloxy, C3-C6- Alkinyloxy oder Benzyloxy für Amino, C1-C4- Alkylamino, Di- (Cι-C4-alkyl)-amino, Phenylamino, Cι-C4-Alkyl-carbonyl-amino, Cι-C4-Alkoxy-carbonylamino, Cι-C4-Alkyl-sulfonylamino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substitu¬ iertes Phenylsulfonylamino steht,

weiterhin

R ³ für den Rest - steht,

worin

R ¹ ° für Wasserstoff oder C _j -C^ Alkyl steht,

R 11 und R 12 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff Fluor, Chlor,

Brom, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Cι-C4-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Carboxy, Cj-C4-Alkoxy- carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl oder Di-(Cj-

C4-aIkyl)-aminosulfonyl stehen;

weiterhin

R ³ für den Rest steht,

worin

13 14

R imd R gleich oder verschieden sind und für Wasserstofζ Fluor, Chlor,

Brom, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) oder C1-C4- Alkoxy (welches gegebe¬ nenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), stehen;

weiterhin

R ³ für den Rest steht,

worin

R 15 J6 und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C1-C4- Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist), für Cι-C4-Alkylthio, C - C4-Alkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkylsulfonyl (welche gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert sind), für Aminosulfonyl, Mono-(Cι-C4-alkyl)-aminosulfonyl, für Di-(Cι-C4-alkyl)-aminosulfonyl oder Cι~C4-Alkoxy-carbonyl oder Dimethylaminocarbonyl stehen;

weiterhin

R ³ für den Rest steht,

worin

R 17 und R 18 gleich oder verschieden sind und für Wasserstofζ Fluor, Chlor,

Brom, C1-C4- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder

Brom substituiert ist), C1-C4- Alkoxy (welches gegebenenfalls durch

Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-

Alkylsulfinyl oder Cj-C4-Alkylsulfonyl (welche gegebenenfalls durch

Fluor und/oder Chlor substituiert sind), oder für Di-(C _j -C4-alkyl)- aminosulfonyl stehen;

weiterhin

,19

R ³ für den Rest IHR steh ,

worin

R 19 .20 und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoflζ Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Cι-C4-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist), Cι-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkylsulfonyl (welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), Di-(Cι-G4-alkyl)-amino- sulfonyl, Cj-C4-Alkoxy-carbonyl oder Dimethylaminocarbonyl stehen, und

für Sauerstoflζ Schwefel oder die Gruppierung N-Z steht, wobei

Z für Wasserstoflζ C1-C4- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano substituiert ist), C3-C6-CycloalkyL, Benzyl, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert ist), Cj-C4-Alkyl-carbonyL Cι-C4-Alkoxy- carbonyl oder Di-(Cι-C4-alkyl)-aminocarbonyl steht;

weiterhin

R ³ für den Rest steht,

worin

R 21 und R 22 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoflζ C1-C4- AlkyL

Halogen, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Alkoxy oder C1-C4-

Halogenalkoxy stehen,

Y 1 für Schwefel oder die Gruppierung N-R 23 steht, wobei

R 23 für Wasserstoff oder C _j -C4-Alkyl steht;

11 -

weiterhin

R ³ für den Rest steht,

worin

24 R für Wasserstoflζ C1-C4- Alky Benzyl, PyridyL, Chinolinyl oder Phenyl steht,

25 R für Wasserstoflζ Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl (welches gege¬ benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Cι-C4-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Dioxolanyl oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl steht und

R für Wasserstoflζ Halogen oder C1-C4- Alkyl steht.

Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-,

Calcium-, Ammonium-, C1-C4- Alkyl- ammonium-, Di-(Cι-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(Cj-C4- alkyl)- ammomum-, Tetra-(Cι-C4-alkyl)- ammonium, Tri-(Cι-C4-alkyl)- sulfonium-, C5- oder Cg-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C _j -C ₂ -alkyl)-benzyl- ammonium- Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher Q--, Q ² , Q ³ , R\, R ² und R ³ die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

Ql für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Q ² für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Q ³ für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Rl für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls

durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo¬ butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, CyclopropylmethyL, Cyclobutylmethyl, Cyclo- pentylmethyl oder CyclohexylmethyL oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl steht,

R ² für den Fall, daß Q ³ für Sauerstoff steht, für durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluor¬ methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, Cyclopentyl, Cyclo¬ hexyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Phenyl steht und für den Fall, daß Q ³ für Schwefel steht, für gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxy¬ carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Phenyl steht,

R ³ für den Rest steht

worin

4 R für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n- oder i-Butoxy, Difluormethoxy,

Trifluormethoxy, 2-Chlor-ethoxy, 2,2,2-Trifluor-ethoxy, 1,1,2,2-Tetra- fluor-ethoxy, 1,1,2,2,2-Pentafluor-ethoxy, 2-Methoxy-ethoxy, Methyl¬ thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n- oder i-Butylthio, 2-Fluor- ethyl¬ thio, Allyloxy, Propargyloxy, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl,

N-Methoxy-N-methylaminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Methoxy¬ carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, steht und

R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht;

13 -

weiterhin

R ³ für den Rest steht,

woπn

R 10 für Wasserstoff steht,

R für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluor¬ methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl steht und

R 12 für Wasserstoff steht;

weiterhin

R ³ für den Rest steht,

woπn

R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, oder

R ³ für den Rest steht,

woπn

R ^ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Phenyl oder Pyridyl steht,

R ² - ⁵ für Wasserstoflζ Fluor, Chlor oder Brom steht,

R ⁽ > für Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede¬ finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Be- reichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie AlkyL, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Kombinationen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, gerad- kettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Verwendet man beispielsweise 2-Trifluormethoxy-phenylsulfonyl-isocyanat und 4- Ethyl-5-(2-fluor-phenoxy)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 2-Ethylthio-benzolsulfonamid und 2-Chlorthio- carbonyl-4-cyclopropyl-5-(4-cyano-phenoxy)-2,4-dihydro-3H-l, 2,4-triazol-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

15

Verwendet man beispielsweise N-Methoxycarbonyl-2-methoxy-benzolsulfonamid und 4-Methyl-5-phenylthio-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-6-methyl-benzolsuIfonsäurechlorid, 4-Allyl-5- (4-chlor-phenylthio)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on und Natriumcyanat als Aus¬ gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (c) und (d) zur Herstellung von Ver¬ bindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Triazolin(thi)one sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

In der Formel (II) haben Q ¹ , Q ³ , R und R ² vorzugsweise bzw. insbesondere die¬ jenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Q , Q ³ , R-^ und R ² angegeben wurden.

Die Triazolin(thi)one der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 507171, DE 3924571, US 4098896, J. Org. Chem. 50 (1985), 1295-1298).

Man erhält die Triazolin(thi)one der Formel (II), wenn man (Thio)Carbazinsäureester der allgemeinen Formel (IX)

in welcher

Q 1 die oben angegebene Bedeutung hat und

R ² ^ für Alkyl (vorzugsweise Methyl oder Ethyl) steht,

mit Imino(di/thio)kohlensäure-diestern der allgemeinen Formel (X)

R ¹

N

(X)

-.3 ^' _Λ 3 ' J2 ^" 1 ^~ Cf

in welcher

Q ³ , Rl und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. N,N-Dimethyl-form- amid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Salzsäure oder Pivalinsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt, die hierbei ge¬ bildeten Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)

- 17

H,

in welcher

Ql, Q ³ , Rl, R ² und R ² ^ die oben angegebene Bedeutung haben,

- gegebenenfalls nach Zwischenisolienmg - gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels, wie z.B. Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions¬ hilfsmittels, wie z.B. Natriumhydroxid oder Natriummethylat, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C cyclisierend kondensiert (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Triazolin(thi)one der allgemeinen Formel (II) können auch durch Umsetzung von Triazolin(thi)onen der allgemeinen Formel (Ha)

Q ¹

(lla)

N ^:

Q ³ -R ²

in welcher

Ql, Q ³ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit AlkyHerungsmitteln der allgemeinen Formel (Xu)

Xi-R ¹ (XB)

in welcher

R* die oben angegebene Bedeutung hat und

χl für Halogen oder die Gruppierung -O-SO -R^ steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Kaliumcarbonat, und ge¬ gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Weiterhin können die Triazolin(thi)one der allgemeinen Formel (II) auch durch Um¬ setzung von Triazolin(thi)onen der allgemeinen Formel (üb)

in welcher

Q^, Q^ und Rl die oben angegebene Bedeutung haben - jedoch Q ³ vorzugsweise für

Schwefel steht - und

M für ein Metalläquivalent - vorzugsweise Natrium oder Kalium - steht,

mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (XHI)

N ₂ -R ² ® xΘ (xm) in welcher

R ² und X die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Kupfer(II)-chlorid, und in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem organischen Verdünnungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl. die Her- Stellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonyliso(thio)cyanate sind durch die Formel (HI) allgemein definiert.

In der Formel (III) haben Q ² und R ³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be- deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Q ² und R ³ angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (DI) sind bekannt und oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 4127405, US-P 4169719, US-P 4371391, EP-A 7687, EP-A 13480, EP-A 21641, EP-A 23141, EP-A 23422, EP-

A 30139, EP-A 35893, EP-A 44808, EP-A 44809, EP-A 48143, EP-A 51466, EP-A 64322, EP-A 70041, EP-A 173312).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Triazolin(thi)on-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben Q , Q ² , Q ³ ,

R* und R ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevor¬ zugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Q*, Q ² , Q ³ , R und R ² angegeben wurden; Z steht hierin vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Halogen- oder Nitro-phenoxy, insbesondere für Methoxy, Phenoxy oder 4- Nitro-phenoxy.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (IV), wenn man Triazolin(thi)one der allgemeinen Formel (II)

Q ¹

H - -R ¹

N N ^'

(II)

N ^"

Q ³ -R ²

in welcher

Ql, Q ³ , Rl und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Kohlensäurederivaten der allgemeinen Formel (XIV)

Z-CQ-2-Z ¹ (XIV)

in welcher

Q ² und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

Z\ für Halogen (insbesondere Chlor), Alkoxy (insbesondere Methoxy), Aralkoxy (insbesondere Benzyloxy) oder Aryloxy (insbesondere Phenoxy) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Natrium- oder Kalium¬ hydrid, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kalium-t-butylat, und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan, oder in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonsäureamide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) hat R ³ vorzugs- weise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbe¬ sondere bevorzugt für R ³ angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 4127405, US-P 4169719, US-P 4371391, EP-A 7687, EP-A 13480, EP-A 21641, EP-A 23141, EP-A 23422, EP-A

30139, EP-A 35893, EP-A 44808, EP-A 44809, EP-A 48143, EP-A 51466, EP-A 64322, EP-A 70041, EP-A 173312).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonsäureamid-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben Q ² und R ³ vorzugs¬ weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbe¬ sondere bevorzugt für Q ² und R ³ angegeben wurden; Z steht hierin vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy, insbesondere für Methoxy oder Phenoxy.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfbnsäurehalogenide sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) hat R ³ vorzugsweise bzw. ins¬ besondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be¬ schreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be-

vorzugt für R ³ angegeben wurde; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden. Das gleiche gilt auch für die Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte der Formeln (VIII) bis (XIV).

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) zur Herstellung der neuen Ver¬ bindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungs¬ mitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, XyloL, Methylen¬ chlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlor- benzol; Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykol- dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton; Ester wie Essigssäuremethylester und

-ethylester; Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril; Amide wie z.B. Dimethyl¬ formamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetra- methylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Reaktionshilfsmittel bzw. als Säureakzeptoren können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwend¬ baren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkali- metallhydroxide wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z.B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kalium-tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclo- hexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6- Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]- non-5-en (DBN), l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO).

Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei

Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +80°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchge¬ führt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gege- benenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach übüchen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methylen¬ chlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Ein- engen oder Absaugen isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,

Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi- sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor¬ ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristyüs, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan¬ zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- Unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe¬ kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen¬ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut- bekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.

In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der Formel (I) auch füngizide Wirk- samkeit, wie z.B. gegen Pyricularia oryzae am Reis.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff¬ imprägnierte Naturstoffe und synthetische Stoffe sowie Feinstverkap seiungen in polymeren Stoffen.

Diese Formiüierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische

Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder ParaflSne, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,

Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge- steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabak¬ stengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in

Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-

stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formuherungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstofiζ vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxy- pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aiyloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclo- fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyL, Halox fop-methyl imd Quizalofop- ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlor- propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa- chlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr,

Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amido- sulfüron, Bensulfüron-methyl, C orimuron-ethyl, Chlorsulfüron, Cinosulfüron, Met- sulfuron-methyL, Nicosulfixron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron- methyL, Triasulfüron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate,

Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfüresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, ClopyraHd, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate,

Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr¬ stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist mögüch.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formuherungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige

Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoflmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen He¬ gen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 2 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

27

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

(Verfahren (b))

1,8 g (5 mMol) 2-Phenoxythiocarbonyl-4-methyl-5-(2-methoxy-phenoxy)-2,4-di- hydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden zu einer Mischung aus 1,1 g (5 mMol) 2-Tri- fluormethyl-benzolsulfonamid, 0,8 g (5 mMol) l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 50 ml Acetonitril gegeben und die Reaktionsmischung wird ca. 15

Stunden bei ca. 20°C gerührt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit IN-Salzsäure gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum ein¬ geengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 1,3 g (53% der Theorie) 2-(2-Trifluormethyl-phenylsulfonyl-aminothio- carbonyl-4-methyl-5-(2-methoxy-phenoxy)-2,4-dihydro-3H-l,2,4 -triazol-3-on vom Schmelzpunkt 143°C.

28

Beispiel 2

(Verfahren (d))

Eine Mischung aus 2,2 g (10 mMol) 4-Methyl-5-(2-methoxy-phenoxy)-2,4-dihydro- 3H-l,2,4-triazol-3-on, 2,6 g (10 mMol) 2-Tιifluormethoxy-benzolsulfochlorid, 1,3 g (20 mMol) Natriumcyanat und 50 ml Acetonitril wird 15 Stunden unter Rückfluß er¬ hitzt. Anschheßend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit IN-Salzsäure gewaschen, mit Natriumsulfat ge¬ trocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 2,7 g (56% der Theorie) 2-(2-Trifluormethoxy-phenylsulfonyl-amino- carbonyl-4-methyl-5-(2-methoxy-phenoxy)-2,4-dihydro-3H-l,2,4 -triazol-3-on als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 154°C.

Analog Beispiel 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der er¬ findungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nach¬ stehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

- 29

Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Bsp. Q ^] Q ² Q ³ Ri R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

O O O CH ₃ OOCH _{3 164}

Cl

⁷ ° ° ° CH ₃ 185

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp- Q ¹ Q ² Q ³ R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

21 O O O CH3 OOCH, ₁₄₀

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

27 O O O CH ₃ \^\AH ₃ ^ ,COθCH _{3 12} g „ SCH, CX

28 O O O CH ₃ C00CH _{3 154}

COOCH,

² 9 O O O CH ₃ -γ-γ∞∞Λ ^ OOCH, ₁₅₃

30 O O O CH ₃ „COOCH, 120 coo H ₅

33

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

40 O O O C ₂ H ₅ COOC, ΛH, 117

COO ^H ₅

42 O O O C ₂ H _{5 133}

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Ql Q ² Q ³ Rl R ² R ³

Nr. Schmelz- punkt (°C)

0 O O O CH ₃ "*** ^■ 128

35 -

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp - Q ¹ Q ² Q ³ R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

51 O O O CH ₃ COOCH ₃ 1

CH,

R ³ Schmelz- punkt (°C)

CH,

CH,

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ Rl R ² R ³ Sch elz-

Nr. punkt (°C)

67 O O O _15Q

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ Rl R ² R ³

Nr. Schmelz- punkt (°C)

⁶⁸ ° O O CH ₃ OCH ₃ Aγ ^C00CH 3 178

146

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Ql Q ² Q3 Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

-40-

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp- Q ¹ Q ² Q ³ Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C) Q-COOCH, _M1

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp. Q ² Q ³ Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ Rl R ² R ³

Nr. Schmelz¬ punkt (°C)

95 O O O ?' A .O°C"H"F, ₂ 200

7 O O O C ₂ H ₅

CH,

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp - Q ¹ Q ² Q ³ R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

103 O O O 168

44

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

104 O O O

105 O O O CH ₃ - ^COOCH> 150

i s

108 O O O CH ₃ 164 _Λ

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

116 O O O CH ₃

118 O O O C ₂ H ₅

-Salz)

47

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ Ri R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

(Na-Salz)

124 O O O CH ₃ r ^'CH σ A™' 165

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ¹ Q ² Q ³ R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. Pm (°C)

132 O O O 142

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q ² Q ³ Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

138 O O O 100

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Ql Q ² Q3 _R l R ²

Nr. R ³ Schmelz- punkt (°C)

143 O O O

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Ql Q ² Q ³ Ri R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

- 52

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Ql Q ² Q3 _R l R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

salz)

Cl

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp- Ql Q ² Q ³ Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

CH

159 O O CH ₃ ^• — ^• F'.2 189

163 O O S CH ₃

- 54

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Q Q ² Q ³ R ¹ R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

COOCH,

170 O O S CH ₃ 154

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp.- Ql Q ² Q ³ Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr.

176 O O S CH ₃ 9 ₂

56

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp - Ql Q ² Q ³ Rl R ² R ³ Schmelz-

Nr. punkt (°C)

Ausgangsstoffe der Formel (ET);

Beispiel (11-1)

H N N CH,

N (11-1)

Eine Lösung von 105 g (0,69 Mol) Carbazinsäure-phenylester in 175 ml Dimethyl¬ formamid wird bei 20°C unter Rühren zu einer Mischung aus 205 g (0,69 Mol) Methyliminokohlensäure-bis-(4-chlor-phenylester) und 250 ml Dimethylformamid tropfenweise gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei 20°C gerührt und anschheßend im Wasserstrahlvakuum (ca. 15 mbar) langsam auf ca.100°C aufgeheizt, wobei das Dimethylformamid weitgehend abdestilliert. Der Rest der flüchtigen Be¬ standteile wird dann im Ölpumpenvakuum (ca. 1 mbar) bei ca. 150°C entfernt. Aus dem Rückstand werden dann bei ca. 0J mbar/200°C 25 g eines Sublimats erhalten, welches nach Digerieren mit Isopropanol 15 g (10% der Theorie) 5-(4-Chlor- phenoxy)-4-methyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 196°C ergibt.

Beispiel (II-2

H

9,7 g (77 mMol) Dimethylsulfat werden zu einer auf 50°C erwärmten Mischung aus 15,4 g (70 mMol) 5-(2-Methoxy-phenoxy)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on, 10,6 g (77 mMol) Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril unter Rühren tropfenweise ge¬ geben. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei 50°C gerührt, anschheßend auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abgekühlt und abgesaugt. Das Filtrat wird dann im

Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit Diethylether digeriert. Das hierbei kristallin erhaltene Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 13 g (84% der Theorie) 5-(2-Methoxy-phenoxy)-4-methyl-2,4-dihydro- 3H- l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 105°C.

Beispiel (H-3

H N N CH,

N (11-3)

COOCH ₃

30,2 g (0,20 Mol) 4-Amino-benzoesäure-methylester werden in 100 ml Wasser sus¬ pendiert und mit 50 g 37%iger Salzsäure (0,5 Mol HCl) versetzt. Unter starkem Rühren und Kühlen wird bei 0°C bis -10°C eine Lösung von 14,1 g (0,20 Mol) Natriumnitrit in 30 ml Wasser zugetropft. Die so erhaltene Diazoniumsalz-Lösung wird bei ca. 10°C zu einer Lösung von 34 g (0,20 Mol) 5-Mercapto-4-methyl-2,4- dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on-Kahumsalz, 24,6 g (0,30 Mol) Natriumacetat und 100 mg Kupfer(H)-chlorid in 250 ml Wasser getropft, wobei der Reaktionsansatz unter Stickstoflfentwicklung aufschäumt. Anschheßend wird mit 300 ml Methylenchlorid versetzt und die Mischung wird bei 20°C noch 12 Stunden gerührt. Der entstandene weiße Feststoff wird durch Absaugen isoliert und nacheinander mit Wasser, Iso- propanol und Diethylether gewaschen. Man erhält eine zweite Produktfraktion, indem man die Methylenchloridphase trocknet, im Wasserstrahlvakuum einengt, den Rück¬ stand mit Isopropanol verrührt und absaugt.

Gesamt- Ausbeute: 27,9 g (52,5% der Theorie) 5-(4-Methoxycarbonyl-phenylthio)-4- methyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 196°C.

Analog zu den Beispielen (II- 1) bis (II-3) können beispielsweise auch die in der nach¬ stehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.

Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (ü)

Bsp.- Ql Q ³ Rl R ² Schmelzpunkt

Nr. (!

π-6 o ,COOCH,

CH ₃ 137

-60-

Tabelle 2: (Fortsetzung)

Bsp.- Ql Q ³ Rl R ² Schmelzpunkt

Nr. (°C)

Tabelle 2: (Fortsetzung)

Bsp. Q ³ Rl R ² Schmelzpunkt

Nr.

Ausgangsstoffe der Formel (IV):

Beispiel (IV- 1)

Eine Lösung von 5,7 g (33 mMol) Chlorthioameisensäure-phenylester in 30 ml Methylenchlorid wird unter Rühren zu einer Mischung aus 6,6 g (30 mMol) 5-(2- Methoxy-phenoxy)-4-methyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on, 30 ml Wasser, 1,3 g (33 mMol) Natriumhydroxid und einer Spatelspitze Triethylbutylammomumchlorid

(TEBA) tropfenweise gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei 20°C gerührt. Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 7 g (65% der Theorie) 5-(2-Methoxy-phenoxy)-4-methyl-2-phenoxythio- carbonyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 138°C.

Analog Beispiel (IV- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden.

Q Q'

N N R' (IV) N

Q ³ -R ²

Tabelle 3: Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV)

Bsp.- Ql Q ² Q ³ Ri R ² Schmelz-

Nr. punkt (°C)

rv-9 o o o H ₅ C ₆ O

Tabelle 3: (Fortsetzung)

Bsp.- Ql Q ² Q ³ Rl R ² Schmelz-

Nr. punkt (°C)

IV- 11 O O O CH ₃ H ₃ CO

Anwendungsbeispiele:

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoflzubereitung vermischt man 1

Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkst ofrzubereitung begossen bzw. gespritzt. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoff¬ konzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle; entscheidend ist nur die Aufwand¬ menge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 9, 15, 16, 17, 21, 23, 24, 66, 129, 131, 132, 135, 137 und 140 starke Wirkung gegen Unkräuter.

Tabelle A: Pre-emergence- Test/Gewächshaus

Tabelle A: (Fortsetzung)

Verbindung gemäß Aufwand- Alo- Bromus Poa Herstellungs- menge (g/ha) pecurus beispielnr.

132 125 95 95

135 125 90 90 80

137 125 95 95 95

140 125 95 95 95

Beispiel B

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoflzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange- gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoflzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in

1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstofimengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigimgsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 4, 5, 13, 15, 16, 17, 21, 23, 24, 66, 128, 129, 131 und 137 starke Wirkung gegen Unkräuter.

Tabelle B: Post-emergence- Test/Gewächshaus

Verbindung gemäß Aufwand- Alo- Bromus Setaria Ama- Datura Poly- Sola¬

Herstellungs- menge (g/ha) pecurus ranthus gonum num beispielnr.

250 90 90 100 80 90

250 95 80 100 90 70 90

Tabelle B: (Fortsetzung)

Verbindung gemäß Aufwand- Alo- Bromus Setaria Ama- Datura Poly- Sola-

Herstellungs- menge (g ha) pecurus ranthus gonum num beispielnr.

128 250 95 60 100 95 100

129 125 60 50 70 100 95 100

131 30 90 70 70 95 50 90

137 125 70 80 90 70 95 95