Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung.

Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung - vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen - finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.

Es bestehen Zielkonflikte zwischen den meisten der bekannten

Reifeneigenschaften wie Nassgriffverhalten, Bremsverhalten, Handling-Verhalten, Rollwiderstand, Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Reißeigenschaften.

Insbesondere bei Fahrzeugluftreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen.

Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt.

In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten das Handling-Verhalten zu optimieren, in dem die Steifigkeit der Kautschukmischung erhöht wird. Zu erwähnen sind hier z.B. eine Erhöhung des Füllgrades und die Erhöhung der Netzknotendichte der vulkanisierten Kautschukmischung. Während ein erhöhter Füllstoffanteil Nachteile im Rollwiderstand mit sich bringt, führt die Anhebung des Netzwerkes zu einer Verschlechterung in den Reißeigenschaften sowie der Nassgriffindikatoren der Kautschukmischung.

Es ist außerdem bekannt, dass Kautschukmischungen, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, Siliciumdioxid, insbesondere Kieselsäure, als Füllstoff enthalten können. Ein interessanter Parameter bei Füllstoffen auf Basis von Siliciumdioxid, insbesondere Kieselsäuren, ist die zur Verfügung stehende Oberfläche. Hierdurch wird die Verstärkungswirkung in der Kautschukmischung beeinflusst.

Die WO 2019016461 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kieselsäure mit einer CTAB-Oberfläche von 200 m ² /g.

Zudem ist bekannt, dass sich Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und der Prozessfähigkeit (Prozessierbarkeit) der Kautschukmischung ergeben, wenn die Kieselsäure mittels Silan-Kupplungsagenzien an das oder die Polymer(e) angebunden ist.

Im Stand der Technik bekannte Silan-Kupplungsagenzien gehen beispielsweise aus der DE 2536674 C3 und der DE 2255577 C3 hervor.

Prinzipiell kann unterschieden werden zwischen Silanen, die nur an Kieselsäure oder vergleichbare Füllstoffe anbinden und hierzu insbesondere wenigstens eine Silyl-Gruppe aufweisen, und Silanen, die zusätzlich zu einer Silyl-Gruppe eine reaktive Schwefel-Gruppierung, wie insbesondere eine Sx-Gruppierung (mit x > oder gleich 2) oder eine Mercapto-Gruppe S-H oder geblockte S-SG-Gruppierung aufweisen, wobei SG für Schutzgruppe steht, sodass das Silan durch Reaktion der Sx- oder S-H-Gruppierung oder der S-SG-Gruppierung nach Entfernen der Schutzgruppe bei der Schwefelvulkanisation auch an Polymere anbinden kann. Im Stand der Technik sind zudem teilweise Kombinationen von ausgewählten Silanen offenbart.

Die EP 1085045 B1 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kombination aus einem polysulfidischen Silan (Gemisch mit 69 bis 79 Gew.-% Disulfidanteil, 21 bis 31 Gew.-% Trisulfidanteil und 0 bis 8 Gew.-% Tetrasulfidanteil) und einem Silan, welches nur ein Schwefelatom aufweist und daher nicht an Polymere anbinden kann. Mit einem derartigen Silangemisch werden in Kombination mit Ruß und Kieselsäure als Füllstoff ein optimiertes Eigenschaftsbild hinsichtlich der Laborprediktoren für u. a. Rollwiderstand und Abrieb sowie beim Einsatz im Laufstreifen von Fahrzeugreifen optimale Reifeneigenschaften erzielt.

Die WO 2012092062 offenbart eine Kombination aus einem geblockten Mercaptosilan (NXT) mit füllstoffverstärkenden Silanen, welche zwischen den Silylgruppen nicht-reaktive Alkylgruppen aufweisen.

Auch die WO 2019105614 A1 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kombination aus einem an Polymere anbindenden Silan und einem füllstoffverstärkenden Silan.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die im Vergleich zum Stand der Technik eine weitere Verbesserung im Eigenschaftsprofil umfassend das Rollwiderstandsverhalten, das Abriebverhalten, insbesondere die

Abriebbeständigkeit, und die Reißeigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit, aufweist. Insbesondere soll dabei der Zielkonflikt zwischen diesen genannten Eigenschaften auf einem höheren Niveau gelöst werden.

Gleichzeitig soll die Kautschukmischung eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere Mischbarkeit und Extrudierbarkeit, aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die schwefelvernetzbare Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 .

Es war ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, welche eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Vulkanisat nach Anspruch 8 und den Fahrzeugreifen nach Anspruch 9. Ferner war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen bereitzustellen, die sich durch eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, auszeichnen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung zur Herstellung der genannten technischen Gummiartikel.

Überraschenderweise wird mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, dem erfindungsgemäßen Vulkanisat und dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, erzielt.

Gleichzeitig weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere Mischbarkeit und Extrudierbarkeit, auf, sodass auch das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen gut verarbeitbar sind.

Damit wird mit der erfindungsgemäße Kautschukmischung, dem erfindungsgemäßen Vulkanisat sowie dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen ebenfalls eine Verbesserung im Zielkonflikt aus der Verarbeitbarkeit und den genannten Eigenschaften, insbesondere dem Rollwiderstandsverhalten, dem Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und den Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, erzielt.

Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.

Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Angaben zu den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung jeglicher Abstufung bei der Bevorzugung dieser Merkmale gelten entsprechend ebenfalls für das erfindungsgemäße Vulkanisat, den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen sowie die erfindungsgemäße Verwendung.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen mit einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von größer als 20000 g/mol.

Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung als Bestandteil d) wenigstens einen Dienkautschuk.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf sämtliche vorhandene Siliciumdioxide, inklusive der erfindungsgemäß enthaltenen und weiteren Siliciumdioxide. Das bedeutet, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruße nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.

Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.

Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.

Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen und Schläuchen, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.

Bevorzugt umfasst der Dienkautschuk d) 5 bis 100 phr Polyisopren, besonders bevorzugt natürliches Polyisopren (NR).

Mit der Kombination aus 5 bis 100 phr Polyisopren, besonders bevorzugt natürliches Polyisopren (NR), wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst und die Kautschukmischung weist eine besonders optimale Prozessierbarkeit auf.

Für den Fall, dass die Kautschukmischung weniger als 100 phr Polyisopren enthält, ist wenigstens ein weiterer Kautschuk, bevorzugt wenigstens ein weiterer Dienkautschuk, der aus der obigen Liste ausgewählt ist, enthalten, sodass die Summe der enthaltenen Kautschuke definitionsgemäß 100 phr ergibt.

Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung als Bestandteil c) 12 bis 300 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m ² /g, bevorzugt 205 bis 270 m ² /g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m ² /g. Das Siliciumdioxid ist bevorzugt amorphes Siliciumdioxid, beispielsweise gefällte Kieselsäure, die auch als gefälltes Siliciumdioxid bezeichnet wird. Alternativ kann aber beispielsweise auch pyrogenes Siliciumdioxid eingesetzt werden.

Mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m ² /g, bevorzugt 205 bis 270 m ² /g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m ² /g, weist das Siliciumdioxid c) eine vergleichsweise hohe Oberfläche auf.

Durch die damit verbundene erhöhte Verstärkungswirkung in Kautschukmischungen ergeben sich vorteilhafte Abriebeigenschaften, allerdings zum Nachteil der Verarbeitbarkeit.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es überraschenderweise gelungen, eine Verbesserung im Abriebverhalten zu erzielen, bei einer gleichzeitig guten Verarbeitbarkeit und bei überraschend guten Rollwiderstands- und Reißeigenschaften.

Es ist dabei überraschenderweise eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, sowie eine Verbesserung im Zielkonflikt aus den genannten Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit gelungen.

Ein geeignetes Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche von 240 bis 250 m ² /g ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Premium SW der Firma Solvay erhältlich.

Es hat sich zudem überraschenderweise herausgestellt, dass besonders gute Eigenschaften, insbesondere im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, sowie der Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung erzielt werden, wenn eine gezielte Auswahl der Art und Menge des Dienkautschuks d) sowie des Siliciumdioxids c) getroffen wird.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung dabei folgende Bestandteile: c) 12 bis 80 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m ² /g, bevorzugt 205 bis 270 m ² /g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m ² /g; und als Dienkautschuk d) 50 bis 100 phr, bevorzugt 50 bis 90 phr, besonders bevorzugt 70 bis 90 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR) und

0 bis 50 phr, bevorzugt 10 bis 50 phr, besonders bevorzugt 10 bis 30 phr, wenigstens eines weiteren Dienkautschuks, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuken (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk bevorzugt aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) ausgewählt ist.

Mit einer derartigen Kautschukmischung wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst, wobei die Kautschukmischung, das Vulkanisat und der Fahrzeugreifen überraschenderweise besonders gute Abrieb- und Reißeigenschaften aufweisen.

Bevorzugt enthält die Kautschukmischung dieser vorstehend genannten Ausführungsformen zudem vergleichsweise geringe Mengen an Weichmachern I), und zwar bevorzugt in Mengen von 0 bis 20 phr. Der oder die enthaltenen Weichmacher I) sind dabei bevorzugt aus den unten genannten Substanzen ausgewählt.

Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung folgende Bestandteile: c) 60 bis 300 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m ² /g, bevorzugt 205 bis 270 m ² /g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m ² /g; und als Dienkautschuk d) 0 bis 20 phr, bevorzugt 5 bis 20 phr, wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR) und

80 bis 100 phr, bevorzugt 80 bis 95 phr, wenigstens eines weiteren Dienkautschuks, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuken (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk bevorzugt aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) ausgewählt ist. Mit einer derartigen Kautschukmischung wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.

Bevorzugt enthält die Kautschukmischung dieser vorstehend genannten Ausführungsformen zudem vergleichsweise hohe Mengen an Weichmachern I), und zwar bevorzugt in Mengen von mehr als 15 phr. Der oder die enthaltenen Weichmacher I) sind dabei bevorzugt aus den unten genannten Substanzen ausgewählt und umfassen gemäß bevorzugter Ausführungsformen wenigstens ein Kohlenwasserstoffharz und/oder wenigstens ein Öl.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung inklusive sämtlicher Ausführungsformen kann zudem wenigstens einen weiteren Füllstoff enthalten, der verstärkend wirkt oder nicht verstärkend wirkt.

Weitere verstärkende Füllstoffe sind insbesondere Ruße, bevorzugt ausgewählt aus Industrierußen und Pyrolyse-Rußen, wobei Industrieruße weiter bevorzugt sind, und weiteren Siliciumdioxiden, welche eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von weniger als 190 m ² /g aufweisen.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung neben dem enthaltenen Bestandteil c) wenigstens einen weiteren verstärkenden Füllstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rußen, bevorzugt ausgewählt aus Industrierußen und Pyrolyse-Rußen, wobei Industrieruße weiter bevorzugt sind, und weiteren Siliciumdioxiden, welche eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von weniger als 190 m ² /g aufweisen.

Als Ruße kommen alle dem Fachmann bekannten Rußtypen in Frage. Bevorzugt hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100 g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g.

Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst.

Besonders geeignet und bevorzugt ist dabei ein Ruß mit einer Jodadsorptionszahl zwischen 80 und 110 g/kg und einer DBP-Zahl von 100 bis 130 ml/100g, wie insbesondere Ruße des Types N339.

Das weitere Siliciumdioxid ist bevorzugt amorphes Siliciumdioxid, beispielsweise gefällte Kieselsäure, die auch als gefälltes Siliciumdioxid bezeichnet wird. Alternativ kann aber beispielsweise auch pyrogenes Siliciumdioxid eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 189 m ² /g, besonders bevorzugt von 115 bis 189 m ² /g, aufweist.

Ferner kann auch Siliciumdioxid, welches aus dem Rückstand der Verbrennung von Reisschalen gewonnen wurde, verwendet werden.

Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).

Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filier“.

Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.

Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung a) 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln A-l) und A-Xl): A-l) (R ¹ )oSi-R ²⁰ -(S-R ³⁰ )m-Sx-(R ³⁰ -S)m-R ²⁰ -Si(R ¹ )o;

A-Xl) (R ¹ )oSi-R ² -(S-R ³ ) _q -S-X; und b) 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln B-l), B-01 ) und B-02):

B-l) (R ¹ )oSi-R ⁴ -(S-R ⁵ )u-S-R ⁴ -Si(R ¹ )o ;

B-01 ) (R ¹ )oSi-R ¹⁰ -Si(R ¹ ) _o ;

B-02) (R ¹ )oSi-R ⁹ ; wobei die Indices o unabhängig voneinander gleich 1 , 2 oder 3 sind; und die Reste R ¹ gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus Ci-C2o-Alkoxygruppen, C6-C2o-Phenoxygruppen, C2-Cio-cyclischen Dialkoxygruppen, C2-C2o-Dialkoxygruppen, C4-C2o-Cycloalkoxygruppen, C6-C20- Arylgruppen, Ci-C2o-Alkylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen, C2-C2o-Alkinylgruppen, C?-C2o-Aralkylgruppen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R ⁶ -O)r-R ⁷ , wobei die Reste R ⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C-i-Cso-Kohlenwasserstoffgruppen sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und die Reste R ⁷ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, oder zwei R ¹ entsprechen einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und/oder B-02) über Reste R ¹ oder durch Kondensation verbrückt sein, wobei dann o pro Molekül < 3 ist; und wobei die Bedingung gilt, dass in den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und B-02) in jeder (R ¹ ) ₀ Si-Gruppe wenigstens ein R ¹ aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R ¹ i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist; und wobei der Rest R ⁹ ausgewählt ist aus Ce-C2o-Arylgruppen, Ci-C2o-Alkylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen, C2-C2o-Alkinylgruppen, C?-C2o-Aralkylgruppen; und wobei die Reste R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ¹⁰ , R ²⁰ , R ³⁰ in jedem Molekül und innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C-i-Cso-Kohlenwasserstoffgruppen sind; und wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und wobei m gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist; und q gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und u gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R ⁸ Gruppe ist, wobei R ⁸ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Ci-C2o-Alkylgruppen, C6-C2o-Arylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen und C?-C2o-Aralkylgruppen.

Das als Bestandteil a) erfindungsgemäß enthaltene Silan A ist durch die Sx-, wobei der Index x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, bzw. durch die S-X-Gruppierung ein Silan, welches an Polymere anbinden kann. Dies ist im Falle der S-X-Gruppierung durch Abspalten von X, also des Wasserstoffatoms oder der -C(=O)-R ⁸ Gruppe, möglich.

Im Fall der Sx-Gruppierung mit x gleich 2 bis 10 wird dies durch Aufspaltung der Polysulfidgruppe ermöglicht.

Es können auch verschiedene Silane des Typs A), also mit verschiedenen Gruppen Sx- und/oder S-X im Gemisch vorliegen.

Das erfindungsgemäß enthaltene Silan B weist keine oder einzelne Schwefelatome (Si) auf, die nicht an die Polymerketten des Dienkautschuks anbinden können, da die chemische Bindung -C-S-C- sich während der Vulkanisation üblicherweise nicht öffnet.

Das als Bestandteil b) erfindungsgemäß enthaltene Silan B ist somit ein sogenanntes „nicht-anbindendes Silan“, wobei insbesondere die „Nicht-Anbindung an Dienkautschuke“ gemeint ist.

Es können auch verschiedene Silane des Typs B) im Gemisch vorliegen.

Die folgenden Ausführungen bezüglich R ¹ gelten für die Silane gemäß den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und B-02). Sämtliche genannte Reste R ¹ und Verbrückungen von einem oder mehreren Silanen über Reste R ¹ können innerhalb einer Silyl-Gruppe miteinander kombiniert sein.

Für den Fall, dass zwei R ¹ einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen entsprechen und dann o < 3 (o kleiner als drei) ist, ist das Siliziumatom Teil eines Ringsystems. In Analogie zu einem Liganden wird die Dialkoxygruppe hierbei nur einmal gezählt, wobei dem Fachmann klar ist, dass die eine Dialkoxygruppe in diesem Fall zwei von insgesamt vier Valenzen des Siliciumatoms sättigt.

Für den Fall, dass zwei Silane gemäß den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und/oder B-02) miteinander verbrückt sind, teilen sie sich einen Rest R ¹ oder sind durch Kombination zweier Si-R ¹ -Gruppen miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpft. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft sein.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann somit auch Oligomere, die durch Hydrolyse und Kondensation oder durch Verbrücken mittels Dialkoxygruppen als R ¹ der Silane A und/oder Silane B entstehen, enthalten.

Hierdurch ergibt sich rechnerisch, dass der Index o pro Molekül kleiner als 3 (o < 3) ist.

Die Silane gemäß den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und B-02) umfassen durch die Bedingung, dass in den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und B-02) in jeder (R ¹ )oSi-Gruppe wenigstens ein R ¹ aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R ¹ i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist, jeweils wenigstens einen Rest R ¹ , der als Abgangsgruppe dienen kann.

Insbesondere sind dies somit Alkoxy-Gruppen, Phenoxy-Gruppen oder sämtliche andere der genannten Gruppen, die mit einem Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden sind, oder Halogenide.

Es ist bevorzugt, dass die Reste R ¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide umfassen, besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R ¹ innerhalb einer Silylgruppe (R ¹ ) ₀ Si- gleich und Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen, wobei o gleich 3 ist.

Aber auch bei Oligomeren oder im Fall, dass zwei R ¹ eine Dialkoxy-Gruppe bilden, sind die übrigen Reste R ¹ bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Ethoxygruppen in den Formeln der Silane mit EtO bzw. OEt abgekürzt dargestellt. Die beiden Schreibweisen verdeutlichen, dass Alkoxygruppen, wie Ethoxygruppen, über das Sauerstoffatom O an das Siliziumatom Si gebunden sind.

Prinzipiell können die Abkürzungen OEt und EtO aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet werden.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan A das Silan gemäß Formel A-Xl):

A-Xl) (R ¹ )oSi-R ² -(S-R ³ ) _q -S-X.

Mit einem Silan der Formel A-Xl) wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.

X ist ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R ⁸ Gruppe, wobei R ⁸ ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1-C20 Alkylgruppen, vorzugsweise C1-C17, C6-C2o-Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl, C2-C2o-Alkenylgruppen und C7-C2o-Aralkylgruppen.

Bevorzugt ist X eine -C(=O)-R ⁸ Gruppe, wobei R ⁸ besonders bevorzugt eine C1-C20 Alkylgruppe ist; X ist hierbei somit eine Alkanoylgruppe. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Alkanoylgruppe insgesamt ein bis drei Kohlenstoffatome, insbesondere zwei Kohlenstoffatome auf.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Alkanoylgruppe insgesamt sieben bis neun Kohlenstoffatome, insbesondere acht Kohlenstoffatome auf.

Die Reste R ² und R ³ sind verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C-i-Cso-Kohlenwasserstoffgruppen.

Bevorzugt ist R ² eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit drei Kohlenstoffatomen und damit eine Propylengruppe.

Der Index q kann die Werte 1 oder 2 oder 3 annehmen. Bevorzugt ist q gleich 1 .

Bevorzugt ist R ³ eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 4 bis acht Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit sechs Kohlenstoffatomen und damit eine Hexylengruppe.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan A von 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, des Silans gemäß Formel A-Xll):

A-Xll) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH ₂ )6-S-C(=O)-CH3 .

Mit einem Silan der Formel A-Xll) wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.

Gemäß weiterer besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan A von 1 bis 30 phf des Silans gemäß Formel A-Xlll): A-Xlll) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-(CH ₂ )6-CH3 .

Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan A das Silan gemäß Formel A-l):

A-l) (R ¹ )oSi-R ²⁰ -(S-R ³⁰ )m-Sx-(R ³⁰ -S)m-R ²⁰ -Si(R ¹ )o.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist in Formel A-l) m auf beiden Seiten des Moleküls gleich Null und R ²⁰ eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit acht Kohlenstoffatomen und damit eine Octylengruppe.

Der Index x der Polysulfidgruppe Sx in Formel A-l) ist bevorzugt eine ganze Zahl von zwei bis sechs, insbesondere und bevorzugt zwei bis vier.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist x in Formel A-l) gleich zwei.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist x in Formel A-l) gleich vier.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel A-l) die Struktur gemäß Formel A-l I) auf:

A-Il) (EtO)3Si-(CH2)8-S2-(CH ₂ )8-Si(OEt)3.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel A-l) die Struktur gemäß Formel A-l 11) auf:

A-Ill) (EtO)3Si-(CH2)8-S4-(CH ₂ )8-Si(OEt)3. Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist in Formel A-l) R ²⁰ auf beiden Seiten des Moleküls gleich und eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit drei Kohlenstoffatomen und damit eine Propylengruppe.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist in Formel A-l) m auf beiden Seiten des Moleküls gleich eins und R ³⁰ bevorzugt auf beiden Seiten des Moleküls gleich und eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit sechs Kohlenstoffatomen und damit eine Hexylengruppe.

Hierbei ist zudem bevorzugt R ²⁰ auf beiden Seiten des Moleküls gleich und eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit drei Kohlenstoffatomen und damit eine Propylengruppe.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel A-l) die Struktur gemäß Formel A-IV) auf:

A-IV) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Sx-(CH2)6-S-(CH ₂ )3-Si(OEt)3, wobei x eine ganze Zahl von zwei bis zehn, bevorzugt zwei bis sechs, besonders bevorzugt zwei bis vier, ist und ganz besonders bevorzugt gleich zwei ist.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan B das Silan gemäß Formel B-l):

B-l) (R ¹ )oSi-R ⁴ -(S-R ⁵ )u-S-R ⁴ -Si(R ¹ )o.

Mit einem Silan der Formel B-l) wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst. Bevorzugt ist in Formel B-l) R ⁴ auf beiden Seiten des Moleküls gleich und eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit drei Kohlenstoffatomen und damit eine Propylengruppe.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist u in Formel B-l) gleich 1.

Bevorzugt ist R ⁵ eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit sechs Kohlenstoffatomen und damit eine Hexylengruppe.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan B von 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, des Silans gemäß Formel B-l I): und damit in ausgeschriebener Form (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.

Mit einem Silan der Formel B-l I) wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.

Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan B das Silan gemäß Formel B-01 ):

B-01 ) (R ¹ )oSi-R ¹⁰ -Si(R ¹ )o.

Bevorzugt ist der Rest R ¹⁰ in Formel B-01 ) eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit acht Kohlenstoffatomen und damit eine Octylengruppe. Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel B-01 ) die Struktur gemäß Formel B-011 ) auf:

B-011 ) (EtO) ₃ Si-(CH ₂ )8-Si(OEt)3.

Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan B das Silan gemäß Formel B-02):

B-02) (R ¹ )oSi-R ⁹

Bevorzugt ist der Rest R ⁹ in Formel B-02) eine Alkylgruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit acht Kohlenstoffatomen und damit eine Octylgruppe.

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel B-02) die Struktur gemäß Formel B-021 ) auf:

B-021 ) (EtO)3Si-(CH ₂ )7-CH ₃ .

Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Kautschukmischung 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-Xl) enthält und q gleich eins ist und/oder R ³ eine Alkylengruppe mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier bis acht Kohlenstoffatomen, und/oder X eine Alkanoylgruppe ist; und die Kautschukmischung 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-l) enthält und u gleich eins und/oder R ⁵ eine Alkylengruppe mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier bis acht Kohlenstoffatomen, ist.

Gemäß ganz besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Kautschukmischung 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-Xl) enthält und q gleich eins ist und R ³ eine Alkylengruppe mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier bis acht Kohlenstoffatomen, und X eine Alkanoylgruppe ist; und die Kautschukmischung 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-l) enthält und u gleich eins und R ⁵ eine Alkylengruppe mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier bis acht Kohlenstoffatomen, ist.

Gemäß wiederum besonders vorteilhafter Ausführungsformen ist es vorgesehen, dass die Kautschukmischung 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A mit der Struktur gemäß Formel A-Xl I) und 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B mit der Struktur gemäß Formel B-l I) enthält.

Mit einer derartigen Kombination der Silane A und B wird in Kombination mit den weiteren erfindungsgemäß enthaltenen Bestandteilen die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.

Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen A inklusive sämtlicher Ausführungsformen 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf.

Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen B inklusive sämtlicher Ausführungsformen 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf.

Insbesondere mit den bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Mengen und Ausführungsformen der Silane A und B ergeben sich sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Zielkonflikte aus Abrieb, Rollwiderstand, Reißeigenschaften und der Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis an enthaltenen Silanen A zu enthaltenen Silanen B 20:80 bis 90:10, bevorzugt 45:55 bis 80:20.

Hiermit wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.

Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen e) Alterungsschutzmittel, wie z. B. Diamine, wie

N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD),

N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-(1 ,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), und/oder Dihydrochinoline, wie 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), und/oder substituierte Bisphenole, wie

2,2‘-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (BPH), und/oder substituierte Phenole, wie Butylhydroxytoluol (BHT), f) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat, g) weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß oder Siliciumdioxid, wie beispielsweise

S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß) sowie weitere Silan-Kupplungsagenzien (Anbindung an Siliciumdioxid, insbesondere Kieselsäure) außer den erfindungsgemäß enthaltenen Silanen A und

B, h) Ozonschutzwachse, i) Kohlenwasserstoffharze, wie insbesondere Phenolharze, insbesondere als Klebharze, j) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und k) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen l) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (Mild Extraction Solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt.

Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen.

Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.

Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.

Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m ² /g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m ² /g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird bevorzugt vulkanisiert verwendet, insbesondere in Fahrzeugreifen oder anderen vulkanisierten technischen Gummiartikeln.

Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung wenigstens eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid (TBSI), und/oder wenigstens eines Guanidin-Beschleunigers, wie Diphenylguanidin (DPG).

Insbesondere können auch zwei oder mehrere Beschleuniger eingesetzt werden.

Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden.

Ferner kann in der Kautschukmischung eines oder mehrere Reversionsschutzmittel, wie beispielsweise 1 ,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan, Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) Dinatriumsalz-Dihydrat, und/oder Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), eingesetzt werden.

Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.

Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt ansonsten nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in einer oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (z. B. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt.

Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere und bevorzugt im Laufstreifen und/oder der Seitenwand, ganz besonders bevorzugt im Laufstreifen. Im Falle eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt wenigstens in der Cap verwendet.

Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die entsprechende Form, bevorzugt einer Seitenwand und/oder eines Laufstreifens, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.

Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen Bauteile eines Reifens bezeichnet, wie im Wesentlichen Hornprofil, Trennplatte, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil und Bandage. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs bereits ausgeführt auch ein Vulkanisat, welches durch Schwefelvulkanisation wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale erhalten ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs bereits ausgeführt auch ein Fahrzeugreifen, der in wenigstens einem Bauteil wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale aufweist.

Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale wenigstens im Laufstreifen und/oder der Seitenwand, besonders bevorzugt wenigstens im Laufstreifen, aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs bereits ausgeführt die Verwendung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale zur Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Bälgen, Förderbändern, Luftfedern, Gurten, Riemen oder Schläuchen, sowie Schuhsohlen.

Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.

Das erfindungsgemäße Beispiel ist mit E1 und das Vergleichsbeispiel mit V1 gekennzeichnet.

Verwendete Substanzen

1 ) Kieselsäure, Zeosil® 1165MP, Fa. Solvay, CTAB-Oberfläche 160 m ² /g

2) Kieselsäure, Premium SW, Fa. Solvay, CTAB-Oberfläche 240 bis 250 m ² /g

3) 3-Octanoylthio-1 -propyltriethoxysilan, NXT, Fa. Momentive

4) Silan A mit der Struktur gemäß Formel A-Xll): (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH ₂ )6-S-C(=O)-CH3

5) Silan B mit der Struktur gemäß Formel B-Il): (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH ₂ )3-Si(OEt)3

6) Zinkoxid, Stearinsäure, Weichmacher, Zinkseife, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzwachs

7) Sulfenamid-Beschleuniger und Schwefel

Das Silan gemäß Formel A-Xll) wurde folgendermaßen hergestellt:

Na2COs (59,78 g; 0,564 mol) und eine wässrige Lösung von NaSH (40% in Wasser; 79,04 g; 0,564 mol) wurden mit Wasser (97,52 g) vorgelegt. Dann wurde Tetrabutylphosphoniumbromid (TBPB) (50% in Wasser; 3,190 g; 0,005 mol) zugegeben und Acetylchlorid (40,58 g; 0,517 mol) über 1 h zugetropft wobei die Reaktionstemperatur bei 25-32 °C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Acetylchlorids wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde TBPB (50% in Wasser; 3,190 g; 0,005 mol) und 1 -Chlor-6-thiopropyltriethoxysilylhexan (s. oben; 167,8 g; 0,470 mol) zugegeben und 3-5 h am Rückfluss erhitzt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels Gaschromatographie verfolgt. Als das 1 -Chlor-6-thiopropyltriethoxysilylhexan zu >96% abreagiert war wurde Wasser zugegeben bis sich alle Salze gelöst hatten und die Phasen wurden separiert. Die flüchtigen Bestandteile der organischen Phase wurden unter vermindertem Druck entfernt und

S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat) (Ausbeute: 90%, Molverhältnis: 97% S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat (Silan A-Xll), 3% Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan (Silan B-Il);

Gew.-%: 96 Gew.-% S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat (Silan A-Xll), 4 Gew.-% 1 ,6-Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan (Silan B-Il)) als gelbe bis braune Flüssigkeit erhalten.

Das Silan der Formel B-Il): 1 ,6-Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan) wurde folgendermaßen hergestellt:

Zu Mercaptopropyltriethoxysilan (62,0 g; 0,260 mol; 2,10 eq) wird Natriumethanolat (21 % in EtOH; 82,3 g; 0,254 mol; 2,05 eq) so zu dosiert, dass die Reaktionstemperatur nicht 35 °C übersteigt. Nach vollständiger Zugabe wird 2 h am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch zu 1 ,6-Dichlorhexan (19,2 g; 0,124 mol; 1 ,00 eq) über 1 ,5 h bei 80 °C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird 3 h am Rückfluss erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Ausgefallene Salze werden abfiltriert und das Produkt unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt (Ausbeute: 88%, Reinheit: > 99% im ¹³ C-NMR) wurde als klare Flüssigkeit erhalten.

NMR-Methode: Die in den Beispielen als Analysenergebnisse angegebenen Molverhältnisse und Massenanteile stammen aus ¹³ C-NMR-Messungen mit den folgenden Kennzahlen: 100.6 MHz, 1000 Scans, Lösungsmittel CDCb, interner Standard für die Kalibrierung: Tetramethylsilan, Relaxationshilfsmittel Cr(acac)s, für die Bestimmung des Massenanteils im Produkt wurde eine definierte Menge Dimethylsulfon als interner Standard zugegeben und aus den Molverhältnissen der Produkte dazu der Massenanteil berechnet.

Aufgrund der höheren CTAB-Oberfläche der Kieselsäure in der Mischung E1 im Vergleich zur Kieselsäure in der Mischung V1 wurde wie in der Fachwelt üblich eine angepasste Menge des Beschleunigers DPG eingesetzt.

Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der

Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer mit 300 Milliliter bis 3 Liter Volumen, bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) für 200 bis 600 Sekunden bei 145 bis 165 °C, Zieltemperaturen von 152 bis 157 °C, vermischt wurden. In der zweiten Stufe wurde die Mischung aus der ersten Stufe noch einmal durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei für 180 bis 300 Sekunden bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.

Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach t95 bis t100 (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter Druck bei 160°C bis 170 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt. • Shore Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß ISO 868, DIN 53 505

• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) gemäß ISO 4662 oder ASTM D 1054 • Spannungswert bei 300% Dehnung (M 300), Zugfestigkeit sowie Bruchdehnung bei Raumtemperatur (RT), gemäß DIN 53 504

Ferner wurden Reifentests durchgeführt, und zwar im Vergleichsbeispiel V1 sowie im erfindungsgemäßen Beispiel E1 mit der Mischung jeweils als Laufstreifencap. Folgende Testmethoden wurden angewandt:

• Nassbremsen: ABS-Bremsen aus 80 km/h, nasser Asphalt, niedriges p (low p)

• Rollwiderstand: gemäß ISO 28580

• Cut & Chip: visuelle Beurteilung nach 600 km auf trockener Schotterfahrbahn, Außentemperatur T = ca. 19 °C.

• Abrieb: Gewichtsverlust der jeweiligen Reifen nach 15000 km Straßenfahrt bei einer mittleren Temperatur von 12 °C.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 erkennbar wird mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in erfindungsgemäßen Reifen überraschenderweise ein deutlich verbessertes

Abriebverhalten und eine bessere Reißfestigkeit erzielt bei nahezu gleichem Rollwiderstand und Nassbremsverhalten. Ferner weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 eine optimale Verarbeitbarkeit, insbesondere Mischbarkeit und Extrudierbarkeit, auf. Damit wird der Zielkonflikt aus den genannten Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Kautschukmischung auf einem höheren Niveau gelöst.